一种热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法
【专利摘要】本发明属于复合材料预浸料制备领域，涉及一种具有增韧功能的热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法。本发明中将热塑性树脂增韧剂经静电纺丝过程获得直径为100～5000nm的热塑性树脂超细纤维，并将该纤维直接喷淋在增强纤维织物表面，从而在纤维织物表面形成一层由无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维构成的增韧层，并通过热轧过程使其与纤维织物粘附在一起构成一个整体，再将具有增韧功能的纤维织物产品与预浸料树脂基体复合即制备成热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料产品。本发明工艺过程简单易实施，并且可实现高韧性预浸料的连续化生产，大大提高了生产效率。
【专利说明】一种热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料预浸料制备领域，涉及一种具有增韧功能的热塑性树脂超细纤维膜增韧的预浸料制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维增强树脂基复合材料由于其比强度、比刚度较高、具有良好的抗疲劳断裂性能、结构可设计性强、耐环境性能优越等特点，而成为继铝合金、钢、钛合金之后的第四大航空结构材料。在航空工业中，复合材料特别是碳纤维复合材料早已大量用于次承力件，目前在飞行器的机翼、机身等主承力件中也占有越来越大的比重。此类材料的普遍缺陷是韧性较低，表现为抗低速冲击损伤性能不佳，制约了其应用范围的进一步拓展，因此提高复合材料的韧性，长期以来一直是该领域的研究热点。
[0003]为解决此问题，已提出了多种改进措施，传统的复合材料增韧方法广泛采用热塑性组分进行增韧，将改性剂热塑性树脂直接加入到树脂基体中来达到增韧的目的，但这种方法可能会大幅增加树脂基体的黏度，进而降低复合材料中间产品预浸料的工艺性能，如预浸料的手感黏性、可铺覆性、固化工艺的宽容度等。
[0004]为获得更加高效、合理的增韧方法，国内、外学者进行了大量的研究，目前应用较为成熟的增韧技术当属由Cytec公司提出的层间增韧技术。层间增韧就是将韧性材料以某种形式插入复合材料层间，通过提高层间塑性区域来阻碍层间裂纹的扩展，进而提高复合材料的层间断裂韧性和抗冲击性能。中国专利ZL2006100993819将热塑性薄膜铺放在增强织物的层间以达到增韧之目的，其增韧复合材料的CAI得到显著提高。层间增韧技术能够大幅度提高复合材料的韧性关键在于层间增韧材料的选择，随着技术的进步，已经发展了多种形式的层间增韧材料，其中薄膜结构形式的层间增韧材料应用最为广泛，但薄膜结构的层间增韧形式仍然存在着众多问题，如热塑性薄膜会限制在复合材料成型过程中气泡的排除、层与层之间树脂的再分配等。且传统的层间增韧方法均是将增韧材料作为一个独立的个体，经手工铺放等方法插入到增强材料层间，工艺过程较为繁琐，效率较低，并且增韧材料主要为热塑性树脂成分，可铺覆性能较差，严重影响了复合材料制备过程中的工艺性倉泛。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是:提出一种可铺覆性能好、透气、透胶性好的热塑性树脂超细纤维膜增韧复合材料预浸料的制备方法。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007](I)选用热塑性树脂作为增韧剂，将热塑性树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80?100°C下干燥I?2h，以除去其中的水分；
[0008](2)将干燥后的热塑性树脂加入良溶剂，制备成热塑性树脂溶液；
[0009](3)将热塑性树脂溶液利用静电纺丝方法喷洒在增强纤维织物表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维增韧层，增韧层面密度控制在5?30g/m2之间；
[0010](4)将表面负载有增韧层的增强纤维织物，经热轧辊热压使增韧层与纤维织物构成一个整体，即增韧织物；
[0011](5)将增韧织物经过干燥烘箱，将增韧层内的溶剂挥发完全；
[0012](6)将热轧、干燥后的纤维织物与预浸料胶膜复合，并经过热压工艺使预浸料胶膜树脂浸润增强纤维织物，制备完成预浸料。
[0013]所述的增韧剂为下列热塑性树脂之一:聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性树脂聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺、聚烯烃。
[0014]所述的热塑性树脂超细纤维直径控制在100?5000nm之间。
