一种复合防弹单元材料及其制备方法
【专利摘要】一种复合防弹单元材料，由N个两层结构的单元层交叉复合组成，1≤N≤8，其两侧附着有机薄膜，各相邻层的交叉角为45°～90°；其第一层为包覆在第一树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带，第二层为包覆在在第二树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带，其中第一树脂胶粘剂的拉伸模量低于6MPa，和第二树脂胶粘剂的拉伸模量高于6MPa；第一树脂胶粘剂和第二树脂胶粘剂的损耗模量在测试频率与应变值相同的条件下，30～40℃时和防弹纤维的损耗模量一致。其中防弹纤维的应变敏感率在2.4×103s-1时的动态拉应力至少2.4GPa，声波传导速度至少10000m/s。本发明所述复合防弹单元材料采用了两种树脂胶粘剂分别涂层到相邻层上，做成的防弹制品软硬合适，并且具有优异的防弹性能。
【专利说明】一种复合防弹单元材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料领域，特别涉及一种复合防弹单元材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]防弹材料是基于高强高模纤维的复合材料，防弹材料一般应用到个体防护上，如防弹衣。防弹材料主要分为软质防弹材料和硬质防弹材料，两者的防弹机理不同。硬质防弹材料主要是利用自身的硬度，改变弹头或者碎片的形状，从而降低其动能并起到防弹的作用，而软质防弹材料主要通过软质防弹材料的形变来起到缓冲作用，吸收投射到其上的子弹或碎片的动能从而达到防弹的目的。
[0003]防弹材料的结构可以是由单取向的高强高模纤维构成，例如，高强高模聚乙烯纤维或芳纶纤维。如此的防弹材料具有一定的防弹性能，而防弹材料的每一层所用的树脂胶粘剂为单一的树脂体系，所以防弹材料要么偏软，当受到钢芯弹的贯穿时容易穿透；要么偏
硬，穿着舒适性差。
[0004]专利US7378147公开了用动态力学分析(DMA)测试方法来测试聚乙烯纱线的的损耗模量。动态力学分析是向样品施加动态应力或应变并分析响应，以便获得作为温度和/或频率函数的机械性能，如储能模量(E')、损耗模量(E")和阻尼(tan δ)的技术。
[0005]储能模量是材料能够储存施加到材料上的能量，以备将来使用或回弹变形时使用。损耗模量是材料能够耗散施加到它上面的能量的能力，例如，当橡皮泥被拉伸后，不能回到原来的形状所损失的能量。tanS是储能模量和损耗模量的比值。
[0006]专利US7378147的损耗模量的测试是在10或者100弧度/秒的频率下，_150°C到125°C温度范围内和0.025±0.005%的应变值下得到的损耗模量峰值。
[0007]防弹纤维的损耗模量虽然和防弹性能有关，但是防弹纤维的损耗模量与树脂胶粘剂的损耗模量的相关性还没有相关报道。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种软质的复合防弹单元材料，以使得该软质的复合防弹单元材料软硬合适，并且防弹性能也得到提高。
[0009]本发明包括一种复合防弹单元材料，由N个两层结构的单元层交叉复合组成，1≤N≤ 8，其两侧附着有机薄膜，各相邻层的交叉角为45°~90° ;其第一层为包覆在第一树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带，第二层为包覆在在第二树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带，其中第一树脂胶粘剂的拉伸模量低于6MPa，和第二树脂胶粘剂的拉伸模量高于6MPa ；第一树脂胶粘剂和第二树脂胶粘剂的损耗模量在测试频率与应变值相同的条件下，30~40°C时和防弹纤维的损耗模量一致。
[0010]本发明通过调整树脂胶粘剂的损耗模量和防弹纤维的损耗模量在测试条件相同(测试频率与应变值相同)的情况下，30~40°C时一致，使防弹复合材料性能更优。
[0011]作为优选，1≤N≤6，更优选为2≤N≤4。[0012]作为优选，所述防弹纤维的应变敏感率在2.AXlO3iT1时的动态拉应力至少
2.4GPa,优选为 2.8GPa。
[0013]作为优选，所述防弹纤维在应变敏感率在2.AXlO3iT1时，动静态弹性模量比≥ 1.3。
