聚烯烃微多孔膜、层叠聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法

聚烯烃微多孔膜、层叠聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供聚烯烃微多孔膜、层叠聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法。本发明的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其由丙烯系树脂组合物形成，所述丙烯系树脂组合物含有以聚丙烯与丙烯共聚物的质量比计为80/20～0/100的聚丙烯系树脂作为主要成分，所述丙烯共聚物的熔点为120℃以上且145℃以下。
【专利说明】聚烯烃微多孔膜、层叠聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的制造方法
[0001]本申请是申请日为2010年3月9日、申请号为201080011547.1、发明名称为“层
叠分隔件、聚烯烃微多孔膜及蓄电设备用分隔件”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及层叠分隔件、聚烯烃微多孔膜及蓄电设备用分隔件等。
【背景技术】
[0003]聚烯烃树脂微多孔膜作为电池用分隔件、特别是锂离子电池用分隔件使用。锂离子电池被用于手机、笔记本型个人电脑等小型电子机器中，而且还试图将其应用于电动工具、混合动力汽车、电动汽车等中。
[0004]一直以来，锂离子电池用分隔件中使用聚乙烯微多孔膜。其原因在于，聚乙烯微多孔膜的透过性优异，并且具有使聚合物在130°C?150°C下熔融使得连通孔堵塞的关闭电流的功能，从而确保电池的安全性。“闭孔(shutdown)”是微多孔膜的孔被熔融的树脂堵塞、膜的电阻增大，从而阻断锂离子流动的现象。
[0005]这里，对于分隔件，从进一步提高蓄电设备的安全性的观点出发，除了要求在反复充放电期间不发生破膜的一定以上的机械特性以外，还要求在异常加热时迅速地停止电池反应的特性(熔断特性)或即便达到高温也维持形状、防止正极物质和负极物质发生直接反应的危险事态的性能(短路特性)等。
[0006]熔断时温度越低，则安全性效果越高，从在孔堵塞后也维持膜形状、保持电极间绝缘的观点出发，发生短路时的温度优选较高。
[0007]近年来，为了进一步提高电池的安全性，提出了在分隔件和电极之间形成以绝缘性无机填充物作为主要成分的层的方法(例如专利文献I)、在聚乙烯微多孔膜中含有无机物的分隔件(例如专利文献2、3)。
[0008]另外，作为提高分隔件耐热性的尝试，进行了在聚乙烯中掺混熔点高的聚丙烯的尝试、层叠聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的尝试(例如参照专利文献4、5)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平11-080395号公报
[0012]专利文献2:日本特许第4049416号公报
[0013]专利文献3:日本特开2001-266828号公报
[0014]专利文献4:日本特开昭63-243146号公报
[0015]专利文献5:日本特开昭62-010857号公报

【发明内容】

[0016]发明要解决的问题[0017]但是，从高维度地兼顾耐热性、闭孔特性及循环特性的观点出发，专利文献I?3所记载的分隔件均有改良的余地。
[0018]鉴于上述事实，本发明的第I课题在于提供高维度地兼顾耐热性、闭孔特性及循环特性的分隔件。
[0019]另外，从在经过反复充放电后良好地保持电池容量的特性(循环特性)的观点出发，专利文献4、5所记载的微多孔膜均有改善的余地。
[0020]鉴于上述事实，本发明的第2课题在于提供适宜作为可提高蓄电设备循环特性的分隔件的聚烯烃微多孔膜。
[0021]用于解决问题的方案
[0022]本发明人鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现，含有粒径为特定范围的无机颗粒且具有层叠构造的层叠分隔件能够高维度地兼顾耐热性、闭孔特性及循环特性。
[0023]另外发现，具有特定组成的聚丙烯系聚烯烃微多孔膜可解决上述第2课题。
[0024]而且，通过在聚丙烯系微多孔膜中配混特定量的特定丙烯共聚物，可以解决上述第2课题。
[0025]另外，通过在含有无机填充材料的聚丙烯系微多孔膜中配混特定量的特定丙烯共聚物，可以解决上述第2课题，进而完成本发明。
[0026]SP，本发明如下所述。
[0027][I] 一种层叠分隔件，其具有聚烯烃第I微多孔层和层叠于所述第I微多孔层且与所述第I微多孔层不同的聚烯烃第2微多孔层，所述第I微多孔层与所述第2微多孔层的至少一者含有一次粒径为Inm以上且SOnm以下的无机颗粒。
[0028][2]上述[I]所述的层叠分隔件，所述聚烯烃第I微多孔层的聚烯烃树脂和无机颗粒的总量中无机颗粒所占浓度Cl与所述聚烯烃第2微多孔层的聚烯烃树脂和无机颗粒的总量中无机颗粒所占浓度C2之差为10质量％以上且95质量％以下。
[0029][3]上述[I]或[2]所述的层叠分隔件，其中所述无机颗粒为选自硅氧化物、铝氧化物及钛氧化物的I种或2种以上。
[0030][4]上述[I]?[3]任一项所述的层叠分隔件，其具有所述聚烯烃第I微多孔层为表面层、所述聚烯烃第2微多孔层为中间层的至少2种类3层构造，
[0031]并且，所述聚烯烃第I微多孔层中含有相对于所述第I微多孔层的构成成分的聚烯烃树脂和无机颗粒的总量为5?90质量％的聚烯烃树脂、所述聚烯烃第2微多孔层中含有相对于所述第2微多孔层的构成成分的聚烯烃树脂和无机颗粒的总量的60?100质量％的聚烯烃树脂。
[0032][5]上述[4]所述的层叠分隔件，其中所述表面层中，所述聚烯烃树脂含有聚乙烯和聚丙烯，所述聚丙烯在所述聚乙烯和聚丙烯的总量中所占的比例为10质量％以上且95质量％以下。
[0033][6] 一种聚烯烃微多孔膜，其以含有50?99质量％聚丙烯、I?50质量％丙烯-α -烯烃共聚物的聚烯烃树脂为主要成分而形成，
[0034]所述丙烯-α -烯烃共聚物中的α -烯烃含有率为超过I质量％且15质量％以下。
[0035][7]上述[6]所述的聚烯烃微多孔膜，其中所述聚丙烯与所述丙烯- α -烯烃共聚物的配混比，即(聚丙烯/丙烯-α -烯烃共聚物)(质量比)为1.5以上且60以下。[0036][8]上述[6]或[7]所述的聚烯烃微多孔膜，其中所述聚烯烃树脂还含有高密度聚乙烯、所述高密度聚乙烯在所述聚烯烃树脂中所占的比例为5?45质量％。
[0037][9]上述[6]?[8]任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其含有无机填充材料，并且所述无机填充材料在无机填充材料和所述聚烯烃树脂的总量中所占的比例为I?80质量。
[0038][10]上述[9]所述的聚烯烃微多孔膜，其中所述无机填充材料为选自二氧化硅、氧化铝及氧化钛组成的组中的任意I种以上。
[0039][11] 一种层叠聚烯烃微多孔膜，其在[6]?[10]任一项所述的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上层叠有与所述聚烯烃微多孔膜不同的其他聚烯烃微多孔膜。
[0040][12] 一种蓄电设备用分隔件，其由[6]?[10]任一项所述的聚烯烃微多孔膜或
[11]所述的层叠聚烯烃微多孔膜构成。
[0041][13] 一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其由丙烯系树脂组合物形成，所述丙烯系树脂组合物含有(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(质量比)为80/20?0/100的聚丙烯系树脂作为主要成分，
[0042]所述丙烯共聚物的熔点为120°C以上且145°C以下。
[0043][14]上述[13]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述丙烯共聚物为无规共聚物。
[0044][15]上述[13]或[14]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述丙烯共聚物中所含的共聚单体含量为超过I质量％且20质量％以下。
[0045][16]上述[13]?[15]任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述丙烯系树脂组合物还含有高密度聚乙烯，并且该高密度聚乙烯在所述丙烯系树脂组合物中所占的比例为5?50质量％。
[0046][17]上述[13]?[16]任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述丙烯系树脂组合物还含有无机填充材料，并且该无机填充材料在所述丙烯系树脂组合物中所占的比例为5?60质量％。
[0047][18] 一种层叠聚烯烃微多孔膜，其在[13]?[17]任一项所述的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上层叠有与该聚烯烃微多孔膜不同的其他聚烯烃微多孔膜。
[0048][19] 一种非水电解液用分隔件，其由[13]?[17]任一项所述聚烯烃微多孔膜或
[18]所述层叠聚烯烃微多孔膜构成。
[0049][20] 一种[13]?[17]中任一项所述的聚烯烃微多孔膜或[18]所述的层叠聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序:
[0050](I)根据所需的层构成，将含有(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(质量比)为80/20?0/100的聚丙烯系树脂为主要成分的丙烯系树脂组合物和增塑剂以及根据需要的高密度聚乙烯、无机填充材料混炼、形成混炼物的混炼工序、
[0051](2)在所述混炼工序后，根据所需的层构成，将各层的原料挤出成片状，根据需要层叠后将其冷却固化，加工成片状成形体(单层成形体或层叠成形体)的片材成形工序、
[0052](3)在所述成形工序后，以面倍率为20倍以上且200倍以下对所述片状成形体进行双轴拉伸，形成拉伸物的拉伸工序、
[0053](4)在所述拉伸工序后，从所述拉伸物中提取增塑剂，形成多孔体的多孔体形成工序、[0054](5)在所述多孔体形成工序后，在所述聚烯烃树脂的熔点以下对所述多孔体进行热处理，在宽度方向上进行拉伸的热处理工序。
[0055][21]上述[20]所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的熔解热为60J/g以上。
[0056][22] 一种聚烯烃微多孔膜，其由聚丙烯系树脂组合物形成，所述聚丙烯系树脂组合物含有(聚丙烯)/ (丙烯共聚物)(质量比)为90/10?0/100的聚丙烯系树脂20?95质量％和无机填充材料5?80质量％，
[0057]所述丙烯共聚物的熔点为110°C?150°C，丙烯共聚物与无机填充材料的质量比为 0.1/1 ?1.5/1。
