用于轮胎的多层层合物的制作方法

用于轮胎的多层层合物的制作方法
【专利摘要】一种用于轮胎的弹性体层合物，所述层合物包含至少两个重叠的弹性体层：-第一层，其由至少一种热塑性弹性体(TPE)制得的组合物组成，所述热塑性弹性体的水平在大于50至100pce(重量份/100重量份弹性体)的范围内；-第二层，其由至少一种二烯弹性体和至少一种热塑性弹性体(TPE)制得的组合物组成，所述二烯弹性体的水平在大于50至95pce的范围内，所述热塑性弹性体的水平在5至小于50pce的范围内；应理解存在于所述第二层中的至少5pce的热塑性弹性体与存在于所述第一层中的至少5pce的弹性体相匹配。
【专利说明】用于轮胎的多层层合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于轮胎的层合物，所述层合物在其弹性体层的一个中包含组合物， 所述组合物的弹性体主要是热塑性弹性体（TPE)。

【背景技术】
[0002] 在常规轮胎中，各种弹性体层由二烯弹性体组合物构成，所述二烯弹性体组合物 通过在所述弹性体的交联过程中所产生的键合而相互粘合。因此这些层必须在固化（或交 联）前结合以使得它们粘合。
[0003] 如今对于轮胎制造者有利的是使用弹性体层，所述弹性体层主要包含热塑性弹性 体（TPE)作为弹性体，从而受益于这些弹性体的性质，特别是滚动阻力的降低和可加工性。
[0004] 使用弹性体主要是TPE的这些层的难度在于，在所得层合物的固化之前或者在与 弹性体主要是TPE的层相邻的层的固化之后将这些层粘合至常规组合物的相邻的二烯层。
[0005] 为了改进这种粘合， 申请人:公司先前已经例如在文献W02010/063427中描述了用 于轮胎的层合物，所述层合物包含弹性体主要是热塑性弹性体（TPE)的层。在此文献中，主 要由TPE构成的层通过特定的中间粘合层的存在而可以粘合至二烯层。尽管这是有效的， 但所得层合物将额外的层添加至轮胎的结构，这使得轮胎更重，并在其制造中添加了一个 阶段。
[0006] 为了通过使用主要基于TPE弹性体的层而改进常规轮胎，同时简化这种层对相邻 的经交联的或非交联的二烯层的粘合， 申请人:公司已经令人惊讶地发现了本发明的层合 物。


【发明内容】

[0007] 因此，本发明的主题是一种用于轮胎的弹性体层合物，所述层合物包括至少两个 相邻的弹性体层：
[0008] 〇第一层，其由基于至少一种热塑性弹性体（TPE)的组合物构成，热塑性弹性体的 含量在大于50至lOOphr(重量份/100重量份弹性体）的范围内；
[0009] 0第二层，其由基于至少一种二烯弹性体和至少一种热塑性弹性体（TPE)的组合 物构成，二烯弹性体的含量在大于50至95phr的范围内，热塑性弹性体的含量在5至小于 50phr的范围内；
[0010] 应理解，存在于所述第二层中的至少5phr的热塑性弹性体与存在于所述第一层 中的至少5phr的弹性体可相容。
[0011] 所述相容性可能提供本发明的多层层合物的两个层之间的令人满意的粘合。与现 有技术的解决方案相比，本发明大大简化，因为其可能省却仅用于将TPE层粘合至二烯层 的层，并由此不会使轮胎更重，并由此不增加其滚动阻力。
[0012] 本发明的另一主要优势在于可能节省材料，因为不同于使用用于粘合的额外的弹 性体层，本发明可能使占主要的二烯层（类似于常规轮胎的组合物）粘合至热塑性层。所 述节省进一步高度有利于环境的保护。
[0013] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述热塑性弹性体的数均分子量在 30 000 和 500 000g/mol之间。
[0014] 再优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述热塑性弹性体的弹性体嵌段 选自玻璃化转变温度小于25°C的弹性体。
[0015] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选 自乙烯弹性体、二烯弹性体和它们的混合物。根据一个优选的形式，所述热塑性弹性体的弹 性体嵌段选自乙烯弹性体。根据另一优选的形式，所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选自二 烯弹性体，更优选地得自异戊二烯、丁二烯的二烯弹性体，或这些二烯弹性体的混合物。
[0016] 再优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述热塑性弹性体的热塑性嵌段 选自玻璃化转变温度大于60°c的聚合物，且在半晶质热塑性嵌段的情况下选自熔点大于 60°C的聚合物。更优选地，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚 酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 醚酰亚胺、热塑性共聚物和它们的混合物。还更优选地，所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选 自聚苯乙烯。还更优选地，所述热塑性弹性体（TPE)包含5重量％和50重量％之间的苯乙 烯。
[0017] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述热塑性弹性体选自苯乙烯/乙 烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/ 乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯 /丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/异丁烯（SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯 / 丁二烯（SB)、苯乙烯/异戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二 烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙 烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)和苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)共聚物 热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
[0018] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中在所述第一层的组合物中的热塑性 弹性体（TPE)的含量在70至lOOphr，更优选在80至lOOphr的范围内。更优选地，热塑性 弹性体是所述第一层仅有的弹性体。
[0019] 更优选地，本发明涉及如上限定层合物，其中所述第一层不包含交联体系。
[0020] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中在所述第二层的组合物中的热塑性 弹性体（TPE)的含量在5至45phr，更优选在10至40phr的范围内。
