聚烯烃系未拉伸多层膜的制作方法
【专利摘要】聚烯烃系未拉伸多层膜，其具有：层压体层，其含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有Mw/Mn为4以上、MFR为1～30g/10分钟的聚丙烯系树脂和Mw/Mn为1.5～3.5、MFR为1～30g/10分钟的丙烯-乙烯共聚物；中间层，其含有聚乙烯系树脂，该聚乙烯系树脂含有密度为0.90～0.94g/cm3、MFR为0.5～20g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物；热封层，其含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有Mw/Mn为1.5～3.5、MFR为1～30g/10分钟、熔点为125～140℃的丙烯-乙烯共聚物。
【专利说明】聚烯烃系未拉伸多层膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚烯烃系未拉伸多层膜。具体地，涉及高透明性、高光泽性、高映射性等光学特性；抗粘连性；低温热封性等各物性优异，同时与基材膜粘贴而制成复合膜时的热封强度；包装的撕裂开封性；热封部的耐针眼性等也优异的聚烯烃系未拉伸多层膜。
【背景技术】
[0002]聚烯烃系树脂膜作为包装各种制品的材料已广泛地利用。例如为食品包装用途；纤维、衣料等日用杂货品的包装用途；工业部件的包装用途等。特别地，聚丙烯系树脂膜由于刚性和耐热性优异，膜的挺感也高，因此对于制袋机的适合性高，已被广泛利用。但是，聚丙烯系树脂膜至少热封性(特别是低温热封性)、抗冲击性和热封部的耐针眼性不充分。因此，尝试了要通过使膜材料的聚丙烯共聚物化，从而提高热封性和抗冲击性。但是，特别是对于低温下的抗冲击性，并没有获得那样的效果。此外，如果要提高热封性，则产生粘连的问题。因此，上述共聚物化的尝试并未成功。
[0003]在这方面，在特开平5-147179号中，提出了聚烯烃系多层膜，其中通过使用直链状乙烯-α-烯烃共聚物(LLDPE)作为中间层，将该中间层和作为两外层的聚丙烯系树脂层层合而提高抗冲击性。根据该方法，确实确认抗冲击性的提高，但层合膜的光学特性(透明性、光泽性、映射性等)受损。此外，将上述层合膜与基材膜粘贴而制成复合膜时的撕裂强度变得非常高，因此使用其作为包装材料时的撕裂开封性显著受损。
[0004]特开2004-276373号中，提出了聚烯烃系多层膜，其中通过以特定的聚丙烯系聚合物作为两外层，将其与作为中间层的LLDPE层层合，从而改善了低温热封性和抗粘连性。根据该技术，得到的复合膜的撕裂强度非常高，使用其作为包装材料时的撕裂开封性不能满足。
[0005]所谓上述热封部的耐针眼性，是表示在热封的区域不存在微细的通路、密封性完全的指标。如果在热封部有微细的通路，则损害包装的密封性，因此特别是在食品的包装用途中，从内装物的鲜度保持、长期保存等的观点出发，不优选。该热封部的耐针眼性是与热封强度完全不同的概念。现有技术中，对于聚丙烯系树脂膜，几乎没有进行要提高热封部的耐针眼性的尝试。
[0006]因此，高透明性、高光泽性、高映射性等光学特性；抗粘连性；低温热封性等各物性优异，同时与基材膜粘贴而制成复合膜时的热封强度；包装的撕裂开封性；热封部的耐针眼性等也优异的聚烯烃系未拉伸多层膜，目前为止是未知的。
【发明内容】
[0007]本发明鉴于上述实际情况而完成。
[0008]因此，本发明的目的在于提供高透明性、高光泽性、高映射性等光学特性；抗粘连性；低温热封性等各物性优异，同时与基材膜粘贴而制成复合膜时的热封强度；包装的撕裂开封性；热封部的耐针眼性等也优异的聚烯烃系未拉伸多层膜。[0009]根据本发明，本发明的上述目的和优点通过下述多层膜而实现:
[0010]该多层膜是具有作为最外层的层压体层、至少I层的中间层和作为另一最外层的热封层的聚烯烃系未拉伸多层膜，其特征在于，
[0011]上述层压体层含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有10-50重量份的聚丙烯系树脂(Al)和50-90重量份的丙烯-乙烯共聚物(A2)(并且，上述聚丙烯系树脂(Al)和上述丙烯-乙烯共聚物(A2)的合计为100重量份。)，
[0012]该聚丙烯系树脂(Al)的由重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表不的分子量分布Mw/Mn为4以上，按照JIS K7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I?30g/10分钟，该丙烯-乙烯共聚物(A2)的分子量分布Mw/Mn为1.5?3.5，按照JISK7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I?30g/10分钟，使用茂金属系催化剂聚合而成，
[0013]上述中间层含有聚乙烯系树脂，该聚乙烯系树脂含有70重量％以上的乙烯-α -烯烃共聚物(B)，该乙烯-α -烯烃共聚物(B)的密度为0.90?0.94g/cm3,按照JISK7210在190°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为0.5?20g/10分钟，