[0014]作为优选,所述防弹纤维的抗拉强度不低于22cN/dtex,优选不低于30cN/dtex,进一步优选不低于32cN/dtex ;其拉伸模量不低于750cN/dtex,优选不低于1000cN/dtex,进一步优选不低于1200cN/dtex。
[0015]作为优选，所述防弹纤维选自高强高模聚乙烯纤维、芳纶纤维或PBO纤维。
[0016]作为优选，所述防弹纤维的声波传导速度至少为10000m/S。更优选，所述防弹纤维具有的声波传导速度至少11000m/S。
[0017]作为优选，所述第一树脂胶粘剂具有的拉伸模量低于3MPa。
[0018]更优选地，所述第二树脂胶粘剂具有的拉伸模量高于8MPa。
[0019]作为优选，所述有机薄膜选自低密度聚乙烯膜、超高分子量聚乙烯膜、双向拉伸聚乙烯膜或聚酯膜。
[0020]作为优选，本发明所述复合防弹单元材料其总面密度≤ 400g/m2 ;优选总面密度≤200g/m2 ;含丝率至少70%，优选为72%，最优选为75%。
[0021]本发明所述复合防弹单元材料在防弹测试中，应变率在IO3s-1数量级上，因此有必要测试纤维束在高应变率?=0.1~3.0x103s_1范围内的应变敏感性。优选地，应变率在2.4X IO3S4时，纤维束的动态拉应力≥ 2.4GPa，动态应变≥ 2.0%，动静态弹性模量比≥1.3。
[0022]本发明提供了一种单取向的高强高模纤维增强树脂的复合防弹单元材料，兼顾了防弹性能与舒适性的要求。
[0023]根据本发明，进一步包括一种复合防弹单元材料结构的制备方法:
[0024]制备第一层，第一层为包覆在第一树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带；
[0025]制备第二层，第二层为包覆在第二树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带；
[0026]轧压第一和第二层为一个单元层，相邻层的交叉角为45°~90°，将N个单元层粘接到一起并将有机薄膜附着到两侧。
[0027]作为优选地，复合防弹单元材料包括N个单元层，1≤N ≤ 8，优选1≤ N≤ 6，最优选为2≤N≤4 ;总面密度≤400g/m2。
[0028]本发明提供的多层复合防弹单元材料，采用了两种树脂胶粘剂分别涂层到相邻层上，做成的防弹制品软硬合适，并且具有优异的防弹性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是复合防弹单元材料的结构示意图，1为有机薄膜，2为第一树脂胶粘剂，3为第二树脂胶粘剂，4为防弹纤维。
【具体实施方式】
[0030]本发明的目的是提供一种复合防弹单元材料，该复合防弹单元材料至少包括第一单取向防弹纤维层和第二单取向防弹纤维层，其中所用的纤维是高强高模纤维，其中相邻纤维层之间的区别是所用的树脂胶粘剂不同。
[0031]本发明中的防弹纤维是指高强高模纤维，其抗拉强度不低于22cN/dteX，优选的不低于30cN/dtex,进一步优选的不低于32cN/dtex。其拉伸模量不低于750cN/dtex,优选的不低于1000cN/dtex,进一步优选的不低于1200cN/dtex。
[0032]本发明中的高强高模纤维包括芳纶纤维、高强高模聚乙烯纤维、PBO纤维、M5纤维，优选的为芳纶纤维和高强高模聚乙烯纤维。本发明中的高强高模聚乙烯纤维是指分子量不低于100万，优选的为100-500万，拉伸模量不低于750cN/dtex。
[0033]专利EP1694888B1和EP2610374A1中公开了如此的高强高模聚乙烯纤维的纺丝制备方法，此处引入这些专利作为参考。
[0034]优选地高强高模纤维的应变敏感率在2.4 X IOY1时动态拉应力> 2.4GPa，最优选高强高模纤维的应变敏感率在2.4X IO3s-1时动态拉应力> 2.8GPa。
[0035]优选地高强高模纤维的声波传导速度至少10000m/S，最优选高强高模纤维的声波传导速度至少11000m/s。
[0036]本发明的复合防弹单元材料的含丝率至少70%，优选72%，最优选75%。
[0037]第一层和第二层是由单取向防弹纤维带形成。
[0038]第一层和第二层可以由各种方法构造而成。优选地，防弹纤维从放丝架上退绕，在牵引机牵引下，通过平行排布的钢针，让纤维在一定幅宽内等间隔平行均匀铺展排布，然后经胶槽和刮胶装置完成定量的浸胶。被浸胶的纤维单取向带，在风筒中经过热风加热干燥，最后收卷。
