专利名称：带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法
技术领域：
本发明属于将带环氧基团的苯并恶嗪树脂用于制备玻璃纤维布层状产品的方法，涉及一种带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法。适用于生产电工玻璃纤维布层压板或覆铜板基板或其他用途的层压、模压复合材料。
背景技术：
目前，在酚醛树脂方面的研究已进行得十分广泛和深入，其中苯并恶嗪环状结构化合物的合成、开环聚合反和结构与性能关系也开展了广泛的研究，有数百篇关于合成苯并恶嗪树脂的国内外专利申请。突出的开环聚合和基本无小分子物产生的优点，使得苯并恶嗪树脂比普通酚醛树脂在更多地领域得到应用，但是单独使用苯并恶嗪树脂制备的玻璃布层压板，虽然具有某些良好的机械电气性能优良，基本能够适用作150 180°C条件下长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料，可是板材的后加工性不好，易分层，脆性大，影响了它的进一步应用。现有技术中，采用烯丙基醚、植物油、漆酚和腰果酚改性制备苯并恶嗪树脂(例如:CN1259530A、CN101177577A、CN102432560A公开的)等方法，得到了一些性能改良的苯并恶嗪树脂。但这些方法材料昂贵、工艺过程复杂，树脂成本高，不适宜一般用途的高性能玻璃纤维层压板的制造；制得的苯并恶嗪基玻璃纤维布层压板普遍存在的脆性大、易分层、后加工性不好的缺陷。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种性能良好、能够满足大型电机电器、电子器件需要的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法。本发明的内容是:带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是包括下列步骤:a、制备带环氧基苯并恶嗪树脂溶液:依次将120 240质量份胺类化合物、500 700质量份溶剂A、280 560质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在10°C 20°C的温度下，搅拌反应I小时，加入300 560质量份酚类化合物，在90 95 0C的温度下回流反应3小时后，再将5 8质量份催化剂和0.5 0.8质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90 140质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应I小时后，再滴加60 90质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在55 70°C的温度下再反应6 8小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液，静置分层后下部的水相层及沉淀的催化剂经过滤分离，还可以回收催化剂。所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物；所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物；
所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂；所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物；b、制备树脂胶液:在室温下将步骤a制得的100质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、5 15质量份热塑性酚醛树脂、30 55质量份溶剂B加入到配胶罐中，在20 60°C的温度下搅拌0.5 2小时后,再加入O 20质量份苯胺基环磷腈和0.05 0.5质量份促进剂，搅拌I 3小时(搅拌溶解均匀)后，取样检测，在160°C热板下小刀法成型时间为240 600秒之间时，即完成树脂胶液配制；所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物；所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-1烷基咪唑、三氟化硼乙胺中的任一种或两种的混合物；C、制备玻璃纤维布预浸料和玻璃纤维布层压板:将玻璃纤维布通过立式或卧式上胶机涂敷步骤b制得的树脂胶液，再经过上胶机的烘道预烘，上胶机烘道约24m， 分为3段、每段Sm，烘焙温度范围在90 160°C，上胶机车速的线速度为3 10m/min,即制得玻璃纤维布预浸料；步骤c中所述制得玻璃纤维布预浸料的指标较好的为:流动性为25 35_，可溶性树脂含量> 95%，挥发物< 3%。取按工艺要求裁成所需尺寸的玻璃纤维布预浸料和铜箔，将不放置或在表面或在中间层放置有铜箔的预浸料组合材料摆放在两面涂有脱模剂的光滑不锈钢板上，送入装有热板的热压机中，控制温度在130 180°C、压力控制在I IOMPa的条件下热压成型，根据成型层压板材的厚度0.2mm 80mm、确定热压成型时间在3h IOh范围内，即制得带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板。本发明的内容中:步骤a中所述碱性磷酸氢二盐可以是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任一种或两种的混合物。