[0021] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第二层的二烯弹性体选自基本 上不饱和的二烯弹性体和这些弹性体的混合物。更优选地，所述二烯弹性体选自由具有4 至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的均聚物、由一种或多种共轭二烯彼此之间 或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的共聚物、以及它 们的混合物。还更优选地，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二 烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0022] 优选地，本发明涉及如上限定的层合物，其中所述第二层包含增强填料。优选地， 所述增强填料是炭黑和/或二氧化硅。更优选地，占主要的增强填料是炭黑。
[0023] 本发明还涉及一种包含如上限定的层合物的轮胎。
[0024] 另外，本发明还涉及如上限定的层合物在充气物体中的用途。
[0025] 本发明更特别地涉及在旨在装配非机动车辆（如自行车）或客运车辆型的机动车 辆、SUV( "运动型多用途车辆"）、两轮车辆（特别是摩托车）、航空器以及选自货车、"重型" 车辆（换言之，地铁、公共汽车、道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）或越野车辆（如农业 车辆或施工工程车辆））的工业车辆，或其他运输或搬运车辆的轮胎中使用的如上限定的 层合物。
[0026] 根据随后的说明书及实施性实施例将更容易地理解本发明及其优点。

【具体实施方式】
[0027] 在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比（％ )均为重量百分比。
[0028] 此外，术语"phr"（法语中为pee)在本专利申请的含义内意指重量份/100重量份 弹性体（混合在一起的热塑性弹性体和二烯弹性体）。在本发明的含义内，热塑性弹性体 (TPE)包括在弹性体中。
[0029] 此外，由表述在"a和b之间"表示的任何数值区间代表由大于a至小于b的数值 范围（换言之，不包括极限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指由a直至b 的数值范围（换言之，包括严格极限a和b)。
[0030] 对于本发明的要求，按规定在本专利申请中，"热塑性层"表示如下弹性体层，所述 弹性体层以重量计包含比一种或多种二烯弹性体的更大的量的一种或多种热塑性弹性体， "二烯层"表示如下弹性体层，所述弹性体层以重量计包含比一种或多种热塑性弹性体更大 的量的一种或多种二烯弹性体。
[0031] 根据本发明的层合物显示出在两层（对于本发明的清楚的要求，表示为第一和第 二层（或分别为热塑性层和二烯层））之间的优良的粘合。因此，根据本发明，通过在二烯 层中存在与热塑性层中的一定量的TPE可相容的一定量的TPE，如上限定的热塑性层可与 如上限定的二烯层粘合。
[0032] 在本发明的含义内，当热塑性弹性体作为（这两种热塑性弹性体彼此之间的）混 合物显示出单个玻璃化转变温度，或者在半晶质热塑性嵌段的情况下显示出混合物的热塑 性部分的单个熔点时，热塑性弹性体是可相容的。
[0033] 通过在第一步骤中描述本发明的层合物的两层的可能的共同成分，随后通过在第 二步骤中描述本发明的层合物的层中的每一个的具体组分，并最后通过描述根据本发明的 层合物的两层之间的粘合，将如下解释本发明的细节。
[0034] I-多层层合物的层的可能的共同成分
[0035] 根据本发明的多层层合物具有设置有具有不同配方的被称为"热塑性层"和"二烯 层"的至少两个弹性体层的必要特性，所述多层层合物的所述层包含至少一个如下限定的 热塑性弹性体。除了TPE之外，至少所述二烯层还包含如下限定的二烯弹性体。
[0036] 除了弹性体之外，本发明的多层层合物的层可以包含优选存在或不存在的其他次 要组分与如上限定的弹性体，在所述其他次要组分中可以特别地提及如下所示的那些。
[0037] 1-1.热塑件弹件体（TPE)
[0038] 热塑性弹性体（缩写为"TPE"）具有介于弹性体和热塑性聚合物之间的结构。这 些热塑性弹性体为由通过柔性弹性体嵌段连接的刚性热塑性嵌段构成的嵌段共聚物。
[0039] 用于实施本发明的热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段和 弹性体嵌段的化学性质可以变化。
[0040]1-1. 1.TPE的结构
[0041]TPE的数均分子量（标记为Mn)优选在30 000和500 000g/mol之间，更优选地 在40 000和400 000g/mol之间。在指出的最小值以下，则存在影响TPE的弹性体链之间 内聚的风险，特别是由于其可能被稀释（在增量油的存在下）；此外，存在操作温度增加的 风险，从而影响机械性质，特别是断裂性质，由此导致降低的"热"性能。此外，过高的Mn分 子量可能损害实施。因此，已发现在50 000至300 000g/m〇l的范围内的值特别地适合，特 别地适合于在轮胎多层层合物组合物中TPE的使用。
[0042] 通过空间排阻色谱法（SEC)以已知的方式测定TPE弹性体的数均分子量（Mn)。 例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况下，将样品事先以约lg/1的浓度溶解于四氢呋喃 中，随后在注入前将溶液过滤通过孔隙度为0. 45ym的过滤器。所使用的仪器为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0. 7ml/min，体系的温度为35°C，分析时间 为90min。使用一组串联的商标名为Styragel的四根Waters柱（HMW7、HMW6E和两根HT6E)。 聚合物样品溶液的注入体积为lOOul。检测器为Waters2410差示折光计，用于利用色谱 数据的相关软件为WatersMillenium系统。计算的平均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标 样产生的校准曲线而言。本领域技术人员可以调节所述条件。
[0043]TPE的多分散性指数PI(法语为Ip)(作为提醒：PI=Mw/Mn，其中Mw为重均分子 量，Mn为数均分子量）的值优选小于3,更优选地小于2,还更优选地小于1. 5。
[0044] 在本专利申请中，当提及TPE的玻璃化转变温度时，其涉及与弹性体嵌段相关的 Tg。TPE优选地显示出优选地小于或等于25°C，更优选地小于或等于10°C的玻璃化转变温 度（"Tg")。大于这些最小值的Tg值可降低多层层合物在非常低的温度下使用时的性能； 对于这种使用，TPE的Tg还更优选地小于或等于-10°C。再优选地，TPE的Tg大于-KKTC。
[0045] 以已知的方式，TPE显示出两个玻璃化转变温度峰（Tg，根据ASTMD3418测量），与 TPE的弹性体部分相关的最低温度和与TPE的热塑性部分相关的最高温度。因此，TPE的柔 性嵌段由小于环境温度（25°C)的Tg定义，而刚性嵌段具有大于60°C的Tg。
[0046] 为了具有弹性体性质和热塑性性质两者，TPE必须设置有足够不相容的嵌段（换 言之，由于其各自的分子量、其各自的极性或其各自的Tg值而不同），以保持弹性体嵌段或 热塑性嵌段的它们本身的性质。