[0015]所述的纤维织物是玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维中的一种，其织造形式是单向织物或平纹织物或缎纹织物或斜纹织物或无纬布或非屈曲织物。
[0016]所述的预浸料胶膜基体为下列树脂之一:环氧树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、双马来酰亚胺树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、聚酰亚胺树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、酚醛树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、苯并噁嗪树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、氰酸酯树脂基体及其与热塑性树脂的共混物。
[0017]所述的制备完成预浸料的上下表面有脱模纸、聚乙烯薄膜作为保护层。
[0018]本发明的优点是:
[0019]本发明提出的将热塑性树脂增韧剂经静电纺丝过程获得直径为100?5000nm的热塑性树脂纤维，并将该纤维直接喷淋在增强纤维织物表面，从而在纤维织物表面形成一层由无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维构成的增韧层，并通过热轧过程使其与纤维织物粘附在一起构成一个整体，再将具有增韧功能的纤维织物产品与预浸料树脂基体复合即制备成热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料产品。本发明可大幅提高增韧预浸料的制备效率，并且可实现连续化工业生产。制备的高韧性预浸料的增韧结构为均匀的多孔结构，透气性、透胶性能良好，不影响固化成型中的排气过程，对层与层之间树脂的再分配影响较小，并且增韧材料外层仍附有铺覆性很好的热固性树脂成分，不影响预浸料的手感黏性、可铺覆性等工艺性能。
[0020]该预浸料产品具有以下优点:首先，本发明采用静电纺丝技术制备的热塑性树脂超细纤维直径细，分布均匀，便于实现规模化生产；其次，该方法制备的预浸料产品采用超细纤维薄膜增韧，透气、透胶性能良好，在保证优异的增韧的同时能有效地保证复合材料成型后的内部质量；再次，该方法制备的预浸料产品有较好的手感黏性、可铺覆性，具有良好的工艺性能；并且，该高韧性预浸料制备技术实现了复合材料的增韧过程与增韧材料制备过程融为一体，提高了层间增韧复合材料的生产效率，极大降低了层间增韧复合材料过程中的人工成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明生广流程不意图；
[0022]图2是本发明产品结构示意图。
【具体实施方式】[0023]下面对本发明做进一步详细说明。本发明中，将热塑性树脂增韧剂经静电纺丝过程获得直径为100?5000nm的热塑性树脂超细纤维2，并将热塑性树脂超细纤维2直接喷淋在增强纤维织物I表面，从而在增强纤维织物I表面形成一层由无规分布、面密度均匀的热塑性树脂超细纤维2构成的增韧层，并通过热轧过程使其与增强纤维织物I粘附在一起构成一个整体，再将具有增韧功能的增强纤维织物产品与预浸料树脂基体3复合即制备成热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料，将预浸料上表面的脱模纸剥离并覆上聚乙烯薄膜5后，收卷得到上下表面有聚乙烯薄膜5、脱模纸4作为保护层的高韧性预浸料产品。
[0024]一种热塑性树脂超细纤维膜增韧复合材料预浸料的制备方法，具体步骤如下:
[0025](I)选用热塑性树脂作为增韧剂，将热塑性树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80-100°C下干燥l_2h，以除去其中的水分；
[0026](2)将干燥后的热塑性树脂加入良溶剂，制备成热塑性树脂溶液；
[0027](3)将热塑性树脂溶液利用静电纺丝方法喷洒在增强纤维织物I表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂超细纤维增韧层2 ；
[0028](4)将表面负载有超细纤维增韧层2的增强纤维织物1，经热轧辊热压使增韧层2与纤维织物I构成一个整体，即增韧织物；
[0029](5)将负载热塑性树脂超细纤维增韧层2的增强纤维织物I经过干燥烘箱，将超细纤维增韧层2内的溶剂挥发完全；
[0030](6)将热轧、干燥后的增韧织物与预浸料胶膜树脂基体3复合，并经过热压工艺使树脂基体3浸润增强纤维织物I与超细纤维增韧层2 ；
[0031](7)将预浸料上表面的脱模纸剥离并覆上聚乙烯薄膜5后，收卷得到到上下表面有聚乙烯薄膜5、脱模纸4作为保护层的高韧性预浸料产品。
[0032]实施例1
