多孔膜及多层多孔膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种多层多孔膜，其具有以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜与层叠在所述多孔膜的至少单面的包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层，其中，所述多孔膜的通过气液法计算出的平均孔径d、弯曲度τa、及孔数B分别为：d＝0.035～0.060μm、τa＝1.1～1.7、B＝100～500个/μm2，并且所述多孔膜的膜厚L为L＝5～22μm。
【专利说明】多孔膜及多层多孔膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适合用作各种物质的分离或净化等中所使用的膜、及在电池内配置于正极和负极之间的分隔件的多孔膜及多层多孔膜。进而，涉及使用其的非水系电解液电池用分隔件及非水电解液电池。
【背景技术】
[0002]聚烯烃多孔膜由于显示出优异的电绝缘性、离子透过性，因此，被广泛用作电池或电容器等中的分隔件。尤其是近年来，随着便携设备的多功能化、轻质化，通常使用高输出密度、高容量密度的锂离子二次电池作为其电源，作为这种锂离子二次电池中所使用的分隔件，主要使用聚烯烃多孔膜。
[0003]锂离子二次电池，一方面具有较高的输出密度、容量密度，但另一面，由于电解液中使用有机溶剂，因此，有时电解液会因伴随短路或过度充电等异常情况的放热而发生分解，最坏的情况是导致着火。为了防止这种情况，在锂离子二次电池中组入几种安全功能，其中之一有分隔件的关闭功能。所谓关闭功能是指，在电池发生异常放热时，分隔件的微多孔因热熔融等而闭合，从而抑制电解液内的离子传导，使电化学反应的进行停止的功能。通常认为关闭温度越低安全性越高，使用聚乙烯作为分隔件的材料的理由之一，可列举出具有适当的关闭温度这一点。然而，在具有高能量的电池中存在如下问题:即使通过关闭使电化学反应的进行停止，电池内的温度也会继续上升，其结果，分隔件发生热收缩而膜破裂，两极发生短路(short)。
[0004]另一方面，锂离子二次电池等非水电解液电池在电动汽车、混合电动汽车等短时间内需要大电流的充放电的用途中的展开迅速推进，不仅对安全性有要求，而且还强烈要求高品质的输出特性,要求兼顾优异的安全性和高品质的输出特性。
[0005]专利文献I中公开了在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜的至少单面层叠无机填料的质量分率为50%以上且小于100%的多孔层而成的多层多孔膜。该文献中记载了即使在异常放热时的放热量较大时也可以防止两极短路的兼顾优异的耐热性和良好的关闭功能的技术。
[0006]专利文献2中公开了原纤维直径为40?lOOnm、微多孔直径为50?lOOnm、弯曲度为1.4?1.8的聚烯烃微多孔膜。该文献中记载了即使在将聚烯烃微多孔膜和耐热性多孔质层复合化时也可以得到优异的离子传导度及机械强度的技术。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利第4789274号公报
[0010]专利文献2:日本特开2011-210574号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]然而，如专利文献I及2中所记载的现有的多层多孔膜的离子传导性对于车载用途等要求较高的输出特性而言并不充分。
[0013]鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种离子传导性比现有的多层多孔膜优异的多孔膜及多层多孔膜。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]本发明人等为了解决前述课题而进行了潜心研究，结果发现，具有特定的孔结构的聚烯烃多孔膜、或在具有特定的孔结构的聚烯烃多孔膜上层叠包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层而成的多层多孔膜的离子传导性显著优异，从而完成了本发明。
[0016]S卩，本发明如下所述。
[0017][I]
[0018]一种多层多孔膜，其具有以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜、和层叠在所述多孔膜的至少单面的包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层，
[0019]所述多孔膜的通过气液法计算出的平均孔径d、弯曲度τ a及孔数B分别为:d =
0.035?0.060 μ m、τ a = 1.1?1.7、B = 100?500个/ μ m2，并且所述多孔膜的膜厚L为L = 5 ?22 μ m0
[0020][2]
[0021]根据[I]所述的多层多孔膜，其中，所述多孔膜的孔隙率ε为ε = 50?90%。
[0022][3]
[0023]根据[I]或[2]所述的多层多孔膜，其中，所述多孔膜含有树脂组合物，所述树脂组合物包含聚丙烯和除聚丙烯以外的聚烯烃。
[0024][4]
[0025]根据[3]所述的多层多孔膜，其中，所述树脂组合物中的聚丙烯相对于全部聚烯烃的比例为I?35质量％。
[0026][5]
[0027]一种非水电解液电池用分隔件，其包含上述[I]?[4]中的任一项所述的多层多孔膜。
[0028][6]
[0029]一种非水电解液电池，其具有上述[5]所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极和电解液。
[0030][7]
[0031]一种多孔膜，其是以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜，
[0032]所述多孔膜的孔隙率ε为ε = 50?90%，并且所述多孔膜在85°C下的收缩应力为2.2gf以下。
[0033][8]
[0034]一种多层多孔膜，其具有上述[7]所述的多孔膜、和层叠在所述多孔膜的至少单面的包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层。
[0035][9]
[0036]根据[8]所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的厚度为3μπι以上且为50μπι以下。
[0037][10]
[0038]一种非水电解液电池用分隔件，其包含上述[7]所述的多孔膜或者上述[8]或[9]所述的多层多孔膜。
[0039][11]
[0040]一种非水电解液电池，其具有上述[10]所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极和电解液。
[0041][12]
[0042]一种多层多孔膜，其是在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜(A)的至少单面层叠有包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层(B)的多层多孔膜，
[0043]所述多孔膜㈧的孔隙率为50%以上且为90%以下、孔数为100个/μ m2以上且为500个/ μ m2以下，
[0044]所述多孔层⑶中的树脂制粘结剂为平均粒径为50nm以上且为500nm以下的树脂制胶乳粘结剂。
[0045][13]
[0046]—种非水电解液电池用分隔件，其包含上述[12]所述的多层多孔膜。
[0047][14]
[0048]一种非水电解液电池，其具有上述[13]所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极和电解液。
[0049]发明的效果
[0050]根据本发明，可以提供离子传导性优异的多孔膜及多层多孔膜、使用其的非水电解液电池用分隔件及非水电解液电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0051]图1是实施例16、比较例24的升温速度为2V /分钟时的关闭评价结果。
[0052]图2是实施例16、比较例24的升温速度为18°C /分钟时的关闭评价结果。
[0053]图3是实施例16的钉刺评价结果。
[0054]图4是比较例24的钉刺评价结果。
[0055]图5是电极板层叠体的示意图。
【具体实施方式】
[0056]下面，对用于实施本发明的方式(以下简记为“本实施方式”。)详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[0057][本实施方式I]
[0058]本实施方式I中的多层多孔膜是具有以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜与层叠在该多孔膜的至少单面的包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层的多层多孔膜，前述多孔膜的通过气液法计算出的平均孔径d、弯曲度Ta、及孔数B分别为:d = 0.035?0.060 μ m、
τ a = 1.1?1.7、B = 100?500个/ μ m2，并且前述多孔膜的膜厚L为L = 5?22μπι。
[0059]对以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜进行说明。
[0060]所谓以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜，从提高使用多层多孔膜作为电池用分隔件时的关闭性能等的观点考虑，优选由聚烯烃树脂在构成多孔膜的树脂成分中占50质量％以上且为100质量％以下的聚烯烃树脂组合物形成的多孔膜。聚烯烃树脂所占的比例更优选为60质量％以上且为100质量％以下、进一步优选为70质量％以上且为100质量％以下。另外，优选聚烯烃树脂在构成多孔膜的所有成分中占50质量％以上且为100质量％以下。
[0061]作为聚烯烃树脂，没有特别限制，例如，可列举出:乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯等的均聚物、共聚物、或多段聚合物等。另外，这些聚烯烃树脂可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。作为聚烯烃树脂的具体例子，可列举出:低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯、乙丙橡胶等。
[0062]在使用多层多孔膜作为电池用分隔件时，从满足低熔点、且高强度的要求性能的观点考虑，特别优选使用以高密度聚乙烯为主要成分的树脂组合物作为聚烯烃树脂。
[0063]另外，从提高多孔膜及多层多孔膜的耐热性的观点考虑，更优选使用包含聚丙烯和除聚丙烯以外的聚烯烃树脂的树脂组合物。
[0064]这里，作为聚烯烃树脂包含聚丙烯时，对聚丙烯的立体结构没有限定，可以是等规聚丙烯、间规聚丙烯及无规聚丙烯中的任一种。
[0065]对于聚烯烃树脂组合物中的聚丙烯相对于全部聚烯烃的比例，从兼顾耐热性和良好的关闭功能的观点考虑，优选为I?35质量％，更优选为3?20质量％、进一步优选为4?10质量％。此时，对除聚丙烯以外的所含的聚烯烃树脂没有限定，例如，可列举出乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯属烃的均聚物或共聚物。具体而言，可列举出聚乙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯无规共聚物等。
[0066]在使用多层多孔膜作为电池用分隔件时等，在要求孔因热熔融而闭合从而关闭的情况下，作为除聚丙烯以外的聚烯烃树脂，优选使用低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚乙烯。其中，从提高强度的观点考虑，更优选使用依照Jis K7112测定的密度为0.93g/cm3以上的聚乙烯。
