聚乙烯胺与阳离子淀粉材料液体组合物的混合物作为提高纸和纸板的干强度的试剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚乙烯胺与阳离子淀粉材料液体组合物的混合物，该混合物在干物质、粘度、氮含量和pH方面具有非常特殊的特征。通过这一选择，有可能产生证明对增加纸和纸板的干强度特别有效的制剂。本发明还涉及这些混合物用于纸和纸板的生产的用途、相对应的生产方法以及所得纸和纸板。
【专利说明】聚乙婦胺与阳离子淀粉材料液体组合物的混合物作为提高 纸和纸板的干强度的试剂
[0001] 本发明涉及聚己帰胺与阳离子淀粉材料液体组合物的混合物，其具有非常特定的 固体含量、粘度、氮含量W及抑特征。通过该一选择，成功地制造了证明对增加纸或纸板的 干强度尤其有效的制剂。
[0002] 纸或纸板的干强度表示其在干燥后耐受机械拉伸或伸展作用的能力。该一特性是 包装工业中尤其希望的。常规地，将干强度试剂引入称为纸张制造的湿部中。具体来说，在 形成实际纸张之前，把该些试剂加入纤维息浮液。
[0003] 众所周知，使用水溶性阳离子聚合物来提高纸的强度特征。由于它们的性质，可W 把它们直接连接到阴离子纤维素上，并且向其提供一个阳离子电荷，该样使其与阴离子聚 合物组合，将后者连接到纤维素纤维，因而提高纸张的干强度。
[0004] 在常用阳离子聚合物中，可W提及聚醜胺-表氯醇（PA巧或聚醜胺胺-表氯醇 (PAA巧类化合物或者如文献W0 2006/090076的技术背景中所描述的阳离子聚丙帰醜胺。
[0005] 但是，最常用于提高该种干强度的产品可能是阳离子淀粉材料液体组合物，可能 任选地使所述阳离子淀粉材料改性。后一表述理解为表示含有至少一种阳离子淀粉的水溶 液，已任选地使该种淀粉改性。可W参考文献W0 2011/117177,针对该一用法其描述了一种 基于铅和阳离子淀粉接枝聚合物的化合物的混合物；文献W0 03/087473,针对该种相同功 能，其提议将一种阴离子树脂与一种阳离子淀粉组合；或者文献W0 01/86067,其表明一种 苯己帰/顺下帰二酸共聚物与阳离子淀粉之间的协同效应。
[0006] 除了该些其中阳离子淀粉被最广泛地工业上代表的物质W外，另一族阳离子化合 物也已引起本领域；聚己帰胺领域的普通技术人员的注意。该些化合物最初W提供充填物 保持为人所知，它们已经成为研究的主题，该些研究已经表明该些化合物的作为一种提高 纸的干强度的试剂的功能（"用聚己帰胺浸溃的新闻纸的一些特性"（"Someproperties ofnewsprintimpre即atedwithpolyvin}damine")，《解决方案W及纸浆与造纸工业技 术协会期刊》（Solutions&Ta卵iJournal)，2002 年 12 月，第 1 (10)卷）。
[0007] 它们的应用实例见于文献EP1942226,其描述一种基于一种络合剂和一种聚己帰 胺的电解质；见于文献W0 2009/059725,其提议使用一种由一种聚己帰胺功能化的反应性 纤维素；或见于文献W0 2004/061235,其W-种聚己帰胺与一种阴离子化合物或酵功能性 化合物之间的混合物为特征。
[0008] 所W并且非常显然地，本领域的普通技术人员已经想到将聚己帰胺与阳离子淀粉 材料组合。该是文献W0 2011/127268的主题，其描述该些含有相对于聚合物的总重量W重 量计至少40 %的固体和W重量计从55 %到90 %的阳离子淀粉W及W重量计从10 %到45 % 的聚己帰胺的组合。
[0009] 该一文献声明该些组合物是稳定且透明的，同时产生相对于仅仅使用聚己帰胺来 说提高的干强度值。挑选懦玉米作为阳离子淀粉的优选来源。然而，阅读表III表明相对 于一种商用参考物干强度仅提高最多8%，并且有时甚至低于商用参考物（实例1到实例 4)。
[0010] 所W，仍然怀疑关于文献wo2011/127268中所提议的所有组合的有效提高纸的 干强度的能力。同时，虽然该些组合物中的一些确实增强后一特性，但是它们仅在较小程度 上增强特性；关于该种类型的组合物，存在更加显著提高纸的干强度的未被满足的需要。