[0014]上述热封层含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有70重量％以上的丙烯-乙烯共聚物(C)，该丙烯-乙烯共聚物(C)的分子量分布Mw/Mn为1.5?3.5，按照JIS K7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I?30g/10分钟，熔点为125?140°C，使用茂金属系催化剂聚合而成。
【具体实施方式】
[0015]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜具有:作为最外层的层压体层、至少I层的中间层和作为另一最外层的热封层。
[0016]〈层压体层〉
[0017]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的层压体层含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有10?50重量份聚丙烯系树脂(Al)和50?90重量份丙烯-乙烯共聚物(A2)。(并且，上述聚丙烯系树脂(Al)和上述丙烯-乙烯共聚物(A2)的合计为100重量份。)
[0018][聚丙烯系树脂(Al)]
[0019]上述聚丙烯系树脂(Al)，用重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表示的分子量分布Mw/Mn为4以上。Mw/Mn的值优选为4.5?10，更优选为5?8。聚丙烯系树脂(Al)的Mw/Mn比4小时，得到的多层膜和使用其制造的复合膜的撕裂强度过度变高，包装材料中的撕裂开封性的改善效果没有显现。这被认为起因于:Mw/Mn比4小时，多层膜的制造时难以发生熔融取向。另一方面，从使多层膜制造时的熔融张力停留在适当的范围，确保制成多层膜时的耐粘连性的观点出发，Mw/Mn优选为10以下。上述聚丙烯系树脂(Al)，其Mw优选为45万?10万，更优选为40万?20万。
[0020]上述重均分子量Mw和数均分子量Mn均是采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值(本说明书中下同)。
[0021]上述聚丙烯系树脂(Al)，按照JIS K7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I?30g/10分钟。该值优选为5?15g/10分钟。如果MFR比lg/ΙΟ分钟小，熔融粘度过低，因此多层膜制造时的制膜机(例如挤出机)内的压力过度升高，有时生产率降低。进而，有时引起膜厚不均匀、熔体破坏等外观不良。另一方面，如果MFR超过30g/10分钟，起因于与中间层的树脂的熔融粘度差变得过大，有时外层的膜厚变得不均匀。除此之外，有时损害制成多层膜时的耐粘连性。
[0022]上述聚丙烯系树脂(Al)，优选熔点为120?150°C，更优选为130?145°C。在该范围的温度中显示熔点的聚丙烯系树脂(Al)，从制造多层膜时的耐热性与制成多层膜和复合膜时的透明性的平衡优异的方面来看而优选。其中，所谓树脂的熔点，是指差示扫描热量计(DSC)图中的最大吸热峰的峰顶温度(Tm)(本说明书中下同)。
[0023]上述聚丙烯系树脂(Al)，可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯和共聚成分的共聚物。作为这里使用的共聚成分，优选乙烯和α-烯烃，具体地，可列举例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，能够使用从这些中选择的I种以上。聚丙烯系树脂(Al)中的共聚成分的比例优选10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
[0024]作为本发明中的聚丙烯系树脂(Al)，从确保得到的多层膜和复合膜的光学特性的观点出发，优选使用从丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物以及丙烯和乙烯和丁烯的共聚物中选择的I种以上。
[0025]上述聚丙烯系树脂(Al)，只要满足上述条件，可以是采用任何方法制造的产物。能够使用例如公知的齐格勒-纳塔催化剂，优选地同时使用适当的给体化合物而制造。可使齐格勒-纳塔催化剂负载于适当的无机物质。
[0026][丙烯-乙烯共聚物(Α2)]
[0027]上述丙烯-乙烯共聚物(Α2)的由重均分子量Mw和数均分子量Mn之比表示的分子量分布Mw/Mn为1.5?3.5。Mw/Mn的值优选为1.8?3.2，更优选为2.0?3.0。如果丙烯-乙烯共聚物(A2)的Mw/Mn比1.5小，熔融张力变得过小，因此制膜性差。另一方面，从确保制成多层膜时的耐粘连性，确保多层膜和复合膜中的光学特性的观点出发，Mw/Mn优选为3.5以下。上述丙烯-乙烯共聚物(A2)，其Mw优选为45万?10万，更优选为40万?20万。
[0028]上述丙烯-乙烯共聚物(A2)，按照JIS K7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I?30g/10分钟。该值优选为5?15g/10分钟。如果MFR比lg/ΙΟ分钟小，熔融粘度过低，因此多层膜的制造时制膜机(例如挤出机)内的压力过度升高，有时生产率降低。进而，有时引起膜厚不均匀、熔体破坏等外观不良。另一方面，如果MFR超过30g/10分钟，起因于与中间层的树脂的熔融粘度差变得过大，有时外层的膜厚变得不均匀。除此之外，有时损害制成多层膜时的耐粘连性。
