专利名称：一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板的制作方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。
背景技术：
长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印刷电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。近几年来，为了降低覆铜板产品介电常数和介电损耗，国内外研究人员进行多方面的尝试，如采用聚四氟乙烯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、热固性聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高性能树脂已有研究，但加工性能、价格等因素限制了它们的应用。目前报道较多的还有选用苯乙烯马来酸酐低聚物来固化环氧树脂，如美国专利第6534181B2.6509414B2等，以及中国发明专利申请CN101684191A公开了一种无卤高频树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板，其树脂组合物中引入苯并恶嗪来解决吸湿的问题。但上述方案均存在如下问题:(I)因苯乙烯马来酸酐的结构特点，其极性基团少，会导致粘结性差、加工性差；而粘·结性差就易引起下游线路脱落、钻孔困难、孔壁质量差、以及爆板等问题；(2)树脂组合物中的酸酐易与水反应生成游离酸，含游离酸的酸酐会阻碍与环氧基团反应，使之不能得到充分固化，添加苯并恶嗪的方法虽然能够降低吸湿性，但无法避免游离酸的产生，从而影响了产品耐湿性的稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种高频树脂组合物，以固体重量计，包括:
(a)酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚体:15 80份；
(b)无卤环氧树脂:1(Γ60份；
(c)阻燃剂:5 40份；
(d)促进剂:0.001 2份；
(e)无机填料:(Γ70份；
所述酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚体的数均分子量为40(Γ20000，以如下方法制得:按质量比，苯并恶嗪:酸酐化合物=100:15 130，取苯并恶嗪、酸酐化合物于反应瓶中，加热至6(T20(TC，并保持搅拌的条件下，加入催化剂，催化剂用量为反应物总质量的(Γ2%，，反应10 150 min得到数均分子量为400 20000、凝胶化时间为温度在210°C下200 2000秒的均匀透明的酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚物；
其中，所述苯并恶嗪选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4，4’ 二氨基~■苯甲烧苯并恶嚷树脂、~■氣基~■苯酿苯并恶嚷树脂、_■氣基_■苯讽苯并恶嚷树脂、双环戍二烯型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂中的一种或几种；
所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐、1，2，4，5-均苯四酸二酐中的一种或几种。上文中，所述的凝胶化时间为温度在210°C下测试；凝胶化时间在不同温度条件下所测试的结果有所不同，但只要满足本发明所规定的温度条件下测试的范围均属于本发明的保护范围内。上述技术方案中，所述无卤环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。上述技术方案中，所述阻燃剂选自含磷阻燃剂和含溴阻燃剂中的一种或几种。上述技术方案中，所述无 机填料选自二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁和硼酸锌的一种或一种以上的混合物。上述技术方案中，所述促进剂为咪唑、有机金属盐或其混合物，其中，咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜。本发明同时请求保护采用上述高频树脂组合物制作的半固化片，将上述高频树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸溃在上述胶液中；将浸溃后增强材料经加热干燥后，即可得到所述半固化片。所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N- 二甲基甲酰胺、N、N- 二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或一种以上的混合物。本发明同时请求保护采用上述高频树脂组合物制作的层压板，在一张半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。本发明同时请求保护一种用于高频树脂组合物的酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚体，按如下方法制得:按质量比，苯并恶嗪树脂:酸酐化合物=100:15 130，取苯并恶嗪、酸酐化合物于反应瓶中，加热至6(T20(TC，并保持搅拌的条件下，加入催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0 2%，反应10 150 min得到数均分子量为400 20000、凝胶化时间为温度在210°C下200 2000秒的均匀透明的酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚物；
其中，所述苯并恶嗪选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4，4’ 二氨基~■苯甲烧苯并恶嚷树脂、~■氣基~■苯酿苯并恶嚷树脂、_■氣基_■苯讽苯并恶嚷树脂、双环戍二烯型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂中的一种或几种；
所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐、1，2，4，5-均苯四酸二酐中的一种或几种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明配置得到了一种树脂组合物，选用酸酐改性苯并恶嗪预聚体，使部分酸酐基团与苯并恶嗪的噁嗪环发生预开环，大大降低了酸酐、苯并恶嗪单独固化所需温度及热量，提高固化效率，部分酸酐及苯并恶嗪环状基团预开环也避免了因使用酸酐、苯并恶嗪来固化环氧树脂所产生的交联密度大，造成产品脆性增加的现象；消除小分子的存在，使可以优化分子的排列，增加分子量分布的集中度，更加容易控制与环氧树脂反应的活性，降低因小分子固化后分子链易断裂而造成的耐热性差、介电性能差等风险。2.本发明选用酸酐改性苯并恶嗪预聚体，降低了酸酐固化环氧树脂时所产生的羟基基团浓度，相对提高苯环的含量，大大降低的产品的介电常数和介质损耗；且因预聚体中存在大量的氢键作用体，避免了现有应用到印制电路层压板的酸酐固化环氧树脂技术，因极性基团少也带来粘结性差，韧性差等问题，显著提高产品的粘结性以及韧性。3.采用本发明组合物制备的印刷电路层压板，不仅解决了酸酐固化环氧树脂的所带来的抗吸湿性能力差、粘结性差、韧性差等问题。而且具有优异的铜箔剥离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的更低介电常数和低介质损耗。4.本发明采用酸酐改性苯并恶嗪预聚体可以避免游离酸的产生，大大提高产品的抗湿性，避免因其所带的电性能问题，特别是介电性能的降低。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述:下文中无特别说明，“份”代表“重量份”，“％”代表“重量％”:
合成例:
酸酐改性苯并恶嗪预聚体的合成制备方法:以苯并恶嗪的重量为100份，按照重量比苯并恶嗪:酸酐化合物=100:15 130，取苯并恶嗪、酸酐化合物于反应瓶中，缓慢加热至6(T20(TC，并保持搅拌的条件下，加入催化剂，催化剂用量为反应物总质量的09Γ2%，反应l(Tl50min得到均匀透明的酸酐改性苯并恶嗪预聚物，其分子量范围为400 20000，凝胶化时间在温度210°C控制在200s 2000秒，反应完成后冷却至室温，待用。实施例一:
根据合成例中的方法，在140°C反应60min制得二氨基二苯甲烧型苯并恶嗪:苯乙烯马来酸酐=100:36的预聚体60g，凝胶化时间在温度210°C控制在500 550秒，加入适量丁酮溶解；待酸酐改性苯并恶嗪预聚体完全溶解后，加入23g含磷环氧树脂(XZ92530，陶氏化学)、17g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.0lg 2-乙基-4甲基咪唑、40g球形二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。将该胶液浸溃并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在135°C烘箱中烘5min制得树脂含量50%的半固化片。将该制得的树脂含量50%的半固化片，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，195°C温度下压合2小时。获得的覆铜层压板性能如表I所示。实施例二
根据合成例中的方法，在130°C反应40min制得双酚F型苯并恶嗪:3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐=100:100的预聚体60g，凝胶化时间在温度210°C控制在70(Γ750秒，加入适量丁酮溶解；待酸酐改性苯并恶嗪预聚体完全溶解后，加入25g含磷环氧树脂(ΧΖ92530，陶氏化学)、15g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.05g辛酸亚锡、40g球形二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示。实施例三
根据合成例中的方法，在150°C反应50min制得双酚A型苯并恶嗪:3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐=100:70的预聚体55g，凝胶化时间在温度210°C控制在100(Tll00秒，加入适量丁酮溶解；待酸酐改性苯并恶嗪预聚体完全溶解后，加入25g萘环型环氧树脂(NC-7300，日本化药)、20g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.05g 2-乙基-4甲基咪唑、40g球形二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示。实施例四
根据合成例中的方法，在150°C反应50min制得双酚A型苯并恶嗪:苯乙烯马来酸酐=100:30的预聚体40g，凝胶化时间在温度210°C控制在400 450秒，加入适量丁酮溶解；待酸酐改性苯并恶嗪预聚体完全溶解后，加入43g双酚A型酚醛环氧树脂(ΕΡ0Ν 627，HEX10N)、17g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.02g 2-乙基-4甲基咪唑、40g球形二氧化硅、适量的丁酮溶剂 ，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示。实施例五
根据合成例中的方法，在80°C反应IOOmin制得双环戊二烯型苯并恶嗪:苯乙烯马来酸酐:2，3，3，，4，-联苯四甲酸二酐=100:20:10的预聚体50g，凝胶化时间在温度210°C控制在50(Γ550秒，加入适量丁酮溶解；待酸酐改性苯并恶嗪预聚体完全溶解后,加入30g双酚A型酚醛环氧树脂(ΕΡ0Ν 627，HEXION)、20g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.0lg 2-乙基-4甲基咪唑、40g球形二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示 实施例六
根据合成例中的方法，在60°C反应130min制得烯丙基双酚A苯并恶嗪:苯乙烯马来酸酐:双酚A型二醚二酐=100:20:10的预聚体50g，凝胶化时间在温度210°C控制在350 400秒，加入适量丁酮溶解；待酸酐改性苯并恶嗪预聚体完全溶解后，加入35g联苯型环氧树脂(NC-3000,日本化药)、15g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.0lg 2-苯基咪唑、40g熔融型二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示实施例七
根据合成例中的方法，在60°C反应130min制得双酚F苯并恶嗪:苯乙烯马来酸酐:1，2，4，5-均苯四酸二酐=100:35:15的预聚体45g，凝胶化时间在温度210°C控制在200~250秒，加入适量丁酮溶解；待酸酐改性苯并恶嗪预聚体完全溶解后，加入45g含磷环氧树脂(KDP555,韩国国都)、IOg含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.005g 2-苯基咪唑、40g熔融型二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示。实施例八
根据合成例中的方法，在60°C反应130min制得双酚F苯并恶嗪:苯乙烯马来酸酐=100:30的预聚体50g，凝胶化时间在温度210°C控制在30(Γ350秒，加入适量丁酮溶解；待酸酐改性苯并恶嗪预聚体完全溶解后，加入30g双环戊二烯型环氧树脂(XD-1000，日本化药)、20g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.005g 2-苯基咪唑、40g熔融型二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示。
对比例一
取16g SMA-EF40(美国Sartomer商品名)及44g 二氨基二苯甲烷型苯并恶嗪(D125四川东材科技公司)，加入适当丙酮，完全溶解后，加入23g含磷环氧树脂(XZ92530，陶氏化学)、17g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.05g 2-乙基-4甲基咪唑、40g球形二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。将该胶液浸溃并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在135°C烘箱中烘5min制得树脂含量50%的半固化片。将该制得的树脂含量50%的半固化片，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220°C温度下压合2小时。获得的覆铜层压板性能如表I所示。对比例二
