涂布液、层叠多孔膜及非水电解液二次电池的制作方法

涂布液、层叠多孔膜及非水电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的涂布液包含：聚乙烯醇(PVA)、硼酸和/或具有PVA交联性的有机金属化合物、无机填料、具有羧基和/或磺酸基的水溶性化合物、以及水。根据本发明，能够得到对于粉末脱落得到抑制、且加热形状稳定性优异的层叠多孔膜的制备有用的涂布液。
【专利说明】涂布液、层叠多孔膜及非水电解液二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及在适合作为非水电解液二次电池用间隔件的层叠多孔膜的制造中使 用的涂布液、使用该涂布液制造的层叠多孔膜、以及将该层叠多孔膜用作间隔件的非水电 解液二次电池。

【背景技术】
[0002] 非水电解液二次电池、特别是锂二次电池的能量密度高，因此被广泛用作个人电 脑、手机、便携信息终端等所使用的电池。
[0003]以这些锂二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因此在因电池破 损或使用电池的仪器破损等导致产生内部短路、外部短路的情况下，会流过大电流而剧烈 放热。因此，对于非水电解液二次电池，要求防止一定以上的放热，并确保高安全性。
[0004] 作为所述安全性的确保手段，通常采用的方法是，在异常放热时，利用间隔件阻断 正-负极间的离子的通过，赋予防止进一步放热的闭合功能。作为对间隔件赋予闭合功能 的方法，可以举出将包含在异常放热时熔融的材质的多孔膜用作间隔件的方法。即，使用该 间隔件的电池在异常放热时多孔膜发生熔融、无孔化，能够阻断离子的通过，抑制进一步放 热。
[0005] 作为具有这样的闭合功能的间隔件，可以使用例如聚烯烃制的多孔膜。包含该聚 烯烃制的多孔膜的间隔件在电池的异常放热时，在约80?180°C发生熔融、无孔化，从而阻 断（闭合）离子的通过，由此抑制进一步放热。但是，在剧烈放热等的情况下，有可能因包 含所述多孔膜的间隔件发生收缩、膜破裂等而使正极和负极直接接触，从而引起短路。这样 一来，包含聚烯烃制的多孔膜的间隔件的形状稳定性不充分，有时无法抑制由短路导致的 异常放热。
[0006] 作为确保电池异常放热时的安全性的方法，提出了一种包含层叠多孔膜的非水 电解液二次电池用间隔件，所述层叠多孔膜是由包含以羧甲基纤维素（以下，有时称为 "CMC"）、聚乙烯醇（以下，有时称为"PVA"）为粘合剂树脂并以该粘合剂树脂将无机填料 接合的多孔层的耐热层、和作为基材以聚烯烃为主体的多孔膜（以下，有时称为"基材多孔 膜"）层叠而成的（例如，参照专利文献1、2)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2004-227972号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2008-186721号公报


【发明内容】

[0011]但是，对于使用CMC作为粘合剂树脂的层叠多孔膜而言，虽然加热形状稳定性优 异，但存在填料由层叠多孔膜表面的耐热层脱落、即所谓的"粉末脱落"的抑制的问题，另 夕卜，具有使用PVA作为粘合剂树脂的耐热层的层叠多孔膜中，粉末脱落的抑制优异，但在加 热形状稳定性上存在问题。
[0012] 本发明的目的在于，提供对于粉末脱落得到抑制、且加热形状稳定性优异的层叠 多孔膜的制备有用的涂布液、以及具有由该涂布液形成的耐热层的层叠多孔膜及将该层叠 多孔膜用作间隔件的非水电解液二次电池。
[0013] 本发明人为了解决上述问题而反复认真研究，结果完成了本发明。
[0014]gp，本发明涉及以下发明。
[0015]〈1> 一种涂布液，其包含：聚乙烯醇（PVA)、硼酸和/或具有PVA交联性的有机金属 化合物、无机填料、具有羧基和/或磺酸基的水溶性化合物、以及水。
[0016] 〈2>如上述〈1>所述的涂布液，其中，上述具有PVA交联性的有机金属化合物为具 有PVA交联性的有机钛化合物。
[0017] 〈3>如上述〈2>所述的涂布液，其中，上述有机钛化合物为乳酸钛。
[0018] 〈4>如上述〈1>?〈3>中任一项所述的涂布液，其中，上述水溶性化合物为高分子 化合物。
[0019] 〈5>如上述〈1>?〈4>中任一项所述的涂布液，其中，上述水溶性化合物为选自由 羧甲基纤维素、聚丙烯酸和它们的盐组成的组中的一种以上化合物。
[0020] 〈6>如上述〈1>?〈5>中任一项所述的涂布液，其中，相对于聚乙烯醇100重量份， 含有10重量份以上且40重量份以下的硼酸和/或具有PVA交联性的有机金属化合物。
[0021] 〈7>如上述〈1>?〈6>中任一项所述的涂布液，其中，上述无机填料为氧化铝。
[0022] 〈8>如上述〈1>?〈7>中任一项所述的涂布液，其中，相对于上述无机填料100重 量份，含有0. 2重量份以上且2重量份以下的上述水溶性化合物。
[0023] 〈9>如上述〈1>?〈8>中任一项所述的涂布液，其中，聚乙烯醇和上述水溶性化合 物的合计相对于上述无机填料1〇〇重量份为2重量份以上且8重量份以下。
[0024] 〈10> -种层叠多孔膜，其具有在基材多孔膜的单面或两面涂布上述〈1>?〈9>中 任一项所述的涂布液并除去介质而形成的耐热层。