[0058][23]上述[22]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述丙烯共聚物为无规共聚物。
[0059][24]上述[22]或[23]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述丙烯共聚物中所含的共聚单体含量为超过I质量％且20质量％以下。
[0060][25]上述[22]?[24]任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述丙烯系树脂组合物还含有高密度聚乙烯，并且该高密度聚乙烯在所述丙烯系树脂组合物中所占的比例为5?60质量％。
[0061][26]上述[22]?[25]任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述无机填充材料为二氧化硅、氧化铝或氧化钛的任一者。
[0062][27] 一种层叠聚烯烃微多孔膜，其在上述[22]?[26]任一项所述的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上层叠有与该聚烯烃微多孔膜不同的其他聚烯烃微多孔膜。
[0063][28] 一种非水电解液用分隔件，其由上述[22]?[26]任一项所述的聚烯烃微多孔膜或[27]所述的层叠聚烯烃微多孔膜构成。
[0064][29] 一种[22]?[26]中任一项所述聚烯烃微多孔膜或[27]所述层叠聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，其具有以下工序:
[0065](I)根据所需的层构成，将含有(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(质量比)为90/10?0/100的聚丙烯系树脂20?95质量％和无机填充材料5?80质量％的聚丙烯系树脂组合物和增塑剂以及根据需要的高密度聚乙烯混炼，形成混炼物的混炼工序；
[0066](2)在所述混炼工序后，根据所需的层构成，将各层的原料挤出成片状，根据需要进行层叠将其冷却固化，加工成片状成形体(单层成形体或层叠成形体)的片材成形工序;
[0067](3)在所述成形工序后，以面倍率为20倍以上且200倍以下对所述片状成形体进行双轴拉伸，形成拉伸物的拉伸工序；
[0068](4)在所述拉伸工序后，从所述拉伸物中提取增塑剂，形成多孔体的多孔体形成工序;
[0069](5)在所述多孔体形成工序后，在所述聚烯烃树脂的熔点以下对所述多孔体进行热处理，在宽度方向上进行拉伸的热处理工序。
[0070][30]上述[29]所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的熔解热为60J/g以上。
[0071]发明的效果[0072]本发明提供高维度地兼顾耐热性、闭孔特性及循环特性的分隔件。
[0073]另外，本发明还提供作为可提高蓄电设备的循环特性的分隔件优选的聚烯烃微多孔膜。
【专利附图】

【附图说明】
[0074]图1表示实施例中使用的闭孔温度测定装置的概略图。
[0075]附图标记说明
[0076]I:微多孔膜
[0077]2A、2B:厚度 10 μ m 的镍箔
[0078]3A、3B:玻璃板
[0079]4:电阻测定装置
[0080]5:热电偶
[0081]6:温度计
[0082]7:数据收集器
[0083]8:烘箱
【具体实施方式】
[0084]以下详细地说明用于实施本发明的方式(以下略记为“本实施方式”。)。予以说明，本发明并非限定于以下实施方式，可以在其主旨范围内加以各种变形进行实施。
[0085][第I实施方式]
[0086]本发明的第I实施方式(以下略记为“本实施方式I”)的层叠分隔件具有聚烯烃第I微多孔层(以下也称作“第I微多孔层”)和层叠于所述第I微多孔层且与所述第I微多孔层不同的聚烯烃第2微多孔层(以下也称作“第2微多孔层”)，所述第I微多孔层和所述第2微多孔层的至少一者含有一次粒径为Inm以上且SOnm以下的无机颗粒(有时也记载为“无机填充材料”)。
[0087]本实施方式I中使用的无机颗粒的一次粒径为Inm以上且SOnm以下。一次粒径为上述范围内的无机颗粒可良好地微分散于聚烯烃中，因而推测与聚烯烃良好地融合、可大幅度提高分隔件所具有的三维网状骨格结构的小纤维部分的熔体张力。
[0088]另一方面，本实施方式I的层叠分隔件具有层叠构造，各层以不同的状态构成，因而推测在各层之间，孔结构、熔融行为、无机颗粒的分散状态等不同。而且，通过采用具有上述特定范围的一次粒径的无机颗粒及层叠构造，实现了高维度地兼顾耐热性、闭孔特性及循环特性的意外效果。
[0089]其作用的详细情况虽不清楚，但认为上述各层间的熔融行为等差异的存在(界面的存在)可有助于提高作为分隔件整体的耐热性，同时与使用具有特定范围一次粒径的无机颗粒协同作用，各层的孔结构分别被适度地均一化，有助于提高电解液的润湿性、提高循环特性、进而有助于提高闭孔特性。
[0090]这里，所述聚烯烃第I微多孔层与所述聚烯烃第2微多孔层虽然不同，但这里所说的“不同”可以是作为原料的不同、也可以是作为结构的不同(即，孔隙率、孔结构的不同
坐、
寸/ ο[0091]作为所述聚烯烃第I微多孔层或聚烯烃第2微多孔层中使用的聚烯烃树脂例如可举出，将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等单体聚合所获得的聚合物(均聚物或共聚物、多段聚合物等)。这些聚合物可单独使用I种或者并用2种以上。
[0092]另外，作为所述聚烯烃树脂，例如可举出聚乙烯(例如低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(密度:0.942g/cm3以上)、超高分子量聚乙烯)、聚丙烯(例如等规聚丙烯、无规聚丙烯)、聚丁烯、乙丙橡胶、丙烯-乙烯共聚物、丙烯- α -烯烃共聚物等。对于所述丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物而言，乙烯及α-烯烃在聚合物链中的位置并无特别限定，可以使用无规共聚物、嵌段共聚物的任一种。予以说明，以下有时将聚乙烯略记为“ΡΕ”、将聚丙烯略记为“ΡΡ”。
[0093]所述聚烯烃树脂的粘均分子量优选为5万以上、更优选为10万以上，作为上限优选为1000万以下、更优选为300万以下。优选使粘均分子量为5万以上的原因在于，能够增大熔融成形时的熔体张力、可期待成形性的提高，而且可期待充分的分子间络合、有变为高强度的倾向。而从实施均一的熔融混炼的观点以及提高片材的成形性、特别是厚度稳定性的观点出发，优选使粘均分子量为1000万以下。特别是，从进一步提高成形性的观点出发，优选使粘均分子量为300万以下。
[0094]从降低闭孔温度、提高稳定性的观点出发，在所述聚烯烃树脂中还可含有粘均分子量优选为800以上、更优选为900以上、进一步优选为1000以上、作为上限优选为I万以下的低分子量树脂。
[0095]作为低分子量树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物(含有弹性体)等，但从制膜性或使其均一地闭孔的观点出发，更优选聚乙烯、聚丙烯。
[0096]予以说明，这种低分子量树脂在所述聚烯烃树脂中所占的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为I质量％以上，作为上限优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
[0097]予以说明，在后述含无机颗粒的层中，从均一地分散无机颗粒的观点出发，作为ΡΕ，优选单独使用粘均分子量为20万以上300万以下的高密度聚乙烯或粘均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯或者将两者组合使用。
[0098]作为所述无机颗粒例如可举出
[0099](I)硅、铝、钛等元素的氧化物或氮化物，
[0100](2)钙、钡等元素的碳酸盐或硫酸盐。
[0101]从高维度地兼顾所得分隔件的耐热性和循环特性的观点出发，优选使用上述(I)或⑵的无机颗粒。
[0102]这种无机颗粒优选在微多孔层中单独分散地存在，也可存在凝集的部分。
[0103]作为无机颗粒的一次粒径，下限优选为Inm以上、更优选为6nm以上、进一步优选为IOnm以上，上限优选为80nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下。
[0104]含所述聚烯烃树脂的树脂组合物(以下也称作“聚烯烃组合物”。)中可根据需要配混各种添加剂。作为这种添加剂，例如可举出酚醛系抗氧化剂、磷酸系、硫系抗氧化剂等，成核剂，硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类，紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防晕剂、着色颜料等。
[0105]这种添加剂在聚烯烃组合物中所占的比例优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下、实质上可为O质量％。
[0106]作为所述聚烯烃第I微多孔层的聚烯烃树脂和无机颗粒总量中无机颗粒所占浓度Cl与所述聚烯烃第2微多孔层的聚烯烃树脂和无机颗粒总量中无机颗粒所占浓度C2的浓度差，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为60质量％以上。作为上限优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下。从提高耐热性、循环特性的观点出发，优选使该浓度差为10质量％以上。从确保闭孔特性、穿刺强度的观点出发，优选为95质量％以下。
[0107]予以说明，本实施方式I中“无机颗粒浓度”是指无机颗粒在聚烯烃树脂和无机颗粒总量中所占的比例。
[0108]另外，所述无机填充材料在所述聚烯烃第I微多孔层中所占的体积比例与所述无机填充材料在所述聚烯烃第2微多孔层中所占的体积比例之差优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、进一步优选为20体积％以上、特别优选为60体积％以上。而上限优选为95体积％以下、更优选为80体积％以下。
[0109]以下，以具有所述聚烯烃第I微多孔层为表面层、所述聚烯烃第2微多孔层为中间层的2种类3层构造的实施方式为中心对本实施方式I的层叠分隔件进行说明。
[0110]形成所述表面层的第I微多孔层的聚烯烃树脂浓度优选为5?90质量％、更优选为20?80质量％。
[0111]这里，作为形成表面层的聚烯烃树脂优选含有PE和PP。该PP在PE和PP总量中所占的比例优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
[0112]从获得良好耐热性的观点以及提高拉伸性、获得高穿刺强度的多孔膜的观点出发，优选形成这种表面层。
[0113]予以说明，本实施方式I中，“聚烯烃树脂浓度”是指聚烯烃树脂在聚烯烃树脂和无机颗粒总量中所占的比例。