[0067]聚烯烃树脂的粘均分子量优选为3万以上且为1200万以下、更优选为5万以上且小于200万、进一步优选为10万以上且小于100万。如果粘均分子量为3万以上，则存在熔融成型时的熔融张力变大、成型性良好，并且通过聚合物彼此之间的缠绕而形成高强度的倾向，故优选。另一方面，如果粘均分子量为1200万以下，则存在均匀地进行熔融混炼变得容易，片的成型性、尤其厚度稳定性优异的倾向，故优选。进而，使用本实施方式的多层多孔膜作为电池用分隔件时，如果粘均分子量小于100万，则存在温度上升时容易使孔闭合而得到良好的关闭功能的倾向，故优选。需要说明的是，例如，也可以使用作为粘均分子量为200万的聚烯烃和粘均分子量为27万的聚烯烃的混合物的混合物的粘均分子量小于100万的聚烯烃混合物代替单独使用粘均分子量小于100万的聚烯烃。
[0068]在聚烯烃树脂组合物中，可以含有任意的添加剂。作为添加剂，例如，可列举出:除聚烯烃以外的聚合物；无机填料；酚系、磷系、硫系等的抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。相对于100质量份聚烯烃树脂组合物，这些添加剂的总添加量优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。
[0069]本实施方式I中的多孔膜具有许多非常小的孔大量聚集而形成了致密的连通孔的多孔结构，因此，具有如下特征:在离子传导性非常优异的同时，耐电压特性也良好，而且为高强度。本实施方式I中的多孔膜的通过后述的实施例中记载的气液法计算出的平均孔径d、弯曲度τ a、孔数B分别调节为:d = 0.035?0.060 μ m、τ a = 1.1?1.7、B = 100?500个/μπι2。在平均孔径d、弯曲度Ta、孔数B分别调节为上述范围时，能兼顾较高的离子传导性和耐电压。
[0070]平均孔径d优选为0.040?0.060 μ m、更优选为0.042?0.060 μ m。弯曲度τ a优选为1.15?1.67、更优选为1.18?1.66、进一步优选为1.20?1.65 μ m。孔数B更优选为120?450个/ μ m2、进一步优选为140?400个/ μ m2。
[0071]这里，可以通过控制组成比、挤出片的冷却速度、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率或将这些组合来调节平均孔径、弯曲度、及孔数。
[0072]本实施方式I中的多孔膜的膜厚L可调节为L = 5?22 μπι。多孔膜的膜厚为22 μπι以下时，膜电阻降低，因此具有离子传导性提高的优点，在层叠多孔层而作成多层多孔膜时，其效果变得显著。另外，在多孔膜的膜厚为5μπι以上时，耐电压特性提高。多孔膜的膜厚更优选为6?21 μπι、进一步优选为7?20 μπι以下。这里，可以通过控制拉伸工序中的拉伸倍率等来调节多孔膜的膜厚。
[0073]本实施方式I中的多孔膜的孔隙率ε优选为ε =50?90%。在多孔膜的孔隙率为50%以上时，存在膜电阻降低的倾向，因此，随之存在离子传导性提高的倾向。另外，在多孔膜的孔隙率为90%以下时，存在耐电压特性提高的倾向。多孔膜的孔隙率更优选为50?80%、进一步优选为52?75%、特别优选为55?70%。这里，可以通过控制聚烯烃树脂和增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率或将这些组合来调节多孔膜的孔隙率。
[0074]本实施方式I中的多孔膜的穿刺强度以膜厚25 μ m换算计优选为400?2000gf。多孔膜的穿刺强度更优选为420?1800gf、进一步优选为450?1500gf、特别优选为500?1200gf。这里，可以通过控制聚烯烃树脂的种类和组成比、挤出片的冷却速度、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率或将这些组合来调节多孔膜的穿刺强度。
[0075]作为制造本实施方式I中的多孔膜的方法，没有特别限制，可以采用公知的制造方法。例如，可列举出:(1)将聚烯烃树脂组合物与增塑剂熔融混炼并成型为片状后，根据需要进行拉伸，然后提取增塑剂，由此使其多孔化的方法；(2)将聚烯烃树脂组合物熔融混炼并以高拉伸比挤出后，通过热处理和拉伸而使聚烯烃结晶界面剥离，由此使其多孔化的方法；(3)将聚烯烃树脂组合物与无机填充材料熔融混炼并成型为片状后，通过拉伸使聚烯烃与无机填充材料的面剥离，由此使其多孔化的方法；(4)将聚烯烃树脂组合物溶解后，使其浸溃于对聚烯烃为不良溶剂的溶剂中，使聚烯烃凝固，同时去除溶剂，由此使其多孔化的方法等。
[0076]下面，作为制造多孔膜的方法的一个例子，对将聚烯烃树脂组合物与增塑剂熔融混炼并成型为片状后提取增塑剂的方法进行说明。
[0077]首先，将聚烯烃树脂组合物与增塑剂熔融混炼。作为熔融混炼方法，例如，可列举出如下方法:将聚烯烃树脂及根据需要的其它添加剂投入挤出机、捏合机、拉波普拉斯托研磨机(Laboplastomill)、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，一边使树脂成分加热熔融，一边以任意的比率导入增塑剂而进行混炼。此时，优选在将聚烯烃树脂、其它添加剂及增塑剂投入树脂混炼装置之前，预先用亨舍尔混合机等以规定的比例进行事先混炼。更优选在事先混炼中仅投入一部分增塑剂，将剩下的增塑剂一边侧向进料至树脂混炼装置一边进行混炼。通过使用这种混炼方法，存在增塑剂的分散性提高，在之后的工序中对树脂组合物与增塑剂的熔融混炼物的片状成型体进行拉伸时，可以在不发生膜破裂的情况下以高倍率进行拉伸的倾向。
[0078]作为增塑剂，没有特别限制，优选使用在聚烯烃的熔点以上能形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这种不挥发性溶剂的具体例子，例如，可列举出:液体石蜡、石蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。
[0079]其中，液体石蜡存在与聚乙烯或聚丙烯的相容性高，即使拉伸熔融混炼物也不容易发生树脂与增塑剂的界面剥离，容易实施均匀的拉伸的倾向，故优选。
[0080]对于聚烯烃树脂组合物与增塑剂的比率，只要是能将它们均匀地熔融混炼并成型为片状的范围即可，没有特别限制。例如，在包含聚烯烃树脂组合物与增塑剂的组合物中，增塑剂所占的质量分率优选为30?80质量％、更优选为40?70质量％。如果增塑剂的质量分率为80质量％以下，则存在熔融成型时的熔融张力不容易不足而成型性提高的倾向。另一方面，如果增塑剂的质量分率为30质量％以上，则即使在以高倍率拉伸聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合物时，不会引起聚烯烃链的断裂，容易形成均匀且微细的孔结构，强度也容易增加。
[0081]接着，将熔融混炼物成型为片状。作为制造片状成型体的方法，例如，可列举出如下方法:将熔融混炼物经由T型模等以片状挤出，并使其与导热体接触而冷却至比树脂成分的结晶温度相比足够低的温度从而进行固化。作为冷却固化所使用的导热体，可列举出金属、水、空气、或者增塑剂本身等，金属制的辊由于导热效率高而优选使用。另外，在使挤出的混炼物与金属制的辊接触时，如果插入辊间，则存在导热效率进一步提高，并且片取向而膜强度增加，片的表面平滑性也提高的倾向，故更优选。将熔融混炼物从T型模以片状挤出时的模唇间隔优选为400 μ m以上且为3000 μ m以下、更优选为500 μ m以上且为2500 μ m以下。如果模唇间隔为400 μπι以上，则眼眵状物等减少，条纹或缺陷等对膜品质的影响少，在其后的拉伸工序中可以降低膜破裂等的风险。另一方面，如果模唇间隔为3000 μπι以下，则在加快冷却速度以防止冷却不均的同时，可以维持片的厚度稳定性。
[0082]接下来，优选对由此得到的片状成型体进行拉伸。作为拉伸处理，可以优选使用单轴拉伸或双轴拉伸中的任一种拉伸处理，从提高所得到的多孔膜的强度等的观点考虑，优选双轴拉伸。如果将片状成型体沿双轴方向进行高倍率拉伸，则分子沿面方向取向，最终得到的多孔膜变得不容易破裂，具有较高的穿刺强度。作为拉伸方法，例如，可以举出:同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法，从提高穿刺强度、拉伸的均匀性、关闭性的观点考虑，优选同时双轴拉伸。
[0083]这里，所谓同时双轴拉伸，是指同时实施MD方向(微多孔膜的机械方向)的拉伸与TD方向(以90°的角度横穿微多孔膜的MD的方向)的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。所谓逐次双轴拉伸，是指独立实施MD方向或TD方向的拉伸的拉伸方法，在沿MD方向或TD方向进行拉伸时，另一方向设为非限制状态或固定为特定长度的状态。
[0084]拉伸倍率以面倍率计优选为20倍以上且为100倍以下的范围、更优选为25倍以上且为50倍以下的范围。对于各轴方向的拉伸倍率，优选沿MD方向为4倍以上且为10倍以下、沿TD方向为4倍以上且为10倍以下的范围，更优选沿MD方向为5倍以上且为8倍以下、沿TD方向为5倍以上且为8倍以下的范围。如果总面积倍率为20倍以上，则存在可赋予所得到的多孔膜足够的强度的倾向，另一方面，如果总面积倍率为100倍以下，则存在可防止拉伸工序中的膜断裂、可得到较高的生产率的倾向。
[0085]另外，也可以对片状成型体进行压延。例如，可以通过使用有双带压制机等的压制法来实施压延。通过实施压延，尤其可以增加表层部分的取向。压延面倍率优选为超过I倍且为3倍以下、更优选为超过I倍且为2倍以下。如果压延倍率超过I倍，则存在面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的倾向。另一方面，如果压延倍率为3倍以下，则存在表层部分与中心内部的取向差小、在膜的厚度方向可以形成均匀的多孔结构的倾向。
[0086]接下来，从片状成型体中去除增塑剂而制成多孔膜。作为去除增塑剂的方法，例如，可列举出在提取溶剂中浸溃片状成型体来提取增塑剂、并使其充分干燥的方法。提取增塑剂的方法可以是间歇式、连续式中的任一种。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸溃、干燥的一系列工序中限制片状成型体的端部。另外，多孔膜中的增塑剂残存量相对多孔膜整体的质量优选为小于I质量％。
[0087]作为提取增塑剂时所使用的提取溶剂，优选使用对聚烯烃树脂而言为不良溶剂、且对增塑剂而言为良溶剂的沸点比聚烯烃树脂的熔点还低的溶剂。作为这种提取溶剂，例如，可列举出:正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤化烃类；氢氟醚、氢氟碳等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作进行回收而再利用。
[0088]为了抑制多孔膜的收缩，也可以在拉伸工序后或多孔膜形成后进行热定形或热松弛等热处理。另外，也可以对多孔膜进行利用表面活性剂等的亲水化处理、利用电离性放射线等的交联处理等后处理。
[0089]对于多孔膜，从抑制收缩的观点考虑，优选实施热定形。作为热定形的方法，可列举出以规定的温度环境及规定的松弛率进行松弛操作，可以使用拉幅机或辊式拉伸机来进行。松弛操作是使膜向MD和/或TD缩小的操作。松弛率是松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸而得到的值，松弛操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸而得到的值，或者在使MD、TD两方向松弛时，是MD的松弛率乘以TD的松弛率而得到的值。松弛率优选为1.0以下、更优选为0.97以下、进一步优选为0.95以下。