[0025] 〈11> 一种非水电解液二次电池，其将上述〈10>所述的层叠多孔膜用作间隔件而 成。
[0026] 根据本发明，高效、稳定地提供粉末脱落得到抑制、且加热形状稳定性优异的层叠 多孔膜，即，在基材多孔膜上层叠有包含作为粘合剂树脂的PVA和无机填料的耐热层的层 叠多孔膜。该层叠多孔膜适合作为非水电解液二次电池用间隔件。

【具体实施方式】
[0027]〈涂布液〉
[0028] 本发明的涂布液包含：作为粘合剂树脂的PVA、硼酸和/或具有PVA交联性的有机 金属化合物、无机填料、具有羧基和/或磺酸基的水溶性化合物、以及水。
[0029] 本发明的涂布液用于形成层叠有基材多孔膜（以下，有时称为"A层"）与包含无 机填料的粘合剂树脂的耐热层（以下，有时称为"B层"）而成的层叠多孔膜中的B层。
[0030] 以下，对本发明的涂布液的构成成分进行详细说明。
[0031]〈聚乙烯醇（PVA)>
[0032] 本发明的涂布液中，PVA具有作为无机填料的粘合剂树脂的功能。PVA优选皂化度 高，但与完全皂化的相比，一部分未皂化的PVA在涂布液制备时的搅拌过程中起泡少，因此 皂化度优选为75?95%，更优选为80?90%。另外，PVA的聚合度在与无机填料的粘接 性的方面优选为200以上，在良好地溶解于水的方面优选为5000以下。
[0033] 需要说明的是，根据需要，若为不破坏本发明的目的的程度，则可以少量包含其它 粘合剂树脂。
[0034]〈具有PVA交联性的化合物〉
[0035] 本发明的涂布液中，硼酸和具有PVA交联性的有机金属化合物是对于作为粘合剂 树脂的PVA具有交联性的化合物。该化合物具有在将涂布液涂布于A层并除去介质而形成 B层的工序、或在B层形成后的加热处理工序等中使PVA交联的作用，对本发明的层叠多孔 膜赋予高加热形状保持性。
[0036] 在此，本发明的PVA交联性化合物必须是在涂布液中稳定存在的化合物。即，在涂 布液中，不会有意地产生PVA的交联，涂布液的粘性不会过度增大。
[0037] 作为这样的PVA交联性化合物，相对于作为本发明的涂布液的溶剂的水具有溶解 性的化合物即可，作为无机酸，可以举出硼酸，作为有机金属化合物，可以举出乳酸钛等水 溶性钛有机化合物、水溶性锆有机化合物、水溶性铝有机化合物和水溶性硅有机化合物，可 以使用这些中的一种、或根据需要混合使用两种以上。另外，可以将硼酸和具有PVA交联性 的有机金属化合物混合使用。
[0038] 在本发明的涂布液中，上述具有PVA交联性的化合物的添加量为作为粘合剂树脂 的PVA的100?200°C下的弹性模量不降低的量即可，相对于PVA100重量份，优选为10? 40重量份，更优选为15?30重量份。需要说明的是，具有PVA交联性的化合物为两种以上 时，上述比例为所有具有PVA交联性的化合物的合计的重量份。
[0039] 需要说明的是，对于交联后的PVA的上述温度范围中的弹性模量而言，可以另外 制作PVA单独膜，由测定的动态粘弹性来判断。
[0040] 〈具有羧基和/或磺酸基的水溶性化合物〉
[0041] 本发明的涂布液不会具有羧基和/或磺酸基的水溶性化合物（以下，有时总称而 仅记为"水溶性化合物"。）。优选水溶性化合物为高分子化合物。
[0042] 作为含有羧基的水溶性化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等单羧酸； 2-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、a-乙酰氧基丙烯酸、0 -反式-芳氧基丙烯酸、 a-氯-E-甲氧基丙烯酸、0 -二氨基丙烯酸等单羧酸衍生物；马来酸、富马酸、衣康酸等 二羧酸；马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等二羧酸的酸酐；甲基马来 酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等、马来酸甲基丙烯 酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来 酸氟烷基酯等二羧酸衍生物等聚合物。该聚合物在不破坏水溶性的程度上，可以包含其它 化合物。另外，可以举出藻酸、CMC等多糖系高分子。
[0043] 作为含有磺酸基的水溶性化合物，可以举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、（甲 基）丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基）丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等的聚合物。该聚合物在不破坏水溶性的程度上，可以包含 其它化合物。
[0044] 这些水溶性化合物通常以盐的形式存在，作为羧基、磺酸基的抗衡阳离子，若为在 涂布液中良好地分散的阳离子则没有特别限定，可以举出例如水合氢离子、碱金属离子、铵 离子等。
[0045] 这些水溶性化合物或它们的盐可以使用一种、或根据需要混合使用两种以上。
[0046] 其中，羧甲基纤维素、聚丙烯酸以及它们的盐还具有作为增稠剂的功能，能够对涂 布液给予适度的粘度，因此，在能够制备经时变化稳定性也优异的涂布液的方面优选。
