在核环境中抗氧化的多层材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及多层材料，所述多层材料包含锆基底，所述锆基底用多层涂层涂覆，所述多层涂层包含金属层，所述金属层由选自铬、铬合金、以及Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的材料构成。此类材料已经改善核反应堆在事故条件下的抗氧化性。本发明还涉及多层涂层、全部地或部分地由所述多层材料或所述多层涂层构成的零件、以及用于生产所述多层材料的方法例如磁控管阴极溅射方法。
【专利说明】在核环境中抗氧化的多层材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在核领域中所采用的材料的领域，具体是涉及意图尽可能好地对在核 反应堆事故期间遭遇的物理化学条件具有抗性的材料的领域。
[0002] 本发明更具体地涉及上述材料、其涂层、包含该材料或涂层的零件、其用途、以及 用于制造该材料的方法。 技术背景
[0003] 在使用条件下，加压水反应堆（"PWR"）的冷却剂是被加压到190巴并且达到360°C 的最大温度的水。
[0004] 在此类条件下，构成核燃料包壳的锆合金在与冷却剂接触中氧化。
[0005] 因为形成的氧化物是脆的，包壳的使用寿命由氧化物的可接受的最大厚度部分地 限制。除此之外，完好的并且延展性的锆合金的残余的厚度不足以保证意图确保核燃料的 最佳约束的良好的机械性质。
[0006] 因此，在额定条件（nominal condition)下限制氧化将可以增加包壳的使用寿命 并且因此改善二氧化铀的燃耗份额。
[0007] 为此目的，燃料供应商已经开发在额定条件下更耐腐蚀的新的合金，比如来自 Areva-ΝΡ公司的合金M5?。
[0008] 虽然这些发展已经使得可以改善锆合金包壳对在额定条件下遭遇的低温氧化的 抵抗，其不提供对在事故条件下遭遇的高温氧化的抵抗的决定性增强。
[0009] 高温通常是超过700°C，特别地在800°C和1200°C之间。例如，其在RIA类型（反 应性引入事故）或LOCA类型（冷却剂丧失事故）的假设的事故场景的情况下、或甚至在废 燃料存储池的脱水条件下达到。在此类温度下，冷却剂呈蒸气的形式。
[0010] 如下文详细说明，高温氧化比低温氧化远远更关键，因为包壳即用于燃料约束的 第一屏障的劣化更快并且相关的风险更大。除了其他的之外，这些风险如下：
[0011] -释放氢；
[0012] -在高温下通过氧化或甚至在某些条件下氢化包壳而使包壳脆化；
[0013] -在骤冷时在用于使核反应堆芯安全的大量供水期间由突然的温降引起包壳的脆 化；
[0014] -在骤冷或冷却之后，比如在用于事故后维护操作的情况下包壳的低机械强度。
[0015] 考虑到这些风险，因此有必要尽可能地限制包壳的高温氧化以便改善使用例如水 作为冷却剂的核反应堆的安全。
[0016] 研究目的在于改善经受超过在使用条件下遭遇的温度的温度的锆合金的抗氧化 性。然而，不考虑在事故条件下遭遇的温度。
[0017] 因此，文献"FR 1493040 A"提出用铬层涂覆锆合金。这样的单层涂层呈现出使得 可以保护锆合金以免在600°C的温度下在大气压下并且在二氧化碳中氧化。然而，如下文在 实验上证明，提出的涂层不能明显地限制高温氧化。
[0018] 此外，应该注意的是，测试的条件在任何情况下都不允许预测锆合金在超过600°C 的温度下的耐腐蚀性。
[0019] 这样的没有可预测性是因为寻找针对事故条件下的氧化的解决方案需要探索新 的研究领域的事实。实际上，如下文中详细说明，高温氧化的物理化学条件和机理根本不同 于在低于或等于600°C的温度下氧化的物理化学条件和机理。
[0020] 发明的描述
[0021] 因此，本发明的目的之一是通过提出能够对基于锆的核燃料包壳特别提供在事故 条件下明显改善的抗氧化性的材料来避免、减弱和/或延迟上文描述的缺点，同时保留或 甚至改善此包壳在使用条件下的抗氧化性。
[0022] 本发明的另一目的是改善材料在事故条件下发生氧化之后的机械性质，比如其延 展性和其机械强度。
[0023] 本发明的另一目的是减少气态氢的产生（氢风险）或扩散到包壳内的氢的产生 (氢化物诱发的脆化）。
[0024] 因此，本发明涉及包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底的多层材料，多层涂层包 含由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成的金属层。