[0047]TPE可以为具有少量嵌段（小于5,通常为2或3)的共聚物，在此情况下，这些嵌段 优选具有大于15 000g/mol的高分子量。这些TPE可以例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌 段的二嵌段共聚物。它们通常还为具有由柔性链段连接的两个刚性链段的三嵌段弹性体。 刚性链段和柔性链段可以线性地设置，或以星形或支化的构造设置。通常，这些链段或嵌段 的每一个通常包含最少超过5个，通常超过10个基本单元（例如对于苯乙烯/ 丁二烯/苯 乙烯嵌段共聚物，苯乙烯单元和丁二烯单元）。
[0048] TPE还可以包含大量的较小的嵌段（大于30,通常为50至500)，在此情况下，这些 嵌段优选地具有相对较低的分子量，例如为500至5000g/mol;这些TPE随后被称为多嵌段 TPE，并且为弹性体嵌段/热塑性嵌段系列。
[0049] 根据第一替代形式，TPE以线性形式设置。例如，TPE为二嵌段共聚物：热塑性嵌段 /弹性体嵌段。TPE还可以为三嵌段共聚物：热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，换言 之，中心弹性体嵌段和在弹性体嵌段的两个端部中的每一个处的两个末端热塑性嵌段。相 同地，多嵌段TPE可以为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性系列。
[0050] 根据本发明的另一个替代形式，用于本发明所要求的TPE以包含至少3个支链的 星形支化形式设置。例如，TPE则可以由包含至少3个支链的星形支化的弹性体嵌段和位 于弹性体嵌段的每个支链的端部的热塑性嵌段构成。中心弹性体的支链数可以变化，例如 从3变化至12,优选地从3变化至6。
[0051] 根据本发明的另一替代形式，TPE以支化或树状形式设置。TPE则可以由支化的或 树状的弹性体嵌段和位于树状弹性体嵌段的支链的端部的热塑性嵌段构成。
[0052] 1-1.2.弹件体嵌段的件质
[0053] 本发明所要求的TPE的弹性体嵌段可以为本领域技术人员已知的任何弹性体。 所述弹性体嵌段通常具有小于25°C，优选地小于10°C，更优选地小于0°C，非常优选地小 于-10°C的Tg。再优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于-100°C。
[0054] 对于包含碳基链的弹性体嵌段，如果TPE的弹性体部分不包含烯键式不饱和，则 其被称为饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含烯键式不饱和（换言之，碳-碳双 键），则其被称为不饱和或二烯弹性体嵌段。
[0055] 饱和弹性体嵌段由通过至少一种（换言之，一种或多种）烯键式单体（换言之，包 含碳-碳双键的单体）的聚合而获得的聚合物序列构成。在得自这些烯键式单体的嵌段 中，可以提及聚亚烷基嵌段，例如聚异丁烯、聚丁烯、聚乙烯或聚丙烯嵌段，或者例如乙烯/ 丙烯或乙烯/丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段还可以通过不饱和弹性体嵌段的氢化 获得。它们还可以为得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯类的脂族嵌段。
[0056] 在饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选地主要由烯键式单元构成。 主要理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，烯键式单体的以重量计的含量最高，优选地 以重量计的含量大于50 %，更优选地大于75 %，还更优选地大于85 %。
[0057] 共轭C4-C14二烯可以与烯键式单体共聚。在此情况下，它们为无规共聚物。优 选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、3_ 甲 基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 3_二甲基_1，3_戊二稀、1，3_己二稀、2_甲 基_1，3-己二稀、3 -甲基-1，3-己二稀、4-甲基-1，3 -己二稀、5-甲基-1，3-己二稀、2, 3-二 甲基_1，3_己二稀、2, 4_二甲基_1，3_己二稀、2, 5_二甲基_1，3_己二稀、2_新戊基丁二 烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯或它们的混合物。更优选地， 共轭二烯选自丁二烯或异戊二烯或包含丁二烯和异戊二烯的混合物。
[0058] 在不饱和弹性体嵌段的情况下，TPE的该弹性体嵌段优选地主要由二烯弹性体部 分构成。主要理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的以重量计的含量最高，优 选地以重量计的含量大于50%，更优选地大于75%，还更优选地大于85%。或者，不饱和弹 性体嵌段的不饱和可以源自包含双键和环类不饱和的单体；例如聚降冰片烯为此情况。
[0059] 优选地，共轭C4-C14:烯可以聚合或共聚以形成二烯弹性体嵌段。优选地，这 些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、间戊二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、3_ 甲 基_1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-戊二烯、2, 5-二甲基-1，3-戊二 稀、2-甲基-1，4-戊二稀、1，3-己二稀、2 -甲基-1，3-己二稀、2-甲基-1，5 -己二稀、3-甲 基_1，3-己二稀、4-甲基 -1，3-己二稀、5-甲基-1，3-己二稀、2, 5-二甲基-1，3-己二稀、 2, 5-二甲基-2, 4-己二烯、2-新戊基-1，3- 丁二烯、1，3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲 基-1，6-庚二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共 轭二烯为异戊二烯或丁二烯或包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
[0060] 根据一个替代形式，为了形成TPE的弹性体部分而聚合的单体可以与至少一种其 他单体无规共聚，从而形成弹性体嵌段。根据该替代形式，除了烯键式单体之外的聚合的单 体相对于弹性体嵌段的单元的总数的摩尔分数必须使得此嵌段保持其弹性体性质。有利 地，所述其他共聚单体的摩尔分数可以为〇%至50%，更优选地为0%至45%，还更优选地 为0%至40%。
[0061] 通过说明的方式，能够与第一单体共聚的所述其他单体可以选自如上限定的烯键 式单体（例如乙烯）、二烯单体，更特别是如上限定的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体 (例如丁二烯）、如下限定的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类单体，或者其还可以为诸 如乙酸乙烯酯的单体。