[0011] 从该一观察开始并且进行研究来克服该一缺点，本 申请人:已经成功研发含有至少 一种聚己帰胺和至少一种阳离子淀粉材料的新颖制剂，聚己帰胺和阳离子淀粉材料均是稳 定且透明的，并且最重要的是产生比使用前述文献中所例示的组合物获得的那些纸张干强 度值高并且比使用一种商用参考物获得的那些纸张干强度值高得多的纸的干强度值。
[0012] 该些制剂的特征尤其在于它含有的阳离子淀粉材料来源于一种非常特定的阳离 子淀粉材料液体组合物。后者具有：
[001引 -W重量计至少等于10%、优选在10%与50%之间的固体含量，
[0014]-根据测试T测定大于200mPa.S并且最多等于lOOOmPa.S的粘度，
[0015]-至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的总氮含量，由干重相对于组合物的干重来 表达该些百分比，
[001引-低于9、优选在3. 5与8. 5之间的抑。
[0017]用于测量淀粉材料液体组合物的粘度的测试T首先在于经由本领域的普通技术 人员已知的范围内的任何常规方法来测定所述组合物的固体含量。接着，调节固体含量使 它等于10%。最后，在25C下并且W2化pm测量在讨论中的组合物（该组合物因而具有 10%的SC)的布氏粘度炬rookfieldviscosity)。
[0018] 如支持本申请的测试所示，正是该些参数的选择产生具有聚己帰胺的混合物，其 作为提高纸张的干强度的试剂尤其有效。不仅相对于单独使用聚己帰胺而且相对于商用产 品的组合提高该一强度，该一提高比使用前述文献W0 2011/127268中描述的组合所获得 的提高明显得多。
[0019] 本 申请人:的功劳之一是已经能够在现今市场上可获得的非常多液体组合物中 鉴别出最适合的阳离子淀粉材料液体组合物。在该点上，可W提及由RAISIO?W名称 Raifix''出售的产品。它们来源于一技术，该技术描述于其专利W0 93/10305、W0 95/18157、WO98/24972W及WO99/18288中。该一技术一般由从具有较高固体含量（SC〉50% )的反 应介质获得的高阳离子度马铃墓淀粉胶粘剂的制备和应用组成，反应介质的大约一半由单 一阳离子化反应剂提供。该制备涉及由过氧化氨氧化淀粉材料的预先步骤。优选建议使用 的组合物的固定氮含量一般大于2%并且通常处于2. 5%与5%之间。
[0020] 由RAISIO*W名称Ra化oncf15或民ais化ontf15出售并且比前述民a姐X?组合 物阳离子性更小的阳离子淀粉组合物也在出售。然而，它们具有仍然较高的固定氮含量，即 通常至少大约1.6%。它们的抑也仍然较高，即大于9。就本 申请人:所知，向制造商提议 或已经向制造商提议其他液体阳离子淀粉组合物，并且该些液体阳离子淀粉组合物相反地 具有相对较低的氮含量，即小于0. 5%。对于对应于含有8%阳离子懦玉米淀粉的溶液的 由NATIONALSTA民CH?出售的组合物Redisize"132尤其是该一情况，它可用于如专利US 6 296 696中所描述的上浆剂组合物的制备。该些弱阳离子产品一般来源于富含支链淀粉 (懦性淀粉）的基质，并且可能具有如文献W0 00/49226中所描述的分支结构。
[002。 本 申请人:最后指出已申请2项专利申请；EP1 641 875和W0 01/96403。它们中 的第一项涉及一种用于根据本发明的与一种聚己帰胺的混合物的阳离子淀粉组合物：所w本发明描述如上文所说明的固体含量、粘度、氮含量W及抑特征。第二项涉及阳离子淀粉 组合物，针对调节到20%的SC，该些阳离子淀粉组合物具有最多等于2%的氮含量和非常 低的粘度（即小于leOOmPa.S)。如本 申请人:在文献EP1 641 875中确定，如果针对调节到 10% (而不是20% )的SC已测量该一粘度，那么该粘度将比200mPa.S小（得多）。
[0022] 所W，本发明的一个第一主题由至少一种聚己帰胺与至少一种阳离子淀粉材料液 体组合物的混合物组成，该混合物呈W聚己帰胺的干重计55份到90份/W阳离子淀粉材 料的干重计10份到45份之间的比率，其特征在于该阳离子淀粉材料液体组合物具有：
[0023] -W重量计在10%与50%之间的固体含量，
[0024] -根据测试T测定大于200mPa.S并且最多等于lOOOmPa.S的粘度，
[00巧]-至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的总氮含量，由干重相对于组合物的干重来 表达该些百分比，