[0114]作为表面层中的所述Cl,优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为60质量％以上，作为上限优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、更加优选为80质量％以下。从提高耐热性、循环特性的观点出发，优选使该比例为10质量％以上。另一方面，从提高高拉伸倍率下的成膜性、提高聚烯烃树脂微多孔膜的穿刺强度的观点出发，优选为95质量％以下。从进一步提高聚烯烃树脂和无机颗粒的相互作用、进而高维度地兼顾所得层叠分隔件的耐热性和循环特性的观点出发，优选在表面层中组合使用无机颗粒、PE及PP，并且将各成分的比例设定为上述范围。
[0115]另外，所述无机填充材料在所述聚烯烃第I微多孔层中所占的体积比例优选为10体积％以上、更优选为15体积％、更加优选为20体积％以上，上限优选为95体积％。
[0116]作为形成所述中间层的第2微多孔层的聚烯烃树脂浓度，优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、更加优选为90质量％以上、也可以是100质量％。
[0117]另外，作为中间层中使用的聚烯烃树脂优选以PE为主要成分，还可在不损害闭孔特性的范围内并用PP。中间层中，作为PE占PE和PP总量中的比例优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、也可以是100质量％。
[0118]作为中间层的所述C2，优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下、更加优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、也可以是O质量％。从闭孔特性的观点出发，优选使该比例为60质量％以下。
[0119]另外，作为所述无机填充材料占所述聚烯烃第2微多孔层中所占的体积比例优选为60体积％以下、更优选为40体积％以下、更加优选为20体积％以下、进一步优选为10体积％以下、也可以是O体积％。
[0120]另外，作为所述无机填充材料的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.2g/cm3以上、更加优选为1.5g/cm3以上，上限优选为10.0g/cm3以下。
[0121]从耐热性和闭孔特性、循环特性的观点出发，优选具有所述第I微多孔层为表面层、所述第2微多孔层为中间层的2种类3层构成，并且是所述第I微多孔层含有聚烯烃树脂和无机颗粒、所述第2微多孔层不含无机颗粒的构成。
[0122]另一方面，从闭孔特性和循环特性以及电池制作的生产率的观点出发，优选具有所述第2微多孔层为表面层、所述第I微多孔层为中间层的2种类3构成，并且是所述第I微多孔层含有聚烯烃树脂和无机颗粒、所述第2微多孔层不含无机颗粒的构成。
[0123]作为本实施方式I的层叠分隔件的制造方法并无特别限定，例如可举出含有下述(I)?(4)各工序的制造方法:
[0124](I)对形成各层的原料(聚烯烃组合物及增塑剂)分别熔融混炼的工序、
[0125](2)在工序(I)后，将进行熔融混炼获得的混炼物进行共挤出，形成层叠片材并进行冷却固化的工序、
[0126](3)在工序(2)后，在至少单轴方向上以20倍以上且小于200倍的面倍率进行拉伸的工序、
[0127](4)在工序(3)之前或之后提取增塑剂的工序。
[0128]作为工序(I)中使用的增塑剂，优选在与聚烯烃树脂配混时可在聚烯烃树脂的熔点以上形成均一熔融树脂的不挥发性溶剂，优选常温下为液体。作为增塑剂，例如可举出液体石蜡、石蜡等烃类，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类，油醇、硬脂醇等高级醇
坐寸ο
[0129]作为增塑剂与聚烯烃组合物的配混比例，优选为可均一熔融混炼、对于成形片状微多孔膜前体充分的比率且不损害生产率的程度。具体地说，作为增塑剂在聚烯烃组合物和增塑剂总量中所占的含有率(增塑剂量比)优选为20质量％以上且80质量％以下、更优选为30质量％以上70质量％以下。从高度维持熔融成形时的熔体张力、确保成形性的观点出发，优选使增塑剂的含有率为80质量％以下。从确保成形性的观点以及高效地拉伸聚烯烃树脂的结晶区域中片晶的观点出发，优选使增塑剂的含有率为20质量％以上。这里，高效地拉伸片晶是指在不发生聚烯烃树脂链断裂的情况下高效地拉伸聚烯烃树脂链，可有助于形成均一且微细的孔结构、提高微多孔膜的强度。
[0130]作为对聚烯烃组合物和增塑剂进行熔融混炼的方法，优选使用多个挤出机，投入聚烯烃树脂和根据需要的无机颗粒及各种添加剂，一边使聚烯烃组合物加热熔融一边以任意比率导入增塑剂，进而对组合物进行混炼，从而获得均一熔融树脂的方法。作为对聚烯烃树脂和无机颗粒和增塑剂进行熔融混炼的更优选的方法，可举出经过用亨舍尔混合机等将聚烯烃树脂和无机颗粒和增塑剂事先混炼至所需比例的工序，将该混炼物投入到挤出机中，一边使其加热熔融一边以任意比率导入增塑剂，进一步进行混炼。[0131]作为工序(2)中的共挤出的方法，优选用一个模唇将来自多个挤出机的熔融物挤出的模内粘接，优选使用多流形法、给料法(feed block method)。这里,模优选使用T模头、衣架型模头等平模头。
[0132]另外，工序(2)中的冷却固化优选通过使形成为片状者接触于导热体、冷却至充分低于树脂结晶化温度的温度等方法来进行。
[0133]工序(3)中，拉伸方向至少为单轴拉伸。在双轴方向上进行高倍率拉伸时，由于在面方向上进行分子取向，因而难以开裂、变成稳定的结构、有获得高穿刺强度的倾向，因而优选。拉伸方法还可以单独使用或者并用同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等任一种方法，从穿刺强度的增加或膜厚均一化的观点出发，特别优选拉伸方法为同时双轴拉伸。
[0134]MD与TD的拉伸倍率比优选为0.5以上2以下。另外，拉伸倍率以面倍率计优选为20倍以上且小于200倍的范围、更优选为20倍以上100倍以下的范围、进一步优选为25倍以上50倍以下的范围。总面积倍率为20倍以上时，存在赋予膜充分穿刺强度的倾向，小于200倍时，有防止膜断裂、获得高生产率的倾向，因而优选。
[0135]予以说明，“MD”是指分隔件的纵向或者制膜时的原料树脂喷吐方向、“TD”是指分隔件的宽度方向。
[0136]拉伸温度优选为(聚烯烃的熔点-50°C)以上、小于熔点。更优选为(聚烯烃的熔点-30°C)以上、且(聚烯烃的熔点_2°C)以下，进一步优选为(聚烯烃的熔点_15°C)以上、且(聚烯烃的熔点-3°C)以下。从高穿刺强度的观点出发，优选使拉伸温度为(聚烯烃的熔点-50°C)以上。从降低拉伸不均的观点出发，优选小于聚烯烃的熔点。
[0137]工序(4)可以是分批式、连续式的任一种，优选通过将层叠片材浸溃于提取溶剂中提取增塑剂，并使其充分干燥，将增塑剂从微多孔膜中实质上除去。为了抑制层叠片材的收缩，优选在浸溃、干燥的一系列工序中约束层叠片材的端部。另外，提取后的层叠片材中的增塑剂残存量优选小于I质量％。含有添加剂时，添加剂优选在增塑剂的提取工序中与增塑剂一起被提取，作为膜中的残存量优选实质上为0%。
[0138]提取溶剂优选对于聚烯烃树脂、无机颗粒为贫溶剂，且对于增塑剂为良溶剂，沸点低于聚烯烃树脂的熔点。作为这种提取溶剂，例如可举出η-己烷、环己烷等烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤化烃类，氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤化溶剂，乙醇、异丙醇等醇类，二乙基醚、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类。
[0139]另外，优选加以热固定、热松弛等热处理工序，由此具有进一步抑制所得层叠分隔件的收缩的倾向。
[0140]而且，还可加以后处理工序。作为后处理工序，例如可举出利用表面活性剂等的亲水化处理以及利用电离性辐射线等的交联处理等。
[0141]对于本实施方式I的层叠分隔件而言，作为整体的膜厚优选为2μπι以上、更优选为5 μ m以上，优选为30 μ m以下、更优选为25 μ m以下、更加优选为20 μ m以下。从提高机械强度的观点出发，优选使整体的膜厚为2 μ m以上。另一方面，优选使整体的膜厚为30 μ m以下，其原因在于分隔件的占有体积减小，从电池的高容量化的观点出发，有变得有利的倾向。
[0142]表面层的膜厚的下限优选为0.5μπι以上、更优选为Ιμπι以上、更加优选为2μπι以上，作为上限优选为15 μ m以下、更优选为?ομπ?以下、更加优选为5μπ?以下。从耐热性的观点出发，优选使表面层的膜厚为0.5μπ?以上。另一方面，从提高机械强度的观点出发，优选使表面层的膜厚为15 μ m以下。
[0143]层叠分隔件的孔隙率优选为40%以上、更优选为50%以上，优选为90%以下、更优选为80%以下。从电池特性的观点出发，优选使孔隙率为40%以上。从确保穿刺强度的观点出发，优选使孔隙率为90%以下。
[0144]层叠分隔件的透气度优选为10秒/IOOcc以上、更优选为50秒/IOOcc以上，优选为1000秒/IOOcc以下、更优选为500秒/IOOcc以下、更加优选为300秒/IOOcc以下。从抑制电池的自放电的观点出发优选使透气度为10秒/IOOcc以上。另一方面，从获得良好充放电特性的观点出发，优选使透气度为1000秒/IOOcc以下。
[0145]层叠分隔件的穿刺强度优选为3.0N/20 μ m以上、更优选为4N/20 μ m以上，优选为10N/20 μ m以下、更优选为7N/20 μ m以下。从抑制电池卷绕时脱落的活性物质等所导致的破膜的观点出发，优选使穿刺强度为3.0Ν/20μπι以上。另一方面，从降低热收缩的观点出发，优选使穿刺强度为10Ν/20μπι以下。
[0146]作为层叠分隔件的闭孔特性指标的闭孔温度优选为150°C以下、更优选为145°C以下、更加优选为140°C以下。从确保电池安全性的观点出发，优选使闭孔温度为150°C以下。
[0147]作为层叠分隔件的耐热性指标的钎焊试验(solder test)中的测定值，在300°C下优选为5.0mm2以下、更优选为4.0mm2以下，在400°C下优选为8.0mm2以下、更优选为7.0mm2以下。从耐热性、形成微多孔膜的均一孔结构的观点出发，优选使钎焊试验中的测定值在300°C下为5.0mm2以下、400°C下为8.0mm2以下。
[0148]作为层叠分隔件的循环特性指标的容量维持率优选为80%以上、更优选为85%以上。从电池寿命的观点出发，优选使容量维`持率为80%以上。
[0149]本实施方式I的层叠分隔件作为电池用、特别是锂离子电池用分隔件有用。使用该层叠分隔件获得的电池由于循环特性、安全性优异，因而作为手机、笔记本性个人电脑、电动工具、混合动力汽车、电动汽车用有用。
[0150][第2实施方式]
[0151]本发明的第2实施方式(以下略记为“本实施方式2”)的聚烯烃微多孔膜以含聚丙烯50~99质量％、丙烯-α -烯烃共聚物I~50质量％的聚烯烃树脂为主要成分而形成，