[0062] 当共聚单体为乙烯基芳族类时，相对于热塑性嵌段的单元的总数，其有利地表现 出0%至50%，优选地0%至45%，还更优选地0%至40%的单元分数。上述苯乙烯单体， 即甲基苯乙烯、对（叔丁基）苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对轻基苯乙烯，特别 地适合作为乙烯基芳族化合物。优选地，乙烯基芳族类的共聚单体为苯乙烯。
[0063] 根据本发明的一个优选的实施方案，TPE的弹性体嵌段总体上显不出25 000g/ mol至350 000g/mol，优选地35 000g/mol至250 000g/mol的数均分子量（Mn)，从而赋予TPE足够用作轮胎多层层合物，并与用作轮胎多层层合物可相容的良好的弹性体性质和机 械强度。
[0064] 弹性体嵌段还可以为包含数种类型的如上限定的烯键式单体、二烯单体或苯乙烯 单体的嵌段。
[0065] 弹性体嵌段还可以由如上限定的数个弹性体嵌段构成。
[0066] 1-1. 3.热塑件嵌段的件质
[0067] 对于热塑性嵌段的定义，可以使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度（Tg)的特 性。该特性是本领域技术人员公知的。其可能特别地选择工业加工（转变）温度。在非晶 态聚合物（或聚合物嵌段）的情况下，加工温度选择为显著地大于热塑性嵌段的Tg。在半 晶质聚合物（或聚合物嵌段）的具体情况下，可以观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在 此情况下，反而是熔点（M.p，法语为Tf)可能选择所考虑的聚合物（或聚合物嵌段）的加工 温度。因此，随后，当提及"Tg(或者M.p，如果适合的话）时"，其必须被认为是用于选择加 工温度的温度。
[0068] 对于本发明的要求，TPE弹性体包含Tg(或M.p.，如果合适的话）优选地大于或 等于60°C，并由经聚合的单体形成的一个或多个热塑性嵌段。优选地，该热塑性嵌段具有 在60°C至250°C的范围内的Tg(或M.p.，如果合适的话）。优选地，该热塑性嵌段的Tg(或 M.p.，如果合适的话）优选地为70°C至200°C，更优选地为80°C至180°C。
[0069] 在一方面，通过所述共聚物必须显示出的热塑性性质测定热塑性嵌段相对于用于 实施本发明的所限定的TPE的比例。Tg(或M.p.，如果合适的话）大于或等于60°C的热塑 性嵌段优选地以这样的比例存在：所述比例足以保持根据本发明的弹性体的热塑性性质。 在TPE中Tg(或M.p.，如果合适的话）大于或等于60°C的热塑性嵌段的最小含量可以根据 共聚物的使用条件而变化。在另一方面，在轮胎制备的过程中TPE的变形能力也可以有助 于决定Tg(或M.p.，如果合适的话）大于或等于60°C的热塑性嵌段的比例。
[0070]Tg(或M.p.，如果合适的话）大于或等于60°C的热塑性嵌段可以由各种性质的经 聚合的单体形成；特别地，它们可以构成如下嵌段或它们的混合物：
[0071] _聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯）；
[0072] -聚氨酯；
[0073] -聚酰胺；
[0074] -聚酯；
[0075]-聚缩醛；
[0076]-聚醚（聚环氧乙烷、聚亚苯基醚）；
[0077]-聚苯硫醚；
[0078]-多氟化合物（FEP、PFA、ETFE);
[0079]-聚苯乙烯（下文详细描述）；
[0080]-聚碳酸酯；
[0081] _ 聚砜；
[0082] _聚甲基丙烯酸甲酯；
[0083] _聚醚酰亚胺；
[0084] _热塑性共聚物，例如丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS)共聚物。
[0085]Tg(或M.p.，如果合适的话）大于或等于60°C的热塑性嵌段还可以由选自如下化 合物和它们的混合物的单体获得：
[0086]-危烯：本领域技术人员可以参考例如Z.Fodor和J.P.Kennedy的论文，Polymer Bulletin，1992, 29 (6)，697-705 ;
[0087]-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯 基讳和4_苯基讳；本领域技术人员可以例如参考发明人为Kennedy、Puskas、Kaszas和 他区61'的专利文件113 4 946 899，以及]\￡.?1181^8、6.1(&82&8、]\?.1(611116(17和￥.6他区61'的 JournalofPolymerScience,PartA：PolymerChemistry(1992),30,4 和J.P.Kennedy、 N.Meguriya和B.Keszler，Macromolecules(1991)，24 (25)，6572-6577 的文献；
[0088]-异戊二烯，随后造成一定数量的反式-1，4聚异戊二烯单元和根据分子内过程 环化的单元的形成；本领域技术人员可以例如参考G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy 的AppliedPolymerScience(1990)，39(1)、119_144 和J.E.Puskas、G.Kaszas和 J.P.Kennedy的MacromolecularScience，ChemistryA28 (1991)，65-80 的文献。
[0089] 聚苯乙烯由苯乙烯单体获得。苯乙烯单体在本说明书中应理解为意指包含未取代 的或取代的苯乙烯的任何单体；在取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯（例如邻甲 基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a，2-二甲基苯乙烯、a，4-二 甲基苯乙烯或二苯基乙烯）、对（叔丁基）苯乙烯、氯苯乙烯（例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙 烯、对氯苯乙烯、2, 4-二氯苯乙烯、2, 6-二氯苯乙烯或2, 4, 6-三氯苯乙烯）、溴苯乙烯（例 如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2, 4-二溴苯乙烯、2, 6-二溴苯乙烯或2, 4, 6-三溴 苯乙烯）、氟苯乙烯（例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2, 4-二氟苯乙烯、2, 6-二 氟苯乙烯或2, 4, 6-三氟苯乙烯）或对羟基苯乙烯。
[0090] 根据本发明的一个优选实施方案，TPE弹性体中的苯乙烯的以重量计的含量在 5%和50%之间。在指出的最小值以下，则存在弹性体的热塑性性质显著降低的风险，同时 在推荐的最大值以上，则可能影响多层层合物的弹性。出于这些理由，苯乙烯含量更优选在 10%和40%之间。
[0091] 根据本发明的一个替代形式，如上限定的经聚合的单体可以与至少一种其他单体 共聚，从而形成具有如上限定的Tg(或M. P.，如果合适的话）的热塑性嵌段。