[0025] 在本发明的当前描述中，除非另有说明，否则组成的百分比以原子百分比表示。
[0026] 此外，下文中提到的金属物质（锆、铬或其合金、和/或Nb-Cr-Ti体系的三元合金 以及其他的）可能包含来自制造中的不可避免的杂质。这些杂质的性质和含量通常是尤其 在核领域中使用的工业金属物质的杂质特有的并且因此特别地与本行业的规格要求相容 的性质和含量。通常，不可避免的杂质的含量少于200ppm,优选地少于IOOppm,还更优选地 少于50ppm。
[0027] 最后，动词比如"包括（comprise) "、"包含（contain) "、"包含（incorporate) "、 "包含（include) "以及其同源形式是开放式的术语，并且因此不排除被添加到在这些术语 之后陈述的初始要素和/或步骤中的另外的要素和/或步骤的存在。然而，这些开放式的 术语还涉及其中意图排除所有其他的、仅仅初始的要素和/或步骤的特定的实施方案；在 此情况下，开放式的术语还涉及封闭式的术语"由…组成"、"由…构建"以及其同源形式。
[0028] 因此，本发明的多层材料可以包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底，所述多层涂 层由金属层组成，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同 的物质构成。
[0029] 与现有技术的材料相比，本发明的多层材料在核反应堆事故期间仅仅经历有限的 氧化，所述核反应堆事故的条件的特征尤其是超过700°C、通常在700°C和1200°C之间、或 甚至在某些情况下在800°C和1200°C之间或在KKKTC和1200°C之间的温度。这样的抗氧 化性尤其是可以限制氢释放或吸收并且减轻部分地或全部地由上述材料构成的零件例如 核燃料包壳的脆化。
[0030] 尽管存在特定于事故条件的并且因此不允许在使用条件下应用现有的解决方案 的物理化学现象和锆结构，上述结果也能够被获得。下面将关于锆合金来详细说明这些物 理化学现象和锆结构，同时这可转用于锆本身。
[0031] 在事故情形下，制成核燃料包壳的锆合金经历一系列的转变，这不仅因为温度超 过700°C (或甚至超过800°C或超过1000°C)，而且因为氧在合金中的扩散。除了其他条件 之外，由此产生的特定条件如下：
[0032] -氢化：这是在额定条件下或在某些事故条件下发生在核燃料包壳内的现象。氢 化作用由以下顺序的反应（1)和（2)造成：包含在核燃料包壳中的锆被加压的水或蒸气根 据以下反应氧化，
[0033] (I) Zr+2H20-〉Zr02+2H2
[0034] 然后，如此释放的氢扩散到包壳的锆合金内并且可以根据以下反应与还未氧化的 包壳的锆形成氢化物
[0035] (2) Zr+xH->ZrHx。
[0036] 下标"X"指示可以形成可变的化学计量的氢化物，这种下标特别地等于2。
[0037] 取决于总的氢含量和/或温度，氢中的某些或全部将被沉淀，其余的停留在固溶 体中（被插入锆-α晶格中）。
[0038] 例如，在20°C下，几乎所有的氢以氢化物的形式被沉淀，然而在高温（通常超过 600°C )下，其溶解可以是完全的。
[0039] 在固溶体中的氢，但特别是呈氢化锆的沉淀的形式的氢，具有减弱锆合金的延展 性的缺点、以及因此引起包壳的脆化的缺点，包括在低温下。当我们意图达到高燃耗份额 时，更加担心这种脆化，因为由于这些份额，观察到根据反应（1)氧化的锆的比例的增加和 因此根据反应（2)形成的氢化物的量的增加。然后，其通常导致通常的工业合金在相对于 包壳的安全性和完整性标准的过高的水平下腐蚀，并且对使用后的运输和存储造成问题。
[0040] 虽然在额定条件下观察到，但在事故条件下，氢化作用通常仅仅在1000°C附近观 察到。被称为"脱离（breakaway)"并且与氧化动力学增加有关的这种现象还未曾被完全 地阐明。这种现象源于ZrO 2相中与在Zr/Zr02界面处产生的应力的存在有关的裂纹和/或 多孔性的出现，应力的存在可能与正方ZrO 2向单斜ZrO2的可逆转变有关。正如在额定条件 下，这种吸氢的后果是材料在KKKTC附近发生脆化，所述脆化可以导致其在骤冷期间或在 回到低温之后开裂。
[0041] -氡的释放：在锆合金表面处的水腐蚀通常导致水分子的解离。作为结果产生的 氢自由基导致锆合金的氢化。现在，对于LOCA的典型条件即经受超过1050°C的温度持续 15分钟到30分钟，这种氢化作用被分子氢（H 2)的相当大的释放替换。