[0047] 作为上述水溶性化合物的量为能够得到良好的耐热层的量即可，其还依赖于水溶 性化合物的种类、无机填料的材质及比表面积，但相对于无机填料1〇〇重量份优选为〇. 2? 2重量份。需要说明的是，水溶性化合物为两种以上时，上述比例为所有水溶性化合物的合 计重量份。
[0048] 本发明中，在涂布液、以及由该涂布液形成的B层中，PVA和水溶性化合物的合计 量相对于所使用的无机填料1〇〇重量份优选为2?8重量份。若PVA和水溶性化合物的合 计量多于8重量份，则B层的离子透过性有可能变得不充分，另外，若少于2重量份，则粉末 脱落量有增加的倾向。
[0049]〈无机填料〉
[0050] 本发明的涂布液中，作为无机填料，可以使用通常被称为充填材料的无机填料。具 体来说，可以举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫 酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻 璃等无机物构成的填料。需要说明的是，这些填料可以单独使用或混合使用两种以上。
[0051] 作为无机填料，其中从耐热性和化学稳定性的观点出发，优选无机氧化物，更优选 氧化铝。
[0052] 氧化铝中，存在a-氧化铝、0-氧化铝、Y-氧化铝、0-氧化铝等多种晶形，均可 以适宜地使用。其中，a-氧化铝在热、化学稳定性高的方面优选。
[0053] 这些填料的材料可以分别单独使用。也可以混合使用两种以上的材料。
[0054] 无机填料根据无机填料材料的制造方法、涂布液制作时的分散条件，可以取球形、 椭圆形、矩形等形状、或没有特定形状的不定形等各种形态，可以使用这些中的任一种。
[0055] 对于无机填料的含量而言，由本发明的涂布液形成耐热层（B层）时，通过无机填 料彼此的接触而形成的空隙被粘合剂树脂等其它构成物质闭塞的情况变少，良好地保持离 子透过性，在此之上，以涂布液中的全固体成分为100体积％时，优选为60体积％以上，更 优选为70体积％以上。
[0056]〈溶剂〉
[0057] 作为本发明的涂布液中的溶剂，水为必需成分。作为所述溶剂，可以仅为水，但优 选以水为主体的溶剂。在此，本说明书中，"以水为主体的溶剂"是指含有50重量％以上的 水的溶剂。通过以水为主体，能够使具有水溶性的性质的PVA、硼酸和/或具有PVA交联性 的有机金属化合物以及上述水溶性化合物均匀地溶解，并且能够使无机填料良好地分散。
[0058] 特别是向A层层叠B层后，在能够加快使用溶剂的干燥除去速度方面，更优选水和 有机极性溶剂的混合溶剂。
[0059] 作为可以用于混合溶剂的有机极性溶剂，适合为与水以任意比例相溶、具有适度 的极性的醇，其中优选甲醇、乙醇、异丙醇。水和有机极性溶剂的比例考虑涂布性、流平性、 所使用的粘合剂树脂的种类来选择，通常包含水50重量％以上、优选70重量％以上。
[0060]另外，该涂布液中，在不破坏本发明的目的的范围内可以根据需要包含除无机填 料和粘合剂树脂以外的成分。作为这样的成分，可以举出例如增塑剂、pH调节剂等。
[0061]〈涂布液的制造方法〉
[0062]作为使上述无机填料分散、混合而得到涂布液的方法，若为得到均质的涂布液所 必需的方法，则没有特别限定。可以举出例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质 分散法等，但其中在能够使无机填料高度地分散、而且可以在短时间内使无机填料和上述 水溶性化合物融合的方面，优选高压分散法。
[0063]作为混合顺序，只要不产生在涂布液中发生沉淀物等特别的障碍则没有限制，但 通常利用在包含PVA和水溶性化合物的水溶液中添加其它成分的方法进行。特别是，在工 业规模中实施时，在防止无机填料的沉降、再聚集等障碍之上，优选制作包含PVA和水溶性 化合物的水溶液，边搅拌该水溶液，边按顺序添加无机填料、硼酸和/或具有PVA交联性的 有机金属化合物后，进行涂布液的分散、混合。
[0064]以下，对本发明的层叠多孔膜中的基材多孔膜（A层）及耐热层（B层）进行详细 说明。
[0065]〈基材多孔膜（A层）>
[0066]A层具有在其内部具有连接的细孔的结构，气体、液体可以从一面向另一面透过地 构成。
[0067]A层具有若变为高温则发生熔融而无孔化的性质，因此，将其用作间隔件时，在异 常放热时发生熔融而无孔化，由此对层叠多孔膜赋予闭合的功能。
[0068] 基材多孔膜是以聚烯烃为主成分的多孔膜（多孔聚烯烃膜）。聚烯烃成分的比例 必须为A层整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
[0069]另外，多孔聚烯烃膜的聚烯烃成分中，优选包含重均分子量为5X105?150X105 的高分子量成分。A层为多孔聚烯烃膜时，若作为聚烯烃成分包含重均分子量为100万以上 的聚烯烃成分，则A层以及包含A层的层叠多孔膜整体的强度变高而优选。
[0070]作为该聚烯烃，可以举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚 合的高分子量的均聚物或共聚物。其中优选以乙烯为主体的重均分子量为100万以上的高 分子量聚乙烯。
[0071]在离子透过性和能够防止作为电池的间隔件时粒子进入正极、负极的方面，A层的 孔径优选为3ym以下，更优选为1ym以下。