[0152]所述丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃含有率为超过I质量％且15质量％以下。
[0153]这里，对于本实施方式2中通过采用上述构成可实现循环特性良好的蓄电设备用分隔件的理由并不详细，但推测如下所述。
[0154]即，本实施方式2中配混了聚丙烯和丙烯-α -烯烃共聚物，但推测该丙烯-α -烯烃共聚物的α-烯烃部分具有降低聚丙烯结晶化度的作用。这里认为，当所述丙烯-α-烯烃共聚物中含有特定量的α-烯烃部分时，该α-烯烃部分适当地作用于聚丙烯部分，将聚丙烯部分中形成的片层调整至适度的薄厚。而且，当产生多个适当厚度的片层时，在形成微多孔膜时产生多个具有均一大小的孔部。当将这种具有多个均一大小孔部的微多孔膜配置于电池内部时，离子的透过流路没有粗密不均、均质地存在，反复充放电时不易发生堵塞，作为电池的循环特性提高。
[0155]作为所述聚丙烯，例如可举出等规聚丙烯、无规聚丙烯。这些聚丙烯可使用I种或者混合使用2种以上。
[0156]另外,聚丙烯在所述聚烯烃树脂中所占的比例为50质量％以上、优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上，作为上限为99质量％以下。
[0157]另一方面，所述丙烯-α-烯烃共聚物(有时仅记载为“丙烯共聚物”。)使用作为单体的丙烯和作为与丙烯不同单体的α-烯烃形成。
[0158]作为这种ct _稀经，例如可举出乙稀、1_ 丁稀、4_甲基-1-戍稀、1-己稀及1-羊稀等。予以说明，对于所述丙烯-α-烯烃共聚物而言，α-烯烃在聚合物链中的位置并无特别限定，还可使用无规共聚物、嵌段共聚物的任一种。
[0159]所述丙烯-α -烯烃共聚物中的α-烯烃含有率为超过I质量％且15质量％以下，优选为2质量％以上且10质量％以下。该含有率超过I质量％可有助于电池特性的提高。另一方面，从提高所得微多孔膜的耐热性、提高电池的安全性的观点出发，优选为15质量％以下。
[0160]另外，丙烯-α -烯烃共聚物在所述聚烯烃树脂中的比例为I质量％以上、更优选为3质量％以上、更加优选为5质量％以上，作为上限为50质量％以下。
[0161]予以说明，所述聚烯烃树脂中除了上述聚丙烯丙烯-α-烯烃共聚物之外，还可混合其他的树脂成分。
[0162]作为其他的树脂成分，例如可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等单体重合所获得的聚合物(均聚物或共聚物、多段聚合物等)。这些聚合物可单独使用I种或者可并用2种以上。但不包括聚丙烯和丙烯-α -烯烃共聚物。
[0163]另外，作为其他的树脂成分，例如可举出聚乙烯{低密度聚乙烯(910kg/m3以上、小于930kg/m3)、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯(930kg/m3以上、小于942kg/m3)、高密度聚乙烯(942kg/m3以上)、超高分子量聚乙烯}、聚丁烯等。
[0164]作为所述聚烯烃树脂，从提高所得聚烯烃微多孔膜的穿刺强度的观点出发，优选含有高密度聚乙烯。
[0165]高密度聚乙烯在所述聚烯烃树脂中的比例可以为O质量％，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，优选为45质量％以下。从提高耐热性、提高电池安全性的观点出发，优选使高密度聚乙烯的比例为45质量％以下。
[0166]作为上述各种聚烯烃成分的粘均分子量(使用多个聚烯烃成分时，是指对各个聚烯烃成分进行测定的值。)优选为10万以上、更优选为12万以上，作为上限优选为1000万以下、更优选为300万以下。从高度维持熔融成形时的熔体张力、确保良好成形性的观点或者赋予充分的络合、提高微多孔膜强度的观点出发，优选使该粘均分子量为10万以上。另一方面，从实现均一的熔融混炼、提高片材的成形性、特别是厚度稳定性的观点出发，优选使粘均分子量为1000万以下。从进一步提高成形性的观点出发，优选使粘均分子量为300万以下。
[0167]所述聚烯烃树脂中可举出与上述本实施方式I中所举相同的物质。另外，其混合量与本实施方式I相同。
[0168]本实施方式2的聚烯烃微多孔膜含有含聚丙烯和丙烯-α -烯烃共聚物的聚烯烃树脂作为主要成分。这里所说的“主要成分”是指聚烯烃树脂在聚烯烃微多孔膜中所占的比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上、更加优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上、还可以为100质量％。
[0169]所述聚丙烯与所述丙烯-α -烯烃共聚物的配混比(聚丙烯/丙烯-α -烯烃共聚物)(质量比)优选为1.5以上60以下、更优选为2以上55以下。从提高电池特性的观点出发，优选使该配混比为60以下，从提高耐热性、提高电池安全性的观点出发，优选为1.5以上。
[0170]本实施方式2的聚烯烃微多孔膜还可含有无机填充材料。
[0171]作为这种无机填充材料，例如可举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷，氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷，碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、陶土、高岭石、多水高岭石、叶蜡石、蒙脱石、絹云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维等。这些物质可单独使用I种或者可以并用2种以上。其中，从电化学稳定性的观点出发，更优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛，特别优选二氧化硅。
[0172]作为所述无机填充材料的平均粒径，优选为Inm以上、更优选为6nm以上、进一步优选为IOnm以上，作为上限优选为IOOnm以下、优选为80nm以下、进一步优选为60nm以下。平均粒径为IOOnm以下时，即便是实施拉伸等时，也有在聚烯烃与无机填充材料之间的剥离不易发生的倾向，从抑制大孔隙发生的观点出发优选。这里，从构成微多孔膜的小纤维本身的高硬度化的观点出发，优选聚烯烃与无机填充材料之间的剥离不易发生，由于可观察到聚烯烃微多孔膜的局部区域内的耐压缩性能优异的倾向或者耐热性优异的倾向，因而优选。另外，从提高蓄电设备用分隔件与非水电解液的亲和性，实现功率保持性能、循环保持性能等优异的分隔件的观点出发，优选聚烯烃与无机填充材料之间密合。另一方面，从确保无机填充材料的分散性、提高局部区域的耐压缩性的观点出发，优选使平均粒径为Inm以上。
[0173]而且，当聚烯烃树脂含有聚乙烯时，从提高聚乙烯与聚丙烯的相容性、抑制两者的分离、确保良好拉伸性的观点出发，优选在含有聚乙烯和聚丙烯的组合物中配混平均粒径为Inm以上IOOnm以下的无机填充材料。
[0174]作为所述无机填充材料的增塑剂吸油量，优选为150ml/100g以上，作为上限优选为1000ml/100g以下、更优选为500ml/100g以下。从抑制在含聚烯烃树脂、无机填充材料、增塑剂的混炼物中产生凝集物、确保良好成形性的观点出发，优选使该吸油量为150ml/100g以上。另外，使用聚烯烃微多孔膜作为蓄电设备用分隔件时，从非水电解液的含浸性、保液性优异，确保蓄电设备生产率、长期使用中的性能维持的观点出发优选。另一方面，从生产聚烯烃微多孔膜时的无机填充材料的处理性的观点出发，优选使该吸油量为1000ml/100g 以下。
[0175]所述无机填充材料在无机填充材料和所述聚烯烃树脂总量中的比例优选为I质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为20质量％以上,作为上限优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。
[0176]从将聚烯烃微多孔膜成膜成高孔隙率的观点、提高聚烯烃微多孔膜在140°C下在横向(宽度方向、TD方向)的热收缩率的观点、进而从提高穿刺螺变(puncture creep)的膜厚保持率、将膜厚减少率调整至较小的观点出发，优选使该比例为I质量％以上。另外，从提高耐热性的观点出发，优选使该比例为20质量％以上。
[0177]另一方面，从提高高拉伸倍率下的成膜性、提高聚烯烃微多孔膜的穿刺强度的观点出发，优选使该比例为80质量％以下。
[0178]另外，所述无机填充材料在所述聚烯烃树脂中所占的体积比例优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、更加优选为20体积％以上，作为上限优选为80体积％。
[0179]另外，所述无机填充材料的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.2g/cm3以上、更加优选为1.5g/cm3以上,作为上限优选为10.0g/cm3以下。
[0180]本实施方式2的聚烯烃微多孔膜还可含有各种添加剂。
[0181]作为这种添加剂，可使用酚醛系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防晕剂、着色颜料等各种添加剂。这些添加剂的添加量相对于含聚烯烃树脂的组合物(以下也称作“聚烯烃组合物”。)优选为0.01质量％以上I质量％以下。
[0182]本实施方式2的层叠聚烯烃微多孔膜通过在上述聚烯烃微多孔膜的至少一个面上层叠与所述聚烯烃微多孔膜不同的其他聚烯烃微多孔膜而成。从赋予低熔断机能等其他性能的观点出发，优选制成这种层叠聚烯烃微多孔膜。从生产率的观点出发，更优选表面层的两层为相同的组成、中间层为不同组成的两种类三层构成的形态。
[0183]予以说明，作为其他的聚烯烃微多孔膜可以使用公知的微多孔膜。
[0184]作为所述聚烯烃微多孔膜或所述层叠聚烯烃微多孔膜的制造方法并无特别限定，例如可使用含下述(I)?(5)各工序的制造方法。
[0185](I)根据所需的层构成，对作为各层原料的聚烯烃组合物及增塑剂进行混炼，形成混炼物的混炼工序。
[0186](2)在所述混炼工序后，根据所需的层构成将各层的原料挤出成片状，根据需要进行层叠并将其冷却固化，加工成片状成形体(单层成形体或层叠成形体)的片材成形工序。
[0187](3)在所述成形工序后，以面倍率20倍以上200倍以下对所述片状成形体进行双轴拉伸，形成拉伸物的拉伸工序。
[0188](4)在所述拉伸工序后，从所述拉伸物中提取增塑剂，形成多孔体的多孔体形成工序。
[0189](5)在所述多孔体形成工序后，在所述聚烯烃树脂的熔点以下的温度下对所述多孔体进行热处理，在宽度方向上进行拉伸的热处理工序。
[0190]作为所述工序(I)中使用的增塑剂，优选在与聚烯烃树脂配混时在聚烯烃树脂的熔点以上可形成均一溶液的不挥发性溶剂。另外，优选常温下为液体。
[0191]作为所述增塑剂，例如可举出液体石蜡、石蜡等烃类；邻苯二甲酸二乙基己酯或邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇类等。
[0192]从抑制聚烯烃树脂与增塑剂的表面剥离、实施均一拉伸的观点或者实现高穿刺强度的观点出发，特别优选在聚烯烃树脂中含有聚乙烯时使用液体石蜡作为增塑剂。另外，从提高将混炼物熔融挤出时的负荷、提高无机填充材料的分散性(实现品质良好的膜)的观点出发，优选使用邻苯二甲酸二乙基己酯。