[0029]上述丙烯-乙烯共聚物(A2)，优选熔点为120?145°C，更优选为120?140°C，进一步优选为120?135°C。在该范围的温度中显示熔点的丙烯-乙烯共聚物(A2)，从制造多层膜时的耐热性与制成多层膜或复合膜时的透明性的平衡优异的方面来看而优选。
[0030]上述丙烯-乙烯共聚物(A2)中的乙烯单元的含有比例，优选为I?10摩尔％，更优选为2?5摩尔％。通过将乙烯单元的含有比例设定在该范围内，得到的多层膜中，能够在不损害透明性的情况下显现优异的耐粘连性，优选。
[0031]上述丙烯-乙烯共聚物(A2)是使用茂金属系催化剂聚合而成的。使用茂金属催化剂聚合的丙烯-乙烯共聚物(A2)，从得到的多层膜显示高度的耐粘连性，并且制成多层膜和复合膜时显示优异的光学特性的方面来看优选。
[0032]茂金属催化剂是包含具有至少I个、优选2个取代或未取代的环戊二烯基配体的茂金属型过渡金属化合物和助催化剂的催化剂。作为上述助催化剂，可列举例如有机铝化合物；有机硼化合物和阳离子的络合物；离子交换性硅酸盐等，能够使用从这些中选择的I种以上。茂金属催化剂可负载于适当的无机物质。茂金属催化剂在本领域中已公知，本领域技术人员能够根据其目的适宜地选择适当的茂金属催化剂而使用。
[0033][任意成分]
[0034]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜的层压体层中的聚丙烯系树脂含有上述的聚丙烯系树脂(Al)和丙烯-乙烯共聚物(A2)作为必要的成分，但在不阻碍本发明的效果的范围内，可含有这些以外的其他聚合物。其中使用的其他的聚合物是上述的聚丙烯系树脂(Al)和丙烯-乙烯共聚物(A2)以外的聚合物。其他的聚合物的含有比例，相对于聚丙烯系树脂(Al)、丙烯-乙烯共聚物(A2)和其他的聚合物的合计，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，最优选不含其他的聚合物。
[0035]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜的层压体层，除了上述的聚丙烯系树脂以外，作为任意的添加剂，可列举例如热稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、增核剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料等。这些添加剂，可采用直接在构成聚丙烯系树脂的聚合物中配合的方法添加，或者可采用作为以高浓度含有这些添加剂的母料配合的方法添力口。作为母料的基础树脂，能够使用上述的聚丙烯系树脂(Al)和丙烯-乙烯共聚物(A2)、以及使用时的其他聚合物中的I种以上。
[0036][层压体层的形态]
[0037]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜的层压体层中的聚丙烯系树脂含有聚丙烯系树脂(Al) 10?50重量份和丙烯-乙烯共聚物(A2)50?90重量份。优选地，含有聚丙烯系树脂(Al) 20?40重量份和丙烯-乙烯共聚物(A2)60?80重量份。上述中，上述聚丙烯系树脂(Al)和上述丙烯-乙烯共聚物(A2)的合计为100重量份。
[0038]通过在层压体层的聚丙烯系树脂中配合聚丙烯系树脂(Al)，从而将得到的多层膜和复合膜中的撕裂强度设定在适当的范围，包装材料的撕裂开封性提高。这被认为是因为，由于聚丙烯系树脂(Al)的配合，构成层压体层(外层)的聚丙烯系树脂的分子量分布变宽，因此，多层膜制造时容易发生熔融取向。由于这样的理由，本发明中的层压体层需要含有10重量份以上的聚丙烯系树脂(Al)，优选含有20重量份以上的聚丙烯系树脂(Al)。
[0039]另一方面，通过在层压体层的聚丙烯系树脂中配合丙烯-乙烯共聚物(A2)，得到的多层膜和复合膜中透明性、光泽性、映射性等光学特性提高，同时多层膜的耐粘连性也提高。因此，本发明中的层压体层需要含有50重量份以上的丙烯-乙烯共聚物(A2)，优选含有60重量份以上的丙烯-乙烯共聚物(A2)。
[0040]作为在层压体层的聚丙烯系树脂中配合的聚合物，优选只包含上述聚丙烯系树脂(Al)和丙烯-乙烯共聚物(A2)。
[0041]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的层压体层的厚度，优选为1.0?30 μ m，更优选为2.5?25 μ m。通过将层压体层设定为该范围的厚度，从得到的多层膜和复合膜中不损害耐热性和撕裂开封性的情况下获得高度的抗冲击性的方面来看而优选。
[0042]〈中间层〉[0043]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的中间层含有聚乙烯系树脂，该聚乙烯系树脂含有70重量％以上的乙烯-α-烯烃共聚物(B)。该中间层的聚乙烯系树脂中的聚合物可只包含乙烯-α-烯烃共聚物(B)，也可在含有乙烯-α-烯烃共聚物(B)的同时含有其他的聚合物。
[0044][乙烯-α-烯烃共聚物⑶]