[0090]松弛操作可以在MD、TD两方向进行，也可以仅在MD或者TD单方向进行。在该松弛操作之前，沿MD方向和/或TD方向实施1.8倍以上、更优选2.0倍以上的拉伸，由此容易得到高强度且高孔隙率的多孔膜。对于该增塑剂提取后的拉伸及松弛操作，优选沿TD方向进行。对于松弛操作及松弛操作前的拉伸工序中的温度，优选比聚烯烃树脂的熔点(Tm)还低，更优选为Tm-5°C?Tm-25°C的范围，进一步优选为Tm_7°C?Tm_23°C的范围，特别优选为Tm-8°C?Tm-21°C的范围。如果松弛操作及松弛操作前的拉伸工序中的温度为上述范围，则容易得到小孔径、低弯曲度并且孔数多、高孔隙率的多孔膜。
[0091]接着，对包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层进行说明。
[0092]作为前述多孔层所使用的无机填料，没有特别限定，优选为具有200°C以上的熔点、电绝缘性高、并且在锂离子二次电池的使用范围内电化学性稳定的无机填料。
[0093]作为无机填料，例如，可列举出:氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土、埃落石、叶蜡石、蒙脱石、絹云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅石等陶瓷、玻璃纤维等，这些无机填料可以单独使用，也可以将多种并用。
[0094]在上述无机填料中，从提高电化学稳定性及多层多孔膜的耐热特性的观点考虑，优选氧化铝、氢氧化铝氧化物等氧化铝化合物、或高岭石、地开石、珍珠陶土、埃落石、叶蜡石等不具备离子交换能力的硅酸铝化合物。作为前述氧化铝化合物，特别优选氢氧化铝氧化物。作为不具备离子交换能力的硅酸铝化合物，由于廉价且容易获得，因此，更优选主要由高岭土矿物构成的高岭土。高岭土有湿式高岭土及对其进行煅烧处理而得到的煅烧高岭土，由于煅烧高岭土在煅烧处理时除了释放出结晶水以外还可去除杂质，因此，在电化学稳定性方面特别优选。
[0095]前述无机填料的平均粒径优选为超过0.1 μ m且为4.0 μ m以下、更优选为超过
0.2 μπι且为3.5μηι以下、进一步优选为超过0.4 μπι且为3.0 μ m以下。从即使在多孔层的厚度较薄时(例如为7μπι以下)也可抑制高温下的热收缩的观点考虑，优选将无机填料的平均粒径调节为上述范围。
[0096]作为前述无机填料中具有超过0.2 μ m且为1.4 μ m以下的粒径的颗粒在无机填料整体中所占的比例，优选为2体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为5体积％以上，作为上限，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下。
[0097]作为前述无机填料中具有超过0.2 μ m且为1.0 μ m以下的粒径的颗粒在无机填料整体中所占的比例，优选为I体积％以上，更优选为2体积％以上，作为上限，优选为80体积％以下，更优选为70体积％以下。
[0098]另外,作为前述无机填料中具有超过0.5 μ m且为2.0 μ m以下的粒径的颗粒在无机填料整体中所占的比例，优选为8体积％以上，更优选为10体积％以上，作为上限，优选为60体积％以下，更优选为50体积％以下。
[0099]进而,作为前述无机填料中具有超过0.6 μ m且为1.4 μ m以下的粒径的颗粒在无机填料整体中所占的比例，优选为I体积％以上，更优选为3体积％以上，作为上限，优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下。
[0100]从即使在多孔层的厚度较薄时(例如为7 μ m以下)也可抑制高温下的热收缩的观点考虑，优选将无机填料的粒度分布调节为上述范围。需要说明的是，作为调节无机填料的粒径的比例的方法，例如，可以举出使用球磨机.珠磨机.喷射磨等将无机填料粉碎而减小粒径的方法等。
[0101]作为无机填料的形状,可列举出:板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等，也可以将多种具有上述形状的无机填料组合使用。只要在作成多层多孔膜时能将后述的150°C热收缩抑制在10%以下，则对无机填料的形状没有特别限制，从提高透过性的观点考虑，优选包含多个面的多面体状、柱状、纺锤状。
[0102]作为前述无机填料在前述多孔层中所占的比例，可以从无机填料的粘结性、多层多孔膜的透过性及耐热性等的观点考虑适当确定，优选为50质量％以上且小于100质量％，更优选为70质量％以上且为99.99质量％以下,进一步优选为80质量％以上且为99.9质量％以下,特别优选为90质量％以上且为99质量％以下。
[0103]作为树脂制粘结剂的种类，没有特别限制，在使用本实施方式中的多层多孔膜作为锂离子二次电池用分隔件时，优选使用不溶于锂离子二次电池的电解液且在锂离子二次电池的使用范围内电化学性稳定的粘结剂。
[0104]作为树脂制粘结剂的具体例子，例如，可列举出:聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化温度为180°C以上的树脂等。
[0105]在使用聚乙烯醇作为树脂制粘结剂时，其皂化度优选为85%以上且为100%以下。如果皂化度为85%以上，则在使用多层多孔膜作为电池用分隔件时，存在发生短路的温度(短路温度)提高，可得到更良好的安全性能的倾向，故优选。皂化度更优选为90%以上且为100%以下、进一步优选为95%以上且为100%以下、特别优选为99%以上且为100%以下。另外，聚乙烯醇的聚合度优选为200以上且为5000以下、更优选为300以上且为4000以下、进一步优选为500以上且为3500以下。如果聚合度为200以上，则存在可以用少量的聚乙烯醇将煅烧高岭土等无机填料牢固地粘结在多孔膜上，可以在维持多孔层的力学强度的同时抑制由形成多孔层引起的多层多孔膜的透气度增加的倾向，故优选。另外，如果聚合度为5000以下，则存在可以防止制备涂布液时的凝胶化等的倾向，故优选。
[0106]作为树脂制粘结剂，优选树脂制胶乳粘结剂。在使用树脂制胶乳粘结剂的情况下，在将包含无机填料和粘结剂的多孔层层叠在聚烯烃多孔膜的至少单面时，离子透过性不容易降低而容易得到高输出特性。此外，即使在异常放热时的温度上升快时，也显示出顺利的关闭特性，容易得到较高的安全性。另一方面，在使树脂制粘结剂的一部分或全部溶解于溶剂后，将得到的溶液层叠在聚烯烃多孔膜的至少单面，并通过浸溃于不良溶剂或利用干燥来去除溶剂等而使树脂制粘结剂粘结在多孔膜上时，存在不仅难以得到高输出特性，而且难以显示出顺利的关闭特性、安全性差的倾向。
[0107]作为树脂制胶乳粘结剂，从提高电化学稳定性和粘结性的观点考虑，优选将脂肪族共轭二烯系单体或不饱和羧酸单体、及能与它们共聚的其它单体进行乳化聚合而得到的胶乳粘结剂。作为乳化聚合的方法，没有特别限制，可以使用现有公知的方法。对单体及其它成分的添加方法没有特别限制，可以采用一次性添加方法、分批添加方法、连续添加方法中的任一种方法，另外，可以采用一段聚合、二段聚合或多段聚合等中的任一种方法。
[0108]作为脂肪族共轭二烯系单体，没有特别限制，例如，可列举出:1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，3 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯、经取代的直链共轭戊二烯类、及经取代的侧链共轭己二烯类等，这些单体可以单独使用I种，也可以并用2种以上。上述单体中，特别优选1，3- 丁二烯。
[0109]作为不饱和羧酸单体，没有特别限制，例如，可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单或二羧酸(酐)等，这些单体可以单独使用I种，也可以并用2种以上。上述单体中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0110]作为能与这些不饱和羧酸单体共聚的其它单体，没有特别限制，例如，可列举出芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等，这些单体可以单独使用I种，也可以并用2种以上。在上述单体中，特别优选不饱和羧酸烷基酯单体。作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举出:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，这些不饱和羧酸烷基酯单体可以单独使用I种，也可以并用2种以上。在上述不饱和羧酸烷基酯单体中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
[0111]需要说明的是，除了这些单体以外，为了改良各种品质及物性，还可以进一步使用除上述单体以外的单体成分。
[0112]本实施方式I中的树脂制粘结剂的平均粒径优选为50?500nm、更优选为60?460nm、进一步优选为80?250nm。在树脂制粘结剂的平均粒径为50nm以上的情况下，在将包含无机填料和粘结剂的多孔层层叠在聚烯烃多孔膜的至少单面时，离子透过性不容易降低而容易得到高输出特性。此外，即使在异常放热时的温度上升快时，也显示出顺利的关闭特性，容易得到较高的安全性。在树脂制粘结剂的平均粒径为500nm以下时，存在显现出良好的粘结性，且作成多层多孔膜时热收缩变得良好、安全性优异的倾向。
[0113]可以通过调节聚合时间、聚合温度、原料组成比、原料投入顺序、pH值等来控制树脂制粘结剂的平均粒径。
[0114]对于多孔层的层厚，从提高耐热性、绝缘性的观点考虑，优选为Iym以上，从电池的高容量化和提高透过性的观点考虑，优选为50 μπι以下。多孔层的层厚更优选为1.5μπι以上且为20 μ m以下、进一步优选为2 μ m以上且为10 μ m以下、进一步更优选为3 μ m以上且为10 μ m以下、特别优选为3 μ m以上且为7 μ m以下。
[0115]多孔层的层密度优选为0.5?2.0g/cm3、更优选为0.7?1.5g/cm3。如果多孔层的层密度为0.5g/cm3以上，则存在高温下的热收缩率变得良好的倾向，如果多孔层的层密度为2.0g/cm3以下，则存在透气度降低的倾向。
[0116]作为多孔层的形成方法，例如，可以举出如下方法:在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜的至少单面，涂布包含无机填料和树脂制粘结剂的涂布液，从而形成多孔层。
[0117]作为涂布液的溶剂，优选可以使前述无机填料、及前述树脂制粘结剂均匀且稳定地分散的溶剂，例如，可列举出:N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷等。
[0118]在涂布液中，为了分散稳定化或提高涂敷性，还可以添加表面活性剂等分散剂；增粘剂；湿润剂；消泡剂；包含酸、碱的PH调节剂等各种添加剂。对于这些添加剂，优选在溶剂去除时可以去除的添加剂，但如果在锂离子二次电池的使用范围内电化学性稳定，不阻碍电池反应，且稳定至200°C左右，则也可以残存在多孔层内。
[0119]对于使前述无机填料和前述树脂制粘结剂分散于涂布液的溶剂中的方法，只要是可以实现涂布工序中所需要的涂布液的分散特性的方法即可，没有特别限制。例如，可列举出利用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、超微磨碎机(attritor)、辊磨机、高速叶轮分散、分散机、均质机、高速冲击磨、超声波分散、搅拌翼等的机械搅拌等。
[0120]对于将涂布液涂布在多孔膜上的方法，只要是可以实现所需要的层厚、涂布面积的方法即可，没有特别限制，例如，可列举出:凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、传送辊涂布法、接触涂布法、浸溃涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、杆式涂布法、挤压涂布法、浇铸涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