[0193]所述增塑剂在所述混炼物中所占的比例优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上，作为上限优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下。从高度维持熔融成形时的熔体张力、确保成形性的观点出发，优选使该比例为80质量％以下。另一方面，从确保成形性以及高效地拉伸聚烯烃的结晶区域内的片晶的观点出发，优选使该比例为25质量％以上。这里，高效拉伸片晶是指在聚烯烃链不发生断裂的情况下高效拉伸聚烯烃链，可有助于均一且微细的孔结构的形成、聚烯烃微多孔膜的强度及结晶化度的提高。
[0194]作为混炼聚烯烃树脂、无机填充材料和增塑剂的方法，例如可举出以下的(a)、(b)方法。
[0195](a)将聚烯烃树脂和无机填充材料投入到挤出机、捏合机等树脂混炼装置中，一边将树脂加热熔融混炼，一边导入增塑剂进行混炼的方法。
[0196](b)经过使用亨舍尔混合机等以规定比例将聚烯烃树脂、无机填充材料和增塑剂事先混炼的工序，将该混炼物投入到挤出机中，一边使其加热熔融一边导入增塑剂进行混炼的方法。
[0197]在所述(b)方法的事前混炼时，从提高无机填充材料的分散性、在不发生破膜的情况下实施高倍率的拉伸的观点出发，优选在聚烯烃树脂和无机填充材料中配混在下式(I)范围内设定的量的增塑剂进行事前混炼。
[0198]0.6 ≤增塑剂重量/(增塑剂吸油量X无机填充材料重量X增塑剂密度)XlOO ≤ 1.2(1)
[0199]所述工序(2)例如为借助T模头等将所述混炼物挤出成片状，与导热体相接触将其冷却固化，获得凝胶片材的工序。在成形层叠凝胶片材时，可以利用以下任一方法制作:将以各个挤出机挤出的构成各层的凝胶片材一体化，利用一个模头进行共挤出的方法；将构成各层的凝胶片材重叠进行热熔融的方法。其中，进行共挤出的方法易于获得高的层间粘接强度，而且，由于在层间易于形成连通孔，因而易于维持高透过性，生产率也优异，因此更为优选。作为该导热体，可以使用金属、水、空气或增塑剂本身等。
[0200]另外，从增加片状成形体的膜强度的观点或者提高片状成形体的表面平滑性的观点出发，优选通过在轧辊间进行夹持实施冷却固化。
[0201]作为所述工序(3)的拉伸方法，例如可举出同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法。其中，从增加聚烯烃微多孔膜的穿刺强度或膜厚均一化的观点出发，优选采用同时双轴拉伸方法。
[0202]另外，所述工序(3)的面倍率优选为10倍以上、更优选为15倍以上，上限优选为200倍以下、更优选为100倍以下。从确保作为分隔件的充分强度的观点出发，优选使该面倍率为10倍以上。
[0203]作为所述工序(3)的拉伸温度，以聚烯烃树脂的熔点温度为基准温度优选为(熔点温度-50°C)以上、更优选为(熔点温度_30°C)以上、进一步优选为(熔点温度_20°C)以上，作为上限优选为(熔点温度_2°C)以下、更优选为(熔点温度_3°C)以下。从使聚烯烃树脂与无机填充材料的界面或者聚烯烃树脂与增塑剂的界面良好地密合、提高聚烯烃微多孔膜的局部且微小区域内的耐压缩性能的观点出发，优选使拉伸温度为(熔点温度_50°C )以上。例如，使用高密度聚乙烯作为聚烯烃树脂时，拉伸温度适宜为115°C以上且132°C以下，配混使用多个聚烯烃时，可以以其熔解热量大的聚烯烃的熔点作为基准。
[0204]从提高聚烯烃微多孔膜的穿刺强度的观点出发，所述工序(4)优选在所述工序(3)后进行。作为提取方法，可举出将所述拉伸物浸溃于所述增塑剂的溶剂中的方法。予以说明，提取后的微多孔膜中的增塑剂残存量优选小于I质量％。
[0205]所述工序(5)优选为进行热固定及/或热松弛的工序。
[0206]这里，作为工序(5)的拉伸倍率，面倍率优选小于4倍、更优选小于3倍。从抑制微孔的发生或穿刺强度降低的观点出发，优选使面倍率小于4倍。
[0207]另外，作为热处理温度，以聚烯烃树脂的熔点温度为基准优选为100°C以上，作为上限优选为聚烯烃的熔点温度以下。从抑制膜破裂发生的观点出发，优选使热处理温度为100°C以上。另一方面，从抑制聚烯烃树脂的收缩、减少聚烯烃微多孔膜的热收缩率的观点出发，优选为聚烯烃的熔点温度以下。
[0208]予以说明，在所述工序(5)后，还可对所得聚烯烃微多孔膜实施后处理。作为这种后处理例如可举出利用表面活性剂等的亲水化处理或者利用电离性辐射线等的交联处理
坐寸ο
[0209]对于本实施方式2的聚烯烃微多孔膜或层叠聚烯烃微多孔膜(有时仅略记为“微多孔膜”)，其穿刺强度优选为200g/20ym以上、更优选为240g/20 μ m以上、更加优选为300g/20ym以上，作为上限优选为2000g/20 μ m以下、更优选为1000g/20 μ m以下。从抑制电池卷绕时脱落的活性物质等所导致的破膜的观点出发，优选使穿刺强度为200g/20ym以上。另外，从抑制由于伴随充放电的电极的膨胀收缩而发生短路的悬念的观点出发也优选。另一方面，从能够减少由于加热时的取向松弛所导致的宽幅收缩的观点出发，优选为2000g/20 μ m 以下。
[0210]予以说明，上述穿刺强度可通过调整拉伸倍率、拉伸温度等进行调节。
[0211]所述微多孔膜的孔隙率优选为20%以上、更优选为35%以上，作为上限优选为90%以下、更优选为80%以下。从确保分隔件透过性的观点出发，优选使孔隙率为20%以上。另一方面，从确保穿刺强度的观点出发，优选为90%以下。
[0212]予以说明，孔隙率可通过改变拉伸倍率等进行调节。
[0213]所述微多孔膜的平均孔径优选为0.1 μ m以下、更优选为0.8 μ m以下，作为下限优选为0.01 μ m以上。从抑制蓄电设备的自放电、抑制容量降低的观点出发，优选使平均孔径为0.1 μ m以下。
[0214]予以说明，上述平均孔径可通过改变拉伸倍率等进行调节。
[0215]所述微多孔膜的膜厚优选为2μπι以上、更优选为5μπι以上，作为上限优选为100 μ m以下、更优选为60 μ m以下、进一步优选为50 μ m以下。从提高机械强度的观点出发，优选使膜厚为2μπι以上。另一方面，优选使膜厚为100 μ m以下，其原因在于由于分隔件的占有体积减小，因而在电池的闻容量化方面有有利的倾向。
[0216]所述微多孔膜的透气度优选为10sec/100cc以上、更优选为50sec/100cc以上,作为上限优选为1000sec/100cc以下、更优选为500sec/100cc以下。从抑制蓄电设备的自放电的观点出发优选使透气度为lOsec/lOOcc以上。另一方面，从获得良好的充放电特性的观点出发，优选为1000sec/100cc以下。
[0217]予以说明，上述透气度可通过改变拉伸温度、拉伸倍率等进行调节。
[0218]本实施方式2的聚烯烃微多孔膜作为使用非水电解液的蓄电设备用分隔件特别有用。蓄电设备通常在分隔件中使用上述微多孔膜，含有正极、负极和电解液。[0219]所述蓄电设备例如可如下制造:将所述微多孔膜制成宽10?500mm(优选80?500mm)、长200?4000m (优选1000?4000m)的纵长形状的分隔件，将该分隔件以正极-分隔件-负极-分隔件或负极-分隔件-正极-分隔件的顺序进行重叠，卷绕成圆的或扁平的漩涡状，获得卷绕体，将该卷绕体装入电池罐内，进而注入电解液，从而制造。另外，所述蓄电设备还可以经由如下工序来制造:以正极-分隔件-负极-分隔件或负极-分隔件-正极-分隔件的顺序层叠为平板状，利用袋状的薄膜层叠、注入电解液的工序。
[0220][第3实施方式]
[0221]本发明的第3实施方式(以下也略记为“本实施方式3”)的聚烯烃微多孔膜的特征在于，使用含(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(质量比)为80/20?0/100的聚丙烯系树脂作为主要成分的丙烯系树脂组合物形成，所述丙烯共聚物的熔点为120°C以上145°C以下。
[0222]这里，对于本实施方式中通过采用上述构成可实现循环特性良好的蓄电设备用分隔件的理由并不清楚，但如下推测。
[0223]S卩，本实施方式3中配混了聚丙烯和具有特定熔点的丙烯共聚物(丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烃共聚物)，该丙烯-乙烯共聚物的乙烯部分、丙烯-α -烯烃共聚物的α-烯烃部分具有降低聚丙烯的结晶化度的作用。认为这是由于所述丙烯-乙烯共聚物的乙烯部分、丙烯-α -烯烃共聚物的α -烯烃部分适度作用于聚丙烯部分，将在聚丙烯部分处形成的片层调整至适当薄厚。而且，当适当薄厚的片层多数产生时，则在形成微多孔膜时产生了很多具有均一大小的孔部。
[0224]另外认为，通过将丙烯-乙烯共聚物或丙烯- α -烯烃无规共聚物的熔点设定为120°C以上145°C以下的特定范围，则整个组合物的拉伸性提高、孔径变得更大。
[0225]推测当将这种具有多个大孔径且均一大小的孔部的微多孔膜配置于电池内部时，离子的透过流路没有粗密不均、均质地存在，在反复充放电时不易发生堵塞，作为电池的循环特性提闻。
[0226]本实施方式3的聚烯烃微多孔膜使用含有由聚丙烯及丙烯共聚物构成的聚丙烯系树脂为主要成分的聚丙烯系树脂组合物形成。
[0227]作为所述聚丙烯，例如可举出等规聚丙烯、无规聚丙烯。这些聚丙烯可以使用I种或者配混使用2种以上。
[0228]另外，所述聚丙烯的熔解热优选为80J/g以上、更优选为85J/g以上、更加优选为90J/g以上。从提高孔隙率的观点出发，优选使该聚丙烯的熔解热为80J/g以上。
[0229]另一方面，所述丙烯共聚物(丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物)使用作为单体的丙烯和作为与丙烯不同单体的乙烯或α-烯烃形成。
[0230]作为这种α -烯烃，例如可举出1- 丁烯、4-甲基_1_戊烯、1-己烯及1_辛烯等。予以说明，所述丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烃共聚物中对于乙烯或α -烯烃在聚合物链中的位置而言，可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物，从提高拉伸性、增大孔径的观点出发，优选无规共聚物。
[0231]从提高聚烯烃微多孔膜的孔隙率的观点出发，丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烃共聚物的熔解热优选为60J/g以上、更优选为65J/g以上、更加优选为70J/g以上。
[0232]从提高孔隙率的观点出发，优选使该丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烃共聚物的熔解热为60J/g以上。[0233]所述丙烯共聚物中的乙烯或α -烯烃含有率为超过I质量％且20质量％以下，优选为2质量％以上且18质量％以下。该含有率超过I质量％可有助于电池特性的提高。另一方面，从提高所得微多孔膜的耐热性、提高电池的安全性的观点出发，优选为20质量％以下。