[0045]上述乙烯-α -烯烃共聚物⑶，其密度为0.90?0.94g/cm3。乙烯-α -烯烃共聚物(B)的密度优选为0.91?0.93g/cm3。如果该密度比0.90g/cm3小，得到的多层膜的刚性不足，使用该多层膜或复合膜作为包装材料时，对于制袋机的处理适合性变差。另一方面，为了使得到的多层膜和复合膜的抗冲击性的提高效果充分地显现，乙烯-α -烯烃共聚物(B)的密度优选为0.94g/cm3以下。
[0046]上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)，按照JIS Κ7210在190°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为0.5?20g/10分钟。该MFR优选为I?10g/10分钟。如果MFR比0.5g/10分钟小，熔融粘度过高，因此多层膜的制造时制膜机(例如挤出机)内的压力过度升高，有时生产率降低。进而，有时引起膜厚的不均匀。另一方面，如果MFR超过20g/10分钟，起因于与外层的树脂的熔融粘度差变得过大，有时外层的膜厚变得不均匀。除此之外，制成多层膜时的厚度有时变得不均匀。
[0047]上述乙烯-α -烯烃共聚物⑶，其Mw优选为25万?3万，更优选为20万?5万。
[0048]上述乙烯-α -烯烃共聚物⑶，优选熔点为90?135°C，更优选为100?125°C。在该范围的温度中显示熔点的乙烯- α -烯烃共聚物(B)，从得到的多层膜和复合膜中抗冲击性和刚性的平衡变得优异的方面来看优选。
[0049]上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)是乙烯与α-烯烃的共聚物。作为这里使用的α -烯经，可列举例如丙烯、1_ 丁烯、1-戍烯、1_己烯、1_庚烯、1-羊烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，能够使用从这些中选择的I种以上。乙烯-α-烯烃共聚物(B)中的α -烯烃成分的比例优选为I?25摩尔％，更优选为5?20摩尔％。
[0050]上述乙烯-α -烯烃共聚物(B)，只要满足上述条件，可以是采用任何方法制造的产物。能够采用例如使用公知的齐格勒-纳塔催化剂，优选地同时使用适当的给体化合物的方法；使用菲利普催化剂的方法等而制造。这些催化剂可负载于适当的无机物质。
[0051][其他聚合物]
[0052]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的中间层的聚乙烯系树脂含有上述的乙烯-α-烯烃共聚物(B)，除了该乙烯-α-烯烃共聚物⑶以外，可含有其他聚合物。作为在此能够使用的其他聚合物，可列举例如聚丙烯系树脂、乙烯的均聚物、热塑性弹性体等。作为其他聚合物，在上述中，从得到的多层膜和复合膜的撕裂强度成为适度的范围，抗冲击性和包装材料的撕裂开封性的平衡变得优异的方面来看，优选使用与乙烯-α-烯烃共聚物(B)相比显示低的MFR的乙烯的均聚物。该现象被认为起因于，通过将乙烯-α-烯烃共聚物(B)和上述的乙烯的均聚物并用，从而多层膜制造时熔融取向变得更强。对于上述乙烯的均聚物，按照JIS Κ7210在190°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR优选为0.1?5g/10分钟，更优选为0.5?2.5g/10分钟。该MFR优选相对于乙烯-α -烯烃共聚物⑶的MFR的值，为50%以下的值。
[0053][添加剂][0054]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的中间层，除了上述的聚乙烯系树脂以外，可还含有添加剂。
[0055]作为能够在此使用的添加剂，可列举例如热稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、增核剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料等。这些添加剂，可采用直接在各个树脂中配合的方法添加，或者可采用作为以高浓度含有这些添加剂的母料配合的方法添加。作为母料的基础树脂，能够使用上述的乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及使用时的其他聚合物中的I种以上。
[0056][中间层的形态]
[0057]在中间层的聚乙烯系树脂中配合乙烯-α -烯烃共聚物(B)，在得到的多层膜和复合膜中，有助于抗冲击性和映射性的提高。如果中间层的聚乙烯系树脂中的乙烯-α -烯烃共聚物(B)的比例比70重量％少，有时上述效果的显现的程度不足，不优选。中间层的聚乙烯系树脂中的乙烯-α-烯烃共聚物⑶的比例，优选为75重量％以上，更优选为85重
量％以上。
[0058]再有，本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的中间层的聚乙烯系树脂，如上所述，配合过半数的70重量％以上的乙烯-α-烯烃共聚物(B)。因此，即使除了乙烯-α-烯烃共聚物(B)以外，还配合了聚乙烯系树脂以外的树脂(例如聚丙烯系树脂)，也不阻碍本领域技术人员将其整体称为聚乙烯系树脂。
[0059]作为中间层的聚乙烯系树脂中配合的聚合物，优选只包含上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)，或者只包含乙烯-α-烯烃共聚物(B)和上述其他的聚合物(特别地，与上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)相比显示低的MFR的乙烯的均聚物)。