[0042] - "Zr-β "结构：在低温下的锆合金的α相（表示为六方密堆积晶体结构的 "Zr-α "）被转变成在通常从700°C到1000°C的温度范围中的β相（表示为体心立方晶体 结构的"Zr-β "），这取决于合金、加热速率、氢H2的含量等而变化。
[0043] 在从Zr-a结构转变成Zr-β立方结构时，合金经历局部的尺寸变化。
[0044] 除了其他方面之外，考虑到其膨胀系数的不一致性，这些变化对于用于覆盖基于 锆的基底的涂层的机械性质理论上是不利的。
[0045] 这些粘附问题被化学物质的扩散机理加重，所述化学物质的扩散机理是在Zr-β 相中比在Zr-a相中快，并且可以改变基底与其涂层之间的界面。
[0046] - "Zr_ a (0) "的形成：与在使用条件下发生的那些相对比，扩散的加速还具有在 锆合金的表面上形成ZrO2的外层之后，氧继续其在完好的Zr-β相中的前进的后果。
[0047] 然后，氧化在ZrO2的外层之下继续，直到氧达到其溶解度极限，其溶解度极限在 Zr-β中是相对低的，通常在IKKTC下低于lwt%。
[0048] 然后，Zr-β被转变成Zr-α (〇)固溶体，所述Zr-α (〇)固溶体可以在固溶体中包 含2wt%和7wt%之间的氧，然而在低温下形成仅仅Zr02。
[0049] 因此，在锆合金在超过1000°C的温度下的氧化期间，有共存的三种层：Zr02、 Zr-a (〇)以及 Zr-β。
[0050] 在芯再淹没之后，在启动核反应堆安全系统时，燃料包壳经历骤冷。残余的完好 的Zr-β被再次转变成Zr-a，其被称为Zr-ex-β以使其区别于在高温下形成的富氧的 Zr-a (〇)。就其本身而言，ZrO2和Zr-a (〇)相保持不变。
[0051] 然后，在骤冷结束时，从包壳的外表面到包壳的内表面有以下的连续层：Zr02、 Zr-a (〇)、Zr-a (〇)+Zr_ex_ β、Zr_ex_ β 〇
[0052] 相Zr02、Zr-a (〇)(或如果含氧量高甚至Zr-ex-β )的存在引起制成包壳的锆合 金的脆化。这导致易裂材料在高温下和在骤冷期间或在骤冷后处理操作期间两者的约束断 裂的风险。冷却燃料棒组件的困难也出现在损失几何结构期间，这允许在这些棒的多个碎 片的情况下冷却。
[0053] -ZrO2氧化物的不同结构：ZrO2氧化物从在中等温度下的单斜被转变成在1050°C 到IKKTC左右的正方相。这引起ZrO 2氧化物层中的不稳定的现象，导致特定的氧化机理 ("脱离"现象，特别是在l〇〇〇°C附近）。产生的内应力对基于锆的基底与其涂层之间的良 好的粘附理论上是不利的。
[0054] 尽管事故条件固有的这种环境，本发明人能够开发出在此类条件下具有改善的抗 氧化性的多层材料。意外地，尽管由于Zr-β结构的局部尺寸变化、扩散机理的加速以及 ZrO 2氧化物层中的不稳定现象，这种材料具有其多层涂层表现出对基于锆的基底的良好的 粘附性的另外的优点。其还具有良好的抗氢化性。
[0055] 如下文中给出的实施例所示，本发明的多层材料的这些性质是因为特定结构和特 定组成的组合。
[0056] 多层材料的结构使得涂层由至少两种金属层的叠加产生以形成多层涂层，相对于 具有相同组成的单层涂层，所述多层涂层可以改善抗氧化性、或甚至改善抗氢化性。
[0057] 除了其他方面之外，多层材料因各层之间存在界面而区别于等效的总的化学组成 的单层材料。这种界面使得其通常对应于在原子尺度下的微观结构的扰动。例如，其使用 用于精细表征的技术比如高分辨率透射电子显微镜（TEM)、EXAFS(延伸X射线吸收精细结 构光谱学）等来鉴定。
[0058] 多层材料通常通过用于不同单层的连续沉积的方法来获得。
[0059] 除了多层特性之外，多层材料的结构可以使得：
[0060] -多层涂层包括从2层到2000层的金属层、优选地从2层到1000层的金属层、还 更优选地从2层到50层的金属层，和/或；
[0061] -每层金属层具有至少3nm、优选地从3nm到1 μ m的厚度，和/或；
[0062] -金属层的累积厚度从6nm到10 μ m。金属层的小的累积厚度可以限制对核反应 堆的芯的中子行为的影响。
[0063] 除非另有说明，否则应该注意的是，不超过IOym的累积厚度不排除制造其中涂 层的总厚度大于10 μ m、通常从1 μ m到20 μ m的根据本发明的多层材料。例如，除了金属层 之外，多层涂层可以包括被放置在涂层的两层之间或被放置在涂层的表面上的一层或更多 层的另外的层，以便赋予其至少一层另外的性质。
[0064] 因为金属层的厚度、这些金属层的数目以及累积厚度是相互依赖的参数，可以限 定这些参数中的仅仅两个以便确定第三个。因此，例如当每层3nm的金属层的累积厚度是 10 μ m时，这意指层的数目是3334。