[0234]另外，所述丙烯共聚物在所述聚丙烯系树脂中所占的比例优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、更加优选为30质量％以上，作为上限为100质量％以下。
[0235]从使聚烯烃微多孔膜的孔均一且增大的观点、提高高拉伸倍率下的制膜性的观点出发，优选使该比例为20质量％以上。
[0236]另外，所述丙烯共聚物的熔点为120°C以上、优选为122°C以上、进一步优选为125°C以上，作为上限为145°C以下、优选为143°C以下、进一步优选为140°C以下。
[0237]从提高拉伸性的观点出发，优选使该丙烯共聚物的熔点为120°C以上。
[0238]予以说明，所述聚丙烯系树脂组合物中除了上述聚丙烯、丙烯共聚物之外，还可配混其他的树脂成分。
[0239]作为其他的树脂成分，可以举出与上述本实施方式2中所示例的相同物质。
[0240]作为所述聚丙烯系树脂组合物，从提高所得聚烯烃微多孔膜的穿刺强度的观点出发，优选含高密度聚乙烯。
[0241]高密度聚乙烯在所述聚丙烯系树脂组合物中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，作为上限优选为50质量％以下。从提高耐热性、提高电池安全性的观点出发，优选使高密度聚乙烯的比例为50质量％以下。
[0242]予以说明，所述聚丙烯在所述聚丙烯系树脂组合物中所占的比例优选为O质量％以上、更优选为20质量％以上，作为上限优选为80质量％以下。从提高拉伸性的观点出发，优选使聚丙烯的比例为80质量％以下。
[0243]作为上述各种成分的粘均分子量(使用多个成分时是指对各个成分进行测定的值)优选为10万以上、更优选为12万以上，作为上限优选为1000万以下、更优选为300万以下。从高度维持熔融成形时的熔体张力、确保良好成形性的观点或者从赋予充分的络合、提高微多孔膜的强度的观点出发，优选使该粘均分子量为10万以上。另一方面，从实现均一的熔融混炼、提高片材的成形性、特别是厚度稳定性的观点出发，优选使粘均分子量为1000万以下。从提高成形性的观点出发，优选使粘均分子量为300万以下。
[0244]所述聚烯烃树脂中可举出与上述本实施方式I所示例相同的物质。另外，其配混量也与本实施方式I相同。
[0245]本实施方式3的聚烯烃微多孔膜优选含有聚丙烯系树脂作为主要成分。这里所说的“主要成分”是指，聚丙烯系树脂在聚丙烯系树脂组合物中所占的比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为45质量％以上。予以说明，作为上限优选为100质量％以下。
[0246]本实施方式3的聚烯烃微多孔膜还可含有无机填充材料。
[0247]作为这种无机填充材料，可举出与上述本实施方式2中所示例相同的物质。
[0248]所述无机填充材料的一次粒径优选为Inm以上、更优选为6nm以上、进一步优选为IOnm以上，作为上限优选为IOOnm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为60nm以下。从即便在实施拉伸等时也有聚烯烃与无机颗粒之间的剥离难以发生的倾向，从抑制微孔的发生的观点出发，优选使一次粒径为IOOnm以下。这里，聚烯烃与无机填充材料之间的剥离难以发生从构成微多孔膜的小纤维本身的高硬度化的观点出发优选，其原因在于观察到了聚烯烃微多孔膜的局部区域的耐压缩性能优异的倾向或者耐热性优异的倾向。另外，从提高蓄电设备用分隔件与非水电解液的亲和性、实现输出功率保持性能、循环保持性能等优异的分隔件的观点出发，优选聚烯烃与无机填充材料之间密合。
[0249]作为所述无机填充材料的增塑剂吸油量，优选为150ml/100g以上，作为上限优选为1000ml/100g以下、更优选为500ml/100g以下。从抑制含聚烯烃树脂、无机填充材料、增塑剂的混炼物中凝集物的产生、确保良好成形性的观点出发，优选使该吸油量为150ml/100g以上。另外，从使用聚烯烃微多孔膜作为蓄电设备用分隔件时的非水电解液的含浸性、保液性优异，确保蓄电设备生产率、长期使用时的性能维持的观点出发优选。另一方面，从生产聚烯烃微多孔膜时的无机填充材料的处理性的观点出发，优选使该吸油量为1000ml/100g 以下。
[0250]所述无机填充材料在所述丙烯系树脂组合物中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，作为上限优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
[0251]从将聚烯烃微多孔膜成膜成高孔隙率的观点、提高聚烯烃微多孔膜在140°C下在横向(宽度方向、TD方向)的热收缩率的观点，进而从提高穿刺蠕变的膜厚保持率、将膜厚减少率调整为较小的观点出发，优选使该比例为5质量％以上。另外，从提高耐热性的观点出发，优选使该比例为20质量％以上。
[0252]另一方面，从提高高拉伸倍率下的成膜性、提高聚烯烃微多孔膜的穿刺强度的观点出发，优选使该比例为60质量％以下。
[0253]另外，所述无机填充材料在所述丙烯系树脂组合物中所占的体积比例优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、更加优选为20体积％以上，作为上限优选为80体积％以下。
[0254]另外，所述无机填充材料的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.2g/cm3以上、更加优选为1.5g/cm3以上,作为上限优选为10.0g/cm3以下。
[0255]所述丙烯系树脂组合物中还可进一步含有各种添加剂。
[0256]作为这种添加剂可以举出与上述本实施方式2中所示例相同的物质。
[0257]本实施方式3的层叠聚烯烃微多孔膜在上述聚烯烃微多孔膜的至少一个面上层叠有与该聚烯烃微多孔膜不同的其他聚烯烃微多孔膜。从赋予低熔断机能等其他性能的观点出发，优选制成这种层叠聚烯烃微多孔膜。从生产率的观点出发，更优选表面层的两层为相同组成、中间层为不同组成的两种类三层构造的形态。
[0258]予以说明，作为其他的聚烯烃微多孔膜可以使用公知的微多孔膜。
[0259]作为所述聚烯烃微多孔膜或所述层叠聚烯烃微多孔膜的制造方法，可以使用与上述本实施方式2相同的制造方法。
[0260]对于本实施方式3的聚烯烃微多孔膜或层叠聚烯烃微多孔膜(有时仅略记为“微多孔膜”)而言，其穿刺强度、孔隙率、平均孔径、膜厚、透气度有关的优选数值范围与上述本实施方式2相同。
[0261]作为层叠分隔件的循环特性指标的容量维持率优选为70%以上、更优选为75%。从电池寿命的观点出发，优选使容量维持率为70%以上。
[0262]层叠分隔件的高温保存特性优选为60%以上、更优选为65%以上。从电池寿命的观点出发，优选使高温保存特性为65%以上。
[0263]作为层叠分隔件的耐热性指标的短路温度优选为160°C以上、更优选为165°C以上。从电池的安全性的观点出发，优选使短路温度为160°C以上。
[0264]所述微多孔膜作为使用非水电解液的蓄电设备用分隔件特别有用。蓄电设备通常在分隔件中使用上述微多孔膜，含有正极、负极和电解液。
[0265]所述蓄电设备可以通过与上述本实施方式2相同的方法制造。
[0266][第4实施方式]
[0267]本发明的第4实施方式(以下也略记为“本实施方式4”)的聚烯烃微多孔膜使用含有(聚丙烯)/(丙烯共聚物)(质量比)为90/10?0/100的聚丙烯系树脂20?95质量％和无机填充材料5?80质量％的聚丙烯系树脂组合物形成，其特征在于，所述丙烯共聚物的熔点为110°C?150°C、丙烯共聚物与无机填充材料的质量比为0.1/1?1.5/1。
[0268]予以说明，所述“丙烯共聚”是指“丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α -烯烃共聚物”。
[0269]这里，对于本实施方式4中通过采用上述构成可实现循环特性良好的蓄电设备用分隔件的理由并不清楚，推测如下。
[0270]S卩，本实施方式4中，在聚丙烯的存在下配混具有特定熔点的丙烯共聚物和无机填充材料。在无机填充材料中配混一定量的这种特定的丙烯共聚物时，在聚丙烯的熔融温度区域下丙烯共聚物可良好地相互作用于聚丙烯及无机填充材料，结果熔融状态下的整个树脂的流动性可降低。即便是在原料中含有低分子量成分或结晶化度低的聚合物成分时，整个树脂的流动性降低，则也可抑制这种成分在制膜中向微多孔膜的表面移动，使得表层难以形成。形成表层可能会导致存在于微多孔膜表面的孔结构受损(孔被堵塞)。即，本实施方式中可实现抑制表层的形成、表面层的孔不会被堵塞、具有多个均一大小的孔部的微多孔膜。当将这种微多孔膜配置于电池内部时，离子的透过流路没有粗密不均、均质地存在，在反复充放电时不会发生堵塞，作为电池的循环特性提高。
[0271]本实施方式4的聚烯烃微多孔膜使用含有由聚丙烯及丙烯共聚物构成的聚丙烯系树脂和无机填充材料的聚丙烯系树脂组合物形成。
[0272]作为所述聚丙烯，例如可举出等规聚丙烯、无规聚丙烯。这些聚丙烯可使用I种或混合使用2种以上。
[0273]从提高聚烯烃微多孔膜的高温保存特性及制膜性的观点出发，所述聚丙烯的MFR(是指“熔融指数”，以下同样。)优选为0.lg/ΙΟ分钟以上10.0g/10分钟以下、更优选为8.0g/分钟以下、更加优选为5.0g/分钟以下。
[0274]另外，所述聚丙烯的熔解热优选为80J/g以上、更优选为85J/g以上、更加优选为90J/g以上。从提高孔隙率的观点出发，优选使该聚丙烯的熔解热为80J/g以上。
[0275]另一方面，所述丙烯共聚物(丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物)使用作为单体的丙烯和作为与丙烯不同单体的乙烯或α-烯烃形成。
[0276]作为这种α -烯烃例如可举出1-丁烯、4-甲基_1_戊烯、1-己烯及1_辛烯等。予以说明，在所述丙烯-乙烯共聚物、所述丙烯-α -烯烃共聚物中，对于乙烯或α -烯烃在聚合物链中的位置而言，可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物，优选无规共聚物。[0277]所述丙烯共聚物在丙烯系树脂中所占的比例优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上,作为上限为100质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
[0278]从使聚烯烃微多孔膜的孔均一且增大的观点、提高高拉伸倍率下的制膜性的观点出发，优选使该比例为10质量％以上。
[0279]另外，所述丙烯共聚物的熔点为110°C以上、优选为115°C以上、进一步优选为120°C以上，作为上限为150°C以下、优选为147°C以下、进一步优选为145°C以下。
[0280]从提高拉伸性的观点出发，优选使该丙烯共聚物的熔点为110°C以上。
[0281]从提高聚烯烃微多孔膜的制膜性的观点出发，丙烯共聚物的MFR优选为0.lg/10分钟以上20.0g/10分钟以下、更优选为15.0g/10分钟以下、更加优选为10.0g/10分钟以下。
[0282]另外，丙烯共聚物的熔解热优选为60J/g以上、更优选为65J/g以上、更加优选为70J/g以上。