取11.5g SMA-EF40(美国Sartomer商品名)及38.5g双酚A型苯并恶嗪(亨斯曼先进材料)，加入适当丙酮，完全溶解后，加入30g双环戊二烯型环氧树脂(XD-1000，日本化药)、20g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、0.02g 2-苯基咪唑、40g球形二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。半固化片、覆铜层压板制备方法同对比例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示。对比例三
取30g双酹F型苯并恶嗪及30g3, 3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐,加入适当丙酮，完全溶解后，加入25g含磷环氧树脂(XZ92530，陶氏化学)、15g含磷阻燃剂(XZ92741，陶氏化学)、
0.05g辛酸亚锡、40g球形二氧化硅、适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同对比例一。获得的覆铜层压板性能如表I所示。表I采用不同实施例所得的覆铜层压板性能
权利要求
1.一种高频树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括: (a)酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚体:15 80份； (b)无卤环氧树脂:1(Γ60份； (c)阻燃剂:5 40份； (d)促进剂:0.00广2份； (e)无机填料:0~70份； 所述酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚体的数均分子量为40(Γ20000，以如下方法制得:按质量比，苯并恶嗪:酸酐化合物=100:15 130，取苯并恶嗪、酸酐化合物于反应瓶中，加热至6(T20(TC，并保持搅拌的条件下，加入催化剂，催化剂用量为反应物总质量的(Γ2%，，反应10 150 min得到数均分子量为400 20000、凝胶化时间为温度在210°C下200 2000秒的均匀透明的酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚物； 其中，所述苯并恶嗪选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4，4’ 二氨基二苯甲烧苯并恶嚷树脂、二氣基二苯酿苯并恶嚷树脂、二氣基二苯讽苯并恶嚷树脂、双环戍二烯型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂中的一种或几种； 所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐、1，2，4，5-均苯四酸二酐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于:所述无卤环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于:所述阻燃剂选自含磷阻燃剂和含溴阻燃剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于:所述无机填料选自二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁和硼酸锌的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于:所述促进剂为咪唑、有机金属盐或其混合物，其中，咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜。
6.一种采用如权利要求1所述的高频树脂组合物制作的半固化片，其特征在于:将权利要求I所述的高频树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸溃在上述胶液中；将浸溃后增强材料经加热干燥后，即可得到所述半固化片。
7.一种采用如权利要求1所述的高频树脂组合物制作的层压板，其特征在于:在一张由权利要求6得到的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求6得到的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
8.一种用于高频树脂组合物的酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚体，其特征在于，按如下方法制得:按质量比，苯并恶嗪树脂:酸酐化合物=100:15 130，取苯并恶嗪、酸酐化合物于反应瓶中，加热至6(T20(TC，并保持搅拌的条件下，加入催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0 2%，反应10 150 min得到数均分子量为400 20000、凝胶化时间为温度在210°C下20(Γ2000秒的均匀透明的酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚物； 其中，所述苯并恶嗪选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4，4’ 二氨基~■苯甲烧苯并恶嚷树脂、~■氣基~■苯酿苯并恶嚷树脂、_■氣基_■苯讽苯并恶嚷树脂、双环戍二烯型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂中的一种或几种； 所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’ -联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐、双酚A型 二醚二酐、1，2，4，5-均苯四酸二酐中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种高频树脂组合物，以固体重量计，包括(a)酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚体15~80份；(b)无卤环氧树脂10~60份；(c)阻燃剂5~40份；(d)促进剂0.001~2份；(e)无机填料0~70份；酸酐改性苯并恶嗪树脂预聚体的数均分子量为400~20000，以如下方法制得取苯并恶嗪、酸酐化合物于反应瓶中，加热至60~200℃，加入催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0~2%，反应10~150min得到均匀透明的酸酐改性苯并恶嗪预聚物。本发明选用酸酐改性苯并恶嗪预聚体，降低了酸酐固化环氧树脂时所产生的羟基基团浓度，相对提高苯环的含量，大大降低的产品的介电常数和介质损耗。
文档编号B32B15/092GK103232705SQ2013101411
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者杨宋, 肖升高, 崔春梅, 李兴敏 申请人:苏州生益科技有限公司