[0065] 优选地，为了进一步改善在事故条件下的抗氧化性，多层涂层包括至少十层金属 层，其中的每层具有至少IOOnm的厚度，金属层的累积厚度从1 μ m到6 μ m。
[0066] 关于其组成，本发明的多层材料使得组成多层涂层的全部或部分的金属层由选自 铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。因为多层涂层可以由具 有相同或不同的组成的层构成，若干实施方案是可能的。
[0067] 根据本发明的多层材料的第一实施方案，多层涂层是复合材料：金属层具有不同 的组成。例如，其是表示为"Cr/Nb-Cr-Ti"的多层涂层，其金属层由基于铬的物质（铬和/ 或铬合金）、以及Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成。因此，金属层是i)由铬和/或铬合金构 成的一层或更多层和ii)由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的一层或更多层。
[0068] 具有不同组成的层可以以可变比例存在于复合材料多层涂层中，并且被布置以便 其交替或处于随机顺序中。然而，被称为中间粘合层的由铬或铬合金构成的金属层通常是 与基于锆的基底接触的那种，其表现出良好的粘附性和相容性。
[0069] 根据第二实施方案，多层涂层具有主要的铬含量：金属层全部由铬和/或铬合金 构成，并且形成表示为"Cr/Cr"的多层涂层。设置有此类涂层的多层材料已经证明在事故 条件下是特别抗氧化的。
[0070] 根据第三实施方案，多层涂层具有次要的铬含量：金属层全部由Nb-Cr-Ti体系的 三元合金构成并且形成表示为"Nb-Cr-Ti/Nb-Cr-Ti "的多层涂层。
[0071] 优选地，对于这些实施方案：
[0072] -铬合金由从80at (原子百分比）％到99at%的铬构成，和/或；
[0073] -由铬或铬合金构成的金属层包含选自硅或钇的至少一种化学元素，并且例如以 从0. lat%到20at%的含量的此类元素可以赋予耐腐蚀性的另外的改进，和/或；
[0074] -由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的金属层提供另外的延展性。然后，其通常具 有小的厚度，所述小的厚度优选地从5nm到500nm，以便限制中子捕获的问题或在通量下启 动的问题。
[0075] Nb-Cr-Ti体系的三元合金是由本领域技术人员使用的名称以表示此类型的合 金，但这不对应确定的命名法或化学计量学。这样的Nb-Cr-Ti体系的三元合金例如在出 版物〃D.L. DAVIDSON, K.S. CHAN,以及 D.L. ANTON, The Effects on Fracture Toughness ofDuctile-Phase Composition and Morphology in Nb-Cr-Ti and Nb-Si In Situ Composites, METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A, 27A(1996) 3007-3018"中被 描述。例如，其可以包含以原子百分比的从50 %到75 %的铌、从5 %到15 %的铬以及从20 % 到35 %的钛，这相当于包含按重量计的从65 %到85 %的铌、从3 %到11 %的铬以及从12 % 到24%的钛的三元合金。
[0076] 关于基底的组成，其是基于锆的，即其包含在50at%和100at%之间的锆。因此， 基底属于锫或锫合金。锫合金可以选自锫2合金（Zircaloy-2)、锫4合金、Zirlo或M5。这 些锆合金被核领域中的技术人员熟知。这些合金的组成使得其包含例如按重量计：
[0077] -锆 2 合金合金：L 20% 到 L 70 % 的 Sn、0. 07%到(λ 20% 的 Fe、0. 05 %到 L 15% 的0、0.03%到0.08%的附、90(^口111到150(^口111的0、剩余的锆；
[0078] -锆 4 合金合金：1· 20% 到 L 70% 的 Sn、0. 18% 到 0· 24% 的 Fe、0. 07% 到 L 13% 的Cr、900ppm到1500ppm的0、少于0· 007%的Ni、剩余的锆；
[0079] -Zirlo 合金：0· 5%到 2. 0% 的 Nb、0. 7%到 1. 5% 的 Sn、0. 07%到 0· 28% 的选自 Fe、Ni、Cr的至少一种元素、至多200ppm的C、剩余的锫；