[0121]进而，如果在涂布涂布液之前对多孔膜表面实施表面处理，则变得容易涂布涂布液，而且涂布后的含无机填料的多孔层与多孔膜表面的粘接性提高，故优选。对于表面处理的方法，只要是不会显著损害多孔膜的多孔质结构的方法，则没有特别限制，例如，可列举出:电晕放电处理法、机械性粗擦化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
[0122]对于涂布后从涂布膜中去除溶剂的方法，只要是不会对多孔膜带来不良影响的方法，则没有特别限制，例如，可列举出:在固定多孔膜的同时在其熔点以下的温度下进行干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法等。从控制多孔膜及多层多孔膜的MD方向的收缩应力的观点考虑，优选适当调节干燥温度、卷绕张力等。
[0123][本实施方式2]
[0124]本实施方式2中的多孔膜是以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜，
[0125]前述多孔膜的孔隙率ε为ε = 50?90%，并且前述多孔膜在85°C下的收缩应力为2.2gf以下。
[0126]对于本实施方式2中的多孔膜中所含的聚烯烃树脂及添加剂，可以使用与上述本实施方式I中记载的聚烯烃树脂及添加剂相同的聚烯烃树脂及添加剂。
[0127]本实施方式2中的多孔膜在85°C下的收缩应力调节为2.2gf以下。
[0128]水分混入非水电解液电池中会成为引起循环寿命恶化、容量降低等的原因。因此，在电池中注入电解液之前实施干燥工序的情况居多。此时，多数情况下伴随加热，但在形成有包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层的情况下，抑制热收缩的效果较大，因此，分隔件的收缩减少。然而，认为，在上述干燥工序中，多孔膜被加热后恢复到常温的过程中，聚烯烃树脂复杂地流动而使多孔结构发生变化。而且认为该现象尤其在孔隙率高时变得显著。本发明人等基于上述见解发现，特定温度下的收缩应力被调节为特定范围以下的聚烯烃多孔膜可以兼顾高输出特性和均匀性。而且还发现，通过在上述多孔膜上层叠包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层，可以兼顾更高的输出特性和均匀性。
[0129]多孔膜在85°C下的收缩应力优选为2gf以下、更优选为1.Sgf以下。收缩应力可以通过后述的实施例所记载的方法(TMA)来测定。收缩应力是指MD(机械方向)、TD(以90°的角度横穿微多孔膜的机械方向的方向)两方向的收缩应力，MD、TD中的任一收缩应力均调节为2.2gf以下。85°C下的收缩应力为2.2gf以下时，具有在电池干燥时聚烯烃多孔结构几乎不发生变化、不容易损害离子传导性、离子传导性的均匀性的优点。
[0130]作为将多孔膜的收缩应力调节为2.2gf以下的方法，热松弛是有效的。例如，为了制作孔隙率为50%以上且85°C下的收缩应力为2.2gf以下的多孔膜，优选在制作孔隙率为51%以上的高孔隙率多孔膜后以松弛率小于1.0进行热松弛。利用热松弛而控制收缩应力可以通过调节松弛率、热处理温度、强度、聚烯烃树脂组成等来进行。
[0131]本实施方式2中的多孔膜的孔隙率ε调节为ε =50?90%。在多孔膜的孔隙率为50%以上时，存在膜电阻降低的倾向，因此，随之存在离子传导性提高的倾向。另外，在多孔膜的孔隙率为90%以下时，存在穿刺强度提高的倾向。多孔膜的孔隙率优选为50?80%、更优选为52?75%、进一步优选为55?70%。这里，可以通过控制聚烯烃树脂和增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率或将这些组合来调节多孔膜的孔隙率。
[0132]对于本实施方式2中的多孔膜的除上述以外的物性及制造方法的说明与本实施方式I中的说明相同。另外，对于包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层的说明也与本实施方式I中的说明相同。
[0133][本实施方式3]
[0134]本实施方式中的多层多孔膜是在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜(A)的至少单面层叠包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层(B)而成的多层多孔膜，
[0135]前述多孔膜㈧的孔隙率为50%以上且为90%以下、孔数为100个/μ m2以上且为500个/ μ m2以下，
[0136]前述多孔层(B)中的树脂制粘结剂是平均粒径为50nm以上且为500nm以下的树脂制胶乳粘结剂。
[0137]对于本实施方式3中的多孔膜中所含的聚烯烃树脂及添加剂，可以使用与上述本实施方式I中记载的聚烯烃树脂及添加剂相同的聚烯烃树脂及添加剂。
[0138]本实施方式3中的以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜(A)的孔隙率可调节为50%以上且为90%以下。如果孔隙率为50%以上，则离子透过性优异，因此，在使用多层多孔膜作为非水电解液电池用分隔件时输出特性优异。如果孔隙率为90%以下，则在使用多层多孔膜作为非水电解液电池用分隔件时，自放电的风险少、可靠性提高。多孔膜㈧的孔隙率优选为50%以上且为80%以下、更优选为52%以上且为75%以下、进一步优选为55%以上且为70%以下。
[0139]可以通过控制聚烯烃树脂和增塑剂的混合比率、挤出片的拉伸比、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率等或将这些组合来调节孔隙率。
[0140]多孔膜(A)的每单位面积的孔数调节为100个/ μ m2以上且为500个/ μ m2以下。如果孔数为100个/ μ Hl2以上且为500个/ μ Hl2以下，则在多孔膜㈧表面上形成包含无机填料和粘结剂的多孔层(B)时，由无机填料或粘结剂的浸透、堵塞等而导致的透过性降低较小，因此，输出特性变得良好。另外，由异常放热引起的温度上升速度显著快时的关闭性良好，因此安全性优异。多孔膜㈧的孔数的下限优选为120个/μ m2以上、更优选为130个/μ Hi2以上，上限优选为460个/μ Hi2以下、更优选为400个/μ Hi2以下。
[0141]可以通过控制聚烯烃树脂和增塑剂的混合比率、挤出片的冷却速度、挤出片的压延程度、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率等或将这些组合来调节孔数。特别是孔数受拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度的影响。
[0142]多孔膜(A)的膜厚优选为2μπι以上且为40μπι以下的范围、更优选为5μπι以上且为35 μ m以下的范围、进一步优选为5 μ m以上且为35 μ m以下的范围。如果膜厚为2 μ m以上，则存在机械强度变得充分的倾向，如果膜厚为40μπι以下，则存在因分隔件的占有体积减小而在电池的高容量化方面变得有利的倾向。
[0143]多孔膜(A)的透气度优选为10秒以上且为500秒以下、更优选为20秒以上且为400秒以下的范围。如果透气度为10秒以上，则存在使用多层多孔膜作为电池用分隔件时自放电变少的倾向，如果透气度为500秒以下，则存在可得到良好的充放电特性的倾向。
[0144]多孔膜(A)的孔径优选为0.01?3 μπι、更优选为0.02?I μπι、进一步优选为
0.035μπι?0.060μπι。如果孔径为0.01 μ m以上，则存在如下倾向:在多孔膜(A)表面上形成包含无机填料和粘结剂的多孔层(B)时，由无机填料、粘结剂的浸透、堵塞等而导致的透过性降低较小，因此，输出特性变得良好。如果孔径为5 μ m以下，则存在使用多层多孔膜作为电池用分隔件时自放电变少的倾向。
[0145]可以通过控制聚烯烃树脂和增塑剂的混合比率、挤出片的冷却速度、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率等或将这些组合来调节孔径。特别是孔径受聚烯烃树脂和增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度的影响。
[0146]接着，对包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层(B)进行说明。
[0147]对于本实施方式3中的多孔层(B)中所含的无机填料及树脂制粘结剂，可以使用与上述本实施方式I中记载的无机填料及树脂制粘结剂相同的无机填料及树脂制粘结剂。
[0148]在本实施方式3中，使用树脂制胶乳粘结剂作为树脂性粘结剂。需要说明的是，本说明书中所谓“树脂制胶乳”表示树脂分散于介质中的状态。树脂制胶乳粘结剂将包含无机填料和粘结剂的多孔层(B)层叠在聚烯烃多孔膜的至少单面时，离子透过性不容易降低而容易得到高输出特性。此外，即使在异常放热时的温度上升快时，也能显示出顺利的关闭特性，容易得到较高的安全性。
[0149]本实施方式3中的树脂制胶乳粘结剂的平均粒径调节为50?500nm。树脂制胶乳粘结剂平均粒径优选为60?460nm、更优选为80?220nm。在将平均粒径设定为50nm以上时，将包含无机填料和粘结剂的多孔层(B)层叠在聚烯烃多孔膜的至少单面时，离子透过性不容易降低而容易得到高输出特性。此外，即使在异常放热时的温度上升快时，也显示出顺利的关闭特性，容易得到较高的安全性。如果平均粒径为500nm以下，则存在显现出良好的粘结性，且作成多层多孔膜时热收缩变得良好而安全性优异的倾向。
[0150]可以通过调节聚合时间、聚合温度、原料组成比、原料投入顺序、pH值等来控制树脂制胶乳粘结剂的平均粒径。
[0151]对于多孔层⑶的层厚，从提高耐热性、绝缘性的观点考虑，优选为Iym以上，从电池的高容量化和提高透过性的观点考虑，优选为50 μπι以下。多孔层的层厚更优选为
1.5 μ m以上且为20 μ m以下、进一步优选为2 μ m以上且为10 μ m以下、进一步更优选为3 μ m以上且为10 μ m以下、特别优选为3 μ m以上且为7 μ m以下。
[0152]对于多孔层(B)的形成方法的说明与上述本实施方式I中的说明相同。
[0153]接着，对使用本实施方式I?3中的多孔膜或多层多孔膜作为电池用分隔件的情况进行说明。
[0154]本实施方式中的多孔膜或多层多孔膜的耐热性优异、具有关闭功能，因此，适合作为在电池内隔离正极与负极的电池用分隔件。
[0155]尤其是本实施方式中的多孔膜或多层多孔膜在高温下也不容易短路，因此，可以安全地用作高电动势电池用的分隔件。
[0156]作为高电动势电池，例如，可列举出非水电解液电池。非水电解液电池可以通过通常的方法来制造，例如，可以通过将本实施方式的多孔膜或多层多孔膜配置在正极和负极之间并保持非水电解液来制造。
[0157]作为正极、负极、非水电解液，没有特别限制，可以使用公知的正极、负极、非水电解液。
[0158]作为正极材料，例如，可列举出:LiCo02、LiN12、尖晶石型LiMn04、Li [NixMnyCoJ02(x、y、z满足x+y+z = 1且O兰χ<1、0兰y<l、0兰ζ<1)、橄榄石型LiFePO4等含锂的复合氧化物等，作为负极材料，例如，可列举出:石墨质、难石墨化碳质、易石墨化碳质、复合碳体等碳材料；硅、锡、金属锂、各种合金材料等。
[0159]另外，作为非水电解液，可以使用将电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液，作为有机溶剂，例如，可列举出:碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，作为电解质，例如，可列举出:LiC104、LiBF4, LiPF6等锂盐。
[0160]在使用多孔膜或多层多孔膜作为电池用分隔件时，多孔膜或多层多孔膜的透气度优选为10秒/10cc以上且为500秒/10cc以下、更优选为20秒/10cc以上且为400秒/10cc以下、进一步优选为30秒/10cc以上且为300秒/10cc以下。如果透气度为10秒/10cc以上，则存在作为电池用分隔件使用时自放电变少的倾向，如果透气度为500秒/10cc以下，则存在可得到良好的充放电特性的倾向。