[0072]A层的透气度通常以格利（Gurley)值计为30?1000秒/100cc的范围，优选为 50?500秒/100cc的范围。
[0073]A层若具有上述范围的透气度，则用作间隔件时，能够得到充分的离子透过性。
[0074]A层的膜厚考虑层叠多孔膜的耐热层的膜厚来适当决定，优选为4?40ym，更优 选为7?30um。
[0075]A层的孔隙率优选为20?80体积％，更优选为30?70体积％。若为这样的范 围，则离子透过性优异，用作非水电解液二次电池用间隔件时，显示出优异的特性。该孔隙 率低于20体积％时，电解液的保持量有时变少，若超过80体积％，则闭合发生温度下的无 孔化有可能变得不充分，即异常放热时有可能变得不能阻断电流。
[0076]作为A层的单位面积重量，在能够提高层叠多孔膜的强度、膜厚、操作性及重量、 以及用作电池的间隔件时的电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，通常为4?15g/m2,优选为5?12g/m2。
[0077]A层的制法没有特别限定，可以举出例如：以日本特开平7-29563号公报中记载的 方式，向热塑性树脂中添加增塑剂并进行膜成形后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；以 日本特开平7-304110号公报中记载的方式，使用包含利用公知的方法制造的热塑性树脂 的膜，并对该膜的结构性较弱的非晶部分选择性地进行延伸，形成微孔的方法。例如，A层 由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成 的情况下，从制造成本的观点出发，优选经过以下（1)?（4)的工序的方法。
[0078]即，（1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯 烃5?200重量份、和碳酸钙等无机充填剂100?400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合 物的工序
[0079] (2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形为片材的工序
[0080] (3)从工序（2)中得到的片材中除去无机充填材的工序
[0081] (4)将工序（3)中得到的片材延伸得到A层的工序
[0082] 另外，A层中可以使用具有上述记载的特性的市售品。
[0083] 〈耐热层（B层）>
[0084]B层通过在A层的单面或两面涂布本发明的涂布液后，除去溶剂而形成。形成的 B层中，本发明的涂布液中所含的无机填料更坚固地粘接，即使在A层无孔化的温度下形状 也发生不变化，由此对层叠多孔膜赋予了形状保持性的功能。
[0085] 对于将涂布液涂布于基材多孔膜上的方法而言，只要是能够均匀地进行湿式涂布 的方法，则没有特别限制，可以采用以往公知的方法。例如，可以采用毛细管涂布法、旋涂 法、狭缝模具涂布法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布 法、模具涂布法等。形成的B层的厚度可以通过调节涂布量、涂布液中的固体成分浓度等进 行控制。
[0086] 涂布液还可以直接涂布于基材多孔膜，但优选预先对基材多孔膜进行亲水化处 理。通过对基材多孔膜进行亲水化处理，能够得到涂布性进一步提高、更均质的B层。该亲 水化处理尤其在溶剂中的水的浓度高时是有效的。
[0087] 作为基材多孔膜的亲水化处理法，具体来说可以举出对基材多孔膜进行利用酸、 碱等的试剂处理、电晕处理、等离子体处理等。
[0088] 在此，电晕处理有如下优点：能够以较短时间内使基材多孔膜亲水化，并且利用电 晕放电对聚烯烃树脂的改性仅限于膜的表面附近，而不会改变基材多孔膜内部的性质，能 够确保高涂布性。
[0089] 从在基材多孔膜上涂布的涂布液中除去溶剂的方法有：基于加热干燥的方法、浸 渍于不同溶剂中进行溶剂置换的方法等，基于加热干燥的方法不仅通过加热除去溶剂，还 通过上述硼酸和/或具有PVA交联性的有机金属化合物进行PVA的交联，在此之上优选。
[0090] 需要说明的是，将涂布液涂布于基材多孔膜的面上时，溶剂的干燥温度必须为不 使基材多孔膜的透气度降低的温度、即发生闭合的温度以下，为了进行充分的交联反应，优 选为40°C以上。溶剂除去后也在40°C以上加热数秒?数分钟，在促进交联反应上优选。对 于溶剂除去后的加热工序而言，加长干燥炉并与溶剂除去工序连续地进行是简便的而优 选。
[0091]B层的厚度通常为0. 1um以上且10um以下，优选为2um以上且6um以下的范 围。若B层的厚度过厚，则制造非水电解液二次电池时，该电池的负载特性有可能降低，另 一方面，若B层的厚度过薄，则有可能在该电池发生异常放热时不能抵抗聚烯烃多孔膜的 热收缩而间隔件发生收缩。
[0092]需要说明的是，B层形成于A层的两面时，上述的B层的厚度是指两面的合计厚度。
[0093] B层以多孔的膜的形式形成，就其孔径而言，将孔近似为圆球形时的球的直径优选 为3ym以下，更优选为1ym以下。孔径的平均大小超过3ym时，作为正极、负极的主成分 的碳粉或其小片脱落时，有可能发生容易短路等问题。
[0094]另外，B层的孔隙率优选为30?90体积％，更优选为40?85体积％。
