多层结构体和使用其的设备、以及它们的制造方法

多层结构体和使用其的设备、以及它们的制造方法
【专利摘要】本发明提供可在设备的保护中使用的新的多层结构体和使用其的设备。公开的多层结构体是含有基材和在该基材上叠层的阻挡层的多层结构体。该基材的、至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上。阻挡层含有反应产物（R）。该反应产物（R）是至少金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物。在800～1400cm-1范围的阻挡层的红外线吸收光谱中，红外线吸收最大的波数（n1）为1080～1130cm-1的范围。构成金属氧化物（A）的金属原子实质上为铝原子。
【专利说明】多层结构体和使用其的设备、以及它们的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及多层结构体和使用其的设备、以及它们的制造方法。

【背景技术】
[0002] 具有显示装置的电子仪器、太阳能电池等的设备需要保护表面的透光性的保护构 件。在这些设备中，近年来，柔性的显示器、柔性的太阳能电池也开始被使用。在柔性的设 备中，不能使用厚的玻璃板，因此需要代替厚的玻璃板的保护构件。
[0003] 作为那样的保护构件，以往提出了太阳能电池用的保护构件(专利文献1和2)。在 专利文献1中，公开了将利用CVD法形成的硅氧化物的蒸镀膜、和利用反应性团簇离子束法 形成的硅氧化物的蒸镀膜在氟系树脂膜上叠层了的保护膜。另外，在专利文献2中，公开了 含有塑料膜、和在其上叠层了的第1无机层、有机层、和第2无机层的保护片。
[0004] 在保护设备时，阻挡性是重要的。特别地，在柔性的设备中需要阻挡性高、柔性的 保护构件。具有阻挡性的阻挡层的一个例子在专利文献3中被公开。
[0005] [现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2011-014559号公报 [专利文献2]日本特开2012-015294号公报 [专利文献3]国际公开W02011/122036号。


【发明内容】

[0006] -般地，与食品等的包装材料相比，保护设备的保护片要求更高的阻挡性。因此， 目前作为保护设备的保护片，要求阻挡性的可靠性更高的保护片。在这样的状况下，本发明 的目的之一是提供可用于设备的保护的新的多层结构体和使用其的设备。
[0007] 对于阻挡层的阻挡性进行了研究，作为结果，本申请发明人等新发现了阻挡性受 到形成阻挡层的基材的影响。本申请发明是基于该新的知识的发明。
[0008] S卩，本申请发明的多层结构体是含有基材和在上述基材上层叠的阻挡层的多层结 构体，其中，上述基材的、至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上，上述阻挡层含 有反应产物（R)，上述反应产物（R)是至少金属氧化物（A)和磷化合物（B)反应而成的反应 产物，在800?HOOcnT 1范围的上述阻挡层的红外线吸收光谱中，红外线吸收为最大的波数 (η1)为1080?1130CHT 1的范围，构成上述金属氧化物（A)的金属原子实质上为铝原子。
[0009] 另外，本发明的设备是具有保护表面的保护片的设备，上述保护片为本发明的多 层结构体。
[0010] 另外，用于制造多层结构体的本发明的方法是制造含有至少一个方向的3%应变 时的张力为2000N/m以上的基材、和在上述基材上形成的阻挡层的多层结构体的方法，其 包含（i)以使上述一个方向为运送方向的方式将上述基材由缠绕了上述基材的第1棍送出 的步骤、（ii)在上述基材上形成上述阻挡层的前体层的步骤、和（iii)将经过了上述（ii) 的步骤的上述基材在第2辊上卷绕的步骤。上述（ii)的步骤包含（I)通过将金属氧化物 (A) 、含有可与上述金属氧化物（A)反应的部位的至少1种化合物、和溶剂混合，而制备含有 上述金属氧化物（A)、上述至少1种化合物和上述溶剂的涂布液（U)的步骤、和（II)通过在 上述基材上涂布上述涂布液（U)而在上述基材上形成上述前体层的步骤。上述至少1种化 合物含有磷化合物（B)，上述至少1种化合物中所含的金属原子的摩尔数为上述磷化合物 (B) 中所含的磷原子的摩尔数的O?1倍的范围，构成上述金属氧化物（A)的金属原子实质 上为铝原子。
[0011] 另外，用于制造设备的本发明的方法是具有保护表面的保护片的柔性的设备的制 造方法，其包含（a)准备含有至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上的基材和在 上述基材上形成的阻挡层、且缠绕在辊上的保护片的步骤、（b)在将形成了元件的柔性的基 板运送的同时，以使上述一个方向为运送方向的方式将上述保护片由上述辊送出，以覆盖 上述元件的方式将上述保护片在上述基板上层叠的步骤，上述保护片为本发明的多层结构 体。
[0012] 根据本发明，可得到阻挡性的可靠性优异的新的多层结构体。通过将该多层结构 体用于设备的保护，可以提高设备的耐久性。

【具体实施方式】
[0013] 以下对于本发明的实施方式进行说明。应予说明，在以下的说明中，有时列举具体 的材料、数值，但本发明不限定于这样的材料、数值。另外，列举的材料只要没有特别记载， 可以单独使用1种，或也可以将2种以上并用。应予说明，在该说明书中，"阻气性"只要没 有特别说明，是指将水蒸气以外的气体(例如氧气）阻挡的性能。另外，在该说明书中，有时 将水蒸气阻挡性和阻气性一并称为"阻挡性"。
[0014] [多层结构体] 本发明的多层结构体包含基材和在基材上层叠的阻挡层。该说明书中，有时将该基材 称为"基材（X)"。另外，有时将该阻挡层称为"层（Y)"。层（Y)可以仅在基材（X)的一面上 层叠，或也可以在基材（X)的两面上层叠。
[0015] 作为构成多层结构体的基材（X)和各层，通过采用具有透光性的物质，可以得到具 有透光性的保护片。具有透光性的保护片特别适于设备表面中需要使光透过的面的保护 片。应予说明，即使是由光吸收大的材料制成的层，有时也可以通过将层的厚度变薄，而能 够实现充分的透光性。
[0016] 本发明的多层结构体具有基材（X)和在该基材（X)上层叠的层（Y)。层（Y)含有 反应产物（R)，上述反应产物（R)是至少金属氧化物（A)与磷化合物（B)反应而成的反应 产物，在800?HOOcnT 1范围的该层（Y)的红外线吸收光谱中，红外线吸收最大的波数（η1) 为1080?1130CHT 1的范围。以下有时将该波数（η1)称为"最大吸收波数（η1)"。金属氧化 物（A)通常以金属氧化物（A)的粒子的形式与磷化合物（B)反应。
[0017] 在本发明中，构成金属氧化物（A)的金属原子（M)实质上为铝原子。这里，"实质 上为铝原子"是指铝以外的其它金属原子的含有率是可以忽略该其它金属原子给层（Y)的 特性带来的影响的程度的量。构成金属氧化物（A)的金属原子（M)中所占的铝金属原子的 比例通常为90摩尔％以上，例如为95摩尔％以上、98摩尔％以上、99摩尔％以上或100摩 尔％。
[0018] 另外，层（Y)具有金属氧化物（A)的粒子之间经由源于磷化合物（B)的磷原子键合 了的结构。在经由磷原子键合的方式中，包含经由含有磷原子的原子团键合的方式，例如包 含经由含有磷原子、不含金属原子的原子团键合的方式。
[0019] 在层（Y)中，使金属氧化物（A)的粒子之间键合的、且不是源于金属氧化物（A)的 金属原子的摩尔数优选是使金属氧化物（A)的粒子之间键合的磷原子的摩尔数的0?1倍 的范围（例如0?0. 9倍的范围），例如可以为0. 3倍以下、0. 05倍以下、0. 01倍以下、或0 倍。
[0020] 本发明的多层结构体具有的层（Y)可以部分地含有不参与反应的金属氧化物（A) 和/或磷化合物（B)。
[0021] 一般地，金属化合物与磷化合物反应而生成构成金属化合物的金属原子（M)与源 于磷化合物的磷原子（P)经由氧原子（〇)键合的由M-O-P所示的键合时，在红外线吸收光 谱中产生特征峰。其中，该特征峰根据其键合的周围的环境、结构等而在特定的波数显示吸 收峰。如国际公开W02011/122036号中公开的那样，可知基于M-O-P的键合的吸收峰位于 1080?1130CHT 1的范围时，对于所得的多层结构体，表现优异的阻挡性。特别地，可知该吸 收峰在一般源于各种原子与氧原子的键合的吸收被观察到的800?HOOcnT 1的区域、作为 最大吸收波数的吸收峰出现时，对于所得的多层结构体，表现进而优异的阻挡性。
[0022] 应予说明，虽然对本发明没有任何限定，但认为金属氧化物（A)的粒子之间经由源 于磷化合物（B)的磷原子、且不经由不是源于金属氧化物（A)的金属原子键合、而生成构成 金属氧化物（A)的金属原子（M)与磷原子（P)经由氧原子（0)键合的由M-O-P所示的键合 时，由于金属氧化物（A)的粒子表面这样的比较稳定的环境，在该层（Y)的红外线吸收光谱 中，基于M-O-P的键合的吸收峰作为800?HOOcnT 1区域的最大吸收波数的吸收峰出现在 1080 ?1130CHT1 的范围。
[0023] 相对于此，将金属醇盐、金属盐等的不形成金属氧化物的金属化合物和磷化合物 (B)预先混合后并使其水解缩合的情况下，得到源于金属化合物的金属原子和源于磷化合 物（B)的磷原子大致均匀混合并反应了的复合体，在红外线吸收光谱中，800?HOOcnT 1范 围的最大吸收波数（η1)在1080?1130CHT1的范围之外。
[0024] 上述最大吸收波数（η1)从形成阻挡性更为优异的多层结构体的方面出发，优选为 1085?1120CHT 1的范围，更优选为1090?lllOcnT1的范围。