[0161]多孔膜或多层多孔膜的膜厚优选为2 μ m以上且为200 μ m以下、更优选为5 μ m以上且为100 μ m以下、进一步优选为7 μ m以上且为30 μ m以下。如果膜厚为2 μ m以上,则存在机械强度变得充分的倾向，如果膜厚为200μπι以下，则存在因分隔件的占有体积减小而在电池的高容量化方面变得有利的倾向。
[0162]对于多孔膜或多层多孔膜在150°C下的热收缩率，在MD方向、TD方向均优选为0%以上且为15%以下、更优选为0%以上且为10%以下、进一步优选为0%以上且为5%以下。如果热收缩率在MD方向、TD方向均为15 %以下，则可抑制电池异常放热时多层多孔膜的膜破裂，不容易发生短路，故优选。
[0163]多孔膜或多层多孔膜的关闭温度优选为120°C以上且为160°C以下、更优选为120°C以上且为150°C以下。如果关闭温度为160°C以下，则存在即使在电池放热时等也会快速促进电流阻断而可得到更良好的安全性能的倾向，故优选。另一方面，如果关闭温度为1200C以上，则可以在100°C左右使用电池，故优选。
[0164]可以通过控制聚烯烃树脂的种类和组成比、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率或将这些组合来调节关闭温度。
[0165]多孔膜或多层多孔膜的短路温度优选为180°C以上且为1000°C以下、更优选为200°C以上且为1000°C以下。如果短路温度为180°C以上，则即使电池发生异常放热，也不会立即发生短路，因此，可以在此期间散热，得到更良好的安全性能。
[0166]通过调节聚丙烯的含量、除聚丙烯以外的聚烯烃的种类、无机填料的种类、含无机填料的多孔层的厚度等，可以将短路温度控制在所期望的值。
[0167]需要说明的是，对于上述的各种参数，只要没有特别说明，即依照后述的实施例中的测定法进行测定。
[0168]实施例
[0169]接着，列举出实施例及比较例来更具体地说明本实施方式，对于本实施方式而言，只要不超越其主旨，则并不限定于以下的实施例。
[0170]以下的实施例1?11相当于本实施方式I的实施例。
[0171]通过以下方法来测定实施例中的物性。需要说明的是，如果没有特别指明测定环境，则为在23°C、1大气压的空气中进行测定。
[0172](I)聚烯烃的粘均分子量(Mv)
[0173]基于ASTM-D4020，求出十氢萘溶剂中的135°C下的特性粘度[η] (dl/g)。
[0174]对于聚乙烯，通过下式进行计算。
[0175][ η] = 6.77X KT4Mv0.67
[0176]对于聚丙烯,通过下式计算出Μν。
[0177][ n] = 1.1OX 1-4Mv0-80
[0178](2)多孔膜及多层多孔膜的膜厚、多孔层的层厚
[0179]从多孔膜、多层多孔膜上裁切MDlOmmXTDlOmm的样品，以格子状选取9个部位(3点X 3点)，使用测微仪(dial gauge)(尾崎制作所制造的PEACOCK N0.25 (注册商标))测定膜厚，将9个部位的测定值的平均值设定为多孔膜、多层多孔膜的膜厚(ym)。另外，将由此测定的多层多孔膜与多孔膜的膜厚之差设定为多孔层的层厚(μ m)。
[0180](3)多孔膜的孔隙率
[0181]从多孔膜上切取1cmX 1cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，使多孔膜的密度为0.95(g/cm3)，用下式进行计算。
[0182]孔隙率(%) = (1-质量 / 体积 /0.95) X 100
[0183](4)多孔膜及多层多孔膜的透气度
[0184]使用JIS P-8117标准的Gurley式透气度计(东洋精机制造的G-B2 (商标)、内筒质量:567g)，对于面积为645mm2 (直径28.6mm的圆)的多孔膜及多层多孔膜，测定10cc空气通过的时间(秒)，将其设定为多孔膜及多层多孔膜的透气度(秒/lOOcc)。
[0185](5)无机填料的平均粒径
[0186]将无机填料加入蒸馏水中，添加少量六偏磷酸钠水溶液后用超声波均质机使其分散I分钟，然后，用激光式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的MicrotracMT3300EX)测定粒径分布，将累积频率为50%的粒径设定为平均粒径(μ m)。
[0187](6)由气液法求出的多孔膜的平均孔径、弯曲度、及孔数
[0188]已知毛细管内部的流体在流体的平均自由行程大于毛细管的孔径时依照克努森流动，在流体的平均自由行程小于毛细管的孔径时依照泊肃叶流动。因此，假定多孔膜的透气度测定中的空气的流动依照克努森流动，且多孔膜的透水度测定中的水的流动依照泊肃叶流动。
[0189]此时，对于多孔膜的平均孔径d( μ m)和弯曲度τ a(无因次)，由空气的透过速度常数Rgas(m3/(m2.sec.Pa))、水的透过速度常数Rliq(m3/(m2.sec.Pa))、空气的分子速度V (m/sec)、水的粘度η (Pa.sec)、标准压力Ps( = 101325Pa)、孔隙率ε (%)、膜厚L(ym)，用下式求出。
[0190]d = 2 V X (Rliq/Rgas) X (16 η /3PS) X 16
[0191]Ta= (dX ( ε /100) X v / (3LXPsXRgas))1/2
[0192]这里，Rgas由透气度(sec)用下式求出。
[0193]Rgas = 0.0001/(透气度 X (6.424X10’ X (0.01276X 101325))
[0194]另夕卜，Rliq由透水度(cm3/(cm2.sec.Pa))用下式求出。
[0195]Rliq =透水度/100
[0196]需要说明的是，如下所述求出透水度。在直径为41mm的不锈钢制透液池中，设置预先浸于乙醇的多孔膜，将该膜的乙醇用水洗涤后，以约50000Pa的压差使水透过，由经过120sec时的透水量(cm3)，计算每单位时间.单位压力.单位面积的透水量，将其设定为透水度。
[0197]另外，V由气体常数R( = 8.314)、绝对温度T(K)、圆周率π、空气的平均分子量Μ( = 2.896X lCT2kg/mol)用下式求出。
[0198]V = ((8RXT)/(ji XM))1/2
[0199]进而，孔数B(个/μ m2)由下式求出。
[0200]B = 4X ( ε/100)/(31 Xd2X τ a)
[0201](7)多孔膜的穿刺强度
[0202]使用Kato Tech制造的便携式压缩试验机KES_G5(商标)，以开口部的直径为
11.3mm的试样支架将多孔膜固定。接着，对于所固定的多孔膜的中央部，以针顶端的曲率半径为0.5_、穿刺速度为2mm/sec,在25°C环境下进行穿刺试验，由此求出最大穿刺载荷(gf)。将该值乘以25/膜厚(μ m)，计算出以膜厚25 μ m计换算的穿刺强度(gf/25 μ m)。
[0203](8)多孔膜的膜电阻
[0204]将样品裁切成2.6cmX2.0cm的尺寸，将裁切的样品浸溃在以3质量％溶解有非离子性表面活性剂(花王公司制造的Emulgen210P)的甲醇溶液中，进行风干。将厚度20 μ m的铝箔裁切成2.0cmX 1.4cm,安装引线板。准备2张该铝箔，以使铝箔不短路的方式在铝箔间夹持裁切的样品。使样品含浸作为电解液的IM的LiBF4碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯(1/1质量比)。在铝层叠袋中以使引线板(tab)露出至铝袋之外的方式将其减压封入。以使铝箔中多孔膜为I张、2张、3张的方式分别制作这种电池。将该电池放入20°C的恒温槽中，用交流阻抗法在振幅10mV、频率10kHz的条件下测定该电池的电阻。将测定的电池的电阻值相对多孔膜的张数进行绘图，对该图进行线性化而求出斜率。将该斜率乘以作为电极面积的2.0cmX 1.4cm,求出每I张多孔膜的膜电阻R( Ω.cm2)。
[0205](9)由膜电阻求出的多孔膜的弯曲度
[0206]由多孔膜的膜电阻R(Q.cm2)、孔隙率ε (%)、电解液的电阻率P (Ω._)、多孔膜的膜厚L( μπι)，用下式求出。
[0207]Tb= {(R.ε ) / ( P.L)} (1/2)
[0208]这里，在上述式中，电解液使用IM的LiBF4碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯(1/1质量比)(Kishida Chemical 公司制造)，20°C 时的 P 为 2.663X 10 2 Ω.cm。
[0209](10)多孔膜及多层多孔膜的耐电压
[0210]用直径4cm的铝制电极夹持多孔膜及多层多孔膜并施加15g的载荷，将其连接在菊水电子工业制造的耐电压测定仪(T0S9201)上来实施测定。测定条件为以1.0kV/sec速度施加交流电压(60Hz)，将发生短路的电压值设定为多孔膜及多层多孔膜的耐电压(kV)。
[0211](11)树脂制粘结剂的平均粒径
[0212]使用利用光散射法的粒径测定装置(LEED&N0RTHRUP公司制造的MICR0TRACTMUPA150)，测定体积平均粒径(nm)，作为平均粒径。
[0213](12)在150°C下的热收缩率)
[0214]将分隔件沿MD方向切取100mm、沿TD方向切取100mm，在150°C的烘箱中静置I小时。此时，以使热风不直接吹在样品上的方式将样品夹持在2张纸之间。将样品从烘箱中取出并冷却后，测定长度(mm)，用下式计算MD及TD的热收缩率。
[0215]MD热收缩率(％ ) = (100-加热后的MD的长度)/100X 100
[0216]TD热收缩率(％) = (100-加热后的TD的长度)/100X 100
[0217](13)多层多孔膜的关闭温度、短路温度
[0218]a.正极的制作
[0219]准备92.2质量份作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量份、作为树脂制粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3.2质量份，使这些成分分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制备浆料。用模涂机将该浆料以使正极活性物质涂布量为250g/m2的方式涂布在作为正极集电体的厚度20 μ m的铝箔的单面。在130°C下干燥3分钟后，用辊压机以使正极活性物质体积密度为3.00g/cm3的方式进行压缩成型，将其设定为正极。
[0220]b.负极的制作
[0221]准备96.6质量份作为负极活性物质的人造石墨、1.4质量份作为树脂制粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7质量份苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，使这些成分分散在精制水中而制备浆料。用模涂机以使负极活性物质涂布量为106g/m2的方式将该浆料涂布在作为负极集电体的厚度12 μπι的铜箔的单面。在120°C下干燥3分钟后，以使负极活性物质的体积密度为1.35g/cm3的方式进用辊压机行压缩成型，将其设定为负极。
[0222]c.非水电解液的制备
[0223]在碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯:Y-丁内酯=I:1:2(体积比)的混合溶剂中，以使作为溶质的LiBF4的浓度为1.0mol/L的方式使其溶解，制备非水电解液。
[0224]d.关闭温度、短路温度的测定
[0225]准备裁切成65mmX20mm并在非水电解液中浸溃I分钟以上的负极、中央部开有直径16mm的孔的9 μ m(厚度)X 50mmX 50mm的芳族聚酰胺膜、裁切成65mmX 20mm并在非水电解液中浸溃I小时以上的多层多孔膜或多孔膜、裁切成65mmX 20mm并在非水电解液中浸溃I分钟以上的正极、卡普顿膜、厚度约4mm的硅橡胶，以上述顺序层叠到连接有热电偶的陶瓷板上。将该层叠体设置在热板上，在用油压机施加4.1MPa的压力的状态下以15°C /min的速度升温，在交流lV、lkHz的条件下测定至200°C为止的正负极间的阻抗变化。