[0095]〈层叠多孔膜〉
[0096]本发明的层叠多孔膜是通过将上述的本发明的涂布液涂布于基材多孔膜的单面 或两面后，除去溶剂而得到。另外，在基材多孔膜的两面层叠B层时，可以举出在单面形成 B层后，在另一面层叠B层的依次层叠方法；在基材多孔膜的两面同时形成B层的同时层叠 方法。
[0097] 通过使用本发明的涂布液，能够提供粉末脱落得到抑制、且加热形状稳定性充分、 而且具备离子透过性优异的耐热层（B层）的层叠多孔膜，该膜适宜作为非水电解液二次电 池用间隔件。
[0098] 本发明的层叠多孔膜整体（A层+B层）的厚度通常为5?80ym，优选为5? 50ym，特别优选为6?35ym。层叠多孔膜整体的厚度低于5ym时变得容易破膜。另外， 若厚度过厚，则用作非水二次电池的间隔件时电池的电容量有变小的倾向。
[0099] 本发明的层叠多孔膜整体的孔隙率通常为30?85体积％，优选为35?80体 积％。
[0100] 本发明的层叠多孔膜的透气度以格利值计优选为50?2000秒/100CC，更优选为 50 ?1000 秒 /100cc。
[0101] 该范围的透气度中，其值小时，在使用本发明的层叠多孔膜作为间隔件制造非水 电解液二次电池的情况下，显示出更充分的离子透过性和循环特性，作为电池能够发挥高 负载特性。
[0102] 作为发生闭合的高温下的层叠多孔膜的加热形状保持率，MD方向或TD方向中小 的一方的值优选为95%以上，更优选为97%以上。在此，MD方向是指片材成形时的长轴方 向，TD方向是指片材成形时的宽度方向。需要说明的是，发生闭合的高温为80?180°C的 温度，通常为130?150°C左右。
[0103] 需要说明的是，在本发明的层叠多孔膜中，在不破坏本发明的目的的范围内可以 包含除基材多孔膜（A层）和耐热层（B层）以外的、例如粘接膜、保护膜等多孔膜。
[0104] 作为本发明的层叠多孔膜的特征，可以举出粉末脱落量少。在此所说的粉末脱落 量少是指，擦上某物时（以下，有时称为摩擦粉末脱落试验）剥落的耐热层的量（以下，有 时称为摩擦粉末脱落量）少。
[0105] 摩擦粉末脱落试验是通过用某对象物摩擦B层表层，使填料由B层表层脱落的试 验，主要是评价表层或内部的填料彼此的粘接力的方法。对于本发明的层叠多孔膜而言，将 其用作非水电解质二次电池用间隔件时，该膜在辊上运行的工序多，因此摩擦粉末脱落量 少变得重要。
[0106]〈非水电解质二次电池〉
[0107] 本发明的非水电解质二次电池将上述的本发明的改性层叠多孔膜用作间隔件而 成。
[0108] 以下，作为本发明的非水电解质二次电池的适宜的一例，对锂二次电池进行说明， 但并不限于此。
[0109] 非水电解液二次电池通常包括负极片材、间隔件、正极片材层叠而成的电极组和 非水电解液，本发明的非水电解液二次电池使用本发明的层叠多孔膜作为间隔件。
[0110] 若将本发明的层叠多孔膜用作间隔件制造非水电解液二次电池，则成为具有高负 载特性、且即使在电池异常放热的情况下间隔件也发挥闭合功能、能够避免由于间隔件的 收缩造成的正极和负极的接触、安全性高的非水电解液二次电池。
[0111] 需要说明的是，本发明的非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是纸型、 硬币型、圆筒型、方形、层压型等中的任一种形状。
[0112] 正极片材通常使用将包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的合剂担载于集电体 上的片材。具体来说，可以使用作为该正极活性物质包含能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、作 为导电材料包含碳质材料的物质、作为粘结剂包含热塑性树脂等的合剂。作为该能够嵌入、 脱嵌锂离子的材料，可以举出包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少一种的锂复合氧化 物。其中，在平均放电电位高的方面，可以优选举出镍酸锂、钴酸锂等具有a-NaFe02型结 构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
[0113] 该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，特别是若使用以上述的至少一种金属元 素相对于选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn组成的组中的至少一种 金属元素的摩尔数和镍酸锂中的Ni的摩尔数之和为0. 1?20摩尔％的方式包含该金属元 素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中的循环性提高，因而优选。
[0114] 作为该粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙 烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚 物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树 脂。