[0025] 在层（Y)的红外线吸收光谱中，有时在2500?4000CHT1的范围可观察到与各种原 子键合的羟基的伸缩振动的吸收。作为在该范围观察到吸收的羟基的例子，可以列举在金 属氧化物（A)部分的表面上存在、并具有M-OH的形式的羟基、与源于磷化合物（B)的磷原 子（P)键合、并具有P-OH的形式的羟基、具有源于下述聚合物（C)的C-OH的形式的羟基等。 存在于层（Y)中的羟基的量可以与基于2500?4000CHT 1范围的羟基的伸缩振动的、最大吸 收的波数（η2)的吸光度（Α2)相关联。其中，波数（η 2)是在2500?4000CHT1范围的层（Y) 的红外线吸收光谱中，基于羟基的伸缩振动的红外线吸收为最大的波数。以下，有时将波数 U2)称为"最大吸收波数（η2)"。
[0026] 层（Y)中存在的羟基的量越多，越有羟基形成水分子的透过路径而使水蒸气阻挡 性降低的倾向。另外，认为在层（Y)的红外线吸收光谱中，上述最大吸收波数（η 1)的吸光度 (A1)与上述吸光度（A2)的比率[吸光度（A2) /吸光度（A1)]越小，金属氧化物（A)的粒子 之间越可经由源于磷化合物（B)的磷原子有效地键合。因此该比率[吸光度（A2) /吸光度 (A1)]从高度地表现所得的多层结构体的阻气性和水蒸气阻挡性的角度考虑，优选为0. 2以 下，更优选为0.1以下。层（Y)具有上述这样的比率[吸光度（A2)/吸光度（A1)]的多层结 构体可以通过调整构成下述金属氧化物（A)的金属原子的摩尔数（N m)与源于磷化合物（B) 的磷原子的摩尔数（Np)的比率、热处理条件等来得到。应予说明，虽然并非特别地限定，但 在下述的层（Y)的前体层的红外线吸收光谱中，800?HOOcnT 1范围的最大吸光度（A1'）、和 基于2500?^OOcnr1范围的羟基的伸缩振动的最大吸光度（A 2'）有时满足吸光度（A2'）/ 吸光度（A1'）> 0.2的关系。
[0027] 在层（Y)的红外线吸收光谱中，在上述最大吸收波数（η1)具有极大值的吸收峰的 半峰宽从所得的多层结构体的阻气性和水蒸气阻挡性的角度考虑，优选为200CHT 1以下，更 优选为150CHT1以下，更优选为130CHT1以下，更优选为llOcnT 1以下，进而优选为lOOcnT1以 下，特别优选为50CHT1以下。虽然不对本发明有任何限定，但认为金属氧化物（A)的粒子之 间经由磷原子键合时，如果金属氧化物（A)的粒子之间经由源于磷化合物（B)的磷原子、且 不经由不是源于金属氧化物（A)的金属原子键合，而生成构成金属氧化物（A)的金属原子 (Μ)与磷原子（P)经由氧原子（0)键合的由M-O-P所示的键合，则由于金属氧化物（A)的粒 子表面这样的比较稳定的环境，在最大吸收波数（η 1)具有极大值的吸收峰的半峰宽为上述 范围。应予说明，在本说明书中，最大吸收波数（η1)的吸收峰的半峰宽可以通过求得在该吸 收峰中具有吸光度（Α 1)的一半的吸光度(吸光度（ΑΟ/2)的2点的波数、并算出其差值而得 到。
[0028] 上述层（Y)的红外线吸收光谱可以通过用ATR法(全反射测定法）测定，或从多层 结构体中刮取层（Υ)，用KBr法测定其红外线吸收光谱来得到。
[0029] 层（Y)在一个例子中，具有金属氧化物（A)的粒子之间经由源于磷化合物（B)的磷 原子、且不经由不是源于金属氧化物（A)的金属原子键合的结构。即，具有金属氧化物（A) 的粒子之间可经由源于金属氧化物（A)的金属原子键合、但不经由其以外的金属原子键合 的结构。其中，"经由源于磷化合物（B)的磷原子、且不经由不是源于金属氧化物（A)的金 属原子键合的结构"，是指键合的金属氧化物（A)的粒子间的键合的主链具有源于磷化合物 (B)的磷原子、且不具有不是源于金属氧化物（A)的金属原子的结构，还包含在该键合的侧 链具有金属原子的结构。但是，层（Y)可一部分具有金属氧化物（A)的粒子之间经由源于磷 化合物（B)的磷原子和金属原子这两者键合的结构(键合的金属氧化物（A)的粒子之间的 键合的主链具有源于磷化合物（B)的磷原子和金属原子这两者的结构)。
[0030] 在层（Y)中，作为金属氧化物（A)的各粒子与磷原子的键合方式，可以列举例如 构成金属氧化物（A)的金属原子（M)与磷原子（P)经由氧原子（0)键合的形式。金属氧 化物（A)的粒子之间可经由源于1分子的磷化合物（B)的磷原子（P)键合，也可以经由 源于2分子以上的磷化合物（B)的磷原子（P)键合。作为键合的2个金属氧化物（A)的 粒子之间的具体的键合方式，将构成键合的一方的金属氧化物（A)的粒子的金属原子表 不为（Μα )，将构成另一方的金属氧化物（A)的粒子的金属原子表不为（Μβ )时，可以列 举例如（Μα )-0-Ρ-0- (Μβ )的键合方式；（Μα )-〇-Ρ-[0-Ρ]η-〇- (Μβ )的键合方式； (Μα ) -OP-Z-P-O- (Μβ )的键合方式；（Μα ) -O-P-Z-P-[0-Ρ-Ζ-Ρ]η_〇- (Μβ )的键合方式 等。应予说明，在上述键合方式的例子中，η表示1以上的整数，Z表示磷化合物（B)在分子 中具有2个以上的磷原子时的在2个磷原子间存在的构成原子群，省略了与磷原子键合的 其它取代基的记载。在层（Y)中，1个金属氧化物（A)的粒子与多个其它的金属氧化物（A) 的粒子键合，这从所得的多层结构体的阻挡性的角度考虑是优选的。
[0031] [金属氧化物（A)] 如上述那样，构成金属氧化物（A)的金属原子（M)实质上为铝原子。对于铝以外的金属 原子（M)的例子，可以列举镁、钙等元素周期表第2族的金属；锌等元素周期表第12族的金 属；铝以外的元素周期表第13族的金属；硅等元素周期表第14族的金属；钛、锆等的过渡 金属等。应予说明，硅有时被分类为半金属，但在本说明书中，将硅设为包含在金属中。构 成金属氧化物（A)的金属原子（M)可以是1种，也可以是2种以上。其中，作为铝原子以外 的金属原子（M)，优选是选自钛和锆中的至少1种。
[0032] 作为金属氧化物（A)，可以使用利用液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法 制造的物质，但如果考虑所得金属氧化物（A)的形状、大小的控制性、制造效率等，则优选利 用液相合成法制造的物质。
[0033] 在液相合成法中，通过使用含有键合了可水解的特性基团的金属原子（M)的化合 物（L)作为原料，并使其水解缩合，作为化合物（L)的水解缩合物可以合成金属氧化物（A)。 艮P，金属氧化物（A)可以是该化合物（L)的水解缩合物。另外在用液相合成法制造化合物 (L)的水解缩合物中，除了使用化合物（L)本身作为原料的方法以外，也可以通过使用化合 物（L)部分水解而成的化合物（L)的部分水解物、化合物（L)完全水解而成的化合物（L)的 完全水解物、化合物（L)部分地水解缩合而成的化合物（L)的部分水解缩合物、化合物（L) 的完全水解物的一部分缩合了的物质、或它们中的2种以上的混合物作为原料、并使其缩 合或水解缩合，来制造金属氧化物（A)。这样得到的金属氧化物（A)在本说明书中也称为 "化合物（L)的水解缩合物"。上述的可水解的特性基团（官能团）的种类没有特别限制，可 以列举例如卤素原子（F、Cl、Br、I等)、烷氧基、酰氧基、二酰基甲基、硝基等，但从反应的控 制性优异的角度考虑，优选为卤素原子或烷氧基，更优选烷氧基。
[0034] 化合物（L)从反应的控制容易、所得的多层结构体的阻挡性优异的方面出发，优选 含有下式（I)所示的至少1种化合物（L 1 )。
[0035] AlX1mRVm) (I)
[式（I)中，X1 选自 F、Cl、Br、I、R20-、R3C (= 0)0-、（R4C (= 0))2CH-和 N03。R1、!?2、 R3和R4分别选自烷基、芳烷基、芳基和烯基。在式（I)中，存在多个X1时，这些X 1可以彼此 相同或不同。在式（I)中，存在多个R1时，这些R1可以彼此相同或不同。在式（I)中，存在 多个R 2时，这些R2可以彼此相同或不同。在式（I)中，存在多个R3时，这些R 3可以彼此相 同或不同。在式（I)中，存在多个R4时，这些R4可以彼此相同或不同。m表示1?3的整 数。]。
[0036] 作为R1、!?2、!?3和R 4表不的烧基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为R1、R 2、R3和R4表示的芳烷基，可以列举例如苄基、苯 乙基、三苯甲基等。作为Ri、R 2、R3和R4表示的芳基，可以列举例如苯基、萘基、甲苯基、二甲 苯基、2, 4, 6二甲苯基等。作为R1、R2、R3和R4表不的稀基，可以列举例如乙稀基、稀丙基等。 R1例如优选是碳原子数为1?10的烷基，更优选是碳原子数为1?4的烷基。X1优选是F、 CI、Br、I、R2O-。在化合物（L1)优选的一个例子中，X1是卤素原子（F、CI、Br、I)或碳原子数 为1?4的烷氧基（R2〇-)，m为3。在化合物（L1)的一个例子中，X1是卤素原子（F、Cl、Br、 I)或碳原子数为1?4的烷氧基（R2〇-)，m为3。
[0037] 作为化合物（L1)的具体例子，可以列举例如氯化铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异 丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、三醋酸铝、乙酰丙酮铝、硝酸铝等的铝化合 物。其中，作为化合物α1)，优选是选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1个化合物。化 合物（L 1)可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
[0038] 另外，作为化合物（L1)以外的化合物（L)，只要可得到本发明的效果，就没有特别 限定，可以列举例如上述可水解的特性基团在钛、锆、镁、钙、锌、硅等的金属原子上键合了 的化合物等。应予说明，硅有被分类为半金属的情况，但在本说明书中，将硅设为包含在金 属中。其中，从所得的多层结构体的阻气性优异的方面出发，作为化合物（L 1)以外的化合 物（L)，优选具有钛或锆作为金属原子的化合物。作为化合物（L1)以外的化合物（L)的具体 例，可以列举例如四异丙醇钛、四正丙醇钛、四（2-乙基己醇）钛、四甲醇钛、四乙醇钛、乙酰 丙酮钛等的钛化合物；四正丁醇锆、四丁醇锆、四乙酰丙酮锆等的锆化合物。