[0080] -M5合金：0. 8%到1. 2%的铌、0. 090%到0. 149%的氧、剩余的锆。
[0081] 基底通常包含大量的元素。这样大量的元素可以没有任何涂层，并且制成例如核 反应堆的组件，比如核燃料包壳、导管、定位格架（spacer grid)或板式燃料（plate fuel)。
[0082] 本发明还涉及多层涂层本身，所述多层涂层本身包含全部或部分由Nb-Cr-Ti体 系的三兀合金构成的金属层。
[0083] 当全部的金属层由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成时，其是表示为"Nb-Cr-Ti/ Nb-Cr-Ti"的具有次要的铬含量的多层涂层。
[0084] 当金属层的一部分由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成时，复合材料多层涂层例如 使得金属层是i)由铬和/或铬合金构成的一层或更多层和ii)由Nb-Cr-Ti体系的三元合 金构成的一层或更多层（表示为"Cr/Nb-Cr-Ti"的多层涂层）。
[0085] 本发明的多层涂层包含至少两层、以及如有必要加上外部粘合层。这种粘合层位 于多层涂层的一个面上以利于随后与基底粘合。其优选地由铬或铬合金构成，包括当基底 由锆或锆合金构成时。当基底被设置有多层涂层时这种外部粘合层将形成中间粘合层。 [0086] 本发明的多层涂层可以是根据用于多层材料的上文描述的变体尤其是涉及其结 构和/或其组成的变体中的一种或更多种。
[0087] 如果适用，本发明的多层涂层可以通过工艺比如通过扩散的组装被沉积在基底 上，例如通过将多层涂层加热到从500°C到600°C的温度来进行。
[0088] 本发明还涉及全部或部分由如上文限定的本发明的多层材料或多层涂层构成的 零件，零件是核反应堆的组件，例如压水反应堆类型（"PWR"）、沸水反应堆（"BWR"）或第 四代反应堆的组件。
[0089] 例如，零件是管状零件，比如核燃料包壳或导管、定位格架或板式燃料（例如，意 图用于FNR-G类型的快中子反应堆）。
[0090] 优选地，多层材料或涂层覆盖零件的外表面。
[0091] 本发明还涉及根据前述权利要求中任一项的多层材料、多层涂层或零件为了改善 基于锆的基底在核环境中在事故条件下的抗氧化性的用途。
[0092] 本发明还涉及用于制造如上文限定的多层材料、特别是这种材料的变体中的一种 或更多种的方法，所述方法包括其中基于锆的基底用多层涂层覆盖的步骤，所述多层涂层 包含由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成的金属层。 [0093] 优选地，通过进行金属层的连续沉积即其中金属层被接连地沉积的沉积将基底用 多层涂层覆盖。为此，连续沉积包括分开每层金属层的沉积的至少一种间歇时间并且在所 述至少一种间歇时间段沉积停止。
[0094] 可以预期连续沉积的多种技术。
[0095] 例如，连续沉积的技术可以以如此的方式选择以致产生的多层涂层是足够稠密的 以在没有气密性的主要缺点的情况下覆盖基底或在其上进行沉积的下面的金属层，使后 者的结构和通常的性质没有被显著地影响。为此目的，可以通过进行使用物理气相沉积 (PVD)、化学气相沉积（CVD)或电沉积（例如通过脉冲电解）的连续沉积来覆盖基底。
[0096] 在制造多层材料期间，优选地，基于锆的基底应该不经受超过其在其制造期间经 历的最后的热处理温度的温度，例如连续沉积在如被推荐用于Zr-Nb合金的重结晶状态的 最多580°C的温度下进行。这使得可以避免冶金学改变比如部分转变成Zr-β相，这可以不 利地影响基底的性质例如机械性质。
[0097] 因此，通常优选使用通过PVD的沉积，因为其是迅速的并且允许多层涂层在中等 温度、通常从50°C到700°C的温度下产生。优选地，物理气相沉积在从200°C到600°C的温 度下、优选地在从200°C到450°C的温度下进行。
[0098] 优选地，物理气相沉积是阴极溅射。
[0099] 阴极溅射由通过在用在高电压下加速的稀有气体离子轰击期间从靶材料中放出 原子来产生薄层组成。然后，放出的原子形成金属蒸气，所述金属蒸气在基底表面上冷凝以 形成涂层。
[0100] 阴极溅射可以使用平面阴极和平面靶、或圆柱形阴极和包含基底的中空的靶来进 行。
[0101] 优选地，阴极溅射属于磁控管类型。磁控管是位于靶之下的一套永磁体以便增加 在靶附近的离子密度。磁控管效应使得可以保持在低压下放电，因此改善溅射质量。