[0283]从提高孔隙率的观点出发，优选使该丙烯共聚物的熔解热为60J/g以上。
[0284]所述丙烯共聚物中的共聚单体的含有率(乙烯及α-烯烃含有率)为超过I质量％且20质量％以下,优选为2质量％以上18质量％以下。该含有率超过I质量％可有助于电池特性的提高。另一方面，从提高所得微多孔膜的耐热性、提高电池的安全性的观点出发，优选为20质量％以下。
[0285]予以说明，所述聚丙烯系树脂组合物中除了上述聚丙烯或丙烯共聚物之外，还可配混有其他的树脂成分。
[0286]作为其他的树脂成分可以举出与本实施方式2所示例相同的物质。
[0287]作为所述聚丙烯系树脂组合物，从提高所得聚烯烃微多孔膜的穿刺强度的观点出发，优选含有高密度聚乙烯。
[0288]高密度聚乙烯在所述聚丙烯系树脂组合物中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，作为上限优选为60质量％以下。从提高耐热性、提高电池安全性的观点出发，优选使高密度聚乙烯的比例为60质量％以下。
[0289]上述各种成分的粘均分子量(使用多个成分时是指对各个成分进行测定的值)优选为10万以上、更优选为12万以上，作为上限优选为1000万以下、更优选为300万以下。从高度维持熔融成形时的熔体张力、确保良好成形性的观点或者从赋予充分的络合、提高微多孔膜的强度的观点出发，优选使该粘均分子量为10万以上。另一方面，从实现均一的熔融混炼、提高片材的成形性、特别是厚度稳定性的观点出发，优选使粘均分子量为1000万以下。从提高成形性的观点出发，优选使粘均分子量为300万以下。
[0290]所述聚烯烃树脂中可举出与上述本实施方式I所示例相同的物质。另外，其配混量也与本实施方式I相同。
[0291]本实施方式4的聚烯烃微多孔膜优选含有聚丙烯系树脂作为主要成分。这里所说的“主要成分”是指聚丙烯系树脂在聚丙烯系树脂组合物中所占的比例优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为45质量％以上。予以说明，作为上限优选为95质量％以下。
[0292]本实施方式4的聚烯烃微多孔膜还可含有无机填充材料。[0293]作为这种无机填充材料，可举出与上述本实施方式2中所示例相同的物质。
[0294]作为所述无机填充材料的一次粒径优选为Inm以上、更优选为6nm以上、进一步优选为IOnm以上，作为上限优选为IOOnm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为60nm以下。优选使一次粒径为IOOnm以下，其原因在于，即便在实施拉伸等时也有聚烯烃与无机颗粒之间的剥离难以发生的倾向，从抑制微孔的发生的观点出发优选。这里，聚烯烃与无机填充材料之间的剥离难以发生从构成微多孔膜的小纤维本身的高硬度化的观点出发优选，其原因在于观察到了聚烯烃微多孔膜的局部区域的耐压缩性能优异的倾向或者耐热性优异的倾向。另外，从提高蓄电设备用分隔件与非水电解液的亲和性、实现输出功率保持性能、循环保持性能等优异的分隔件的观点出发，优选聚烯烃与无机填充材料之间密合。
[0295]另一方面，从确保无机填充材料的分散性、提高局部区域的耐压缩性的观点出发，优选使平均粒径为Inm以上。
[0296]进而，从提高聚乙烯和聚丙烯的相溶性、抑制两者的分离、确保良好拉伸性的观点出发，优选相对于含聚乙烯和聚丙烯的组合物混合粒径为Inm以上IOOnm以下的无机颗粒。
[0297]作为所述无机填充材料的增塑剂吸油量，优选为150ml/100g以上，作为上限优选为1000ml/100g以下、更优选为500ml/100g以下。从抑制在含聚烯烃树脂、无机填充材料、增塑剂的混炼物中产生凝集物、确保良好成形性的观点出发，优选使该吸油量为150ml/100g以上。另外，从使用聚烯烃微多孔膜作为蓄电设备用分隔件时的非水电解液的含浸性、保液性优异，确保蓄电设备生产率、长期使用时的性能维持的观点出发优选。另一方面，从生产聚烯烃微多孔膜时的无机填充材料的处理性的观点出发，优选使该吸油量为1000ml/100g 以下。
[0298]所述无机填充材料在无机填充材料和所述聚烯烃树脂总量中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，作为上限优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。
[0299]从将聚烯烃微多孔膜成膜成高孔隙率的观点、提高聚烯烃微多孔膜在140°C下在横向(宽度方向、TD方向)的热收缩率的观点，进而从提高穿刺蠕变的膜厚保持率、将膜厚减少率调整为很小的观点出发，优选使该比例为5质量％以上。另外，从提高耐热性的观点出发，优选使该比例为20质量％以上。
[0300]另一方面，从提高高拉伸倍率下的成膜性、提高聚烯烃微多孔膜的穿刺强度的观点出发，优选使该比例为80质量％以下。
[0301]另外，所述无机填充材料在所述丙烯系树脂组合物中所占的体积比例优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、更加优选为20体积％以上，作为上限优选为80体积％以下。
[0302]另外，所述无机填充材料的比重优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.2g/cm3以上、更加优选为1.5g/cm3以上,作为上限优选为10.0g/cm3以下。
[0303]作为所述丙烯共聚物与无机填充材料的配混比，以丙烯共聚物与无机填充材料的质量比为0.1/1?1.5/1、优选为0.1/1?1.3/1、进一步优选为0.1/1?1.2/1。从使用低分子量聚合物或结晶化度低的聚合物来抑制表层形成的观点出发，优选使配混比设定为上述范围。[0304]所述丙烯系树脂组合物还可进一步含有各种添加剂。
[0305]作为这种添加剂可以举出与上述本实施方式2中所示例相同的物质。
[0306]本实施方式4的层叠聚烯烃微多孔膜在上述聚烯烃微多孔膜的至少一个面上层叠有与该聚烯烃微多孔膜不同的其他聚烯烃微多孔膜。从赋予低熔断机能等其他性能的观点出发，优选制成这种层叠聚烯烃微多孔膜。从生产率的观点出发，更优选表面层的两层为相同组成、中间层为不同组成的两种类三层构成的形态。
[0307]予以说明，作为其他的聚烯烃微多孔膜可以使用公知的微多孔膜。
[0308]作为所述聚烯烃微多孔膜或所述层叠聚烯烃微多孔膜的制造方法，可以使用与上述本实施方式2相同的制造方法。
[0309]对于本实施方式4的聚烯烃微多孔膜或层叠聚烯烃微多孔膜(有时仅略记为“微多孔膜”)而言，其穿刺强度、孔隙率、平均孔径、膜厚、透气度、容量维持率、高温保存特性、短路温度有关的优选数值范围与上述本实施方式2及3相同。
[0310]所述微多孔膜作为使用非水电解液的蓄电设备用分隔件特别有用。蓄电设备通常在分隔件中使用上述微多孔膜，含有正极、负极和电解液。
[0311]所述蓄电设备可以通过与上述本实施方式2相同的方法制造。
[0312]予以说明，本实施方式I?4的上述各种参数的测定值只要无特别限定，则均为根据后述的与各实施方式对应的实施例的测定法测定的值。
[0313]实施例
[0314][本实施方式I]
[0315]接着，举出实施例及比较例更加具体地说明本实施方式1，但本实施方式I只要不超过其主旨则并非限定于以下实施例。予以说明，实施例中的物性利用以下的方法测定。
[0316](I)粘均分子量(Mv)
[0317]根据ASTM-D4020，计算在十氢萘溶剂中在135 °C下的特性粘度[η]。
[0318]聚乙烯的Mv利用下式求出。
[0319][ n]=6.77X IO-4Mv0-67
[0320]聚丙烯的Mv利用下式求出。
[0321][ n]=l.1OX IO-4Mv0-80
[0322](2)整体膜厚(μ m)
[0323]使用微小测厚器(东洋精机制型号KBM)在室温23°C下测定。
[0324](3)表面层膜厚(μ m)
[0325]利用使用扫描型电子显微镜等的截面观察方法对截面进行观察来测定。
[0326](4)无机颗粒的一次粒径(nm)
[0327]从层叠分隔件中采集测定对象，使用扫描型电子显微镜以30000倍进行观察，在纵3.0 μ m、横3.0 μ m的视野图像中确认无机粒径。予以说明，“一次粒径”是指各个粒子单独分散于基质中的状态下的粒径或者是指发生凝集时、其中构成的最小粒径。另外，测定值为10点观察值的平均值。
[0328](5)孔隙率(%)
[0329]从微多孔膜上剪切IOcmX IOcm见方的试样，计算其体积(cm3)和质量(g)，由这些值和膜密度(g/cm3)使用下式进行计算。[0330]孔隙率(%)=(体积-质量/配混组合物的密度)/体积X 100
[0331]予以说明，配混组合物的密度使用由所用聚烯烃树脂和无机颗粒的各个密度以及配混比通过计算所求得的值。
[0332](6)透气度(sec/100cc)
[0333]使用基于JIS P-8117的格利式透气度计(东洋精机制)测定。
[0334](7)穿刺强度(Ν/20μπι)
[0335]使用KATO TECH C0.，LTD.制、商标KES-G5便携式压缩试验器，在针前端的曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/sec的条件下进行穿刺试验，将最大穿刺荷重作为穿刺强度(N)。通过在其上乘以20 ( μ m) /膜厚(μ m)，计算换算成20 μ m膜厚的穿刺强度(Ν/20 μ m)。
[0336](8)闭孔温度(V )
[0337]图1 (A)表示闭孔温度的测定装置的概略图。I为微多孔膜(作为测定对象的层叠分隔件)、2A及2B为厚度10 μ m的镍箔、3A及3B为玻璃板。4为电阻测定装置(安藤电气制LCRmeter “AG-4311”(商标))、与镍箔2A、2B相连。5为热电偶、与温度计6相连。7为数据收集器、与电阻装置4及温度计6相连。8为烘箱，对微多孔膜进行加热。
[0338]更详细地进行说明时，如图1(B)所示，在镍箔2A上重叠微多孔膜1，在纵向上用“Teflon (注册商标)”带(图的斜线部)固定在镍箔2A上。在微多孔膜I中含浸作为电解液的Imol/升的硼氟化锂溶液(溶剂:碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/Y-丁内酯=1/1/2)。如图1 (C)所示，在镍箔2B上贴合“Teflon (注册商标)”带(图的斜线部)，并在箔2B的中央部分留出15mmX IOmm的窗部分进行遮蔽。
[0339]以夹持微多孔膜I的形态重叠镍箔2A和镍箔2B，进而利用玻璃板3A、3B从镍箔2A和镍箔2B的两侧夹持2张镍箔。此时，箔2B的窗部分与微多孔膜I处于相对的位置。
[0340]2张的玻璃板通过用市售的双夹(double clip)进行夹持固定。热电偶5用“Teflon (注册商标)”带固定在玻璃板上。
[0341]利用这种装置连续地测定温度和电阻。予以说明，在温度从25°C以2V /min的速度加热至200°C、电阻值为IVUkHz的交流的条件下进行测定。闭孔温度定义为微多孔膜的电阻值达到IO3 Ω时的温度。
[0342](9)钎焊试验(mm2)