[002引-低于9的抑。
[0027] 在此术语混合物是指含有至少一种聚己帰胺和至少一种具有上文所列特征的阳 离子淀粉材料液体组合物的组合物。
[0028] 尤其通过水解，优选借由酶促水解来获得阳离子淀粉材料。
[0029] 该一混合物特征还在于它具有W重量计在5%与30%之间、优选W重量计在10% 与25 %之间的总固体含量。
[0030] 该一混合物特征还在于它具有在W聚己帰胺的干重计60份到80份/W阳离子淀 粉材料的干重计20份到40份之间的优选比率。
[0031] 该一混合物特征还在于阳离子淀粉材料液体组合物具有W重量计优选地在10% 与30%之间的固体含量。
[0032] 该一混合物特征还在于阳离子淀粉材料液体组合物具有在3. 5与8. 5之间的pH。
[0033] 该一混合物特征还在于淀粉材料源自块茎或根部淀粉、玉米、小麦、魏豆或其混合 物；在本发明中块茎或根部淀粉尤其马铃墓淀粉是优选的。
[0034] 该一混合物特征还在于聚己帰胺包含至少一种己帰胺聚合物，该己帰胺聚合物选 自己帰胺均聚物和H元共聚物、基于己帰基甲醜胺的聚合物，在聚合之后任选地使所述聚 合物改性，并且所述聚合物被完全或部分中和或呈酸性形式。
[00巧]本发明的另一主题由一种制造至少一种聚己帰胺与至少一种阳离子淀粉材料的 混合物的方法组成，该混合物呈W聚己帰胺的干重计55份到90份/W阳离子淀粉材料的 干重计10份到45份之间的比率，其特征在于将至少一种聚己帰胺与至少一种阳离子淀粉 材料液体组合物混合，该阳离子淀粉材料液体组合物具有：
[0036] -W重量计在10%与50%之间的固体含量，
[0037] -根据测试T测定大于200mPa.S并且最多等于lOOOmPa.S的粘度，
[0038] -至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的总氮含量，由干重相对于组合物的干重来 表达该些百分比，
[003引-低于9的抑。
[0040] 在本方法的情形内，阳离子淀粉材料液体组合物具有上文已列举的所有特征。该 些特征也适用于聚己帰胺。
[0041] 本发明的另一主题是使用前述混合物作为提高纸或纸板的干强度的试剂。
[0042] 本发明的另一主题由一种通过使用前述混合物制造纸或纸板的方法组成。
[0043] 本发明的最终主题由从前述混合物制造的纸或纸板组成。
[0044]W下实例将使更好地理解本发明成为可能，然而并不限制其范畴。
[004引实例
[0046]实例1
[0047] 本实例单独涉及随后将使用的不同阳离子淀粉材料组合物的制备和描述。
[0048] 搪粉材料纽合物1号（SMC1)
[0049] 该是一种符合本发明的组合物。将具有1. 2% (干/干）的总氮含量并且W根据 本 申请人:名下的专利FR2 434 821的干相形式获得的马铃墓淀粉粉末与冷去矿物质水混 合并且使其息浮于该冷去矿物质水中，W便获得含有11. 5%固体的阳离子淀粉息浮液。在 敞开容器中用不同量a-淀粉酶和/或用不同操作条件（尤其转化温度、持续时间）处理 所述息浮液的不同样品，目标是能够获得具有大约250mPa.S到300mPa.S的布氏粘度（在 25C下并且W2化pm测量）和10%或极微更高的SC的阳离子淀粉组合物。由此获得液体 阳离子淀粉组合物，其具有1〇.2%的固体含量6〇、33〇111口3.3(即29〇111口3.3，在将5(：调节 到10%之后根据测试T)的布氏粘度（25C-2化pm)、1. 2%的总氮含量W及5. 3的抑。
[0050]搪粉材料纽合物2号（SMC2)
[0051] 该是一种符合本发明的组合物。将具有0. 8% (干/干）的总氮含量并且W根据 本 申请人:名下的专利FR2 434 821的干相形式获得的马铃墓淀粉粉末与冷去矿物质水混 合并且使其息浮于该冷去矿物质水中，W便获得含有22%固体的阳离子淀粉息浮液。在敞 开容器中用不同量a-淀粉酶和/或用不同操作条件（尤其转化温度、持续时间）处理所述 息浮液的不同的样本，目标是能够获得具有大约2500mPa.S到3000mPa.S的布氏粘度（在 25C下并且W20rpm测量）和接近20%的SC的阳离子淀粉组合物。由此获得液体阳离子 淀粉组合物，其具有19.7%的固体含量6〇、258〇111口3.3(即35〇111口3.3，在将5(：调节到10% 之后根据测试T)的布氏粘度（25C-20巧m)、0. 8%的总氮含量W及5. 1的pH。