[0102] 目前，磁控管阴极溅射是迅速、可再现的方法，这允许产生稠密的涂层。其为本 领域技术人员所熟悉，并且例如在文献〃Techniques de l'ing6nieur，pulv6risation cathodique magn6tron〃[工程技术，磁控管阴极溉射],Reference M1654〃中被描述。
[0103] 本发明还涉及通过本发明的制造方法获得的或可获得的多层材料。
[0104] 现在，参考附图1到22,本发明的其他目的、特征以及优点将在通过非限制性例证 的方式给出的本发明的方法的特定实施方案的以下描述中详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0105] 图1到4示出由设置有Cr单层涂层（图I)、Cr/Cr多层涂层（图2)、Nb-Cr-Ti单 层涂层（图3)以及Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层（图4)的锆4合金的基底组成的材料的扫描电 子显微镜（SEM)图像。
[0106] 图5是由有或没有单层涂层或多层涂层的锆4合金的基底组成的材料在额定条件 下的重量增加随时间变化的图。
[0107] 图6中的图形示出由有或没有单层涂层或多层涂层的锆4合金的基底组成的材料 在事故条件下在850秒之后的重量增加。在图7到12中的光学显微镜对抛光部分的显微 图示出这种重量增加，用于由锆4合金的基底组成的材料：
[0108] -没有涂层（图7)，
[0109] -有 Nb-Cr-Ti 单层涂层（图 8)，
[0110] -有参考M600 (图9)或参考M1000 (图10)的Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层，
[0111] -有Cr单层涂层（图11)，
[0112] -有Cr/Cr多层涂层（图12)。
[0113] 图13到18是通过光学显微镜在由锆4合金的基底组成的材料的抛光部分上获得 的显微图：
[0114] -没有涂层，在额定条件下经历氧化之后（图13)并且然后在事故条件下氧化（图 14)，
[0115] -有Cr单层涂层，在额定条件下经历氧化之后并且然后在事故条件下经历氧化 (图 15)，
[0116] -有Cr/Cr多层涂层，在额定条件下经历氧化之后（图16)并且然后在事故条件下 氧化（图17)。图18是在此图中未示出的区域的图17中的材料的显微图并且其中涂层具 有裂纹。
[0117] 图19示出在室温下弯曲应变随被施加到没有涂层和具有Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层 和Cr/Cr多层涂层的锆4合金的试验样品的应力的变化。
[0118] 图20和21是用于由没有涂层的锆4合金的基底（图20)和设置有Cr/Cr多层涂 层的锆4合金的基底（图21)组成的材料的示出在15000秒之后在蒸气下在1000°C下氧化 的SEM图像。这种氧化效果通过图22中的图示出，图22示出用于由没有涂层的锆4合金 的基底（直线1)和设置有Cr/Cr多层涂层的锆4合金的基底（直线2)组成的材料的重量 增加随时间的演变。
[0119] 特定实施方案的描述
[0120] 在以下实施例中，多种材料通过沉积在锆4合金的基底上产生：
[0121] i)对照单层涂层，其由铬或Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成，以及
[0122] ii)根据本发明的多层涂层，其由铬层（Cr/Cr)交替、或由铬层与Nb-Cr-Ti体系的 三元合金层（Cr/Nb-Cr-Ti)交替。
[0123] 所有涂层具有类似的厚度。
[0124] 所选择的Nb-Cr-Ti体系的三元合金是合金Nb67%Cr1(l%Ti 23%,其式以原子百分比表 /Jn 〇
[0125] 根据代表用于PWR类型的核反应堆遇到的那些条件，材料的抗氧化性和抗氢化 性、结构特征以及机械性质在额定条件（360°C，在190巴的水）下并且在代表有或没有在额 定条件下优先氧化的LOCA类型（1100°C，蒸气）的事故的条件下测试。
[0126] 特别地，通过光学显微镜在抛光部分上进行结构分析。为此目的，在嵌入用于抛光 的树脂之前，被分析的材料板通过用钼涂层（闪镀（flash))和金涂层（电解）覆盖其来制 备。这些钼和金保护层防止通过氧化已经变得脆化的单层或多层PVD涂层在抛光期间变成 分离的。其还使得可以改善在通过电子传导的显微镜中的图像质量。当其显得足够清楚时， 这些保护层在显微图上标出。