[0039] 只要可得到本发明的效果，化合物（L1)在化合物（L)中所占的比例就没有特别限 定。化合物（L1)以外的化合物在化合物（L)中所占的比例例如为20摩尔％以下、10摩尔％ 以下、5摩尔％以下或0摩尔％。在一个例子中，化合物（L)仅由化合物（L 1)构成。
[0040] 通过将化合物（L)水解，化合物（L)具有的可水解的特性基团的至少一部分被置 换为羟基。进而，通过该水解物缩合，形成金属原子（M)经由氧原子（0)键合了的化合物。 反复该缩合时，形成实质上可视为金属氧化物的化合物。应予说明，在这样形成的金属氧化 物（A)的表面，通常存在羟基。在本说明书中，有时将化合物（L)的水解缩合物称为"金属 氧化物（A)"。即，在本说明书中，可将"金属化合物（A)"称为"化合物（L)的水解缩合物"， 可将"化合物（L)的水解缩合物"称为"金属氧化物（A)"。
[0041] 在本说明书中，将如M-O-M所示的结构中的氧原子（0)那样、仅与金属原子（M)键 合的氧原子(例如如M-O-H所示的结构中的氧原子（0)那样、与金属原子（M)和氢原子（H) 键合的氧原子除外）的摩尔数相对于金属原子（M)的摩尔数的比例（[仅与金属原子（M)键 合的氧原子（0)的摩尔数]/ [金属原子（M)的摩尔数])为0. 8以上的化合物设为包括在金 属氧化物（A)中。金属氧化物（A)优选上述比例为0. 9以上，更优选为I. 0以上，进而优选 为I. 1以上。上述比例的上限没有特别限定，但将金属原子（M)的原子价设为η时，通常由 η/2表不。
[0042] 为了产生上述的水解缩合，化合物（L)具有可水解的特性基团（官能团）是重要的。 这些基团没有键合时，水解缩合反应不发生或极其缓慢，因此目的金属氧化物（A)的制备变 得困难。
[0043] 水解缩合物例如可以利用在公知的溶胶凝胶法中采用的方式、由特定的原料制 造。该原料可以使用选自化合物（L)、化合物（L)的部分水解物、化合物（L)的完全水解物、 化合物（L)的部分水解缩合物、和化合物（L)的完全水解物的一部分缩合了的物质中的至 少1种（以下有时称为"化合物（L)系成分")。这些原料可以用公知的方法制造，或也可以 使用市售的物质。没有特别限定，例如可以使用由2?10个左右的化合物（L)进行水解缩 合而得的缩合物作为原料。具体地，例如可以使用使三异丙醇铝水解缩合而形成了 2?10 聚体的缩合物的物质作为原料的一部分。
[0044] 在化合物（L)的水解缩合物中缩合的分子数可以利用将化合物（L)系成分进行缩 合或水解缩合时的条件来控制。例如缩合的分子数可以通过水的量、催化剂的种类、浓度、 缩合或水解缩合时的温度、时间等来控制。
[0045] 如上述那样，层（Y)含有反应产物（R)，上述反应产物（R)是至少金属氧化物（A)与 磷化合物（B)反应而成的反应产物。这样的反应产物、结构可以通过使金属氧化物（A)与 磷化合物（B)混合并反应来形成。供于与磷化合物（B)混合的（刚混合之前的）金属氧化物 (A)可以是金属氧化物（A)本身，也可以是含有金属氧化物（A)的组合物的形式。在优选的 一个例子中，以通过将金属氧化物（A)在溶剂中溶解或分散而得到的液体(溶液或分散液） 的形式、将金属氧化物（A)与磷化合物（B)混合。
[0046] 作为用于制造金属氧化物（A)的溶液或分散液的方法，可以适用国际公开 W02011/122036号中公开的方法。金属氧化物（A)为氧化铝（alumina)时，优选的氧化铝的 分散液可以通过将铝醇盐在根据需要用酸催化剂进行了 PH调节的水溶液中进行水解缩合 而形成氧化铝的浆液、将其在特定量的酸的存在下进行消絮凝来得到。
[0047] [磷化合物（B)] 磷化合物（B)含有可与金属氧化物（A)反应的部位，典型地，含有多个那样的部位。在 优选的一例中，磷化合物（B)含有2?20个那样的部位(原子团或官能团)。那样的部位的 例子包含可与在金属氧化物（A)的表面存在的官能团(例如羟基)反应的部位。例如，那样的 部位的例子包含直接键合在磷原子上的卤素原子、直接键合在磷原子上的氧原子。那些卤 素原子、氧原子可以与在金属氧化物（A)的表面存在的羟基产生缩合反应(水解缩合反应)。 在金属氧化物（A)的表面存在的官能团(例如羟基）通常与构成金属氧化物（A)的金属原子 (M)键合。
[0048] 作为磷化合物（B)，例如可以使用具有卤素原子或氧原子直接键合在磷原子上的 结构的化合物，通过使用这样的磷化合物（B)，可以通过与在金属氧化物（A)的表面存在的 羟基进行(水解）缩合而键合。磷化合物（B)可以是具有1个磷原子的化合物，或者也可以 是具有2个以上磷原子的化合物。
[0049] 磷化合物（B)可以是选自磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1 种化合物。作为多磷酸的具体例，可以列举焦磷酸、三磷酸、4个以上的磷酸缩合了的多磷酸 等。作为上述衍生物的例子，可以列举磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸的、盐、（偏）酯化合物、卤 化物(氯化物等)、脱水物(五氧化二磷等)等。另外，膦酸的衍生物的例子还包含直接键合在 膦酸（H-P (=0) (0H)2)的磷原子上的氢原子被取代为可具有各种官能团的烷基的化合物 (例如次氮基三(亚甲基膦酸)、Ν，Ν，Ν'，Ν' -乙二胺四（亚甲基膦酸）等)、其盐、（偏）酯化合 物、卤化物和脱水物。进而，磷酸化淀粉等、具有磷原子的有机高分子也可以作为上述磷化 合物（B)使用。这些磷化合物（B)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。在这些磷化 合物（B)中，从使用下述的涂布液（U)形成层（Y)时的涂布液（U)的稳定性和所得的多层结 构体的阻挡性更为优异的方面出发，优选单独使用磷酸、或将磷酸与其以外的磷化合物并 用。
[0050] 如上所述，上述层（Y)含有反应产物（R)，上述反应产物（R)是至少金属氧化物（A) 与磷化合物（B )反应而成的反应产物。这样的反应产物、结构可以通过将金属氧化物（A )和 磷化合物（B)混合并使其反应而形成。供于与金属氧化物（A)混合的（刚混合之前的）磷化 合物（B)可以是磷化合物（B)本身，或者也可以是含有磷化合物（B)的组合物的形式，优选 是含有磷化合物（B)的组合物的形式。在优选的一例中，以通过将磷化合物（B)溶解在溶剂 中而得的溶液的形式，将磷化合物（B )与金属氧化物（A)混合。此时的溶剂可以使用任意的 溶剂，但水或含有水的混合溶剂可作为优选的溶剂列举。
[0051] [反应产物（R)] 反应产物（R)中包含由仅仅金属氧化物（A)和磷化合物（B)反应而生成的反应产物。 另外，反应产物（R)中还包含由金属氧化物（A)、磷化合物（B)和进而其它的化合物反应而 生成的反应产物。反应产物（R)可以利用下述的制造方法中说明的方法来形成。
[0052] [金属氧化物（A)与磷化合物（B)的比率] 在层（Y)中，对于构成金属氧化物（A)的金属原子（M)的摩尔数（Nm)与源于磷化合物 (B)的磷原子的摩尔数（Np)的比率，优选满足0. 8 <摩尔数（Nm) /摩尔数（Np) < 4. 5的关 系，更优选满足1. 〇 <摩尔数（Nm)/摩尔数（Np)S 3. 6的关系，进而优选满足I. 1 <摩尔数 (Nm)/摩尔数（Np)彡3.0的关系。摩尔数（Nm)/摩尔数（N p)的值超过4. 5时，金属氧化物 (A) 相对于磷化合物（B)变得过量，金属氧化物（A)的粒子之间的键合变得不充分，另外，由 于在金属氧化物（A)的表面存在的羟基的量变多，因此阻挡性和其可靠性有降低的倾向。另 一方面，摩尔数（Nm) /摩尔数（Np)的值小于0. 8时，磷化合物（B)相对于金属氧化物（A)变 得过量，不参与与金属氧化物（A)的键合的剩余的磷化合物（B)变多，另外，源于磷化合物 (B) 的羟基的量易于变多，仍然有阻挡性和其可靠性降低的倾向。
[0053] 应予说明，上述比率可以通过用于形成层（Y)的涂布液中的、金属氧化物（A)的量 与磷化合物（B)的量之比来调整。层（Y)中的摩尔数（N m)与摩尔数（Np)之比通常是涂布液 中的比例，与构成金属氧化物（A)的金属原子的摩尔数与构成磷化合物（B)的磷原子的摩 尔数之比相同。
[0054] [聚合物（C)] 层（Y)可进而含有特定的聚合物（C)。聚合物（C)是具有选自羟基、羧基、羧酸酐基、和 羧基的盐中的至少1种官能团（f)的聚合物。应予说明，在本说明书中，满足作为磷化合物 (B)的要件的、含有官能团（f)的聚合物不包括在聚合物（C)中而作为磷化合物（B)来对待。
[0055] 作为具有羟基的聚合物（C)的具体例，可以列举聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂 化物、聚乙二醇、聚羟乙基（甲基）丙烯酸酯、淀粉等的多糖类、由多糖类衍生的多糖类衍生 物等。作为具有羧基、羧酸酐基或羧基的盐的聚合物（C)的具体例，可以列举聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚(丙烯酸/甲基丙烯酸)和它们的盐等。另外，作为含有不含官能团（f)的结 构单元的聚合物（C)的具体例，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯 乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯 酸乙酯共聚物的皂化物等。为了得到具有更优异的阻挡性和耐热水性的多层结构体，聚合 物（C)优选是选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲 基丙烯酸、和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种的聚合物。
[0056] 聚合物（C)的分子量没有特别限定。为了得到具有更优异的阻挡性和力学物性(落 锤冲击强度等)的多层结构体，聚合物（C)的数均分子量优选为5000以上，更优选为8000以 上，进而优选为10000以上。聚合物（C)的数均分子量的上限没有特别限定，例如为1500000 以下。