[OOW] 搪粉材料纽合物3号（SMC3)
[0053] 该是现有技术的组合物。它是具有大约20% (等于专利WO01/96403的实例4中 所使用的组合物（2))的固体含量并且因而具有低粘度（在20%的经调节的SC下lOOmPa. s)、l. 5% (干/干）的总氮含量W及5.8的抑的液体阳离子淀粉组合物。
[0054] 搪粉材料纽合物4号（SMC4)
[00巧]该是现有技术的组合物。它是具有大约19%的固体含量、1.75% (干/干）的 总氮含量、650mPa.S(即120mPa.S，在将其SC调节到10%之后根据测试T)的布氏粘度 (25C-20巧m)W及11的抑的商用液体阳离子淀粉组合物。
[0056]实例2
[0057] 本实例涉及制备商用聚己帰胺与实例1中的目标阳离子淀粉组合物之间的不同 混合物，该商业聚己帰胺是称为PVAm的产品Hercobond" 6363(HERCULES")(大约 28%的固体含量）。该种聚己帰胺是文献WO2011/127268中说明的2种产品之一。
[0058] 通过在环境温度下揽拌大约15分钟来制备混合物。最后通过加入肥1把它们的 抑调节到7。表1中指定各混合物的组成（W干重计聚己帰胺相对于淀粉材料的比率）。
[0059]
【权利要求】
1. 一种具有至少一种聚乙烯胺与至少一种阳离子淀粉材料液体组合物的混合物，该混 合物呈以聚乙烯胺的干重计55份到90份/以阳离子淀粉材料的干重计10份到45份之间 的比率，其特征在于该阳离子淀粉材料液体组合物具有： -以重量计在10%与50%之间的固体含量， -根据测试T测定大于200mPa. s并且最多等于lOOOmPa. s的粘度， -至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的总氮含量，由干重相对于组合物的干重来表达 这些百分比， -低于9的pH。
2. 如权利要求1所述的混合物，其特征在于它具有以重量计在5%与30%之间，优选地 以重量计在10%与25%之间的总固体含量。
3. 如权利要求1或2中任一项所述的混合物，其特征在于它具有在以聚乙烯胺的干重 计60份到80份/以阳离子淀粉材料的干重计20份到40份之间的优选比率。
4. 如权利要求1到3中任一项所述的混合物，其特征在于该阳离子淀粉材料液体组合 物具有优选地以重量计在10%与30%之间的固体含量。
5. 如权利要求1到4中任一项所述的混合物，其特征在于该阳离子淀粉材料液体组合 物具有在3. 5与8. 5之间的pH。
6. 权利要求1到5中任一项所述的混合物，其特征在于该聚乙烯胺包含至少一种乙烯 胺聚合物，该乙烯胺聚合物选自乙烯胺均聚物和三元共聚物、基于乙烯基甲酰胺的聚合物， 在聚合之后任选地使所述聚合物改性，并且所述聚合物被完全或部分中和或呈酸性形式。
7. -种用于制造具有至少一种聚乙烯胺与至少一种阳离子淀粉材料的混合物的方法， 该混合物呈以聚乙烯胺的干重计55份到90份/以阳离子淀粉材料的干重计10份到45 份之间的比率，其特征在于将至少一种聚乙烯胺与至少一种阳离子淀粉材料液体组合物混 合，该阳离子淀粉材料液体组合物具有： -以重量计在10%与50%之间的固体含量， -根据测试T测定大于200mPa. s并且最多等于lOOOmPa. s的粘度， -至少等于0. 6%并且最多等于1. 6%的总氮含量，由干重相对于组合物的干重来表达 这些百分比， -低于9的pH。
8. -种如权利要求1到6中任一项所述的混合物的用途，其用于作为提高纸或纸板的 干强度的试剂。
9. 一种方法，该方法通过使用如权利要求1到6中任一项所述的混合物来制造纸或纸 板。
10. -种纸或纸板，该纸或纸板是从如权利要求1到6中的任一项所述的混合物制造。
【文档编号】D21H17/29GK104395390SQ201380031979
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年7月5日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】R·乌泽 申请人:罗盖特公司