[0226]将阻抗达到1000Ω的时刻的温度设定为关闭温度，将关闭后阻抗再次低于1000 Ω的时刻的温度设定为短路温度。
[0227](14)多层多孔膜的速率特性
[0228]a.正极的制作
[0229]准备91.2质量份作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑各2.3质量份、4.2质量份作为树脂制粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，使这些成分分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制备浆料。用模涂机将该浆料以使正极活性物质涂布量为120g/m2的方式涂布在成为正极集电体的厚度20 μ m的铝箔的单面。在130°C下干燥3分钟后，用辊压机以使正极活性物质体积密度为2.90g/cm3的方式进行压缩成型，将其设定为正极。将其冲压成面积为2.0Ocm2的圆形。
[0230]b.负极的制作
[0231]准备96.6质量份作为负极活性物质的人造石墨、1.4质量份作为树脂制粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7质量份苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，使这些成分分散在精制水中而制备浆料。用模涂机该将浆料以使负极活性物质涂布量为53g/m2的方式涂布在成为负极集电体的厚度16 μπι的铜箔的单面。在120°C下干燥3分钟后，用辊压机以使负极活性物质的体积密度为1.35g/cm3的方式进行压缩成型，将其设定为负极。将其冲压成面积为
2.05cm2的圆形。
[0232]c.非水电解液
[0233]在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(体积比)的混合溶剂中，以使作为溶质的LiPF6的浓度为1.0mol/L的方式使其溶解,制备非水电解液。
[0234]d.电池组装
[0235]以使正极和负极的活性物质面相对的方式，从下向上依次重叠负极、多层多孔膜、正极。将该层叠体收纳在容器主体与盖绝缘的带盖的不锈钢金属制容器中以使负极的铜箔、正极的铝箔分别与容器主体、盖相接。在该容器内注入非水电解液并进行密闭。
[0236]e.速率特性的评价
[0237]对于d.中组装的简易电池，通过在25°C下以电流值3mA(约0.5C)进行充电至电池电压为4.2V、进而以保持4.2V的方式使电流值从3mA开始减小的方法，进行合计约6小时的电池制作后的初次充电，其后以电流值3mA进行放电至电池电压为3.0V。
[0238]接着，通过在25°C下以电流值6mA(约1.0C)进行充电至电池电压为4.2V、进而以保持4.2V的方式使电流值从6mA开始减小的方法，进行合计约3小时的充电，其后以电流值6mA进行放电至电池电压为3.0V，将此时的放电容量设定为IC放电容量(mAh)。
[0239]接着，通过在25°C下以电流值6mA(约1.0C)进行充电至电池电压为4.2V、进而以保持4.2V的方式使电流值从6mA开始减小的方法，进行合计约3小时的充电，其后以电流值12mA(约2C)进行放电至电池电压为3.0V，将此时的放电容量设定为2C放电容量(mAh)。
[0240]接着，通过在25°C下以电流值6mA (约1.0C)进行充电至电池电压为4.2V、进而以保持4.2V的方式使电流值从6mA开始减小的方法，进行合计约3小时的充电，其后以电流值60mA (约10C)进行放电至电池电压为3.0V，将此时的放电容量设定为1C放电容量(mAh)。
[0241]计算2C放电容量相对于IC放电容量的比例，将该值设定为2C下的速率特性。
[0242]2C下的速率特性(％ ) = (2C放电容量/1C放电容量)X 100
[0243]2C下的速率下降率) = K所用的多孔膜的2C下的速率特性)_(多层多孔膜2C下的速率特性)} / (所用的多孔膜的2C下的速率特性)X 100
[0244]计算1C放电容量相对于IC放电容量的比例，将该值设定为速率特性。
[0245]1C下的速率特性(％) = (10C放电容量/1C放电容量)XlOO
[0246]1C下的速率下降率) = {(所用的多孔膜的1C下的速率特性)_(多层多孔膜1C下的速率特性)} / (所用的多孔膜的1C下的速率特性)X 100
[0247][实施例1]
[0248]用转鼓混合机对47.5质量份Mv为70万的均聚物的聚乙烯、47.5质量份Mv为25万的均聚物的聚乙烯和5质量份Mv为40万的均聚物的聚丙烯进行干混。相对于99质量份得到的聚合物混合物，添加I质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四[3_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次用转鼓混合机进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气环境下通过给料机向双螺杆挤出机供给。另夕卜，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78°C下的运动粘度为7.59X10_5m2/s)注入挤出机料筒中。
[0249]以使在进行熔融混炼并挤出的全部混合物中液体石蜡量所占的比例为67质量％(树脂组合物浓度为33质量％)的方式调节给料机及泵。在熔融混炼条件为设定温度200°C、螺杆转速lOOrpm、喷吐量12kg/h下进行。
[0250]接下来，将熔融混炼物经由T型模挤出并浇铸在表面温度控制为25°C的冷却辊上，由此得到厚度1600 μπι的凝胶片。
[0251]接着，导入至同时双轴拉幅拉伸机中，进行双轴拉伸。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.1倍、设定温度121°C。
[0252]接着，导入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸溃并提取去除液体石蜡，其后干燥去除甲乙酮。
[0253]接着，导入至TD拉幅机中，进行热定形。热定形温度为120°C，使TD最大倍率为
2.0倍，松弛率设定为0.90。其结果，得到膜厚17 μ m、孔隙率60%、透气度84秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.057 μπι、弯曲度Ta= 1.45、孔数B= 165个/μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为567gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0254]接着，使95.0质量份煅烧高岭土(对以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的湿式高岭土进行高温煅烧处理而得到的物质，平均粒径1.8 μ m)、5.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径220nm、最低成膜温度0°C以下)、0.5质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在180质量份的水中而制备涂布液，用凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度7 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0255][实施例2]
[0256]使将熔融混炼物经由T型模浇铸而得到的凝胶片的厚度为1550 μ m,使同时双轴拉幅拉伸机中的双轴拉伸的设定温度为119°C，除此以外，与实施例1同样操作，得到膜厚18 μ m、孔隙率64%、透气度78秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.055 μ m、弯曲度Ta= L 38、孔数B = 191个/μπι2、穿刺强度以25 μ m换算计为542gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0257]接着，使96.0质量份氢氧化铝氧化物(平均粒径1.0 μ m)、和4.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0°C以下)、1.0质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在100质量份的水中而制备涂布液，用微凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度7 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0258][实施例3]
[0259]使将熔融混炼物经由T型模浇铸而得到的凝胶片的厚度为1400 μ m,使同时双轴拉幅拉伸机中的双轴拉伸的设定温度为119°C，使TD拉幅机中的热定形温度为128°C、TD最大倍率为2.0倍、松弛率为0.88，除此以外，与实施例1同样操作，得到膜厚15 μπι、孔隙率60 %、透气度90秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.056 μπι、弯曲度Ta =
1.54、孔数B = 157个/ μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为600gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0260]接着，使95.0质量份煅烧高岭土(对以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的湿式高岭土进行高温煅烧处理而得到的物质，平均粒径1.8 μ m)、和5.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0°C以下)、0.5质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在180质量份的水中而制备涂布液，用微凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度6 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0261][实施例4]
[0262]使将熔融混炼物经由T型模浇铸而得到的凝胶片的厚度为1150 μ m，使同时双轴拉幅拉伸机中的双轴拉伸的设定温度为120°C，除此以外，与实施例1同样操作，得到膜厚13 μ m、孔隙率64%、透气度65秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.050 μ m、弯曲度τ a = 1.41、孔数B = 222个/ μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为618gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0263]接着，使95.0质量份煅烧高岭土(对以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的湿式高岭土进行高温煅烧处理而得到的物质，平均粒径1.1 μ m)、5.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0°C以下)、0.5质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在180质量份的水中而制备涂布液，用微凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度5 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0264][实施例5]