[0092] 通过说明的方式，能够与经聚合的单体共聚的所述其他单体可以选自二烯单体， 更特别地具有4至14个碳原子的共轭二烯单体，以及具有8至20个碳原子的乙烯基芳族 类的单体，如关于弹性体嵌段的部分中所限定。
[0093] 根据本发明，TPE的热塑性嵌段总体上显示出5, 000g/mol至150, 000g/mol的数 均分子量（"Mn")，从而赋予TPE足够用作轮胎多层层合物，并与用作轮胎多层层合物可相 容的良好的弹性体性质和机械强度。
[0094] 热塑性嵌段还可以由如上限定的数个热塑性嵌段构成。
[0095]1-1. 4.TPE实例
[0096] 例如，TPE为共聚物，其弹性体部分为饱和的，且其包含苯乙烯嵌段和亚烷基嵌段。 亚烷基嵌段优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。更优选地，该TPE弹性体选自由线性或星形支 化的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物所组成的组：苯乙烯/乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯 /丙烯（SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、 苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙 烯/异丁烯（SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯（SIBS)和这些共聚物的混合物。
[0097] 根据另一实施例，TPE为共聚物，其弹性体部分为不饱和的，且其包含苯乙烯嵌段 和二烯嵌段，这些二烯嵌段特别地为异戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。更优选地，该TPE弹性 体选自由线性或星形支化的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物所组成的组：苯乙烯/ 丁二烯 (SB)、苯乙烯/异戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙 烯（SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS) 和这些共聚物的混合物。
[0098] 再例如，TPE为线性或星形支化的共聚物，其弹性体部分包含饱和部分和不饱和部 分，例如，苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)或这些共 聚物的混合物。
[0099] 在多嵌段TPE中，可以提及包含乙烯和丙烯/聚丙烯、聚丁二烯/聚氨酯（TPU)、聚 醚/聚酯（COPE)或聚醚/聚酰胺（PEBA)的无规共聚物嵌段的共聚物。
[0100] 还可能的是在根据本发明的多层层合物的层内将以上作为实例给出的TPE相互 混合。
[0101]作为可商购的TPE弹性体的实例，可以提及由Kraton以名称KratonG(例如 G1650、G1651、G1654 和G1730 产品）销售或由Kuraray以名称S印ton(例如S印ton2007、 S印ton4033或S印ton8004)销售的SEPS、SEEPS或SEBS类弹性体，或由Kuraray以名 称Hybrar5125销售或由Kraton以名称D1161销售的SIS类弹性体，或者由Polimeri Europa以名称EuropreneS0LT166销售的线性SBS类弹性体，或由Kraton以名称D1184 销售的星形支化的SBS类弹性体。还可以提及由DexcoPolymers以名称Vector(例如 Vector4114或Vector8508)销售的弹性体。在多嵌段TPE中，可以提及由Exxon销售的 VistamaxxTPE;由DSM以名称Arnitel销售或由DuPont以名称Hytrel销售或由Ticona以 名称Riteflex销售的COPETPE;由Arkema以名称PEBAX销售的PEBATPE;或由Sartomer 以名称TPU7840销售或由BASF以名称Elastogran销售的TPUTPE。
[0102] 1-1. 5.TPE的量
[0103] 已经指出TPE的量根据本发明的层合物的层而变化。在至少一层中，大于50phr 的TPE的量大于二烯弹性体（热塑性层）的量，且在至少一层中，这是相反的：二烯层包含 大于50phr的一种或多种二烯弹性体。将通过本发明的层合物的层中的每一个的具体特征 而在下文阐明在层中的每一个中的TPE的更精确和优选的量。
[0104]1-2.二烯弹件体
[0105] 上述一种或多种热塑性弹性体本身单独地可足以用于根据本发明的多层层合物 的热塑性层；然而，二烯弹性体可以用于该热塑性层，并对于二烯层，二烯层包含比一种或 多种热塑性弹性体更多的一种或多种二烯弹性体。
[0106] 因此，根据本发明的多层层合物包含至少一种（换言之，一种或多种）二烯弹性 体，所述至少一种二烯弹性体可以单独使用或作为与至少一种（换言之，一种或多种）其他 二烯弹性体（或橡胶）的共混物使用。
[0107] 将通过本发明的层合物的层中的每一个的具体特征而在下文阐明在本发明的层 合物的层中的每一个中任选的或非任选的二烯弹性体的含量。
[0108] "二烯"弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物） 得自二烯单体（带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体）的一种（应理解为一种或多 种）弹性体。
[0109] 这些二烯弹性体可分为两类："基本上不饱和的"或"基本上饱和的"。
[0110] "基本上不饱和的"理解为通常意指至少部分地由共轭二烯单体得到的二烯弹性 体，其具有大于15% (mol%)的二烯源（共轭二烯）单元含量。在"基本上不饱和的"二烯 弹性体的类别中，"高度不饱和的"二烯弹性体理解为特别意指具有大于50%的二烯源（共 轭二烯）单元含量的二烯弹性体。
[0111] 因此，诸如一些丁基橡胶或二烯与EPDM类的a-烯烃的共聚物的二烯弹性体可以 被描述为"基本上饱和的"二烯弹性体（低或非常低的二烯源单元含量，总是小于15% )。
[0112] 在这些定义的前提下，能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体（无论为何 种上述类别）更特别地理解为意指：
[0113] (a)_通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
[0114] (b)_通过将一种或多种共轭二烯彼此之间共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯 与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
[0115] (c)_通过共聚乙烯、具有3至6个碳原子的a-烯烃与具有6至12个碳原子的非 共轭二烯单体而获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与前述类型的非共轭二烯单体（如 特别地，1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）获得的弹性体；