[0115] 作为该导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑等碳质材料。作为导电 材料，可以分别单独使用，也可以将例如人造石墨和碳黑混合使用。
[0116] 作为负极片材，通常可以使用将包含能够嵌入、脱嵌锂离子的材料和粘结剂的合 齐U、锂金属或锂合金担载于集电体上的部件。作为该能够嵌入、脱嵌锂离子的材料，可以举 出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳质 材料、在比正极更低电位下进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫族化合物。作为 碳质材料，在电位平坦性高、且由于平均放电电位低而在与正极组合时能够得到大能量密 度的方面，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。
[0117] 作为非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂中的非水电解液。作为锂 盐，可以举出LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3、 Li2B1(lCl1(l、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的一种或两种以上的混合物。作为锂盐， 其中优选使用包含选自由含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2 和LiC(CF3S02) 3组成的组中的至少一种的锂盐。
[0118] 更具体来说，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2_二（甲氧基羰氧基）乙烷等碳酸 酯类；1，2_二甲氧基乙烷、1，3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3_四氟丙基二氟甲 基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁 腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基 甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3_丙磺酸内酯等含硫化合物或在上述物质中导入氟基 的物质，通常将这些中的两种以上混合使用。
[0119] 其中，优选包含碳酸酯类的混合物，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或环状碳 酸酯和醚类的混合物。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合物，在工作温度范围宽、且即 使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质时也为难分解性的方面，优 选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物。
[0120] 实施例
[0121] 以下举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。
[0122] (1)厚度测定（单位：Um):
[0123] 膜的厚度用株式会社Mitutoyo制造的高精度数字测长机进行测定，将5点测定的 平均值作为膜的厚度。
[0124] (2)单位面积重量（单位：g/m2):
[0125] 将膜切成一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)。以单位面积重量（g/m2) =WA〇. 1X0. 1)来算出。耐热层（B层）的单位面积重量通过由层叠多孔膜的单位面积重 量减去基材多孔膜（A层）的单位面积重量来算出。
[0126] ⑶孔隙率：
[0127] 将膜切取一边的长度为10cm的正方形，测定重量：W(g)和厚度：D(cm)。算出样品 中的材质的重量，各个材质的重量:Wi(g)除以真比重，算出各个材质的体积，通过下式求 出孔隙率（体积％)。
[0128] 各材料的单位面积重量由用于制膜的量、比率算出。
[0129] 孔隙率（体积％ ) = 100_[{(W1/真比重1) + (W2/真比重2)
[0130] + ? ?+(Wn/真比重n)V(100XD)]X100
[0131] (4)透气度：按照JISP8117,使用株式会社东洋精机制作所制造的数字计时器式 格利式透气度测定仪进行了测定。
[0132] (5)加热形状保持率：
[0133] 将膜切出8cmX8cm，将在其中划出6cmX6cm的四角形的膜夹在纸中，放入加热到 150°C的烤炉。1小时后，从烤炉取出膜，测定划出的四角形的边的尺寸，计算加热形状保持 率。计算方法如下。
[0134]MD方向的加热前的划线长度：L1
[0135]TD方向的加热前的划线长度：L2
[0136]MD方向的加热后的划线长度：L3
[0137]TD方向的加热后的划线长度：L4
[0138] MD加热形状保持率（％ ) = (L3/L1)X100
[0139] I'D加热形状保持率（％ ) = (L4/L2)X100