[0060]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的中间层的厚度，优选为5?80 μ m，更优选为10?50 μ m。通过将中间层设定为该范围的厚度，从不损害制成多层膜时的刚性，在得到的多层膜和复合膜中获得高抗冲击性和优异的映射性的方面来看，优选。
[0061]中间层可只包含一层，也可将二层以上层合。后者的情况下，构成中间层的各层从上述的聚乙烯系树脂中选择。构成各层的聚乙烯系树脂，各自的聚乙烯系树脂的种类以及任意成分(其他聚合物和添加剂)的有无及其种类和含有比例的全部可相同，这些中的I个以上可不同。
[0062]中间层由聚乙烯系树脂的层压合体组成的情况下，其层合数优选为2?4层，更优选为2?3层。该层合体的厚度优选为作为中间层的厚度的上述范围内。构成层合体的各层的厚度优选为2?40 μ m,更优选为5?25 μ m。
[0063]<热封层>
[0064]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的热封层含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有70重量％以上的丙烯-乙烯共聚物(C)。该热封层的聚丙烯系树脂中的聚合物可只包含丙烯-乙烯共聚物(C)，也可与丙烯-乙烯共聚物(C) 一起含有其他的聚合物。
[0065][丙烯-乙烯共聚物(C)]
[0066]上述丙烯-乙烯共聚物(C)是使用茂金属系催化剂聚合而成的。该丙烯-乙烯共聚物(C)，除了以其熔点为125?140°C作为必要条件以外，具有与对于上述丙烯-乙烯共聚物(A2)所述相同的特性。对于上述茂金属系催化剂的详细情况，与在丙烯-乙烯共聚物(A2)的制造方法中说明的内容相同。[0067]丙烯-乙烯共聚物(C)的熔点优选为120?140°C，更优选为120?135°C。
[0068]热封层中的丙烯-乙烯共聚物(C)可以与在层压体层中配合的丙烯-乙烯共聚物(A2)相同，也可以是具有不同的参数的另外的丙烯-乙烯共聚物。
[0069][其他聚合物]
[0070]作为上述其他的聚合物，只要不阻碍本发明的效果，则能够无特别限制地选择使用。但是，考虑作为本发明的主要特征之一的包装材料的撕裂开封性的提高时，作为其他聚合物，优选使用上述丙烯-乙烯共聚物(C)以外的聚丙烯系树脂，特别优选使用与在层压体层中配合的聚丙烯系树脂(Al)同样的聚丙烯系树脂。即，是分子量分布Mw/Mn为4以上，按照JIS K7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I?30g/10分钟的聚丙烯系树脂。该聚丙烯系树脂的熔点优选为120?150°C，更优选为130?145°C。
[0071][添加剂]
[0072]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的热封层的聚丙烯系树脂，除了上述的丙烯-乙烯共聚物(C)和任意使用的其他聚丙烯系树脂以外，可还含有添加剂。
[0073]作为能够在此使用的添加剂，可列举例如热稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、增核剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料等。这些添加剂，可采用直接在各树脂中配合的方法添加，或者可采用作为以高浓度含有这些添加剂的母料配合的方法添力口。作为母料的基础树脂，能够使用上述的丙烯-乙烯共聚物(C)以及使用时的其他聚合物中的I种以上。
[0074][热封层的形态]
[0075]在热封层的聚丙烯系树脂中配合丙烯-乙烯共聚物(C)，在得到的多层膜和复合膜中，有助于耐粘连性、低温热封性、热封部的强度和热封部的耐针眼性的提高。热封层的聚丙烯系树脂中的丙烯-乙烯共聚物(C)的比例比70重量％少的情况下，上述效果的显现的程度不足，不优选。热封层的聚丙烯系树脂中的丙烯-乙烯共聚物(C)的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。
[0076]作为热封层的聚丙烯系树脂中配合的聚合物，优选只包含上述丙烯-乙烯共聚物(C)，或者只包含丙烯-乙烯共聚物(C)和上述聚丙烯系树脂。
[0077]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜中的热封层的厚度，优选为2?30 μ m，更优选为
2.5?25 μ m。通过将热封层设定为该范围的厚度，从得到的多层膜和复合膜中不损害低温热封性和耐针眼性的情况下获得高度的抗冲击性的方面来看，优选。
[0078]<聚烯烃系未拉伸多层膜的厚度>
[0079]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜的厚度，能够根据其使用形态和用途适当地设定。这里所谓使用形态，是将本发明的多层膜原样作为包装材料使用或者与膜基材粘贴而作为复合膜使用的选择；所谓用途，是指包装材料的内装物的种类、重量等。