[0127] 1.根据本发明的多层材料以及为了对比牛产的材料的制诰
[0128] 磁控管阴极溅射技术被利用于制造前述材料。
[0129] 具有尺寸45mmX 14mmX I. 2mm的锆4合金板在强碱性溶液中脱脂、用水漂洗、在丙 酮浴中超声清洁30分钟，并且然后用乙醇漂洗并且烘烤。
[0130] 然后，其被放置在阴极溅射反应器中，并且被原位清洁，这在4Pa的氩气分压和 600V的极化电压下操作。
[0131] 在每个锆4合金板的两面上，纯铬的单层涂层或Nb67%Cr1(l%Ti 23%的单层涂层以及 对应的多层涂层（Cr/Cr或Cr/Nb67%Cr1Q%Ti23%)在200°C下通过铬靶的阴极溅射以及具有 以适当比例的铌插入物、铬插入物以及钛插入物的复合材料靶的阴极溅射来沉积。
[0132] 氩气分压是0. 5Pa，其通常在0. 05Pa和2Pa之间。
[0133] 极化电压是-100V。其通常在-IOV和-400V之间。
[0134] 为了利于其粘附，Nb-Cr-Ti单层涂层在覆盖锆4合金的500nm的铬粘合层上制成。 粘合层的厚度可以被减小以便限制其对涂层的总体组成的影响，特别是当涂层包括很少的 层时。
[0135] Cr/Cr多层涂层通过在沉积期间中断磁控管放电若干次来产生，每次放电通过间 歇时间分开。
[0136] Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层通过使样品交替地经过每个Cr靶的对面并且然后每个 Nb-Cr-Ti靶的对面来产生，且固定的每个靶的对面的放电时间随期望的周期" λ "变化。在 壳体中金属前体的动力学允许精确控制形成多层涂层的每个基本层的厚度。从3nm的层厚 度开始，这样的控制是可行的。
[0137] 磁控管阴极溅射的操作条件和获得的涂层的特征在表1中示出。周期对应于产生 用于Cr/Cr多层涂层的一层铬层、或对应于由添加用于Cr/Nb-Cr-Ti多层涂层的连续沉积 的一层Cr层和一层Nb-Cr-Ti层造成的基序（motif)。
[0138]
【权利要求】
1. 多层材料，所述多层材料包含用多层涂层覆盖的基于锆的基底，所述多层涂层包含 金属层，所述金属层由选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构 成。
2. 根据权利要求1所述的多层材料，所述多层涂层由所述金属层组成，所述金属层由 选自铬、铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。
3. 根据权利要求1或2所述的多层材料，其中所述多层涂层包含从2层到2000层的金 属层。
4. 根据权利要求3所述的多层材料，其中所述多层涂层包含从2层到1000层的金属 层。
5. 根据权利要求4所述的多层材料，其中所述多层涂层包含从2层到50层的金属层。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述金属层中的每一层具有至少 3nm的厚度。
7. 根据权利要求6所述的多层材料，其中所述金属层中的每一层具有从3nm到1 y m的 厚度。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述金属层的累积的厚度从6nm 到 10 U m。
9. 根据权利要求8所述的多层材料，其中所述多层涂层包含至少十层的金属层，其中 每一层具有至少l〇〇nm的厚度，所述金属层的累积的厚度从1 y m到6 y m。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中由铬或铬合金构成的所述金属 层包含选自硅或钇的至少一种化学元素。
11. 根据权利要求10所述的多层材料，其中硅或钇以从〇. lat%到20at%的含量存在。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金 包含以原子百分比计的从50%到75%的铌、从5%到15%的铬以及从20%到35%的钛。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合 金构成的所述金属层具有从5nm到500nm的厚度。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述金属层是i)由铬和/或铬 合金构成的一层或更多层和ii)由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的一层或更多层。