[0057] 为了更为提高阻挡性，层（Y)中的聚合物（C)的含有率以层（Y)的质量为基准（100 质量％)计，优选为50质量％以下,更优选为40质量％以下,进而优选为30质量％以下,也 可以为20质量％以下。聚合物（C)可以与层（Y)中的其它成分反应，也可以不反应。应予 说明，在本说明书中，即使在聚合物（C)与其它成分反应的情况下，也表达为聚合物（C)。例 如，即使在聚合物（C)与金属氧化物（A)、和/或源于磷化合物（B)的磷原子键合的情况下， 也表达为聚合物（C)。此时，上述聚合物（C)的含有率通过将与金属氧化物（A)和/或磷原 子键合前的聚合物（C)的质量除以层（Y)的质量而算出。
[0058] 层（Y)可以仅由至少金属氧化物（A)和磷化合物（B)反应而成的反应产物（R)(其 中，含有具有聚合物（C)部分的反应产物）构成，或者可以仅由该反应产物（R)、和没有反应 的聚合物（C)构成，但也可以进而含有其它成分。
[0059] 作为上述的其它成分，可以列举例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、 硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等的无机酸金属盐；草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等的有 机酸金属盐；乙酰丙酮金属配位化合物（乙酰丙酮铝等)、环戊二烯基金属配位化合物(环戊 二烯钛等)、氰基金属配位化合物等的金属配位化合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物 (C)以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。
[0060] 层（Y)中的上述其它成分的含有率优选为50质量％以下，更优选为20质量％以 下，进而优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，也可以是0质量％ (不含其它成 分)。
[0061] [层（Y)的厚度] 本发明的多层结构体具有的层（Y)的厚度(多层结构体具有2层以上的层（Y)时，为各 层（Y)的厚度的合计）优选为4. 0 μ m以下，更优选为2. 0 μ m以下，进而优选为I. 0 μ m以 下，特别优选为〇.9μπι以下。通过使层（Y)变薄，可以将印刷、层压等的加工时的多层结构 体的尺寸变化抑制为低的水平，进而多层结构体的柔软性增加，可以使其力学特性接近于 基材自身的力学特性。
[0062] 层（Y)的厚度(多层结构体具有2层以上的层（Y)时，为各层（Y)的厚度的合计)优 选为0. 1 μ m以上(例如为0. 2 μ m以上)。应予说明，层（Y)每1层的厚度从本发明的多层 结构体的阻挡性变得更为良好的角度考虑，优选为〇. 05 μ m以上(例如0. 15 μ m以上)。层 (Y)的厚度可以利用在层（Y)的形成中使用的下述涂布液（U)的浓度、其涂布方法来控制。 [0063] 在本发明的多层结构体中，由于使用特定的基材（X)，可以提高阻挡性。具体地，可 以使40°C、90/0%RH的条件下的透湿度、为0· 05g/ (m2 ·天）以下、0· Olg/ (m2 ·天）以下、或 0.005g/ (m2·天）以下。用作设备(例如太阳能电池）的保护片时，优选上述条件下的透湿 度为0· lg/ (m2 _天）以下，更优选为0· Olg/ (m2 _天）以下，进而优选为0· 005g/ (m2 _天） 以下。其中"90/0%RH"是指对于多层结构体，一侧的相对湿度为90%，且另一侧的相对湿度 为0%。
[0064] 另外，氧透过率在20°C、85%RH的条件下、优选为0. 5ml/ (m2 _天_ atm)以下，更 优选为〇· 3ml/ (m2 _天_ atm)以下，进而优选为0· lml/ (m2 _天_ atm)以下。
[0065] [基材（X)] 基材（X)为膜等的层状的基材。对于基材（X)，使用至少一个方向的3%应变时的张力 为2000N/m以上的基材。其中，"3%应变时的张力"是指在23°C 50%RH的条件下测定的、将 某方向的长度为单位长度（Im)的基材沿与该方向垂直的方向拉伸3%时的张力。3%应变时 的张力具体地可以利用下述实施例中适用的测定方法得到。基材（X)的、至少一个方向的 3%应变时的张力优选为2500N/m以上，更优选为3000N/m以上(例如3600N/m以上)。基材 (X)的3%应变时的张力的上限没有特别限定，但一般来说为30000N/m以下。
[0066] 在典型的一例中，"上述至少一个方向"是基材制造时的MD方向（Machine Direction :流动方向）。其中，MD方向是指将基材或其前体一边运送一边处理(制造等）时 基材或其前体被运送的方向，在制造的切断前的长的基材中，长度方向相当于MD方向。对 于基材（X)，所有方向的3%应变时的张力可以为2000N/m以上，所有方向的3%应变时的张 力可以在上述优选的范围。
[0067] 以下有时将3%应变时的张力为2000N/m以上的方向称为"方向（D)"。将本申请发 明的多层结构体用作设备的保护片时，通常需要在对于多层结构体、沿规定的方向施加张 力的状态下、将多层结构体层叠在设备上。即使在那样的情况下，通过在沿方向（D)施加张 力的状态下进行叠层，可以抑制阻挡层的阻挡性降低。特别地，利用卷对卷（口一> ·夂一 ?口一 >)方式在设备上层叠多层结构体(保护片）的情况下，多层结构体通常在沿运送方向 (MD方向）施加张力的状态下叠层于设备上。即使在这样的情况下，通过使方向（D)与叠层 时的运送方向一致而进行叠层，可以抑制阻挡层的性能的降低。
[0068] 方向（D)的3%应变时的张力只要满足上述条件，基材（X)的材质就没有特别限制， 可以使用包含各种材质的基材。基材（X)的材质的例子包含具有透光性的热塑性树脂，具 体地，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、间规聚苯乙烯、环状聚烯烃、环状烯烃共聚物（C0C)、聚乙 酰基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩 丁醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基戊烯等。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸 乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯（PC)和环状烯烃共聚物（COC)从具有高的透明性、同时耐热性优 异的方面考虑是优选的。基材（X)可以用多种树脂构成。另外，基材（X)可以是由多个层形 成的多层膜。基材（X)可以是夹着粘接层、包含多种树脂的多层膜。
[0069] 方向（D)的3%应变时的基材的张力根据基材的材质、厚度、添加剂的有无和拉伸 的有无而变化。因此，通过使用拉伸弹性模量高的原材料、将厚度变厚、将金属、无机物等复 合、或实施拉伸，可以提高3%应变时的基材的张力。
[0070] 热塑性树脂膜可以是拉伸膜或未拉伸膜。从所得的多层结构体的加工适性（印刷、 层压等）优异的方面出发，优选是拉伸膜、特别优选是双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是用同 时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、和管状拉伸法的任意方法制造的双轴拉伸膜。
[0071] 基材（X)的厚度没有限定，例如可以是10 μ m?300 μ m的范围，或可以是20 μ m? 200 μ m的范围。但是，基材（X)厚时，由基材（X)导致的光的吸收变大、或多层结构体的柔 软性降低，因此通常优选基材（X)的厚度为150 μ m以下。
[0072][粘接剂层（H)] 在本发明的多层结构体中，层（Y)可以以与基材（X)直接接触的方式被叠层，层（Y)也 可以夹着在基材（X)与层（Y)之间配置的粘接剂层（H)而层叠于基材（X)上。根据该构成， 有时可以提高基材（X)与层（Y)的粘接性。粘接剂层（H)可以用粘接性树脂形成。包含粘 接性树脂的粘接剂层（H)可以通过将基材（X)的表面用公知的锚涂剂处理、或在基材（X)的 表面涂布公知的粘接剂来形成。作为该粘接剂，例如优选将多异氰酸酯成分与多元醇成分 混合并使其反应的双组分反应型聚氨酯系粘接剂。另外，通过在锚涂剂、粘接剂中添加公知 的硅烷偶联剂等少量的添加剂，有时可以进而提高粘接性。作为硅烷偶联剂的合适的例子， 可以列举具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、酰脲基、巯基等的反应性基团的硅烷偶联剂。通过 将基材（X)和层（Y)经由粘接剂层（H)牢固粘接，在对于本发明的多层结构体实施印刷、层 压等的加工时，可以更为有效地抑制阻挡性、外观的恶化。
[0073] 通过使粘接剂层（H)变厚，可以提高本发明的多层结构体的强度。但是，如果过于 使粘接剂层（H)变厚，则有外观恶化的倾向。粘接剂层（H)的厚度优选为0.01?Iym的 范围，更优选为〇. 03?0. 5 μ m的范围，优选为0. 03?0. 18 μ m的范围，更优选为0. 04? 0. 14 μ m的范围，进而优选为0. 05?0. 10 μ m的范围。
[0074][多层结构体的构成] 本发明的多层结构体(叠层体）可以仅由基材（X)和层（Y)构成，或者也可仅由基材 (X)、层（Y)和粘接剂层（H)构成。本发明的多层结构体可以包含多个层（Y)。另外，本发明 的多层结构体可以进而包含1层以上的除基材（X)、层（Y)和粘接剂层（H)以外的其它层(例 如热塑性树脂膜层、无机蒸镀层等的其它层等)。具有那样的其它构件(其它层等)的本发明 的多层结构体可以通过在基材（X)上使层（Y)直接或经由粘接剂层（H)叠层后，进而将该其 它构件(其它层等)直接或经由粘接层粘接或形成来进行制造。通过在多层结构体中含有这 样的其它构件(其它层等)，可以使多层结构体的特性提高、或赋予新的特性。例如可以赋予 本发明多层结构体热封性、或进而使阻挡性、力学物性提高。