[0140] (6)摩擦粉末脱落试验
[0141] 利用使用摩擦运动试验机的表面摩擦试验进行了测定。在摩擦运动试验机的摩擦 部分（2cmX2cm)贴附 1 片SavinaMinimax(KBSeiren株式会社制造），对SavinaMinimax 和上述层叠多孔膜的耐热层侧施加2kg的加重使其接触，以45rpm的速度往返摩擦5次，由 摩擦部分的膜的重量变化求出摩擦粉末脱落量。
[0142]〈基材多孔膜（A层）>
[0143] 超高分子量聚乙烯粉末（340M、三井化学株式会社制造）为70重量％、重均分子量 1000的聚乙烯蜡（FNP-0115、日本精蜡株式会社制造）为30重量％，相对于该超高分子量 聚乙烯和聚乙烯錯的100重量份，加入抗氧化剂（Irgl010、CibaSpecialityChemicals株 式会社制造）〇. 4重量％、抗氧化剂（P168、CibaSpecialityChemicals株式会社制造）0. 1 重量％、硬脂酸钠1. 3重量％，进一步按照相对于总体积为38体积％的方式加入平均粒径 为0. 1Um的碳酸钙（丸尾钙株式会社制造），将其以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用 双轴混炼机进行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度 为150°C的一对辊进行轧制而制作了片材。通过将该片材浸渍于盐酸水溶液（盐酸4mol/ L、非离子系表面活性剂0. 5重量％ )中从而除去碳酸钙，接着在105°C延伸至6倍，从而得 到包含聚乙烯制多孔膜的基材多孔膜。
[0144] 膜厚：17. 2iim
[0145] 单位面积重量：6. 9g/m2
[0146]透气度：80 秒 /100cc
[0147] 实施例1
[0148] (1)涂布液的制造
[0149] 按以下顺序制作实施例1的涂布液。
[0150] 首先，在水_异丙醇（IPA)混合溶剂（水：IPA= 90 : 10(重量比））中，将氧化 铝（住友化学社制造的AKP-3000)、聚乙烯醇（PVA)(和光纯药工业制造、和光一级、平均聚 合度3100?3900、阜化度86?90% )、羧甲基纤维素（第一工业制药公司制造的Cellogen 3H)按重量比计为氧化铝/PVA/CMC= 100/3/1的方式添加，并进行搅拌混合。
[0151] 接下来，按照硼酸相对于PVA100重量份成为20重量份的方式添加硼酸水溶液，并 进行搅拌混合。
[0152] 进一步在APV公司的Gaulin均质器（15MR-8TA型）中施加60MPa的压力并通过 混合液，使氧化铝分散。实施3次施加压力并通过液体的操作，制作了涂布液1。需要说明 的是，固体成分浓度设为23重量％。在表1中示出涂布液1的组成。
[0153] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0154] 在以50WAm2/分钟）电晕处理后的基材多孔膜（A层）上使用凹版涂布机单面涂 布上述涂布液1，以60°C进行干燥，从而在A层上形成作为耐热层的B层而得到实施例1的 层叠多孔膜。在表2中示出通过上述方法得到的实施例1的层叠多孔膜的物性。B层膜厚 的最大值与最小值之差小到〇. 5iim，外观也良好。
[0155] 实施例2
[0156] (1)涂布液的制造
[0157] 除了在利用Gaulin均质器的氧化铝分散处理后进行硼酸水溶液的添加以外，以 与实施例1的（1)涂布液的制造同样的操作得到涂布液2。在表1中示出涂布液2的组成。
[0158] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0159] 除了使用涂布液2作为涂布液以外，以与实施例1的（2)间隔件的制造及评价同 样的操作得到层叠多孔膜。在表2中示出通过上述方法得到的实施例2的层叠多孔膜的物 性。B层膜厚的最大值与最小值之差小到0. 4ym，外观也良好。
[0160] 实施例3
[0161] (1)涂布液的制造
[0162] 除了使用聚丙烯酸钠（重均分子量25万）代替CMC以外，以与实施例1同样的操 作得到涂布液3。在表1中示出涂布液3的组成。
[0163] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0164] 除了使用涂布液3作为涂布液以外，以与实施例1的（2)间隔件的制造及评价同 样的操作得到层叠多孔膜。在表2中示出通过上述方法得到的实施例3的层叠多孔膜的物 性。得到B层膜厚的最大值与最小值之差小到0. 4ym、外观也良好的层叠多孔膜。
[0165] 实施例4
[0166] (1)涂布液的制造
[0167] 除了使用有机钛化合物水溶液（乳酸钛、商品名：0RGATIXTC-310、Matsumoto FineChemicalCo.Ltd制造）代替硼酸水溶液以外，以与实施例1同样的操作得到涂布液 4。在表1中示出涂布液4的组成。
[0168] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0169] 除了使用涂布液4作为涂布液以外，以与实施例1的⑵间隔件的制造及评价同 样的操作得到层叠多孔膜。在表2中示出通过上述方法得到的实施例4的层叠多孔膜的物 性。得到B层膜厚的最大值与最小值之差小到0. 3ym、外观也良好的层叠多孔膜。