[0116] (d)_异丁烯与异戊二烯的共聚物（二烯丁基橡胶），以及这种类型的共聚物的卤 化形式，特别是氯化或溴化形式。
[0117] 任何类型的二烯弹性体可以用于本发明中。当组合物包含硫化体系时，在制造根 据本发明的多层层合物中优选地使用基本上不饱和的弹性体，特别是上述（a)和（b)类型 的基本上不饱和的弹性体。
[0118] 如下特别适合作为共轭二烯：1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2, 3-二（C1-C5 烧基）_1，3_ 丁二稀，例如 2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2, 3_ 二乙基 _1，3_ 丁二稀，2_ 甲 基_3_乙基-1，3- 丁二烯或2-甲基_3_异丙基-1，3- 丁二烯，芳基-1，3- 丁二烯，1，3-戊 二烯或2, 4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基 苯乙烯，"乙烯基甲苯"商用混合物，对（叔丁基）苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基 均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0119] 所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和 80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用的聚合条件，特别是改性 剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结 构。弹性体可以例如在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的， 或用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化的。对于偶联至炭黑，可以提及例如 包括C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于偶联至增强无机填料（如二 氧化硅），可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团（例如在FR2 740 778或US6 013 718中所述），烷氧基硅烷基团（例如在FR2 765 882或US5 977 238 中所述），羧基基团（例如在W0 01/92402 或US6 815 473,W0 2004/096865 或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP1 127 909或US6 503 973中所述）。 作为官能化弹性体的其他实例，也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR)。
[0120] 1-3.纳米（或增强）填料和微米（或非增强）填料
[0121] 上述弹性体本身单独地可足以用于根据本发明的多层层合物；然而，增强填料可 以用于组合物中，特别是在本发明的层合物的二烯层中。
[0122] 当使用增强填料时，可以使用通常用于制造轮胎的任何类型的填料，例如有机填 料（如炭黑），无机填料（如二氧化硅），或这两种类型的填料的共混物，特别是炭黑和二氧 化硅的共混物。
[0123] 当使用增强无机填料时，可能的是例如以已知的方式使用旨在提供无机填料（其 粒子表面）和弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或结 合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0124] 以相同的方式，本发明的多层层合物的层的组合物可以包含一种或多种被称为 "非增强"填料或惰性填料的微米填料，如本领域技术人员已知的板状填料。
[0125]1-4.各种添加剂
[0126] 本发明的多层层合物可以进一步包含本领域技术人员已知的通常存在于轮胎弹 性体层中的各种添加剂。例如，选择选自保护剂（如抗氧化剂或抗臭氧剂）、紫外稳定剂、各 种加工助剂或其他稳定剂，或能够促进对轮胎结构的剩余部分的粘合的促进剂的一种或多 种添加剂。优选地，多层层合物的热塑性层不同时包含全部这些添加剂，优选地，在一些情 况下，多层层合物不包含这些试剂中的任意者。
[0127] 同样地且任选地，本发明的多层层合物的层的组合物可以包含本领域技术人员已 知的交联体系。优选地，组合物不包含交联体系。
[0128] 再任选地，本发明的多层层合物的层的组合物可以包含增塑剂，例如增量油（或 增塑油）或增塑树脂，其作用在于通过降低模量并增加增粘力而促进多层层合物的加工， 特别是将其掺入轮胎中。
[0129] 除了上述弹性体之外，多层层合物的组合物还可以包含始终根据相对于嵌段弹性 体的以重量计的小部分的一种或多种（非弹性体）热塑性聚合物，如基于聚醚的那些。
[0130]II-多层层合物
[0131] 如上所述，本发明的多层层合物由此具有包含至少两个相邻的弹性体层的必要特 性：
[0132] 〇第一层，其由基于至少一种热塑性弹性体（TPE)的组合物构成，热塑性弹性体的 含量在大于50至lOOphr(重量份/100重量份弹性体）的范围内；
[0133] 〇第二层，其由基于至少一种二烯弹性体和至少一种热塑性弹性体（TPE)的组合 物构成，二烯弹性体的含量在大于50至95phr的范围内，热塑性弹性体的含量在5至小于 50phr的范围内；
[0134] 应理解，存在于所述第二层中的至少5phr的热塑性弹性体与存在于所述第一层 中的至少5phr的弹性体可相容。
[0135]II-1.第一层或热塑件层
[0136] 使用如上限定的包含大于50phr的TPE弹性体的弹性体组合物作为第一热塑性 层，其中对热塑性嵌段和弹性体嵌段的结构和化学性质的优选如上所述。
[0137] 上述热塑性层可以任选地包含少量（至多50phr)的除了TPE、二烯弹性体之外的 其他弹性体。这种二烯弹性体如上限定，热塑性层的组合物还可以任选地并优选地包含其 他组分，例如如上所示的那些和与本发明的层合物的第二层相同的那些。
[0138] 优选地，在第一层中的TPE的含量在70至lOOphr的范围内，特别是在80至lOOphr 的范围内。
[0139] 然而，根据一个特别优选的实施方案，一种或多种TPE为热塑性层中存在的仅有 的弹性体；因此，在这种情况下，一种或多种TPE的含量等于lOOphr。
[0140]II-2.第二层或二烯层
[0141] 使用弹性体组合物作为与第一层结合的第二层，所述弹性体组合物的必要特性在 于包含5至小于50phr的量的TPE作为二烯弹性体的一部分的替代。因此，在该第二层中 二烯弹性体的含量在50和95phr之间。在TPE的最小含量以下，则粘合效果不足，而在推 荐的最大量以上，则由于TPE的大量存在而过大程度地不利影响二烯层的性质。
[0142] 根据本发明的另一优选的实施方案，TPE的含量（换言之，如果存在数种TPE，则为 总含量）在5至45phr，更优选地10至40phr的范围内。因此，二烯弹性体的含量（换言 之，如果存在数种二烯弹性体，则为总含量）优选地在55至95phr，更优选地在60至90phr 的范围内。