[0265]使将熔融混炼物经T-型模浇铸而得到的凝胶片的厚度为1700 μ m,使同时双轴拉幅拉伸机中的双轴拉伸的设定温度为117°C，使TD拉幅机中的热定形温度为117°C，除此以夕卜，与实施例1同样操作，得到膜厚17 μπι、孔隙率57%、透气度132秒/lOOcc,通过气液法计算出的平均孔径d = 0.052 μπι、弯曲度Ta= 1.64、孔数B = 163个/ μ m2、穿刺强度以25 μπι换算计为788gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0266]接着，使96.0质量份煅烧高岭土(对以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的湿式高岭土进行高温煅烧处理而得到的物质，平均粒径l.lym)、和4.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0°C以下)、1.0质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在100质量份的水中而制备涂布液，用凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度7 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0267][实施例6]
[0268]使通过将进行熔融混炼并挤出的全部混合物中液体石蜡量所占的比例为68质量％ (树脂组合物浓度为32质量％)的熔融混炼物经由T型模浇铸而得到的凝胶片的厚度为1050 μ m,使同时双轴拉幅拉伸机中的双轴拉伸的设定温度为120°c，使TD拉幅机中的热定形温度为119°C，除此以外，与实施例1同样操作，得到膜厚12 μπι、孔隙率65%、透气度61秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.043 μπι、弯曲度Ta=L 36、孔数B =325个/ μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为678gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0269]接着，使96.5质量份氧化铝(平均粒径1.0 μ m)和3.5质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0°C以下)均匀地分散在150质量份的水中而制备涂布液，用微凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度6 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0270][实施例7]
[0271]用转鼓混合机对95质量份Mv为25万的均聚物的聚乙烯和5质量份Mv为40万的均聚物的聚丙烯进行干混。相对于99质量份得到的聚合物混合物，添加I质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次用转鼓混合机进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气环境下通过给料机向双螺杆挤出机供给。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78°C下的运动粘度为7.59X10_5m2/S)注入挤出机料筒中。
[0272]以使进行熔融混炼并挤出的全部混合物中液体石蜡量所占的比例为62质量％(树脂组合物浓度为38质量％)的方式调节给料机及泵。在熔融混炼条件为设定温度200°C、螺杆转速lOOrpm、喷吐量12kg/h下进行。
[0273]接下来，将熔融混炼物经由T型模挤出并浇铸在表面温度控制为25°C的冷却辊上，由此得到厚度1200 μ m的凝胶片。
[0274]接着，导入至同时双轴拉幅拉伸机中，进行双轴拉伸。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率5.0倍、设定温度123°C。
[0275]接着，导入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸溃并提取去除液体石蜡，其后干燥去除甲乙酮。
[0276]接着，导入至TD拉幅机中，进行热定形。热定形温度为125°C,使TD最大倍率为
3.5倍，松弛率设定为0.94。其结果，得到膜厚11 μ m、孔隙率67%、透气度40秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.056 μπι、弯曲度Ta= 1.25、孔数B = 223个/μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为658gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0277]接着，使4.0质量份氢氧化铝氧化物(平均粒径l.0ym) 96.0质量份、丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径140nm、最低成膜温度0°C以下)、0.5质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在180质量份的水中而制备涂布液，用凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度5 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0278][实施例8]
[0279]使96.0质量份氢氧化铝氧化物(平均粒径1.0 μ m)、和4.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径140nm、最低成膜温度0°C以下)、0.5质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在180质量份的水中而制备涂布液，用微凹版涂布机涂布在实施例6中得到的聚烯烃树脂多孔膜的单面，在60°C下进行干燥而去除水后，在相反面也用微凹版涂布机进行涂布，在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜的两面形成有厚度6 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0280][实施例9]
[0281]紧接在热定形装置之后串联配置微凹版涂布机和干燥机，将热定形后的聚烯烃树脂多孔膜在暂且不卷绕的情况下直接导入至微凹版涂布机，在聚烯烃多孔膜的表面涂布涂布液并使其干燥，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层多孔膜。
[0282][实施例10]
[0283]用转鼓混合机对28.5质量份Mv为15万的共聚聚乙烯(共聚单体:丙烯、丙烯单体单元含量0.6摩尔％、密度0.95) ,28.5质量份Mv为30万的均聚高密度聚乙烯、14.2质量份Mv为70万的均聚高密度聚乙烯、23.8质量份Mv为200万的均聚超高分子量聚乙烯、5质量份均聚物的聚丙烯进行干混。
[0284]相对于99质量份得到的聚合物混合物，添加I质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次用转鼓混合机进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气环境下通过给料机向双螺杆挤出机供给。另外，通过柱塞泵将液体石蜡(37.78°C下的运动粘度为
7.59X10_5m2/s)注入挤出机料筒中。
[0285]以使进行熔融混炼并挤出的全部混合物中液体石蜡量所占的比例为62质量％(树脂组合物浓度为38质量％)的方式调节给料机及泵。在熔融混炼条件为设定温度200°C、螺杆转速lOOrpm、喷吐量12kg/h下进行。
[0286]接下来，将熔融混炼物经由T型模挤出并浇铸在表面温度控制为25°C的冷却辊上，由此得到厚度1600 μπι的凝胶片。
[0287]接着，导入至同时双轴拉幅拉伸机中，进行双轴拉伸。设定拉伸条件设定为MD倍率7.0倍、TD倍率6.1倍、设定温度123°C。
[0288]接着，导入至甲乙酮槽中，在甲乙酮中充分浸溃并提取去除液体石蜡，其后干燥去除甲乙酮。
[0289]接着，导入至TD拉幅机中，进行热定形。热定形温度为117°C，使TD最大倍率为
2.0倍，松弛率设定为0.90。其结果，得到膜厚18 μπι、孔隙率57%、透气度116秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.057 μπι、弯曲度Ta= 1.61、孔数B= 138个/μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为506gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0290]在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面，形成与实施例1相同的多孔层，得到多层多孔膜。
[0291][实施例11]
[0292]使96.0质量份氢氧化铝氧化物(平均粒径1.0 μ m)、和4.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径140nm、最低成膜温度0°C以下)、0.5质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在180质量份的水中而制备涂布液，用凹版涂布机涂布在实施例10中得到的聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度6 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0293][比较例I]
[0294]通过用双螺杆挤出机对40.5质量份高密度聚乙烯(重均分子量25万、分子量分布7、密度0.956)、4.5质量份线状共聚聚乙烯(熔融指数0.017、密度0.930、丙烯含有率1.6摩尔％ )、55质量份液体石蜡及相对于该聚乙烯为0.3质量份的四[亚甲基-3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯]甲烷进行混炼来制备高分子溶液。将得到的高分子溶液从模唇间距为1.8mm的衣架型模头浇铸到冷却辊上，得到厚度为1.8mm的片。用同时双轴拉幅拉伸机在拉伸温度120°C下对得到的片进行提取前拉伸至7X4倍，接下来浸溃在二氯甲烷中提取去除液体石蜡。进而，用拉幅拉伸机在拉伸温度110°C下沿宽度方向进行提取后拉伸至2.8倍，然后，一边使宽度方向的拉伸松弛35%—边进行热处理。其结果，得到膜厚26 μ m、孔隙率65%、透气度75秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.060 μπι、弯曲度Ta=L 18、孔数B = 195个/ μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为339gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0295]在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面，形成与实施例2相同的多孔层，得到多层多孔膜。
[0296][比较例2]