15. 根据权利要求14所述的多层材料，其中由铬或铬合金构成的金属中间粘合层与所 述基于锆的基底接触。
16. 根据权利要求1到11中任一项所述的多层材料，其中所述金属层全部由铬和/或 铬合金构成。
17. 根据权利要求1到9、12到13中任一项所述的多层材料，其中所述金属层全部由所 述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的多层材料，其中所述基于锆的基底是锆或锆合 金，所述锫合金选自锫2合金、锫4合金、Zirlo或M5。
19. 根据权利要求18所述的多层材料，其中所述锆2合金锆合金包含按重量计1. 20% 到 1. 70 % 的 Sn、0. 07 % 到 0? 20 % 的 Fe、0. 05 % 到 1. 15 % 的 Cr、0. 03 % 到 0? 08 % 的 Ni、 900ppm到1500ppm的0、剩余的锫。
20. 根据权利要求18所述的多层材料，其中所述锆4合金锆合金包含按重量计1. 20% 至lj 1. 70% 的 Sn、0. 18% 到 0? 24% 的 Fe、0. 07% 到 1. 13% 的 Cr、900ppm 到 1500ppm 的 0、少 于0.007 %的Ni、剩余的锆。
21. 根据权利要求18所述的多层材料，其中所述Zirlo锆合金包含按重量计0. 5%到 2. 0%的Nb、0. 7%到1. 5%的Sn、0. 07%到0? 28%的选自Fe、Ni、Cr的至少一种元素、至多 200ppm的C、剩余的锫。
22. 根据权利要求18所述的多层材料，其中所述M5锆合金包含按重量计0.8 %到 1. 2%的铌、0. 090%到0. 149%的氧、剩余的锆。
23. 多层涂层，所述多层涂层包含全部地或部分地由Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的 金属层。
24. 根据权利要求23所述的多层涂层，其中所述金属层是i)由铬和/或铬合金构成的 一层或更多层和ii)由所述Nb-Cr-Ti体系的三元合金构成的一层或更多层。
25. 根据权利要求23或24所述的多层涂层，还包含由铬或铬合金构成的外部粘合层。
26. 零件，所述零件全部地或部分地由根据权利要求1到25中任一项限定的所述多层 材料或所述多层涂层构成，所述零件是核反应堆的部件。
27. 根据权利要求26所述的零件，所述零件是核燃料包壳、导管、定位格架或板式燃 料。
28. 根据权利要求26或27所述的零件，其中所述多层材料或所述涂层覆盖所述零件的 外表面。
29. 根据权利要求1到28中任一项限定的多层材料、多层涂层或零件为了改善在核环 境中在事故条件下的抗氧化性的用途。
30. 用于制造根据权利要求1到22中任一项限定的多层材料的方法，所述方法包括其 中基于锆的基底用多层涂层覆盖的步骤，所述多层涂层包含金属层，所述金属层由选自铬、 铬合金或Nb-Cr-Ti体系的三元合金的相同或不同的物质构成。
31. 根据权利要求30所述的制造方法，其中所述基底通过进行连续沉积来覆盖。
32. 根据权利要求31或32所述的制造方法，其中所述连续沉积在最多580°C的温度下 进行。
33. 根据权利要求31到33中任一项所述的制造方法，其中所述基底借助于化学气相沉 积或脉冲电解的操作来覆盖。
34. 根据权利要求31到33中任一项所述的制造方法，其中所述基底借助于物理气相沉 积的操作来覆盖。
35. 根据权利要求34所述的制造方法，其中所述物理气相沉积的操作是阴极溅射。
36. 根据权利要求35所述的制造方法，其中所述阴极溅射属于磁控管类型。
37. 根据权利要求35或36所述的制造方法，其中使用平面阴极和平面靶、或圆柱形阴 极和包含所述基底的中空靶来进行所述阴极溅射。
38. 根据权利要求34到37中任一项所述的制造方法，其中物理气相沉积在从50°C到 700°C的温度下进行。
39. 根据权利要求38所述的制造方法，其中物理气相沉积在从200°C到600°C的温度下 进行。
40. 根据权利要求39所述的制造方法，其中物理气相沉积在从200°C到450°C的温度下 进行。
41.多层材料，所述多层材料是通过根据权利要求30到40中任一项所述的制造方法获 得的或可获得的。
【文档编号】B32B15/01GK104395069SQ201380032329
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年4月17日 优先权日:2012年4月26日
【发明者】马里恩·勒弗莱姆, 锡德里克·迪克罗, 弗雷德里克·桑谢特 申请人:原子能与替代能源委员会