[0075] 无机蒸镀层优选是具有对于氧气、水蒸气的阻挡性的层。无机蒸镀层可以通过在 基材（X)上蒸镀无机物来形成。作为无机蒸镀层，可以列举例如由氧化铝、氧化硅、氮氧化 硅、氧化镁、氧化锡、或它们的混合物等的无机氧化物形成的层；由氮化硅、碳氮化硅等的 无机氮化物形成的层；由碳化硅等的无机碳化物形成的层；由铝、银、硅、锌、锡、钛、钽、铌、 钌、镓、钼、钒、铟等金属形成的层等。其中，由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化硅、氧化锌、氧化 钛形成的层从对于氧气、水蒸气的阻挡性优异的角度考虑是优选的。
[0076] 无机蒸镀层的优选厚度根据构成无机蒸镀层的成分的种类而不同，但通常为2? 500nm的范围内。在该范围内，选择多层结构体的阻挡性、机械物性良好的厚度即可。无机蒸 镀层的厚度小于2nm时，有无机蒸镀层对于氧气、水蒸气的阻挡性表现的再现性降低的倾 向，另外，也有无机蒸镀层不表现充分的阻挡性的情况。另外，无机蒸镀层的厚度超过500nm 时，使复合结构体拉伸或弯曲的情况下有无机蒸镀层的阻挡性易于降低的倾向。无机蒸镀 层的厚度更优选为5?200nm的范围，进而优选为10?IOOnm的范围。
[0077] 作为无机蒸镀层的形成方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法、化学气 相沉积法（CVD)等。其中，从生产率的角度考虑，优选为真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀 时的加热方式，优选为电子束加热方式、电阻加热方式和感应加热方式的任一者。另外，为 了提高与形成无机蒸镀层的基体的密合性和无机蒸镀层的致密性，可以采用等离子体辅助 法、离子束辅助法进行蒸镀。另外，为了提高透明无机蒸镀层的透明性，可以采用在蒸镀时， 吹入氧气等而产生反应的反应蒸镀法。
[0078] 本发明的多层结构体可含有2层以上的层（Y)，可以分别在基材（X)的一主面侧和 另一主面侧、即基材（X)的两面上将层（Y)叠层。
[0079] 本发明的多层结构体可含有在一个表面或两个表面上配置的表面保护层。作为表 面保护层，优选是由难以受伤的树脂制成的层。另外，如太阳能电池那样有时在室外利用的 设备的表面保护层优选由抗气候性(例如耐光性）高的树脂制成。另外，在保护需要使光透 过的面的情况下，优选透光性高的表面保护层。在表面保护层(表面保护膜）的材料的例子 中，包含丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-四 氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、4-氟化乙烯-全氯烷氧基共聚物、4-氟化乙烯-6-氟化丙烯共 聚物、2-乙烯-4-氟化乙烯共聚物、聚3-氟化氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯。一例的多 层结构体含有在一个表面上配置的丙烯酸系树脂层。应予说明，为了提高表面保护层的耐 久性，可以在表面保护层中添加各种添加剂(例如紫外线吸收剂)。抗气候性高的表面保护 层的优选的一例是添加了紫外线吸收剂的丙烯酸系树脂层。紫外线吸收剂的例子含有公知 的紫外线吸收剂，例如含有苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、 三嗪系的紫外线吸收剂。另外，也可以并用其它的稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
[0080] 表面保护层在基材与阻挡层的多层结构体（以下有时称为"阻挡膜"）上叠层。在 阻挡膜上层叠表面保护层的方法没有限定，例如可以使用粘接层将两者粘接。粘接层可以 根据表面保护层的种类来选择。例如在表面保护层为丙烯酸系树脂膜时，作为粘接层，可以 使用聚乙烯醇缩醛(例如聚乙烯醇缩丁醛)。另外，也可以将包含丙烯酸系树脂和聚乙烯醇 缩醛的多层膜用作表面保护层。该情况下，可以将阻挡膜与含有上述记载的表面保护层或 上述保护层的多层结构体、多层膜夹着粘接层进行热层压。
[0081] 聚乙烯醇缩醛用公知的方法使聚乙烯醇与醛化合物反应来合成。作为与聚乙烯醇 反应的醛化合物，优选是碳原子数为2?6的醛化合物，更优选是具有直链或支链的饱和脂 肪族醛，更优选是乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛等。其中，进而优选使用选自乙醛和正丁醛中 的至少1种。
[0082] 聚乙烯醇缩醛的平均聚合度设为与缩醛化前的聚乙烯醇的粘均聚合度相同。聚乙 烯醇缩醛（聚乙烯醇）的平均聚合度优选为500以上且2000以下的范围，更优选为700以 上且1700以下的范围，进而优选为800以上且1500以下的范围。聚乙烯醇的聚合度小于 500时，聚乙烯醇缩醛树脂成型物的力学物性不足，不能进行稳定的成型。另一方面，聚乙烯 醇的聚合度超过2000时，作为聚乙烯醇缩醛树脂进行热成型时的熔融粘度变高，成型物的 制造变得困难。应予说明，聚乙烯醇的聚合度根据JIS-K6726进行测定。
[0083] 聚乙烯醇缩醛中的醋酸的比例例如利用JIS K6728-1977的聚乙烯醇缩丁醛中的 乙烯基丁缩醛的方法、或使用核磁共振装置得到的1H-NMR来测定。聚乙烯醇缩醛中的醋酸 的比例优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进而优选为2质量％以下。残留醋酸 基超过5质量％时，耐热性变得不充分，利用热分解、交联凝胶化进行稳定的熔融成型有时 变得困难。
[0084] 聚乙烯醇缩醛的缩醛比率可以利用例如JIS K6728-1977的聚乙烯醇缩丁醛中的 乙烯基丁缩醛的方法测定。乙烯基缩醛的比率相对于聚乙烯醇缩醛优选为55?85质量％， 更优选为60?80质量％。乙烯基缩醛的比率小于55质量％的聚乙烯醇缩醛化树脂的热稳 定性不充分，另外缺乏熔融加工性。另一方面，缩醛化度超过85质量％的聚乙烯醇缩醛由 于在缩醛化反应中需要长的时间，因此制造成本变高。
[0085] 另外，在本发明中使用的聚乙烯醇缩醛从与甲基丙烯酸系树脂的粘接性和耐热性 的角度考虑，可以使碳原子数为4以上的醛化合物、碳原子数为3以下的醛化合物和聚乙烯 醇反应来合成。用碳原子数为4以上的醛化合物缩醛化了的乙烯基缩醛单元、与用碳原子 数为3以下的醛化合物缩醛化了的乙烯基缩醛单元的摩尔比率优选为90/10?1/99,更优 选为80/20?1/99。乙烯基缩醛单元的摩尔比率例如可以利用 1H-NMR求得。这样的聚乙 烯醇缩醛可以提供除了强度·弹性模量、表面硬度、表面的平滑性、透明性以外、与甲基丙烯 酸系树脂的粘接性和耐热性也优异的片材。
[0086] 本发明的多层结构体的构成的优选例子如以下所示，但不由此限定本发明多层结 构体的构成。应予说明，多层结构体可在基材与阻挡层之间具有粘接剂层（H)，但在以下的 具体例中省略该粘接剂层（H)的记载。
[0087] ( 1)阻挡层/基材/阻挡层 (2) 基材/阻挡层/粘接层/表面保护层 (3) 阻挡层/基材/阻挡层/粘接层/表面保护层 (4) 无机蒸镀层/基材/阻挡层 (5) 无机蒸镀层/阻挡层/基材 (6) 无机蒸镀层/阻挡层/基材/阻挡层 (7) 无机蒸镀层/阻挡层/基材/阻挡层/无机蒸镀层 (8) 阻挡层/无机蒸镀层/基材 (9) 阻挡层/无机蒸镀层/基材/阻挡层 (10) 阻挡层/无机蒸镀层/基材/无机蒸镀层/阻挡层 (11) 阻挡层/无机蒸镀层/基材/阻挡层/无机蒸镀层 在上述构成的例（1)?（11)中的优选的一例中，基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或 聚碳酸酯膜。在上述构成的例（2)和（3)中的优选的一例中，粘接层为聚乙烯醇缩醛(例如 聚乙烯醇缩丁醛)，表面保护层为丙烯酸系树脂层。另外，作为上述构成的例（2)和（3)中 的其它优选的一例，粘接层是由双组分反应型聚氨酯系粘接剂制成的层，表面保护层是乙 烯-四氟乙烯共聚物或丙烯酸系树脂。上述（2)和（3)的构成作为太阳能电池的保护片是 优选的。
[0088][保护片和使用其的设备] 本发明的多层结构体的阻气性和水蒸气阻挡性的任一者均优异。另外，根据本发明， 可以得到透光性优异的多层结构体。因此，本发明的多层结构体可以用作各种设备的保护 片，可以优选用作保护需要使光透过的面的保护片。另外，本发明的多层结构体由于可以为 柔性，因此能够特别优选用作柔性的设备的保护片。应予说明，在本说明书中，"柔性的物 体"的例子包含具有可没有问题地缠绕在直径为30cm的圆筒的曲面上的柔软性的物体，例 如包含具有可没有问题地缠绕在直径为15cm的圆筒的曲面上的柔软性的物体。
[0089] 本发明的设备是具有保护表面的保护片的设备，该保护片为本发明的多层结构 体。设备的例子包含太阳能电池、显示器、照明装置等。显示器的例子包含电子纸、液晶显 示器、有机EL显示器等。照明装置的例子包含有机EL照明装置等。本发明的多层结构体 由于可以为透光性的多层结构体，因此优选用作要求使光透过的面的保护片。例如可以用 作保护太阳能电池的光入射面、显示器的显示面、照明装置的光出射面的片材。本发明的设 备可以是柔性的设备。应予说明，保护片以外的部分的构成没有限定，可以适用公知的设备 的构成。
[0090] 本发明的多层结构体可用于替代保护设备的表面的玻璃。即，通过使用本发明的 多层结构体，可以避免实质上不具有挠性的厚的玻璃基板的使用。但是，也可以在含有厚的 玻璃基板的设备中使用本发明的多层结构体。
[0091] 如上述那样，保护设备的保护片(本发明的多层结构体）可以进而含有保护表面的 保护层。对于该保护层，由于前面已经叙述，从而省略重复的说明。保护片含有表面保护层 时，在设备上依次配置阻挡膜和表面保护层。