[0033]选用聚酰胺PA6作为增韧剂，将PA6树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，将PA6的粒料利用甲酸溶解。将溶解后的树脂溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将PA6树脂喷洒在碳纤维单向织物U3160表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维增韧层；将表面负载有超细PA6纤维增韧层的U3160碳纤维织物经过80°C的热轧辊热压使PA6超细纤维增韧层与U3160增强纤维织物形成一个整体，并将增韧碳纤维单向织物经过干燥烘箱，将增韧层中的溶剂挥发完全后，将U3160增韧纤维织物与环氧树脂基预浸料胶膜复合，并经过热压工艺使树脂浸润增强纤维织物，将预浸料上表面的脱模纸剥离并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韧性U3160/环氧树脂预浸料产品。
[0034]实施例2
[0035]选用聚醚砜PES作为增韧剂，将PES树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，将PES的粒料利用DMF溶剂溶解。将溶解后的树脂溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将PES树脂喷洒在T700碳纤维单向织物U7192表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维增韧层；将表面负载有超细PES纤维增韧层的U7192碳纤维织物经过150°C的热轧辊热压使PES超细纤维增韧层与U7192增强纤维织物形成一个整体，并将增韧碳纤维单向织物经过干燥烘箱，将增韧层中的溶剂挥发完全后，将U7192增韧纤维织物与双马树脂基预浸料胶膜复合，并经过热压工艺使树脂浸润增强纤维织物，将预浸料上表面的脱模纸剥离并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韧性U7192/双马树脂预浸料产品。
[0036]实施例3
[0037]选用聚醚酮(PEK)作为增韧剂，将PEK树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，将PEK的粒料利用DMF溶剂溶解。将溶解后的树脂溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将PEK树脂喷洒在CCF300碳纤维平纹织物CF3031表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维增韧层；将表面负载有超细PEK纤维增韧层的CF3031碳纤维织物经过150°C的热轧辊热压使PEK超细纤维增韧层与CF3031增强纤维织物形成一个整体，并将增韧碳纤维平纹织物经过干燥烘箱，将增韧层中的溶剂挥发完全后，将CF3031增韧纤维织物与苯并噁嗪树脂基预浸料胶膜复合，并经过热压工艺使树脂浸润增强纤维织物，将预浸料上表面的脱模纸剥离并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韧性CF3031/苯并噁嗪树脂预浸料产品。
[0038]实施例4
[0039]选用聚醚醚酮(PEEK)作为增韧剂，将PEEK树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，将PEEK的粒料利用四氢呋喃溶解。将溶解后的树脂溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将PEEK树脂喷洒在玻璃纤维织物SW250表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维增韧层；将表面负载有超细PEEK纤维增韧层的SW250玻璃纤维织物经过150°C的热轧辊热压使PEEK超细纤维增韧层与SW250玻璃纤维织物形成一个整体，并将增韧玻璃纤维织物经过干燥烘箱，将增韧层中的溶剂挥发完全后，将SW250增韧纤维织物与氰酸酯树脂基预浸料胶膜复合，并经过热压工艺使树脂浸润增强纤维织物，将预浸料上表面的脱模纸剥离并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韧性SW250/氰酸酯树脂预浸料产品。
[0040]实施例5