[0297]对于28质量份闻密度聚乙烯(重均分子量25万、分子量分布7、密度0.956)、12质量份线状共聚聚乙烯(熔融指数0.017、密度0.930、丙烯含有率1.6摩尔％ )、60质量份液体石蜡及相对于该聚乙烯为0.3质量份的四[亚甲基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯]甲烷，使提取前拉伸为7X7倍、提取后拉伸为1.87倍后，使松弛率为10%，除此以外，与比较例I同样操作，得到膜厚30 μπι、孔隙率57%、透气度172秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.050 μπι、弯曲度Ta= 1.43、孔数B = 203个/μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为415gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0298]在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面，形成与实施例2相同的多孔层，得到多层多孔膜。
[0299][比较例3]
[0300]用转鼓混合机对47.5质量份Mv为70万的均聚物的聚乙烯、47.5质量份Mv为25万的均聚物的聚乙烯、5质量份Mv为40万的均聚物的聚丙烯进行干混。相对于99质量份得到的聚合物混合物，添加I质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次用转鼓混合机进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气环境下通过给料机向双螺杆挤出机供给。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78°C下的运动粘度为7.59X10_5m2/s)注入挤出机料筒中。以使进行熔融混炼并挤出的全部混合物中液体石蜡量所占的比例为65质量％的方式调节给料机及泵。在熔融混炼条件为设定温度200°C、螺杆转速240rpm、喷吐量12kg/h下进行。
[0301]接下来，将熔融混炼物经由T型模挤出并浇铸在表面温度控制为25°C的冷却辊上，由此得到厚度1300 μ m的片状的聚烯烃组合物。
[0302]接着导入至同时双轴拉幅拉伸机中，以MD方向7倍、TD方向6.4倍进行同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为118°C。接着导入至甲乙酮槽中，提取去除液体石蜡后，干燥去除甲乙酮。
[0303]接着，导入至TD拉幅机中，进行热定形。热定形温度为122°C，使TD最大倍率为
1.4倍，松弛率设定为0.85。其结果，得到膜厚16 μπι、孔隙率47%、透气度163秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.058 μ m、弯曲度τ a = 1.86、孔数B = 91个/ μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为525gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0304]接着，使95.0质量份煅烧高岭土(对以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的湿式高岭土进行高温煅烧处理而得到的物质，平均粒径1.8 μ m)、5.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径220nm、最低成膜温度0°C以下)、0.5质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在180质量份的水中而制备涂布液，用微凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度7 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0305][比较例4]
[0306]用转鼓混合机对47质量份Mv为70万的均聚物的聚乙烯、46质量份Mv为25万的均聚物的聚乙烯、和7质量份Mv为40万的均聚物的聚丙烯进行干混。相对于99质量份得到的聚合物混合物，添加I质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次用转鼓混合机进行干混，由此得到聚合物等混合物。所得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后，在氮气环境下通过给料机向双螺杆挤出机供给。另外，通过柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡(37.78°C下的运动粘度为7.59X10_5m2/s)注入挤出机料筒中。以使进行熔融混炼并挤出的全部混合物中液体石蜡量所占的比例为65质量％的方式调节给料机及泵。在熔融混炼条件为设定温度200°C、螺杆转速240rpm、喷吐量12kg/h下进行。
[0307]接下来，将熔融混炼物经由T型模挤出并浇铸在表面温度控制为25°C的冷却辊上，由此得到厚度2000 μ m的的片状的聚烯烃组合物。
[0308]接着导入至同时双轴拉幅拉伸机中，以MD方向7倍、TD方向7倍进行同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为125°C。接着导入至甲乙酮槽中，提取去除液体石蜡后，干燥去除甲乙酮。
[0309]接着，导入至TD拉幅机中，进行热定形。热定形温度为133°C，使TD最大倍率为
1.9倍，松弛率设定为0.84。其结果，得到膜厚16 μπι、孔隙率41 %、透气度157秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.085 μπι、弯曲度Ta = 2.10、孔数B = 36个/μ m2、穿刺强度以25 μ m换算计为572gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0310]接着，使95.0质量份煅烧高岭土(对以高岭石(Al2Si2O5(OH)4)为主要成分的湿式高岭土进行高温煅烧处理而得到的物质，平均粒径1.8 μ m)、5.0质量份丙烯酸类胶乳(固体成分浓度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0°C以下)、0.5质量份聚羧酸铵水溶液(San Nopco公司制造、SN Dispersant5468)均勻地分散在180质量份的水中而制备涂布液，用凹版涂布机涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面。在60°C下进行干燥而去除水，得到在聚烯烃树脂多孔膜上形成有厚度6 μ m的多孔层的多层多孔膜。
[0311][比较例5]
[0312]使TD拉幅机中的热定形温度为125°C、TD最大倍率为16倍、松弛率为0.80，除此以外，与比较例4同样操作，得到膜厚20 μπι、孔隙率41 %、透气度283秒/lOOcc、通过气液法计算出的平均孔径d = 0.069 μ m、弯曲度τ a = 2.29、孔数B = 50个/ μ m2、穿刺强度以25 μπι换算计为760gf的聚烯烃树脂多孔膜。
[0313]在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面，形成与比较例3相同的多孔层，得到多层多孔膜。
[0314][比较例6]
[0315]未形成多孔层，除此以外与实施例1同样操作得到多孔膜。
[0316][比较例7]
[0317]未形成多孔层，除此以外与实施例2同样操作得到多孔膜。
[0318][比较例8]
[0319]未形成多孔层，除此以外与实施例3同样操作得到多孔膜。
[0320][比较例9]
[0321]未形成多孔层，除此以外与实施例4同样操作得到多孔膜。
[0322][比较例10]
[0323]未形成多孔层，除此以外与实施例5同样操作得到多孔膜。
[0324][比较例11]
[0325]未形成多孔层，除此以外与实施例6同样操作得到多孔膜。
[0326][比较例12]
[0327]未形成多孔层，除此以外与实施例7同样操作得到多孔膜。
[0328][比较例13]
[0329]未形成多孔层，除此以外与比较例I同样操作得到多孔膜。
[0330][比较例14]
[0331]未形成多孔层，除此以外与比较例2同样操作得到多孔膜。
[0332][比较例15]
[0333]未形成多孔层，除此以外与比较例3同样操作得到多孔膜。
[0334][比较例16]
[0335]未形成多孔层，除此以外与比较例4同样操作得到多孔膜。
[0336][比较例17]
[0337]未形成多孔层，除此以外与比较例5同样操作得到多孔膜。
[0338][比较例18]
[0339]未形成多孔层，除此以外与实施例10同样操作得到多孔膜。
[0340]以下的表I及表2表示各实施例及比较例中得到的多孔膜、多孔层及多层多孔膜的物性及评价结果。
[0341][表 I]
[0342]
【权利要求】
1.一种多层多孔膜，其具有以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜、和层叠在所述多孔膜的至少单面的包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层， 所述多孔膜的通过气液法计算出的平均孔径d、弯曲度τ a及孔数B分别为:d =0.035?0.060 μ m、τ a = 1.1?1.7、B = 100?500个/ μ m2，并且所述多孔膜的膜厚L为L = 5 ?22 μ m0
2.根据权利要求1所述的多层多孔膜，其中，所述多孔膜的孔隙率ε为ε= 50?90%。
3.根据权利要求1或2所述的多层多孔膜，其中，所述多孔膜含有树脂组合物，所述树脂组合物包含聚丙烯和除聚丙烯以外的聚烯烃。
4.根据权利要求3所述的多层多孔膜，其中，所述树脂组合物中聚丙烯相对于全部聚烯烃的比例为I?35质量％。
5.—种非水电解液电池用分隔件,其包含权利要求1?4中任一项所述的多层多孔膜。
6.一种非水电解液电池，其具有权利要求5所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极和电解液。
7.—种多孔膜，其是以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜， 所述多孔膜的孔隙率ε为ε = 50?90%，并且所述多孔膜在85°C下的收缩应力为2.2gf以下。
8.一种多层多孔膜，其具有权利要求7所述的多孔膜、和层叠在所述多孔膜的至少单面的包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层。
9.根据权利要求8所述的多层多孔膜，其中，所述多孔层的厚度为3μπι以上且为50 μ m以下。
10.一种非水电解液电池用分隔件，其包含权利要求7所述的多孔膜或者权利要求8或9所述的多层多孔膜。
11.一种非水电解液电池，其具有权利要求10所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极和电解液。
12.—种多层多孔膜，其是在以聚烯烃树脂为主要成分的多孔膜(A)的至少单面层叠有包含无机填料和树脂制粘结剂的多孔层(B)的多层多孔膜， 所述多孔膜(A)的孔隙率为50%以上且为90%以下、孔数为100个/ μ m2以上且为500个/μ m2以下， 所述多孔层(B)中的树脂制粘结剂是平均粒径为50nm以上且为500nm以下的树脂制胶乳粘结剂。
13.一种非水电解液电池用分隔件，其包含权利要求12所述的多层多孔膜。
14.一种非水电解液电池，其具有权利要求13所述的非水电解液电池用分隔件、正极、负极和电解液。
【文档编号】B32B27/32GK104205419SQ201380017992
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】村田博, 畑山博司, 内田优纪, 石川真己 申请人:旭化成电子材料株式会社