[0092] 通过在设备的应保护的面上固定本发明的多层结构体(保护片)，可得到本发明的 设备。固定保护片的方法没有特别限定。保护片可以用公知的方法固定，例如可使用OCA (OPTICAL CLEAR ADHESIVE)等的粘接层进行固定(粘接)，也可以使用密封剂进行固定。具 体地，可以使用与保护片相比另外的粘接层进行叠层，或者可以使用含有粘接层的保护片 进行叠层。粘接层没有特别限定，可以使用公知的粘接层或粘接剂、上述的粘接层(粘接剂 层等)或粘接剂。粘接层的例子包含作为粘接层发挥功能的膜，可以列举例如乙烯-乙酸乙 烯酯树脂（以下有时简写为"EVA")、聚乙烯醇缩丁醛、离聚物等，在多层结构体中可使用使 与EVA的粘接性提高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0093] 使用本发明的保护片的太阳能电池没有特别限定。太阳能电池的例子包含硅系太 阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机太阳能电池等。硅系太阳能电池的例子包含单晶 硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶质硅太阳能电池等。化合物半导体太阳能电池的例 子包含III-V族化合物半导体太阳能电池、II-VI族化合物半导体太阳能电池、I-III-VI族 化合物半导体太阳能电池等。另外，太阳能电池可以是多个单元电池串联连接的集成型的 太阳能电池，或者也可以不是集成型的太阳能电池。
[0094] 一部分的太阳能电池可以以所谓的卷对卷方式形成。在卷对卷方式中，将缠绕在 送出辊上的柔性的基板(例如不锈钢基板、树脂基板等）送出，在基板上形成太阳能电池元 件后，将形成了太阳能电池元件的基板在卷绕辊上卷绕。本发明的保护片能够以柔性的长 的片材的方式形成，因此可以适合用于以卷对卷方式形成的太阳能电池的保护片。例如，可 将本发明的保护片预先缠绕在辊上，以卷对卷方式形成太阳能电池元件后，在卷绕在卷绕 辊上之前，在太阳能电池元件上叠层保护片。另外，可使用以卷对卷方式形成、缠绕在辊上 的太阳能电池、和缠绕在辊上的保护片，将两者叠层。应予说明，对于以卷对卷方式形成的 其它设备，可以说也是同样的。
[0095] [多层结构体的制造方法] 以下对于制造本发明的多层结构体的方法的一例进行说明。根据该方法，可以容易 地制造本发明的多层结构体。在本发明的多层结构体的制造方法中使用的材料、和多层结 构体的构成等与上述同样，因此有对于重复的部分省略说明的情况。例如对于金属氧化物 (A)、磷化合物（B)、和聚合物（C)，可适用本发明多层结构体的说明中的记载。应予说明，对 于对该制造方法说明的事项，可以适用于本发明的多层结构体。另外，对于对本发明的多层 结构体说明的事项，可以适用于本发明的制造方法。应予说明，对于层（Y)的形成方法，可 以适用国际公开W02011/122036号中公开的方法。
[0096] 该一例的方法包含步骤（I)、（II)和（III)。在步骤（I)中，通过将金属氧化物（A)、 含有可与金属氧化物（A)反应的部位的至少1种化合物、和溶剂混合，制备含有金属氧化物 (A) 、该至少1种化合物和该溶剂的涂布液（U)。在步骤（II)中，通过在基材（X)上涂布涂 布液（U)，在基材（X)上形成层（Y)的前体层。在步骤（III)中，通过将该前体层进行处理， 在基材（X)上形成层（Y)。
[0097] [步骤（I)] 在步骤（I)中使用的、含有可与金属氧化物（A)反应的部位的至少1种化合物包含磷化 合物（B)。上述至少1种化合物中所含的金属原子的摩尔数优选为磷化合物（B)中所含的 磷原子的摩尔数的〇?1倍的范围。通过使(上述至少1种化合物中含有的金属原子的摩 尔数)/(磷化合物（B)中含有的磷原子的摩尔数)之比为0?1的范围(例如0?0. 9的范 围)，可得到具有更优异的阻挡性的多层结构体。为了进一步提高多层结构体的阻挡性，该 比例优选为0.3以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.01以下，也可以为0。典型地， 上述至少1种化合物仅包含磷化合物（B)。
[0098] 步骤（I)优选含有以下的步骤（Ia)?（Ic)。
[0099] 步骤（Ia):制备含有金属氧化物（A)的液体（S)的步骤。
[0100] 步骤（Ib):制备含有磷化合物（B)的溶液（T)的步骤。
[0101] 步骤（Ic):将在上述步骤（Ia)和（Ib)中得到的液体（S)和溶液（T)混合的步骤。
[0102] 步骤（Ib)可以比步骤（Ia)先进行，或可以与步骤（Ia)同时进行，或也可以在步骤 (Ia)之后进行。以下对于各步骤，更具体地进行说明。
[0103] 在步骤（Ia)中，制备含有金属氧化物（A)的液体（S)。液体（S)为溶液或分散液。 该液体（S)例如可以利用在公知的溶胶凝胶法中采用的方式制备。例如将上述化合物（L) 系成分、水、和根据需要的酸催化剂、有机溶剂混合，利用在公知的溶胶凝胶法采用的方式 将化合物（L)系成分进行缩合或水解缩合，由此可以制备。利用将化合物（L)系成分进行缩 合或水解缩合而得的、金属氧化物（A)的分散液可以直接用作含有金属氧化物（A)的液体 (S)。但是，根据需要，可以对于该分散液进行特定的处理(消絮凝、或用于浓度控制的溶剂 的增减等)。
[0104] 液体（S)中的金属氧化物（A)的含有率优选为0. 1?30质量％的范围内，更优选 为1?20质量％的范围内，进而优选为2?15质量％的范围内。
[0105] 在步骤（Ib)中，制备含有磷化合物（B)的溶液（T)。溶液（T)可以通过将磷化合物 (B) 溶解在溶剂中来制备。磷化合物（B)的溶解性低时，可以通过实施加热处理、超声波处 理来促进溶解。
[0106] 溶液（T)中的磷化合物（B)的含有率优选为0. 1?99质量％的范围内，更优选为 0. 1?95质量％的范围内，进而优选为0. 1?90质量％的范围内。另外，溶液（T)中的磷 化合物（B)的含有率可以为0. 1?50质量％的范围内，也可以为1?40质量％的范围内， 还可以为2?30质量％的范围内。
[0107] 在步骤（Ic)中，将液体（S)与溶液（T)混合。在液体（S)与溶液（T)的混合时，为 了抑制局部的反应，优选抑制添加速度，一边进行强烈搅拌一边混合。此时，可以在搅拌的 液体（S)中添加溶液（T)，或者也可以在搅拌的溶液（T)中添加液体（S)。另外，通过将混合 时的温度维持在30°c以下(例如20°C以下)，有可以得到保存稳定性优异的涂布液（U)的情 况。进而，通过从混合结束时刻起进而继续搅拌30分钟左右，有可以得到保存稳定性优异 的涂布液（U)的情况。
[0108] 涂布液（U)根据需要可以含有选自醋酸、盐酸、硝酸、三氟醋酸、三氯醋酸中的至少 1种的酸化合物。涂布液（U)通过含有上述酸化合物，在步骤（Ic)中将液体（S)和溶液（T) 混合时，金属氧化物（A)与磷化合物（B)的反应速度和缓，其结果是有得到经时稳定性优异 的涂布液（U)的情况。
[0109] 涂布液（U)中的上述酸化合物的含有率优选为0. 1?5.0质量％的范围内，更优 选0. 5?2. 0质量％的范围内。在这些范围中，可得到由上述酸化合物的添加带来的效果， 且上述酸化合物的除去容易。在液体（S)中残留酸成分时，考虑其残留量，决定上述酸化合 物的添加量即可。
[0110] 利用步骤（Ic)中的混合而得的液体可以直接用作涂布液（U)。该情况下，通常液 体（S)、溶液（T)中所含的溶剂成为涂布液（U)的溶剂。另外，可以对于利用步骤（Ic)中的 混合而得的液体进行处理，制备涂布液（U)。例如可以进行有机溶剂的添加、pH的调节、粘 度的调节、添加物的添加等的处理。
[0111] 只要可得到本发明的效果，涂布液（U)可以含有上述物质以外的其它物质。例如 涂布液（U)可含有碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等 的无机金属盐；草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等的有机酸金属盐；乙酰丙酮金属配 位化合物（乙酰丙酮铝等)、环戊二烯基金属配位化合物(环戊二烯钛等)、氰基金属配位化 合物等的金属配位化合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（C)以外的高分子化合物；增 塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。
[0112] [步骤（II)] 在步骤（II)中，通过在基材（X)上涂布涂布液（U)，在基材（X)上形成层（Y)的前体层。 涂布液（U)可在基材（X)的至少一面上直接涂布。另外，在涂布涂布液（U)之前，用公知的 铺涂剂处理基材（X)的表面、或在基材（X)的表面涂布公知的粘接剂等，可在基材（X)的表 面预先形成粘接剂层（H)。
[0113] 在基材（X)上涂布涂布液（U)的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为优 选的方法，可以列举例如铸造法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆转涂布法、喷 涂法、吻涂法、金属型涂布法、计量棒涂布法、密封式刮刀并用涂布法、帘式淋涂法等。
[0114] 通常在步骤（II)中，通过除去涂布液（U)中的溶剂，形成层（Y)的前体层。溶剂的 除去方法没有特别限制，可以适用公知的干燥方法。具体地，可以将热风干燥法、热辊接触 法、红外线加热法、微波加热法等的干燥方法单独或组合适用。干燥温度优选比基材（X)的 流动起始温度低0?15°c以上。涂布液（U)含有聚合物（C)时，干燥温度优选比聚合物（C) 的热分解起始温度低15?20°C以上。干燥温度优选为70?200°C的范围，更优选为80? 180°C的范围，进而优选为90?160°C的范围。溶剂的除去可在常压下或减压下的任一情况 下实施。另外，通过下述步骤（III)中的热处理，可以除去溶剂。