[0143]III-层合物的两层的粘合
[0144] 已经发现，相比于本发明的层合物的第一层的类型的层对常规二烯层（换言之， 不含热塑性弹性体）的粘合，在本发明的层合物中第一层对第二层的粘合得以显著改进。
[0145] 所述粘合通过存在于本发明的层合物的层中的TPE的相容性来表示。因此，对于 本发明的要求，重要的是存在于第二层中的至少5phr(还更优选地为lOphr)的热塑性弹性 体与存在于第一层中的至少5phr的弹性体可相容。如上所述，当热塑性弹性体作为（这些 热塑性弹性体彼此之间的）混合物显示出单个玻璃化转变温度，或者在半晶质热塑性嵌段 的情况下显示出混合物的热塑性部分的单个熔点时，热塑性弹性体是可相容的。
[0146] 优选地，存在于第二层中的至少5phr(还更优选地为lOphr)的热塑性弹性体与存 在于第一层中的至少20phr的弹性体可相容，更优选地，存在于第二层中的至少5phr(还更 优选地为lOphr)的热塑性弹性体与存在于第一层中的至少50phr的弹性体可相容。
[0147] 更优选地，存在于第二层中的至少5phr(还更优选地为lOphr)的热塑性弹性体与 存在于第一层中的至少5phr的弹性体具有相同的化学性质。如果TPE包含含有相同化学 官能团（聚苯乙烯、聚酰胺等）的热塑性嵌段，则TPE具有相同的化学性质。优选地，存在 于第二层中的至少5phr(还更优选地为lOphr)的热塑性弹性体与存在于第一层中的至少 20phr的弹性体具有相同的化学性质，更优选地，存在于第二层中的至少5phr(还更优选地 为lOphr)的热塑性弹性体与存在于第一层中的至少50phr的弹性体具有相同的化学性质。
[0148] 非常优选地，存在于第二层中的至少5phr(还更优选地为lOphr)的热塑性弹性体 具有与存在于第一层中的至少5phr的弹性体的热塑性嵌段相同的热塑性嵌段。优选地，存 在于第二层中的至少5phr(还更优选地为lOphr)的热塑性弹性体具有与存在于第一层中 的至少20phr的弹性体的热塑性嵌段相同的热塑性弹嵌段，更优选地，存在于第二层中的 至少5phr(更优选地为lOphr)的热塑性弹性体具有与存在于第一层中的至少50phr的弹 性体的热塑性嵌段相同的热塑性嵌段。
[0149] IV-层合物在轮胎中的用涂
[0150] 本发明的层合物可以用于任何类型的轮胎。其特别适合用于由橡胶制成的轮胎、 轮胎成品或轮胎半成品中，非常特别地用于诸如两轮车辆、客运车辆或工业类车辆的机动 车辆或者诸如自行车的非机动车辆的轮胎中。
[0151] 本发明的层合物可以在固化前或甚至在固化后通过将层合物的层结合来制造。更 具体地，由于热塑性层不需要固化，因此可在固化本发明的层合物的二烯层之前或之后将 热塑性层与所述二烯层结合，所述二烯层本身需要在用于轮胎中之前固化。
[0152] 本发明的多层层合物可以有利地用于所有类型的车辆的轮胎中，特别地用于能够 以非常高的速度行驶的客用车辆的轮胎中或用于诸如重型车辆的工业车辆的轮胎中。
[0153] V.层合物的制各
[0154] 根据本领域技术人员已知的方法，通过分别制备层合物的两层，并随后在二烯层 的固化之前或之后将热塑性层与二烯层结合，从而制备本发明的多层层合物。热塑性层与 二烯层的结合可以在加热和任选的压力的作用下进行。
[0155] V-1.热塑件层的制各
[0156] 例如通过在双螺杆挤出机中掺入各种组分以进行基体的熔化和所有成分的掺入， 随后使用可能制得热塑性层的平模头，从而常规地制备本发明的多层层合物的热塑性层。 更通常地，可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行TPE的成形：挤出、延压、挤出吹 塑成型、注塑成型或流延薄膜。
[0157] V-2.二烯层的制各
[0158] 根据本领域技术人员公知的通常程序，使用两个连续的制备阶段在适当的混合器 中制得本发明的多层层合物的二烯层：在直至130°C和200°C之间，优选145°C和185°C之间 的最大温度的高温下的热机械操作或捏合的第一阶段（有时称为"非制备"阶段），接着为 在通常120°C以下，例如在60°C和100°C之间的较低温度下的机械操作的第二阶段（有时称 为"制备"阶段），在此精加工阶段过程中掺入交联或硫化体系。
[0159] 根据本发明的一个优选的实施方案，在第一"非制备"阶段过程中，通过捏合将除 了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本成分（如TPE弹性体或任选的填料）紧密掺 入二烯弹性体中，换言之，将至少这些各种基本成分引入混合器中，并在一个或多个步骤中 热机械捏合直至达到在130°C和200°C之间，优选在145°C和185°C之间的最大温度。
[0160] 举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械步骤中进行，在所述单个热机械步骤 的过程中将除了硫化体系之外的所有必要成分、任选的补充的遮盖剂或加工助剂和各种其 他添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器中。在该非制备阶段中的总捏合时间优 选在1和15min之间。在冷却在所述第一非制备阶段过程中由此获得的混合物之后，随后 在低温下将硫化体系通常掺入外部混合器（例如开炼机）中；随后混合所有物质（制备阶 段）数分钟，例如2和15min之间。
[0161] 随后将由此获得的最终组合物压延成例如层（在本发明中表示为二烯层）的形 式。
[0162]V-3.层合物的制各
[0163] 通过在固化二烯层之前或之后将热塑性层与二烯层结合来制备本发明的多层层 合物。在固化之前，这包括在二烯层上放置热塑性层，以形成本发明的层合物，并随后进行 层合物或设置有所述层合物的轮胎的固化。在固化后，将热塑性层放置在预固化的二烯层 上。为了能够建立粘合，在界面处需要大于TPE的加工温度的温度并任选地结合压力的应 用，所述的TPE的加工温度本身大于玻璃化转变温度（Tg)，且在半晶质热塑性嵌段的情况 下大于所述TPE的熔点（M.p.)。
[0164]VI-实施例
[0165]VI-1.实施例的制各
[0166] 本发明的多层层合物的实施例如上所述地制备。
[0167]VI-2.所用测试的描沭
[0168] 根据"剥离"测试，对于热塑性层对二烯层的粘合，测试本发明的多层层合物的实 施例。
[0169] 通过使层合物的两层（层中的每一个通过织物增强（从而限制所述层在牵引力下 的变形））接触而制得剥离测试试样。将初期裂缝插入两层之间。
[0170] 根据是否在固化前或固化后评估粘合，分别预固化（在180°C下10分钟）或不固 化二烯层的混合物。在所有情况下，层合物测试试样一经组装，就使其在压力下180°C达 10分钟。使用切割机器切下宽度为30mm的带。随后将初期裂缝的两侧放置在商标名为 IntronK的拉伸测试设备的夹具中。测试在环境温度下以l〇〇_/min的牵拉速率进行。记 录拉伸应力，拉伸应力通过测试试样的宽度进行标准化。获得每单位宽度的强度（以N/_ 计）随拉伸测试设备的可移动横轨位移（在0和200mm之间）而变化的曲线。所选粘合值 对应于测试试样中破坏的开始，并由此对应于该曲线的最大值。实施例的性能相对于对照 (基数100)进行标准化。
[0171] VI-3.层合物实施例