[0343]将直径Imm的烙铁按照垂直于进行了框固定的微多孔膜的方式设置。将烙铁的温度设定为300°C或400°C。温度稳定后，以lOmm/sec使烙铁下降，在微多孔膜上穿刺3秒，然后上升。用光学显微镜观察孔穴的面积，利用图形处理求得面积。
[0344](10)容量维持率(%)
[0345]a.正极的制作
[0346]将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2) 92.2质量％、作为导电材料的鳞片状石墨和乙炔黑的各2.3质量％、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)3.2质量％分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中调制浆料。利用模压涂覆(die coater)将该浆料涂布在作为正极集电体的厚20 μ m的铝箔的单面上，在130°C干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成形。此时，正极的活性物质涂布量为250g/m2、活性物质体积密度为3.0Og/cm3。
[0347]b.负极的制作
[0348]将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶1.7质量％分散于精制水中调制浆料。利用模压涂覆将该浆料涂布在成为负极集电体的厚12μπι的铜箔的单面上，在120°C下干燥3分钟后，利用辊压机进行压缩成形。此时，负极的活性物质涂布量为106g/m2、活性物质体积密度为 1.35g/cm3。
[0349]c.非水电解液的调制
[0350]在碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(体积比)的混合溶剂中混合溶质LiPF6使其浓度达到1.0mol/L,进行调制。
[0351]d.电池组装
[0352]将分隔件剪切成30πιπιΦ的圆形、将正极及负极剪切为16πιπιΦ的圆形，按照正极和负极的活性物质面相对，以负极、分隔件、正极的顺序进行重叠，装于带盖的不锈钢金属制容器内。容器和盖绝缘，容器与负极的铜箔相连、盖与正极的铝箔相连。在该容器内注入所述的非水电解液进行密封。在室温下放置I天，然后在25°C环境下以2.0mA (0.33C)的电流值充电至电池电压4.2V，在到达后保持4.2V，从2.0mA开始缩小电流值，通过该方法进行共计8小时电池制作后的最初充电。接着，以2.0mA(0.33C)的电流值放电至电池电压3.0V。
[0353]e.容量维持率(%)
[0354]充放电在60°C环境下实施100次循环。充电以6.0mA(LOC)的电流值充电至电池电压4.2V,到达后保持4.2V,从6.0mA开始缩小电流值，通过该方法充电共计3小时。放电是以6.0mA (1.0C)的电流值放电至电池电压3.0V0由第100次循环的放电容量和第I次循环的放电容量计算容量维持率。容量维持率高时，评价具有良好的循环特性。
[0355][实施例1-1]
[0356]通过使用超级混合机对添加有一次粒径为15nm的SiO2 “DM10C”(商标、TokuyamaCorporation制利用二甲基二氯娃烧实施疏水处理)24.0质量份(无机颗粒浓度为60质量％)、粘均分子量(Mv)200万的超高分子量聚乙烯“UH850”(商标，旭化成化学株式会社制)6.4质量份(在聚烯烃树脂和无机颗粒的总量中的比例为16质量％)、Μν40万的均聚丙烯“H-100M” (Prime Polymer C0., Ltd制)9.6质量份(在聚烯烃树脂和无机颗粒的总量中的比例为24质量％)、作为增塑剂的液体石蜡“SM0ILP-350P” (商标，松村石油研究所社制)28.8质量份、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份的物质进行预备混合，调制聚烯烃第I微多孔层的原料。
[0357]在Mv70万的高密度聚乙烯“UH650 ”(商标，旭化成化学株式会社制)20质量份(聚烯烃树脂总量中50质量％)、Mv27万的高密度聚乙烯“SH800” (商标，旭化成化学株式会社制)20质量份(聚烯烃树脂总量中50质量％)中添加作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，调制聚烯烃第2微多孔层的原料。
[0358]将各原料从给料机供至2台双轴同方向螺杆式挤出机给料口中。按照熔融混炼、挤出的总混合物中的增塑剂量比达到60质量％的方式，将液体石蜡与各原料一起，侧进料至双轴挤出机料筒中。挤出机的熔融混炼条件如下:第I微多孔层的原料以设定温度200°C、螺杆转速lOOrpm、喷吐量5kg/h进行，第2微多孔层的原料以设定温度200°C、螺杆转速120rpm、喷吐量16kg/h进行。
[0359]接着，使熔融混炼物分别经由温度设定为220°C的齿轮泵、导管、可进行2种类3层的共挤出的T模头，挤出至表面温度控制为30°C的轧辊中，使用表面温度为25°C的轧辊进行冷却，获得由所述第I微多孔层的原料构成的第I层为表层的厚度1200 μ m的片状组合物。接着，连续地导入至同时双轴拉幅机中，以纵向7倍、横向7倍进行同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为123°C。接着导入至提取槽中，充分地浸溃于二氯甲烷中，将液体石蜡提取除去。之后进行二氯甲烷的干燥。进而导入至横拉幅机中在TD方向上拉伸1.4倍后，按照最终出口为在TD方向上达到1.2倍进行松弛，实施卷绕(表中表述为“1.4-1.2”)。TD拉伸部的设定温度为120°C、松弛部的设定温度为125°C (表中表述为“120-125”)。将所得层叠分隔件的特性示于表I。
[0360][实施例1-2?1-17、比较例1-2]
[0361]除了表I及2所记载的条件以外，与实施例1-1同样地获得层叠分隔件。将结果示于表I及2。
[0362][实施例1-18]
[0363]使聚烯烃第I微多孔层的原料为24.0质量份的一次粒径15nm的Si02、5.1质量份的粘均分子量(Mv) 27万的超高分子量聚乙烯、1.3质量份的粘均分子量(Mv) 1000的聚乙烯、9.6质量份的Mv40万的均聚丙烯，除此之外，与实施例1-1同样地获得层叠分隔件。
[0364]所得层叠分隔件的闭孔特性优异。
[0365]予以说明，各原料的组成如下所述。
[0366][无机颗粒]
[0367]SiO2:平均一次粒径为 15nm 的二氧化娃 “DM10C”(商标，Tokuyama Corporation制。用二甲基二氯硅烷实施疏水处理)。
[0368]Al2O3:平均一次粒径为13nm?IOOnm的各种市售氧化铝。
[0369][PP]
[0370]Mv40 万:Mv 为 40 万的均聚丙烯 “H-100M” (Prime Polymer C0., Ltd 制)。
[0371][PE]
[0372]Mv200万:Mv为200万的超高分子量聚乙烯“UH850” (商标，旭化成化学株式会社制)。
[0373]Mv70万:Mv为70万的高密度聚乙烯” UH650” (商标，旭化成化学株式会社制)。
[0374]Mv27万:Mv为27万的高密度聚乙烯” SH800” (商标，旭化成化学株式会社制)。
[0375][比较例1-1]
[0376]通过使用超级混合机对添加有平均一次粒径为15nm的二氧化硅“DM10C” (商标、Tokuyama Corporation制利用二甲基二氯娃烧实施疏水处理)24.0质量份、粘均分子量(Mv) 200万的超高分子量聚乙烯“UH850”(商标，旭化成化学株式会社制)6.4质量份、Mv40万的均聚丙烯“H-100M” (Prime Polymer C0., Ltd制)9.6质量份、作为增塑剂的液体石蜡“SM0IL P-350P” (商标、松村石油研究所社制)28.8质量份、作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份的物质进行预混，调制原料。
[0377]将原料从给料机中供至I台双轴同方向螺杆式挤出机给料口中。按照熔融混炼、挤出的总混合物中的增塑剂量比达到60质量％的方式将液体石蜡侧进料至双轴挤出机料筒中。在挤出机的熔融混炼条件为设定温度200°C、螺杆转速150rpm、喷吐量20kg/h下进行。接着，使熔融混炼物分别经由温度设定为220°C的齿轮泵、导管、单层的T模头，挤出至表面温度控制为30°C的轧辊中，使用表面温度控制为25°C的轧辊进行冷却，获得厚度 1200 u m的片状组合物。接着，连续地导入至同时双轴拉幅机中，以纵向7倍、横向7倍进行 同时双轴拉伸。此时，同时双轴拉幅机的设定温度为123°C。接着导入至提取槽中，充分地 浸溃于二氯甲烷中，将液体石蜡提取除去。之后进行二氯甲烷的干燥。进而导入至横拉幅 机中在横向拉伸1. 4倍后，按照最终出口达到1. 2倍进行松弛、实施卷绕。横拉伸部的设定 温度为120°C、松弛部的设定温度为125°C。将所得微多孔膜的特性示于表2。
[0378][表 1]
[0379]
【权利要求】
1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，其由丙烯系树脂组合物形成，所述丙烯系树脂组合物含有以聚丙烯与丙烯共聚物的质量比计为80/20?0/100的聚丙烯系树脂作为主要成分， 所述丙烯共聚物的熔点为120°C以上且145°C以下。
2.一种层叠聚烯烃微多孔膜，其在权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上层叠有与前述聚烯烃微多孔膜不同的其他聚烯烃微多孔膜。
3.—种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜为权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，该制造方法具有以下工序: (1)混炼工序，将聚丙烯与丙烯共聚物的质量比为80/20?0/100的聚丙烯系树脂组合物和增塑剂混炼，形成混炼物， (2)片材成形工序，在所述混炼工序后，将所述混炼物挤出成片状，将其冷却固化，加工成片状成形体， (3)拉伸工序，在所述成形工序后，以面倍率为20倍以上且200倍以下对所述片状成形体进行双轴拉伸，形成拉伸物， (4)多孔体形成工序，在所述拉伸工序后，从所述拉伸物提取增塑剂，形成多孔体， (5)热处理工序，在所述多孔体形成工序后，在所述聚烯烃树脂的熔点以下对所述多孔体进行热处理，并在宽度方向上进行拉伸， 所述丙烯共聚物的熔点为120°C以上且145°C以下。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯共聚物的熔解热为60J/g以上。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，所述混炼物还含有粘均分子量为800以上且I万以下的低分子量树脂。
【文档编号】B32B27/32GK103753922SQ201410003719
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2010年3月9日 优先权日:2009年3月9日
【发明者】大桥正宽, 饴山圭太郎, 榊原让 申请人:旭化成电子材料株式会社