[0115] 在层状的基材（X)的两面上将层（Y)叠层时，可以将涂布液（U)涂布于基材（X)的 一面后，除去溶剂，由此形成第1层(第1层（Y)的前体层)，接着将涂布液（U)涂布于基材 (X)的另一面后，除去溶剂，由此形成第2层(第2层（Y)的前体层)。在各面上涂布的涂布 液（U)的组成可以相同，或不同。
[0116] [步骤（III)] 在步骤（III)中，通过将步骤（II)中形成的前体层(层（Y)的前体层)进行处理，而形成 层（Y)。作为处理前体层的方法，可以列举热处理、紫外线等的电磁波照射等。在步骤（III) 中进行的处理可以是使金属氧化物（A)与磷化合物（B)反应的处理。例如在步骤（III)中 进行的处理可以是通过使金属氧化物（A)与磷化合物（B)反应，经由源于磷化合物（B)的 磷原子而使金属氧化物（A)的粒子之间键合的处理。通常，步骤（III)是将上述前体层在 IKTC以上的温度下进行热处理的步骤。应予说明，虽然并非特别地限定，但在上述前体层 的红外线吸收光谱中，800?HOOcnT 1范围的最大吸光度（A1'）、和2500?4000CHT1范围的 基于羟基的伸缩振动的最大吸光度（A 2'）有时满足吸光度（A2'）/吸光度（A1'）> 0. 2的关 系。
[0117] 在步骤（III)中，进行金属氧化物（A)的粒子之间经由磷原子(源于磷化合物（B) 的磷原子)键合的反应。从另外的角度考虑，在步骤（III)中，进行生成反应产物（R)的反应。 为了使该反应充分地进行，热处理的温度为IKTC以上，优选为120°C以上，更优选为140°C 以上，进而优选为170°C以上。热处理温度低时，得到充分的反应程度所需的时间变长，形 成生产率下降的原因。热处理的温度优选的上限根据基材（X)的种类等而不同。例如使用 由聚酰胺系树脂制成的热塑性树脂膜作为基材（X)时，热处理的温度优选为190°C以下。另 夕卜，使用由聚酯系树脂制成的热塑性树脂膜作为基材（X)时，热处理的温度优选为220°C以 下。热处理可以在空气中、氮氛围下、或氩氛围下等实施。
[0118] 热处理的时间优选为0. 1秒?1小时的范围，更优选为1秒?15分钟的范围，进 而优选为5?300秒的范围。一个例子的热处理是在110?220°C的范围进行0. 1秒?1 小时。另外，在另一个例子的热处理中，在120?200°C的范围进行5?300秒(例如60? 300 秒)。
[0119] 为了在基材（X)与层（Y)之间配置粘接剂层（H)，而在涂布涂布液（U)之前，将基 材（X)的表面用公知的锚涂剂处理、或在基材（X)的表面涂布公知的粘接剂时，优选进行熟 化处理。具体地，在涂布涂布液（U)之后、步骤（III)的热处理步骤之前，优选将涂布了涂 布液（U)的基材（X)在较低温度下长时间放置。熟化处理的温度优选小于110°C，更优选为 KKTC以下，进而优选为90°C以下。另外，熟化处理的温度优选为KTC以上，更优选为20°C 以上，进而优选为30°C以上。熟化处理的时间优选为0. 5?10天的范围，更优选为1?7 天的范围，进而优选为1?5天的范围。通过进行这样的熟化处理，基材（X)与层（Y)之间 的粘接力变得更为牢固。
[0120] 通过上述步骤，可得到含有基材（X)和层（Y)的阻挡膜。本发明的多层结构体含有 阻挡膜以外的其它层时，将阻挡膜与其它层叠层。那些叠层方法没有限定，可以使用利用粘 接层进行叠层的方法、利用热层压法进行叠层的方法。
[0121] 以下对于将上述多层结构体用卷对卷方式制造时的优选的一例进行说明。该例子 包含步骤（i)、（ii)和（iii)。在步骤（i)中，以使方向（D) (3%应变时的张力为2000N/m以 上的方向）为运送方向（MD方向）的方式、由缠绕了基材（X)的第1棍将基材（X)送出。在 步骤（ii)中，在基材（X)上形成阻挡层(层（Y))的前体层。在步骤（iii)中，将经过了步骤 (ii)的基材（X)在第2辊上卷绕。其中，步骤（ii)包含上述的步骤（I)和（II)。
[0122] 根据该例子的制造方法，可以抑制由于在连续地形成层（Y)时、基材（X)过度地伸 长而导致的层（Y)阻挡性的降低。因此，根据该制造方法，可以生产率高地制造阻挡性优异 的多层结构体。
[0123] 在步骤（iii)中，可以将形成了层（Y)的前体层的基材（X)在第2辊上卷绕。该情 况下，也可以在将形成了前体层的基材（X)卷绕于第2辊的状态下进行熟化。
[0124] 另外，在步骤（iii)中，可以将形成了层（Y)的基材（X)在第2辊上卷绕。该情况 下的制造方法在步骤（i i )之后、步骤（i i i )之前，进而含有通过将步骤（i i )中形成的前体 层进行处理、而在基材（X)上形成阻挡层(层（Y))的步骤。该步骤相当于上述步骤（III)。 艮P，该情况下，通过在步骤（i)与步骤（iii)之间进行上述层（Y)的形成步骤(步骤（Ι)、（Π ) 和（III))，在基材（X)上形成层（Υ)。
[0125] 应予说明，上述步骤（i)?（iii)在对于基材（X)的特定的部分进行考虑时，依次 进行步骤（1)、（^)、（1^)。但是，如果以基材《)的整体进行考虑，则步骤（1)、（^)、和 (iii)通常(制造开始时和结束时除外）同时进行。
[0126] 本发明的多层结构体具有阻挡膜以外的其它层(例如表面保护层）时，在任意的阶 段，将该其它层叠层于基材（X)上。此时，该其它层根据形成的多层结构体的构成，可以在基 材（X)上直接叠层，或也可以夹着基材（X)以外的层(例如层（Y)、或层（Y)的前体层等)而在 基材（X)上叠层。将其它层在基材（X)上叠层的时机没有特别限定，可以在步骤（i)之前、 步骤（i)与步骤（ii)之间、步骤（ii)与步骤（iii)之间、或步骤（iii)之后，将其它层在基 材（X)上叠层。通常，表面保护层是在基材（X)上形成层（Y)后，夹着层（Y)而叠层于基材 (X)上。
[0127] 在将阻挡膜以外的其它层(例如膜)叠层于基材（X)(例如阻挡膜内的基材（X))上 的方法的优选的一个例子中，在以使基材（X)的方向（D)为运送方向（MD方向）的方式将基 材（X)进行运送的状态下将该其它层叠层。
[0128] 以下对具有保护表面的保护片的柔性的设备的制造方法的一个例子进行说明。该 制造方法含有步骤（a)和（b)。在步骤（a)中，准备含有至少一个方向的3%应变时的张力 为2000N/m以上的基材（X)和在基材（X)上形成的阻挡层(层（Y))、且缠绕在辊上的保护片。 该保护片为本发明的多层结构体。在步骤（b)中，在运送形成了元件的柔性的基板的同时， 以使上述一个方向（方向（D))为运送方向（MD方向）的方式将保护片由棍送出，以覆盖上述 元件的方式在基板上叠层保护片。该制造方法中，即使在沿运送方向施加张力的状态下运 送保护片，也可以抑制阻挡层的阻挡性降低。
[0129] 在上述方法的典型的一例中，柔性的基板预先缠绕在送出辊上，基板由其送出辊 被送出。保护片叠层于基板上后，在卷绕辊上卷绕。即，该保护片的叠层步骤可以以卷对卷 形式进行。该情况下，可以在送出辊上缠绕预先形成了元件的基板。另外，可以将没有形成 元件的基板预先在送出辊上缠绕，在运送的途中、在基板上形成元件后，进而以覆盖该元件 的方式将保护片叠层。应予说明，用该方法形成的设备没有特别限定，可以是上述的设备 (太阳能电池、显示器、照明装置等)。即，在基板上形成的元件可以是太阳能电池元件、构成 显示器的元件(显示元件)、构成照明装置的元件(发光元件)。
[0130] 实施例 以下通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。应予 说明，实施例和比较例中的各测定和评价通过以下的方法实施。
[0131] (1)基材的3%应变时的张力 将卷状的基材以使运送方向（MD方向)为长边的方式切出宽度I. 5cmX长度15cm的长 条状，制作试验片。对于该试验片，使用高压锅（岛津制作所制"AGS-H")，根据JIS K7127测 定在23°C 50%RH的条件下沿长边方向伸长3%时的张力，将宽度方向换算为单位长度（lm)， 算出3%应变时的张力（N/m)。
[0132] (2)透湿度 透湿度(水蒸气透过率；WVTR)按照气相色谱法（JIS-K7129-C)、使用蒸气透过测定装 置（GTR于7夕社制"GTR-WV"）进行测定。具体地，在温度为40°C、水蒸气供给侧的湿度为 90%RH、载气侧的湿度为0%RH的条件下测定透湿度(单位：g/ (m2 ·天)）。
[0133] 透湿度通过从制造的卷状多层结构体的10个地方(卷绕的初始、卷绕的最后、和 它们的中间点等）采集样品进行测定。由10个地方的测定值算出透湿度的平均值、和透湿 度的稳定性（σ )。稳定性（σ )是10处的测定值的标准偏差，是表示水蒸气阻挡性的制造 时的偏差的指标。该稳定性（σ )的数值越低，表示制造时的偏差越小。
[0134] (3)氧透过率 使用氧透过量测定装置夕' V 3 V卜口一>社制"M0C0N0X-TRAN2/20，，）测定氧透过 率（0TR)。具体地，在温度20°C、氧供给侧的湿度85%RH、载气侧的湿度85%RH、氧压1大气 压、载气压力1大气压的条件下测定氧透过率(单位：ml/ (m2 ·天· atm))。载气使用了含 有2体积％的氢气的氮气。
[0135] 氧透过率与上述透湿度同样地，从制造的卷状多层结构体的10个地方(卷绕的初 始、卷绕的最后、和它们的中间点等)采集样品进行测定。由10个地方的测定值算出氧透过 率的平均值、和氧透过率的稳定性（σ )。稳定性（〇 )是10处的测定值的标准偏差，是表示 氧阻挡性的制造时的偏差的指标。该稳定性（σ )的数值越低，表示制造时的偏差越小。
[0136] (实施例1) 将蒸馏水230质量份一边搅拌一边升温至70°C。在该蒸馏水中用1小时滴加异丙醇 铝88质量份，将液温缓慢升高至95°C，通过蒸馏出产生的异丙醇，进行水解缩合。接着，添 加60质量％的硝酸水溶液4. 0质量份，在95°C搅拌3小时，由此使水解缩合物的粒子的凝 聚体消絮凝。将这样得到的分散液进行浓缩，使固体成分浓度以氧化铝换算为10质量％，由 此得到分散液（S1)。