本发明的内容中:步骤a中所述催化剂可以是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂；该磷钨杂多酸季铵盐催化剂的具体制备方法同现有技术，其基本方法如下:以钨酸:过氧化氢:磷酸=3 5:24 55:1的摩尔比，将钨酸和30wt%(质量百分比浓度，后同)过氧化氢水溶液加入到反应器中，在60°C下搅拌反应I 4小时后，冷却至室温，再向反应器中加入17 21wt%稀磷酸水溶液，然后加入7 10倍钨酸重量的水(较好的是蒸馏水或去离子水)、稀释反应物料并搅拌反应0.5 I小时；再以季铵盐:钨酸=1:I 3的摩尔比，把季铵盐溶于三氯甲烷中，配成摩尔浓度为0.07 0.14mol/L的季铵盐溶液，并逐滴加入反应器中，加完后继续反应I 3小时，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的三氯甲烷，剩余物再经60°C下干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂产物。所述催化剂磷钨杂多酸季铵的制备方法也可以是现有技术中的其他方法。本发明的内容中:步骤b中所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
权利要求
1.带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是包括下列步骤: a、制备带环氧基苯并恶嚷树脂溶液: 依次将120 240质量份胺类化合物、500 700质量份溶剂A、280 560质量份质量百分比浓度为40%的甲醛水溶液加入到带有搅拌器，回流冷凝器和温度计的反应器中，在10 20°C的温度下，搅拌反应I小时，加入300 560质量份酚类化合物，在90 95°C的温度下回流反应3小时后,再将5 8质量份催化剂和0.5 0.8质量份碱性磷酸氢二盐加入反应器中，在搅拌下加入90 140质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，搅拌反应I小时后，再滴加60 90质量份质量百分比浓度为40%的过氧化氢水溶液，加完后，在55 70°C的温度下再反应6 8小时后结束；将反应后物料冷却至室温，静置8小时分层，分离出上部的有机相层，该有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液； 所述酚类化合物为对烯丙基苯酚与苯酚、甲酚、腰果酚中的任两种或三种的混合物； 所述胺类化合物为苯胺与己二胺、对苯二胺中任一种的混合物； 所述催化剂是磷钨杂多酸季铵盐催化剂； 所述溶剂A为甲苯、乙酸乙酯中的一种或其混合物； b、制备树脂胶液: 在室温下将步骤a制得的10 0质量份带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、5 15质量份热塑性酚醛树脂、30 55质量份溶剂B加入到配胶罐中，在20 60°C的温度下搅拌0.5 2小时后，再加入O 20质量份苯胺基环磷腈和0.05 0.5质量份促进剂，搅拌I 3小时后，取样检测，在160°C热板 下小刀法成型时间为240 600秒之间时，即完成树脂胶液配制； 所述溶剂B为甲苯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮中的任一种或两种的混合物； 所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
2.按权利要求1所述的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤a中所述碱性磷酸氢二盐是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的任一种或两种的混合物。
3.按权利要求1所述的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤a中所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
4.按权利要求2所述的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤a中所述催化剂是以十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴铵为季铵盐制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
5.按权利要求1、2、3或4所述的带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是:步骤c中所 述玻璃纤维布预浸料和铜箔的尺寸为长2000mm 2500mm、宽IOOOmm 1270mm。
全文摘要
本发明公开了一种带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法，其特征是将胺类化合物、溶剂、甲醛水溶液加入到反应器中，搅拌反应1小时，加入酚类化合物，回流反应3小时，加入催化剂和磷酸氢二盐，搅拌下加入过氧化氢水溶液，在55～70℃下反应6～8小时；冷却，静置，分离出上部有机相即为带环氧基苯并恶嗪树脂溶液；将带环氧基苯并恶嗪树脂溶液、热塑性酚醛树脂、溶剂加入到配胶罐中，在20～60℃下搅拌后，加入苯胺基环磷腈和促进剂，搅拌制成树脂胶液；再经玻璃纤维布涂胶和热压成型，即制成玻璃纤维布层压板。本发明制得的层压板可用于生产电工玻璃纤维布层压板或覆铜板基板或其他用途的层压、模压复合材料，性能良好。
文档编号B32B15/20GK103223762SQ2013101111
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者李建学, 黄洪驰, 马庆柯, 李先德, 彭晓伟, 杜旻 申请人:四川东材科技集团股份有限公司