[0170] 比较例1
[0171] (1)涂布液的制造
[0172] 除了不添加硼酸水溶液以外，以与实施例1同样的操作得到涂布液5。在表1中示 出涂布液5的组成。
[0173] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0174] 除了使用涂布液5作为涂布液以外，以与实施例1的（2)间隔件的制造及评价同 样的操作得到层叠多孔膜。在表2中示出通过上述方法得到的比较例1的层叠多孔膜的物 性。得到B层膜厚的最大值与最小值之差小到0. 1ym、外观也良好的层叠多孔膜。
[0175] 比较例2
[0176] (1)涂布液的制造
[0177] 除了不添加CMC以外，以与实施例1同样的操作得到涂布液6。在表1中示出涂布 液6的组成。
[0178] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0179] 在以50WAm2/分钟）进行电晕处理后的基材多孔膜上使用凹版涂布机单面涂布 上述涂布液6时，涂布面变得粗糙，B层的膜厚的最大值与最小值之差大到5. 9ym，从外观 上也确认到涂布不均等，未能得到良好的层叠多孔膜。
[0180] 比较例3
[0181] (1)涂布液的制造
[0182] 除了不添加CMC以外，进行与实施例2同样的操作的情况下，添加硼酸水溶液时， 发生氧化铝的析出，但通过进一步搅拌得到了比较均匀的涂布液7。在表1中示出涂布液7 的组成。
[0183] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0184] 在以50WAm2/分钟）进行电晕处理后的基材多孔膜上使用凹版涂布机单面涂布 上述涂布液7时，涂布面变得粗糙，B层的膜厚的最大值与最小值之差大到6. 3ym，从外观 上也确认到涂布不均等，未能得到良好的层叠多孔膜。
[0185] 比较例4
[0186] (1)涂布液的制造
[0187] 除了使用烷基醚（Sanmorin11、三洋化成工业株式会社制造）代替CMC以外，以与 实施例2同样的操作得到涂布液8。在表1中示出涂布液8的组成。
[0188] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0189] 在以50WAm2/分钟）进行电晕处理后的基材多孔膜上使用凹版涂布机单面涂布 上述涂布液8时，涂布面变得粗糙，B层的膜厚的最大值与最小值之差大到5. 3ym，从外观 上也确认到涂布不均等，未能得到良好的层叠多孔膜。
[0190] 比较例5
[0191] (1)涂布液的制造
[0192] 除了不添加CMC和硼酸以外，以与实施例1同样的操作得到涂布液9。在表1中示 出涂布液9的组成。
[0193] (2)层叠多孔膜的制造及评价
[0194] 除了使用涂布液9作为涂布液以外，以与实施例1的（2)间隔件的制造及评价同 样的操作得到层叠多孔膜。在表2中示出通过上述方法得到的比较例5的层叠多孔膜的物 性。
[0195] [表1]

【权利要求】
1. 一种涂布液，其包含：聚乙烯醇PVA、硼酸和/或具有PVA交联性的有机金属化合物、 无机填料、具有羧基和/或磺酸基的水溶性化合物、以及水。
2. 如权利要求1所述的涂布液，其中，所述具有PVA交联性的有机金属化合物为具有 PVA交联性的有机钛化合物。
3. 如权利要求2所述的涂布液，其中，所述有机钛化合物为乳酸钛。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的涂布液，其中，所述水溶性化合物为高分子化合 物。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的涂布液，其中，所述水溶性化合物为选自由羧甲基 纤维素、聚丙烯酸和它们的盐组成的组中的一种以上化合物。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的涂布液，其中，相对于聚乙烯醇100重量份，含有 10重量份以上且40重量份以下的硼酸和/或具有PVA交联性的有机金属化合物。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的涂布液，其中，所述无机填料为氧化铝。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的涂布液，其中，相对于所述无机填料100重量份， 含有0. 2重量份以上且2重量份以下的所述水溶性化合物。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的涂布液，其中，聚乙烯醇和所述水溶性化合物的合 计相对于所述无机填料100重量份为2重量份以上且8重量份以下。
10. -种层叠多孔膜，其具有在基材多孔膜的单面或两面涂布权利要求1?9中任一项 所述的涂布液并除去介质而形成的耐热层。
11. 一种非水电解液二次电池，其将权利要求10所述的层叠多孔膜用作间隔件。
【文档编号】B32B7/02GK104380498SQ201380031948
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】长谷川博彦 申请人:住友化学株式会社