[0137] 另外，在85质量％的磷酸水溶液1. 76质量份中，加入蒸馏水42. 85质量份、甲醇 19. 00质量份和三氟醋酸1. 39质量份，进行搅拌以使其均匀，由此得到溶液（T1)。接着，在 搅拌溶液（Tl)的状态下，滴加分散液（SI )35. 00质量份，滴加结束后进而继续搅拌30分钟， 由此得到涂布液（U1)。
[0138] 接着，作为基材，准备卷状的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（以下有时简写为 "PET")。基材使用厚度为25 μ m、MD方向的3%应变时的张力为3600N/m的基材。在该基 材的一面上，以干燥后的厚度为0. 5μ m的方式利用凹版涂布法连续地涂布涂布液（Ul)，在 l〇〇°C的热风干燥炉中进行干燥。接着，在基材的另一面上，以干燥后的厚度为0. 5 μ m的方 式利用凹版涂布法连续地涂布涂布液（U1)，在KKTC的热风干燥炉中进行干燥后，卷绕成 卷状。这样形成层（Y)的前体层。
[0139] 对于所得的前体层，使其通过热风干燥炉，由此在200°C实施1分钟的热处理，得 到具有层（Y) (0.5 μ m)/PET (25 μ m)/层（Y) (0.5 μ m)这样的结构的多层结构体（A1)。 对于所得的多层结构体(Al )，利用上述方法进行评价。
[0140] (实施例2) 在实施例2中，使用厚度为50 μ m、3%应变时的张力为7200N/m的PET作为基材。除了 改变基材，其它利用与实施例1同样的方法，得到具有层（Y) (〇. 5μπι)/ΡΕΤ (50μπι)/层 (Y) (0.5μπι)这样的结构的多层结构体（Α2)。对于所得的多层结构体（Α2)，利用上述方法 进行评价。
[0141] (实施例3) 在实施例3中，使用厚度为50 μ m、3%应变时的张力为3000N/m的聚碳酸酯膜（以下有 时简写为"PC")作为基材。除了改变基材，其它利用与实施例1同样的方法得到具有层（Y) (0.5 μ m)/PC (50 μ m)/层（Y) (0.5 μ m)这样的结构的多层结构体（A3)。对于所得的多层 结构体（A3 )，利用上述的方法进行评价。
[0142] (实施例4) 在实施例4中，除了仅在基材的一面上形成层（Y)以外，其它利用与实施例1同样的方 法得到具有层（Y) (0.5 μ m)/PET (25 μ m)这样的结构的多层结构体（A4)。对于所得的多 层结构体(A4)，利用上述的方法进行评价。
[0143] (实施例5) 在实施例5中，使用厚度为50μπι的PET和厚度为IOOym的环状烯烃共聚物（以下有 时简写为"C0C"）的叠层体作为基材。本基材的3%应变时的张力为21600N/m。另外在COC 表面实施电晕放电处理。除了改变基材，仅在基材的COC面上形成层（Y)以外，其他利用与 实施例1同样的方法得到具有PET (50 μ m)/COC (100 μ m)/层（Y) (0.5 μ m)这样的结构 的多层结构体（A5)。对于所得的多层结构体(A5)，利用上述的方法进行评价。
[0144] (实施例6) 在85质量％的磷酸水溶液3. 18质量份中加入蒸馏水53. 43质量份、10质量％的聚乙 烯醇水溶液5. 00质量份、甲醇19. 00质量份和三氟醋酸1. 39质量份，进行搅拌，使其均匀， 由此得到溶液（T6)。接着，在搅拌溶液（T6)的状态下，滴加实施例1中得到的分散液（SI) 18. 00质量份，滴加结束后，进而继续搅拌30分钟，由此得到涂布液（U6)。
[0145] 除了使用涂布液（U6)代替涂布液（Ul)以外，其它利用与实施例1同样的方法得到 具有层（Y) (0.5 μ m)/PET (25 μ m)/层（Y) (0.5 μ m)这样的结构的多层结构体（A6)。对 于所得的多层结构体(A6)，利用上述方法进行评价。
[0146] (比较例1) 在比较例1中，使用厚度为12μπι、3%应变时的张力为1700N/m的PET作为基材。除了 改变基材，其它利用与实施例1同样的方法，得到具有层（Y) (〇. 5μπι)/ΡΕΤ (12μπι)/层 (Y) (0.5 μ m)这样的结构的多层结构体（Cl)。对于所得的多层结构体（Cl),利用上述方法 进行评价。
[0147] (比较例2) 在比较例2中，使用厚度为15μπι、3%应变时的张力为llOON/m的拉伸尼龙膜（以下有 时简写为"0ΝΥ")作为基材。除了改变基材，其它利用与实施例1同样的方法得到具有层（Y) (0. 5 μ m)/ONY (15 μ m)/层（Y) (0.5 μ m)这样的结构的多层结构体（C2)。对于所得的多 层结构体（C2 )，利用上述方法进行评价。
[0148] 多层结构体的制作条件和评价结果示于表1。

【权利要求】
1. 多层结构体，其包含基材和在上述基材上层叠的阻挡层，其中， 上述基材的至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上， 上述阻挡层含有反应产物（R)， 上述反应产物（R)是至少金属氧化物（A)与磷化合物（B)反应而成的反应产物， 在800?1400CHT1的范围的上述阻挡层的红外线吸收光谱中，红外线吸收最大的波数 (n1)为 1080 ?1130CHT1 的范围， 构成上述金属氧化物（A)的金属原子实质上是铝原子。
2. 根据权利要求1所述的多层结构体，其中，上述磷化合物（B)含有多个可与上述金属 氧化物（A)反应的部位。
3. 根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，上述金属氧化物（A)是含有键合了可 水解的特性基团的上述金属原子的化合物（L)的水解缩合物。
4. 根据权利要求3所述的多层结构体，其中，上述化合物（L)包含下式（I)所示的至少 1种化合物（L1)， aix^r1(3-ffl) (I) 在式（I)中，X1 选自 F、Cl、Br、I、R2〇-、R3C (= 0) 〇-、（R4C (= 0))2CH-和 N03 ;Ri、R2、 R3和R4分别选自烷基、芳烷基、芳基和烯基；在式（I)中，多个X1存在时，这些X 1可以彼此 相同或不同；在式（I)中，多个R1存在时，这些R1可以彼此相同或不同；在式（I)中，多个R 2存在时，这些R2可以彼此相同或不同；在式（I)中，多个R3存在时，这些R 3可以彼此相同或 不同；在式（I)中，多个R4存在时，这些R4可以彼此相同或不同；m表示1?3的整数。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的多层结构体，其中，上述磷化合物（B)是选自磷 酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的多层结构体，其中，含有2层以上的上述阻挡 层， 在上述基材的两面上层叠上述阻挡层。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的多层结构体，其中，进一步含有1层以上的无机 蒸镀层。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的多层结构体，其中，在40°C、90/0%RH的条件下 的透湿度为〇? 005g/ (m2 ?天）以下。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的多层结构体，其中，进一步含有在一个表面上配 置的丙烯酸系树脂层。
10. 设备，其是具有保护表面的保护片的设备，其中， 上述保护片是权利要求1?8中任一项所述的多层结构体。
11. 根据权利要求10所述的设备，其为太阳能电池、显示器、或照明装置。
12. 根据权利要求10或11所述的设备，其为柔性的设备。
13. 根据权利要求10?12中任一项所述的设备，其中，上述多层结构体进而含有表面 保护层， 上述表面保护层为丙烯酸系树脂层。
14. 多层结构体的制造方法，所述多层结构体含有至少一个方向的3%应变时的张力为 2000N/m以上的基材、和在上述基材上形成的阻挡层，在所述制造方法中，包含 (i) 以使上述一个方向为运送方向的方式将上述基材由缠绕了上述基材的第1棍送出 的步骤、 (ii) 在上述基材上形成上述阻挡层的前体层的步骤、和 (iii) 将经过了上述（ii)的步骤的上述基材在第2辊上卷绕的步骤， 上述（ii)的步骤包含 (I) 通过将金属氧化物（A)、含有可与上述金属氧化物（A)反应的部位的至少1种化合 物、和溶剂混合，制备含有上述金属氧化物（A)、上述至少1种化合物和上述溶剂的涂布液 (U)的步骤、和 (II) 通过在上述基材上涂布上述涂布液（U)，在上述基材上形成上述前体层的步骤， 上述至少1种化合物含有磷化合物（B)， 上述至少1种化合物中所含的金属原子的摩尔数为上述磷化合物（B)中所含的磷原子 的摩尔数的〇?1倍的范围， 构成上述金属氧化物（A)的金属原子实质上为铝原子。
15. 根据权利要求14所述的制造方法，其中，在上述（ii)的步骤之后且在上述（iii)的 步骤之前，进而含有通过将上述前体层进行处理、而在上述基材上形成上述阻挡层的步骤。
16. 设备的制造方法，所述设备是具有保护表面的保护片的柔性的设备，在所述制造方 法中，包含 (a) 准备含有至少一个方向的3%应变时的张力为2000N/m以上的基材和在上述基材上 形成的阻挡层、并缠绕在辊上的保护片的步骤，和 (b) 将形成了元件的柔性的基板运送的同时，以使上述一个方向为运送方向的方式将 上述保护片由上述辊送出，以覆盖上述元件的方式将上述保护片在上述基板上层叠的步 骤， 上述保护片是权利要求1?9的任一项所述的多层结构体。
【文档编号】B32B27/30GK104349895SQ201380030951
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年6月12日 优先权日:2012年6月14日
【发明者】中谷正和, 东田昇, 吉田健太郎, 佐佐木良一, 柴田学, 尾下龙也 申请人:株式会社可乐丽