一种表面具有多孔结构的处理铜箔及其制备方法
【专利摘要】一种表面具有多孔结构的处理铜箔及其制备方法，属于铜箔材料领域。其特征是，表面具有多孔结构的处理铜箔是防氧化钝化层的表面层为多孔层，在其表面还可以浸喷有机化层；采用化学腐蚀式或电化学方式，对传统表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理，获得表面具有多孔层的处理铜箔，并可以水洗后，在多孔层表面进行有机化层处理。本发明的优点是，表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层为多孔结构，极大地提高了其比表面积，有利于增加与树脂基板之间的结合强度，加快表面处理铜箔的应用；采用去合金化方法在表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层制备含多孔结构的多孔层，设备简单、流程短、效率高、节能降耗、低成本、绿色环保。
【专利说明】一种表面具有多孔结构的处理铜箔及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜箔材料领域，特别是提供了一种表面具有多孔结构的处理铜箔及其制备方法。
技术背景
[0002]铜箔(包括压延铜箔和电解铜箔)是制造印刷线路板(PrintedCircuitBoard，PCB)的核心基础材料之一。随着电子信息产业的快速发展，铜箔的使用量越来越大，对高性能铜箔的需求与日俱增。在实际应用中，一般是将铜箔与树脂基板在高温加压条件下压合成覆铜板。为了保证铜箔与树脂基板之间有足够的结合强度，在生产印刷线路板时通常使用的都是表面具有粗化层的处理铜箔。
[0003]传统的铜箔表面粗化层处理包括粗化和固化两个过程[金荣涛.电解铜箔生产[M],长沙:中南大学出版社，2010.12]。铜箔表面粗化层处理时先在经过脱脂、酸洗等预处理后的铜箔表面电镀一层由粗大瘤状铜颗粒构成的粗化铜层，使铜箔表面产生较大的粗糙度；由于所获得的粗化铜层中铜颗粒较粗大，与铜箔表面的结合力较低，因此往往还需要在粗化铜层上再电镀一层由尺寸细小的铜颗粒构成的固化铜层，填充粗化铜层中粗大铜颗粒之间的空隙，对其起到封闭固定的作用；根据铜箔使用要求的不同，有时生产中要反复进行两次或多次粗化一固化一粗化一固化的循环过程。在此基础上，通常会接着在固化铜层表面电镀一层阻挡层，防止铜箔与树脂基板层压时铜元素向树脂基板扩散；然后在阻挡层表面电镀一层钝化层，起到防氧化和耐腐蚀的作用[Chiu-YenChiu, Jung-ChouOung,Jin-Yaw Liu.Surfacetreatmentforawroughtcopperfoilforuseonaflexibleprintedcircuit board (FPCB).USPatent,US2004/0108211Al, 2004-06-10]。但是，经过传统表面粗化层处理后的铜箔所获得的比表面积偏小，难以满足与树脂基板之间高结合强度的使用需求。
[0004]多孔金属材料是近十几年内发展起来的新材料，在金属内部弥散分布着大量有方向性或随机的孔洞，这些孔洞的直径约在几个纳米至几个毫米之间。多孔金属材料具有许多普通金属材料所无法具备的特性，例如具有很大的比表面积。由于多孔金属材料具有结构材料和功能材料的特点，因此被广泛应用于航空航天、交通运输、建筑工程、机械工程、电化学工程、环境保护工程等领域。但是，目前尚未见到有关利用多孔金属材料的多孔结构特点来提高金属与树脂之间结合强度的公开报道。
[0005]去合金化(即选择性腐蚀)是指合金组元间的电极电位相差较大，合金中的电化学性质较活泼的元素在电解质的作用下选择性溶解进入电解液而留下较稳定元素的腐蚀过程。去合金化方法具有操作条件易于控制、制备过程简单、成本低且易于实现工业化等优点。近年来，去合金化方法成为了制备纳米级、亚微米级或微米级多孔金属材料的一种先进技术。去合金化方法制备的多孔金属材料具有比表面积高、密度低以及特殊的物理、化学和力学性能，开拓了多孔金属材料新的应用领域，成为国内外研究热点和发展方向。
[0006]因此，如果能将多孔金属材料的概念引入表面处理铜箔，采用去合金化方法在铜箔表面制备纳米级、亚微米级或微米级多孔结构，开发出铜箔表面去合金化制备多孔结构的方法，研制一种表面具有多孔结构的处理铜箔，必将增大处理铜箔的比表面积，极大地提高其与树脂基板的结合强度，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0007]本发明将多孔金属材料的多孔结构引入表面处理铜箔，采用去合金化方法对传统表面处理铜箔进行进一步的表面处理，在表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层制备具有纳米级、亚微米级或微米级多孔结构的多孔层，增大铜箔的比表面积，有利于提高后续层压时表面处理铜箔与树脂基板的结合强度。在此基础上研制一种表面具有多孔结构的处理铜箔，开发一种表面具有多孔结构处理铜箔的制备方法，解决目前表面处理铜箔的比表面积偏小、与树脂基板之间的结合强度较低、产品的质量和性能难以满足更高使用要求等问题。