[0080]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜的厚度，例如可为10?100 μ m，优选为15?80 μ m,更优选为20?75 μ m。
[0081]〈聚烯烃系未拉伸多层膜的制造方法〉
[0082]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜，只要是基本上不伴有拉伸的方法，能够采用任意的方法制造。其中，所谓“基本上不伴有拉伸”，意味着不是连膜的制造过程中产生极小的取向都禁止，而是膜不经由明示的拉伸工序。因此，例如采用了通常采用的条件下的拉伸工序的情况下在拉伸方向上产生若干的取向是容许的。
[0083]作为制造本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜的方法，能够采用例如挤出法、流延法等适当的方法。构成本发明的多层膜的各层的树脂，由于均具有适度的MFR，对于熔融型的制膜机的适合性高，因此从能够最大限度地使本发明的效果显现的方面来看，优选采用上述中的挤出法。作为挤出法的模头，能够采用T型模头、环状模头等。但是，从精密地控制层的厚度，获得优异的光学特性的观点出发，不优选使用环状模头，优选使用T型模头。
[0084]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜，由于具有层压体层、至少I层的中间层和热封层，因此具有由至少3层组成的多层结构。作为使膜多层化的方法，能够采用例如共挤出法、在线层压法等公知的方法。作为上述共挤出法，可列举例如多歧管法(f *一,v F ,multimanifold)、进料块法(feed block)等。这些中，从能够在宽度方向均勻地控制各层的厚度的方面来看，优选采用共挤出法。
[0085]本发明的聚烯烃系未拉伸多层膜，计划将其原样或者以将其与膜基材粘贴的复合膜的形态，作为包装材料应用。因此，前者的情况下，为了在最外层表面明示制品的出处或者体现设计的效果，有时实施印刷；后者的情况下，在最外层表面(通常层压体层的表面)上粘贴膜基材。这样的情况下，为了提高与墨或粘合剂的亲和性乃至密合性，可在最外层表面(通常层压体层的表面)上在线或离线地实施表面处理。作为该表面处理，可列举例如电晕放电处理、火焰(flame)处理等。
[0086]<复合膜>
[0087]本发明的复合膜，通过在膜基材上将上述的多层膜以该多层膜的层压体侧作为粘贴面粘贴而得到。本发明的复合膜，低温热封性、热封强度和热封部的耐针眼性良好，而且制成包装材料时的撕裂开封性也优异。
[0088][膜基材]
[0089]作为构成本发明的复合膜中的膜基材的材料，能够根据包装材料的用途适当地确定。可列举例如从聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和聚酰胺系树脂中选择的树脂、或者金属。膜基材可以是含有从这些中选择的I种以上的材料的层，或者，可以是由多个这样的层组成的层合体。
[0090]膜基材的厚度,根据包装材料的用途是任意的,例如可为5?75 μ m,优选为10?50 μ m0
[0091][复合膜的厚度]
[0092]本发明的复合膜的总厚度，可根据包装材料的用途任意地设定，例如可为15?180 μ m,优选为20?130 μ m,更优选为30?120 μ m。
[0093]<复合膜的制造方法>
[0094]复合膜的制造方法，只要是能够在膜基材上将本发明的多层膜以其层压体层侧作为粘贴面粘贴的方法，则并无特别限定。
[0095]膜基材与多层膜的层压体层之间的粘合可以是适当的粘合剂，也可以是热压接。作为在此使用的粘合剂，可使用市售的粘合剂，或者可使用熔融树脂(例如熔融的聚乙烯系树脂)。作为粘合剂的涂布方法，可列举例如凹印辊式涂布、凹印辊式反转涂布、胶印辊式涂布等转印手段；棒7 〃一等刮擦手段等。
[0096]作为将膜基材和多层膜(根据需要经由粘合剂层)层合的方法，可列举例如干式层压法、热层压法等。
[0097]实施例
[0098]以下列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0099]以下的实施例和比较例中的各评价分别按照以下的顺序。
[0100]〈多层膜的评价〉
[0101](I)雾度
[0102]作为透明性的指标，使用日本电色工业(株)制、雾度计(型号:NDH5000)，按照JIS K7136进行雾度的测定。
[0103](2)光泽
[0104]作为光泽性的指标，使用7力试验机(株)制、光泽计(型号:UGV_5D)，按照JISK7105进行光泽的测定。
[0105](3)像鲜明度
[0106]作为映射性的指标，使用丄力试验机(株)制、映射性测定器(型号:ICM-1DP)，按照JIS K7105，使光学梳(梳子)的狭缝宽为0.125mm，进行像鲜明度的测定。
[0107](4)粘连强度
[0108]作为耐粘连性的指标，通过以下的拉伸试验来考察粘连强度。
[0109]将切为120mmX 120mm的正方形的多层膜，在相接的膜间以层压体层与热封层相接的方式将10片重叠，对其最上面的全面施加IOkg的载荷的状态下，在温度40°C和湿度70% RH的恒温恒湿机中保管3天(72小时)。保管后的多层膜中，将上层的2片和下层的2片除去，取正中间的6片，将邻接的每2片配对进行剥离，得到了 3组的配对。各配对是对于2片的多层膜使层压体层与热封层相接在上述条件下压接而成的。将该各配对切出30mmX 120mm的长方形，得到了 3个试验片。从各试验片的短边的一端剥开，使压接部分以40mm的长度残留。在各试验片残留的压接部分30mmX 40mm成为耐粘连性的测定区域。