[0041]选用聚砜(PSF)作为增韧剂，将PSF树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，将PSF的粒料利用DMF溶剂溶解。将溶解后的树脂溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将PSF树脂喷洒在芳纶纤维织物表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维增韧层；将表面负载有超细PSF纤维增韧层的芳纶纤维织物经过150°C的热轧辊热压使PSF超细纤维增韧层与芳纶纤维织物形成一个整体，并将增韧芳纶纤维织物经过干燥烘箱，将增韧层中的溶剂挥发完全后，将增韧芳纶纤维织物与氰酸酯树脂基预浸料胶膜复合，并经过热压工艺使树脂浸润增强纤维织物，将预浸料上表面的脱模纸剥离并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韧性芳纶纤维织物/氰酸酯树脂预浸料
女口
广叩ο
[0042]实施例6
[0043]选用聚醚醚酮PEEK作为增韧剂，将PEEK树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在100°C下干燥2h，除去其中的水分后，将PEEK的粒料利用四氢呋喃溶解。将溶解后的树脂溶液加入到静电纺丝设备中，利用静电纺丝方法将PES树脂喷洒在T800碳纤维单向织物表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维增韧层；将表面负载有超细PEEK纤维增韧层的碳纤维织物经过150°C的热轧辊热压使PEEK超细纤维增韧层与增强纤维织物形成一个整体，并将增韧碳纤维单向织物经过干燥烘箱，将增韧层中的溶剂挥发完全后，将T800碳纤维增韧织物与环氧树脂基预浸料胶膜复合，并经过热压工艺使树脂浸润增强纤维织物，将预浸料上表面的脱模纸剥离并覆上聚乙烯薄膜后，收卷得到高韧性T800/环氧树脂预浸料产品。
【权利要求】
1.一种热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法，其特征在于， (1)选用热塑性树脂作为增韧剂，将热塑性树脂切片或粉碎，然后置于干燥箱中，在80?100°C下干燥I?2h，以除去其中的水分； (2)将干燥后的热塑性树脂加入良溶剂，制备成热塑性树脂溶液； (3)将热塑性树脂溶液利用静电纺丝方法喷洒在增强纤维织物表面，形成无规分布、面密度均匀的热塑性树脂纤维增韧层，增韧层面密度控制在5?30g/m2之间； (4)将表面负载有增韧层的增强纤维织物，经热轧辊热压使增韧层与纤维织物构成一个整体，即增韧织物； (5)将增韧织物经过干燥烘箱，将增韧层内的溶剂挥发完全； (6)将热轧、干燥后的纤维织物与预浸料胶膜复合，并经过热压工艺使预浸料胶膜树脂浸润增强纤维织物，制备完成预浸料。
2.根据权利要求1中所述的一种热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法，其特征在于，所述的增韧剂为下列热塑性树脂之一:聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性树脂聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺、聚烯烃。
3.根据权利要求1中所述的一种热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法，其特征在于，所述的热塑性树脂超细纤维直径控制在100?5000nm之间。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法，其特征在于，所述的纤维织物是玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维中的一种，其织造形式是单向织物或平纹织物或缎纹织物或斜纹织物或无纬布或非屈曲织物。
5.根据权利要求1中所述的一种热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法，其特征在于，所述的预浸料胶膜基体为下列树脂之一:环氧树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、双马来酰亚胺树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、聚酰亚胺树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、酚醛树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、苯并噁嗪树脂基体及其与热塑性树脂的共混物、氰酸酯树脂基体及其与热塑性树脂的共混物。
6.根据权利要求1中所述的一种热塑性树脂超细纤维膜增韧预浸料的制备方法，其特征在于，所述的制备完成预浸料的上下表面有脱模纸、聚乙烯薄膜作为保护层。
【文档编号】B32B27/12GK103552331SQ201310511218
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】张代军, 钟翔屿, 李晔, 张尧州, 陈祥宝, 王德辉 申请人:中航复合材料有限责任公司