[0172] VI-3-1.实施例 1
[0173] 在第一步骤中，制备多层层合物热塑性组合物和各种二烯层，在固化前组装并如 上所述测试；组合物显示在下表1A和1B中，而它们的结合和粘合结果显示在下表2中。
[0174] 在表2中显示的结果说明了相比于热塑性层与常规二烯层（换言之，在其组成中 完全不包含任何TPE)相结合的情况，根据本发明的层合物的粘合的优良结果。还注意到层 合物的粘合具有与通过结合A1与B5所表示的两个热塑性层的层合物的粘合相同的水平。
[0175]表 1A

【权利要求】
1. 用于轮胎的弹性体层合物，所述层合物包含至少两个重叠的弹性体层： 0第一层，其由基于至少一种热塑性弹性体（TPE)的组合物构成，热塑性弹性体的含 量在大于50至lOOphr (重量份/100重量份弹性体）的范围内； 〇第二层，其由基于至少一种二烯弹性体和至少一种热塑性弹性体（TPE)的组合物构 成，二烯弹性体的含量在大于50至95phr的范围内，热塑性弹性体的含量在5至小于50phr 的范围内； 应理解，存在于所述第二层中的至少5phr的热塑性弹性体与存在于所述第一层中的 至少5phr的弹性体可相容。
2. 根据权利要求1所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的数均分子量在30000和 500000g/mol 之间。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选 自玻璃化转变温度小于25°C的弹性体。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选 自乙烯弹性体、二烯弹性体及它们的混合物。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的弹性体嵌段选 自乙烯弹性体。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的弹性体嵌段 选自二烯弹性体。
7. 根据权利要求6所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的弹性体嵌段为得自异戊二 烯、丁二烯或它们的混合物的二烯弹性体。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的热塑性嵌段选 自玻璃化转变温度大于60°C的聚合物，在半晶质热塑性嵌段的情况下选自熔点大于60°C 的聚合物。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的热塑性嵌段 选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、多氟化合物、聚苯乙烯、聚碳酸 酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物和它们的混合物。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体的热塑性嵌段 选自聚苯乙烯。
11. 根据权利要求10所述的层合物，其中所述热塑性弹性体（TPE)包含5重量％和50 重量％之间的苯乙烯。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体选自苯乙烯/ 乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯 /乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯 /丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/异丁烯（SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯 / 丁二烯（SB)、苯乙烯/异戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二 烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙 烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)和苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)共聚物 热塑性弹性体和这些共聚物的混合物。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中在所述第一层的组合物中的热塑 性弹性体（TPE)的含量在70至lOOphr的范围内。
14. 根据权利要求13所述的层合物，其中在所述第一层的组合物中的热塑性弹性体 (TPE)的含量在80至lOOphr的范围内。
15. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述热塑性弹性体是所述第一层 仅有的弹性体。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第一层不包含交联体系。
17. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中在所述第二层的组合物中的热塑 性弹性体（TPE)的含量在5至45phr的范围内。
18. 根据权利要求17所述的层合物，其中在所述第二层的组合物中的热塑性弹性体 (TPE)的含量在10至40phr的范围内。
19. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第二层的二烯弹性体选自基 本上不饱和的二烯弹性体和这些弹性体的混合物。
20. 根据权利要求19所述的层合物，其中所述二烯弹性体选自由具有4至12个碳原子 的共轭二烯单体的聚合而获得的均聚物、由一种或多种共轭二烯彼此之间或与一种或多种 具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的共聚物，以及它们的混合物。
21. 根据权利要求20所述的层合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊 二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
22. 根据前述权利要求中任一项所述的层合物，其中所述第二层包含增强填料。
23. 根据权利要求22所述的层合物，其中所述增强填料为炭黑和/或二氧化硅。
24. 根据权利要求23所述的层合物，其中占主要的增强填料为炭黑。
25. 包括根据前述权利要求中任一项所述的层合物的轮胎。
26. 根据权利要求1至24中任一项所述的层合物在充气物体中的用途。
【文档编号】B32B27/30GK104507678SQ201380040079
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月24日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】E·库斯托德, M·格赖弗丁杰尔, C·戈捷 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司