[0110]然后，使用(株)岛津制作所制、才一卜力' 9 7 (型号:AG_500D)，将上述试验片的剥离部分的层分别夹持在2个夹具中，在测定温度23°C气氛、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，考察直至试验片被完全剥离的应力的最大值。使η数为3，取该最大值的平均值(kPa)，将其作为粘连强度。
[0111](5)冲击强度
[0112]作为抗冲击性的指标，使用(株)东洋精机制、膜冲击试验仪，在下述条件下进行冲击强度的测定。
[0113]试验片尺寸:120_X120_
[0114]测定温度:23°C气氛和(TC气氛
[0115](6)撕裂强度(裤形撕裂法)
[0116]作为耐撕裂性的指标，按照JIS K7128-1，使用(株)岛津制作所制、才一卜，夕'' ^(型号:AG-500D)，在下述条件下进行撕裂强度的测定。
[0117]试验片尺寸:纵150_、横50_
[0118]狭缝:在试验片的短边(横向)的中央部长75mm的切口
[0119]拉伸速度:200mm/分钟
[0120]测定温度:23°C气氛[0121]〈复合膜的评价〉
[0122](7)热封强度
[0123]作为热封性的指标，使2片的复合膜的热封层之间相接，通过以下的拉伸试验考察在各温度下热封时的强度。
[0124]将复合膜切出15mmX 200mm的长方形，将2片作为一组，以热封层之间相接的方式重合，使用(株)安田精机制作所制、YSS热封机，在以下的条件下热封，得到了试验片。
[0125]密封条宽度:5mm
[0126]密封压力:0.1MPa
[0127]密封时间:1.0秒[0128]密封温度:以150°C、160°C和170°C为变量
[0129]作为上述得到的试验片的热封部分的5mmX15mm的区域成为各个热封强度的测定区域。其中，使长方形的长边与膜的挤出方向一致的情形作为“纵”方向的试验片，使长方形的长边与膜的挤出方向正交的情形作为“横”方向的试验片，对于I种的复合膜，制成平均为2方向X3温度=6种的试验片。
[0130]使用(株)岛津制作所制、才一卜7 9 7 (型号:AG_500D)，将在各温度下热封后的试验片的没有热封的部分打开，分别夹持在2个夹具中，在拉伸速度300mm/分钟的条件下进行拉伸试验，考察应力的最大值。
[0131]如果上述应力的最大值为3N/15mm以上，则能够评价为在该温度下获得了充分的热封强度。
[0132](8)耐针眼性
[0133]作为热封部的耐针眼性的指标，进行了热封部的探伤试验。
[0134]将复合膜切出150mmX IOOmm的长方形，以热封层成为内侧的方式在短边的中央对折。使短边部分中的I边作为开口部残留，对于剩余的2边(短边中的I边部分和长边)，使用(株)安田精机制作所制、YSS热封机，在以下的条件下热封，得到了封筒状的模拟制袋体。
[0135]热密温度:160°C
[0136]密封压力:0.1MPa
[0137]热封时间:1.0秒
[0138]密封宽度:5mm
[0139]从该模拟制袋体的开口部，将(株)夕七卜制、染色浸透探伤剂、“浸透液FP-S标准型”喷雾，目视观察从密封部的液体泄漏状态，按以下的基准评价。
[0140]无从热封部的液体泄漏:〇(耐针眼性良好)
[0141]有从热封部的液体泄漏:X (耐针眼性不良)
[0142](9)开封性
[0143]作为包装材料的开封性的指标，考察将2片复合膜的热封层之间热封后的撕裂开封性。
[0144]将复合膜切出150mmX IOOmm的长方形，将2片作为一组，以热封层之间相接的方式重合，使用(株)安田精机制作所制、YSS热封机，在以下的条件下将4边热封，得到了模拟制袋体。将该模拟制袋体的4边热封到端部。[0145]热密温度:160°C
[0146]密封压力:0.1MPa
[0147]热封时间:1.0秒
[0148]密封宽度:5mm
[0149]在得到的模拟制袋体的一片的热封部，使用切割刀从端部沿垂直方向切出IOmm的切痕，将该切痕部沿横向(与模拟制袋体的面平行且与切痕的方向垂直的方向)撕裂，考察该撕裂所需的力和撕裂部的状态，按以下的基准评价。
[0150]用轻的力从切痕沿直线切断，无膜的拉伸、起毛刺等:A(极良好)
[0151]撕裂时略微感到重，但笔直地切断:B(良好)
[0152]撕裂时感到非常重，切断的膜拉伸，起毛刺:C(不良)
[0153]膜从切痕拉伸，没有切断:D (极不良)
[0154]实施例1
[0155](聚烯烃系未拉伸多层膜的制造) [0156]使用PP-1(日本'J 7° 口(株)制、型号:FW3GT、熔点=148°C、MFR= 7.0g/10 分钟(2300C ) ,Mw/Mn = 5.3)、PP_2(日本*。1J 7。口 (株)制、型号:WFX4TA、熔点=126°C>MFR=7.0g/10分钟(2300C ) >Mw/Mn = 3.0)和PE-1 (宇部丸善聚乙烯(株)制、型号:2040FC、熔点=118。。、MFR = 4.6g/10分钟(190。。)、密度=0.919g/cm3)，采用以下的方法制造多层膜。