[0008]一种表面具有多孔结构的处理铜箔，其特征在于，在表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层是具有纳米级、亚微米级或微米级多孔结构的多孔层。
[0009]如上所述表面具有多孔结构的处理铜箔具有位于多孔层表面上的有机化层，所述有机化层是硅烷偶联剂层。
[0010]一种表面具有多孔结构处理铜箔的制备方法，其特征在于，对表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理。采用常规化学腐蚀方式或电化学方式，在酸性、碱性或中性的化学试剂溶液中进行，在防氧化钝化层表面与化学试剂溶液表面所成角度O?180°、温度10?50°C的条件下去合金化处理60?3600s，在表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层制备具有纳米级、亚微米级或微米级多孔结构的多孔层，获得表面具有多孔结构的处理铜箔。
[0011]所述的表面具有多孔结构处理铜箔的制备方法，其特征在于，对表面具有多孔结构的处理铜箔进行水洗后，在处理铜箔的多孔层表面进行有机化层处理。所述的有机化层处理是将硅烷偶联剂配成0.5?1%浓度的稀溶液，在处理铜箔的多孔层表面进行浸喷。所述水洗采用的水是去离子水或电渗析纯水。
[0012]本发明的主要优点在于:
[0013]1、将多孔金属材料的多孔结构引入表面处理铜箔，研制了表面具有多孔结构的处理铜箔，极大地增大了表面处理铜箔的比表面积，有利于增加与树脂基板之间的结合强度，提高了表面处理铜箔的质量和性能，能够满足更高使用要求，有助于扩大表面处理铜箔的应用领域和范围。
[0014]2、采用去合金化方法在传统表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层制备了具有纳米级、亚微米级或微米级多孔结构的多孔层，开发了表面具有多孔结构处理铜箔的去合金化制备方法，具有设备简单、流程短、效率高、节能降耗、低成本、绿色环保，多孔结构可控且均匀，操作条件易于控制、容易实现自动化工业生产等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为表面具有多孔结构的处理铜箔的表面形貌图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0017]实施例1:
[0018]采用常规化学腐蚀方式，对以锡-锌合金层为防氧化钝化层的表面处理铜箔进行表面去合金化处理。将98%浓硫酸稀释至lg/Ι，配制硫酸溶液，在锡-锌合金防氧化钝化层表面与硫酸溶液表面所成角度0°、温度40°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理600s，在其表面层制备具有亚微米级多孔结构的多孔层，获得表面具有亚微米级多孔结构的处理铜箔。然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成1%浓度的稀溶液，在处理铜箔的多孔层表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层，制备得到表面具有亚微米级多孔结构和硅烷偶联剂层的处理铜箔。
[0019]实施例2:
[0020]采用常规化学腐蚀方式，对以锡-锌合金层为防氧化钝化层的表面处理铜箔进行表面去合金化处理。将98%浓硫酸稀释至3g/l，配制硫酸溶液，在锡-锌合金防氧化钝化层表面与硫酸溶液表面所成角度180°、温度30°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理800s，在其表面层制备具有亚微米级多孔结构的多孔层，获得表面具有亚微米级多孔结构的处理铜箔。然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成0.5%浓度的稀溶液，在处理铜箔的多孔层表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层，制备得到表面具有亚微米级多孔结构和硅烷偶联剂层的处理铜箔。
[0021]实施例3:
[0022]采用常规化学腐蚀方式，对以锡-锌合金层为防氧化钝化层的表面处理铜箔进行表面去合金化处理。将98%浓硫酸稀释至5g/l，配制硫酸溶液，在锡-锌合金防氧化钝化层表面与硫酸溶液表面所成角度90°、温度20°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理1200s，在其表面层制备具有亚微米级多孔结构的多孔层，获得表面具有亚微米级多孔结构的处理铜箔。
[0023]实施例4:
[0024]采用电化学方式，对以锡-锌合金层为防氧化钝化层的表面处理铜箔进行表面去合金化处理。采用恒电势法，以钼片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极，表面处理铜箔为工作电极，使用0.9wt.%NaCl电解质溶液，在锡-锌合金防氧化钝化层表面与NaCl电解质溶液表面所成角度90°、试验电位-0.4v、温度20°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理3600s，在其表面层制备具有亚微米级多孔结构的多孔层，获得表面具有亚微米级多孔结构的处理铜箔。然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成1%浓度的稀溶液，在处理铜箔的多孔层表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层，制备得到表面具有亚微米级多孔结构和硅烷偶联剂层的处理铜箔。
[0025]实施例5:
[0026]采用电化学方式，对以锡-锌合金层为防氧化钝化层的表面处理铜箔进行表面去合金化处理。采用恒电势法，以钼片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极，表面处理铜箔为工作电极，使用3.5wt.%NaCl电解质溶液，在锡-锌合金防氧化钝化层表面与NaCl电解质溶液表面所成角度180°、试验电位-0.6v、温度20°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理1200s，在其表面层制备具有亚微米级多孔结构的多孔层，获得表面具有亚微米级多孔结构的处理铜箔。然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成0.6%浓度的稀溶液，在处理铜箔的多孔层表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层，制备得到表面具有亚微米级多孔结构和硅烷偶联剂层的处理铜箔。
[0027]实施例6:
[0028]采用电化学方式，对以锡-锌合金层为防氧化钝化层的表面处理铜箔进行表面去合金化处理。采用恒电势法，以钼片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极，表面处理铜箔为工作电极，使用5.0wt.%NaCl电解质溶液，在锡-锌合金防氧化钝化层表面与NaCl电解质溶液表面所成角度0°、试验电位-0.8v、温度30°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理1800s，在其表面层制备具有亚微米级多孔结构的多孔层，获得表面具有亚微米级多孔结构的处理铜箔。
[0029]实施例7:
[0030]采用电化学方式，对以锡-锌合金层为防氧化钝化层的表面处理铜箔进行表面去合金化处理。采用恒电势法，以钼片为辅助电极、饱和甘汞为参比电极，表面处理铜箔为工作电极，使用5.0wt.%NaCl电解质溶液，在锡-锌合金防氧化钝化层表面与NaCl电解质溶液表面所成角度180°、试验电位-0.4v、温度30°C的条件下，对锡-锌合金防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理600s，在其表面层制备具有亚微米级多孔结构的多孔层，获得表面具有亚微米级多孔结构的处理铜箔。然后用去离子水洗。在此基础上，将KH-550硅烷偶联剂配成0.9%浓度的稀溶液，在处理铜箔的多孔层表面上浸喷一薄层硅烷偶联剂层，制备得到表面具有亚微米级多孔结构和硅烷偶联剂层的处理铜箔。
【权利要求】
1.一种表面具有多孔结构的处理铜箔，其特征在于，在表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层是具有纳米级、亚微米级或微米级多孔结构的多孔层。
2.如权利要求1所述一种表面具有多孔结构的处理铜箔，其特征在于，具有位于多孔层表面上的有机化层，所述有机化层是硅烷偶联剂层。
3.根据权利要求1或2所述一种表面具有多孔结构处理铜箔的制备方法，其特征在于，对表面处理铜箔的防氧化钝化层的表面层进行去合金化处理。
4.如权利要求3所述一种表面具有多孔结构处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述去合金化处理采用常规化学腐蚀方式或电化学方式，在酸性、碱性或中性的化学试剂溶液中进行，在防氧化钝化层表面与化学试剂溶液表面所成角度O?180°、温度10?50°C的条件下去合金化处理60?3600s。
5.如权利要求3所述一种表面具有多孔结构处理铜箔的制备方法,其特征在于,对表面具有多孔结构的处理铜箔进行水洗后，在处理铜箔的多孔层表面进行有机化层处理。
6.如权利要求5所述一种表面具有多孔结构处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述水洗采用的水是去离子水或电渗析纯水。
7.如权利要求5所述一种表面具有多孔结构处理铜箔的制备方法，其特征在于，所述的有机化层处理是将硅烷偶联剂配成0.5?1%浓度的稀溶液，在处理铜箔的多孔层表面进行浸喷。
【文档编号】B32B15/20GK103481583SQ201310467146
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】刘雪峰, 王文静, 谢建新 申请人:北京科技大学