[0157]使用由中间层用的螺杆直径75mm的单螺杆挤出机I台、两外层(层压体层和热封层)用的螺杆直径50_的单螺杆挤出机2台的合计3台的挤出机组成的3种3层构成的T型模头方式膜制膜装置，将100重量份PE-1供给中间层用挤出机，将30重量份PP-1和70重量份PP-2混合的产物供给层压体层用挤出机，将100重量份PP-2供给热封层用挤出机。然后，对于3个挤出机的每个，都在树脂温度250°C、滞留时间I分钟、T型模头温度240°C的条件下从各T型模头挤出，将3层合并通过25°C的冷却辊，得到了多层膜。该多层膜为3层构成，总厚度为50 μ m，3层的厚度构成大致为1:2:1。
[0158]接下来，实施电晕放电处理，以使该多层膜的层压体层侧的表面的润湿指数为42mN/m，进而在40°C下进行24小时老化，得到了聚烯烃系未拉伸多层膜。
[0159]使用该聚烯烃系未拉伸多层膜，进行了上述(1)-(6)的评价。将评价结果示于表2。
[0160](复合膜的制造)
[0161]将上述聚烯烃系未拉伸多层膜的层压体层面粘贴于双轴拉伸聚丙烯膜，制造复合膜。
[0162]对于寸>?卜7 (株)制、双轴拉伸聚丙烯膜(型号:寸 > 卜、> 夕7 -OP PA20、厚度:25μπκ单面电晕处理品)的电晕处理面，用涂布器(设定为2密耳)涂布干式层合用粘合剂(东洋* 一卜 > (株)制的主剂(型号:TM-595) 15g、该社制的固化剂(型号:CAT-56)2.7g和醋酸乙酯36.8g混合的溶液)，在80°C下干燥I分钟。接下来，在该粘合剂层上，将上述得到的聚烯烃系未拉伸多层膜的层压体层边用手辊挤压边层合后，在40°C下老化3天，得到了复合膜。再有，上述的单位“密耳”意味着0.001英寸，I密耳相当于约25.3995 μ mD[0163]使用上述得到的复合膜，进行上述(7)?(9)的评价。将评价结果示于表2。
[0164]实施例2?10和比较例I?6
[0165]上述实施例1中，除了使供给各层用的挤出机的树脂的种类和配合量分别如表I中所示那样，与实施例1同样地制造聚烯烃系未拉伸多层膜和复合膜，分别评价。
[0166]将评价结果示于表2。
[0167]再有，实施例4和5中，作为热封层用的树脂，将2种的树脂混合使用；
[0168]实施例9和10中，作为中间层用的树脂，将2种的树脂混合使用；
[0169]比较例2中，在层压体层用的聚丙烯系树脂中没有配合聚丙烯系树脂(Al)，
[0170]比较例5中，在层压体层用的聚丙烯系树脂中没有配合丙烯-乙烯共聚物(A2)；而且
[0171]比较例6中，作为层压体层用的树脂，没有使用丙烯-乙烯共聚物(A2)，并且作为中间层用的树脂，代替聚乙烯系树脂而使用了聚丙烯(PP-3)。
[0172]第I表.聚烯烃系未拉伸多层膜中各层的配合(1/3)
[0173]
【权利要求】
1.多层膜，是具有作为最外层的层压体层、至少I层的中间层和作为另一最外层的热封层的聚烯烃系未拉伸多层膜，其特征在于， 上述层压体层含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有10~50重量份的聚丙烯系树脂(Al)和50~90重量份的丙烯-乙烯共聚物(A2)，并且，上述聚丙烯系树脂(Al)和上述丙烯-乙烯共聚物(A2)的合计为100重量份， 该聚丙烯系树脂(Al)的由重均分子量Mw与数均分子量Mn之比表不的分子量分布Mw/Mn为4以上，按照JIS K7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I~30g/10 分钟； 该丙烯-乙烯共聚物(A2)的分子量分布Mw/Mn为1.5~3.5，按照JIS K7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I~30g/10分钟，使用茂金属系催化剂聚合而成； 上述中间层含有聚乙烯系树脂，该聚乙烯系树脂含有70重量％以上的乙烯-α -烯烃共聚物(B)，该乙烯-α -烯烃共聚物(B)的密度为0.90~0.94g/cm3,按照JIS K7210在190°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为0.5~20g/10分钟； 上述热封层含有聚丙烯系树脂，该聚丙烯系树脂含有70重量％以上的丙烯-乙烯共聚物(C)； 该丙烯-乙烯共聚物(C)的分子量分布Mw/Mn为1.5~3.5，按照JIS K7210在230°C下用载荷2.16kg测定的熔体流动速率MFR为I~30g/10分钟，熔点为125~140°C，使用茂金属系催化剂聚合而成。
2.权利要求1所述的多层膜，其中，上述热封层的聚丙烯系树脂中的聚合物只包含上述丙烯-乙烯共聚物(C)。
3.权利要求1或2所述的多层膜，其中，上述层压体层、中间层和热封层采用共挤出法层合而成。
4.复合膜，其特征在于，在膜基材上将权利要求1或2所述的多层膜以该多层膜的层压体侧作为粘贴面粘贴而得到。
5.权利要求4所述的复合膜，其中，上述膜基材至少具有由选自聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和聚酰胺系树脂中的树脂或金属形成的层。
【文档编号】B32B27/30GK103895307SQ201310747232
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】仓本直彦, 三轮和弘, 勘田健二, 佐藤豪一 申请人:三得为株式会社