[0039]本发明浸胶时所用的树脂胶粘剂是两种不同的树脂体系。树脂体系可以是热塑性树脂，热固性树脂或者二者的混合体。在一个实施例中，第一层中的热塑性树脂的拉伸模量低于6MPa,第二层中的热塑性树脂的拉伸模量高于6MPa。优选的,第一层中的热塑性树脂的拉伸模量低于3MPa,第二层中的热塑性树脂的拉伸模量高于8MPa。
[0040]优选的，在第一层和第二层中热塑性树脂的损耗模量与防弹纤维的损耗模量在测试条件相同的情况下，30?40°C时基本一致。损耗模量通过Rheometrics Solids AnalyzerModel RSA-3仪器获得。
[0041]热塑性树脂的损耗模量调节途径，可以通过树脂的交联程度或增加树脂的粘度等措施实现。
[0042]优选地，第一层中的热塑性树脂包括天然橡胶、聚丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚体中的一种或多种。
[0043]优选地，第二层中的热塑性树脂包括聚氨酯、聚乙烯醇中的一种或多种。
[0044]通过轧压方式将第一层和第二层正交复合成一个单元层，优选卷绕成一卷，离型膜可以用来隔离在卷绕时出现的层间粘接现象。
[0045]如上所述，可以将多层复合成复合材料层。例如，一种四层结构可以形成。将两个含第一种树脂胶粘剂的单取向纤维层粘接到一起形成结构的内层，将两个含第二种树脂胶粘剂的单取向纤维层粘接到一起形成结构的外层。
[0046]或者，一种四层结构可以形成，将两个分别含第一种树脂胶粘剂的单取向纤维层和第二种树脂胶粘剂的单取向纤维层粘接到一起。被粘接到一起的结构要么是两个相同的单取向纤维层要么是两个不同的单取向纤维层。[0047]以此类推，一种六层结构，或者八层结构，或者十层结构，或者十二层结构都可以通过多个单取向单元层正交复合。无论是多少层的复合防弹单元材料，他们都可以通过固结方式将各层粘接到一起。固结是指树脂胶粘剂和纤维均融合成一个单元层。固结方式可以通过干燥，冷却，加热，加压或者他们的组合方式完成。
[0048]一种或者多种塑料膜附着到复合防弹单元材料的两侧，便于复合防弹单元材料之间的滑移，增加制备的防弹衣的耐磨性，或者其他原因。合适的塑料膜都可以被使用，例如低密度聚乙烯膜，超高分子量聚乙烯膜，双向拉伸聚乙烯膜，聚酯膜等等。这些膜的典型厚度介于3到20 μ m,优选介于3到10 μ m,最优选介于3到8 μ m。最优选的塑料膜是低密度聚乙纟布月旲。
[0049]考虑到叠层后防弹材料的舒适性，正交复合防弹单元的面密度≤ 400g/m2，优选地正交复合防弹单元的面密度≤ 200g/m2。
[0050]本发明的复合防弹单元材料的用途非常广泛，例如防弹制品，车辆装甲和航空装甲的组件，结构制品等。优选用于软质或硬质防弹制品，如防弹衣，装甲内衬等。
[0051]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些特定技术、条件、材料和报道的数据只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
[0052]对比例I
[0053]将FT123 纤维，800d/528f (强度 32cN/dtex，拉伸模量 1250cN/dtex，应变敏感率在2.4X ΙΟ、—1时动态拉应力≥2.8GPa。声波传导速度为11000m/s)的高强高模聚乙烯纤维从筒子架上退绕放卷，在牵引机牵引下，通过平行排布的钢针，让纤维在一定幅宽内等间隔平行均匀铺展排布，纤维通过含丙烯酸酯树脂胶粘剂(树脂拉伸模量为2MPa)的胶槽和刮胶装置完成定量的浸胶。被浸胶的纤维单取向带，在风筒中经过热风加热干燥，最后收卷，形成单取向纤维带。单取向纤维带的面密度为35g/m2，含丝率为75%。
[0054]将一卷含丙烯酸树脂胶粘剂的单取向纤维带作为连续片，将另一卷含丙烯酸树脂胶粘剂单取向纤维带切割成和连续片的宽度相同的切片，然后将切片叠加到连续片上，通过粘合机，在加热加压下固结成一个正交的复合防弹单元材料，二次热复合时，在该材料的两侧附上低密度聚乙烯薄膜(厚度为5ym，5g/m2)。固结的复合防弹单元材料收卷成定长的连续卷材。
[0055]防弹芯片的样品制备，将复合防弹单元材料裁切成40 X 40cm的方形片材，然后叠层至面密度为4.0kg/m2的祀片。检测防9mm全金属被甲弹的V50值。结果是这种复合防弹单元材料组成的防弹芯片满足要求。
[0056]对比例2
[0057]重复对比例1，不同之处是将对比例I的丙烯酸脂树脂胶粘剂更换成聚氨酯树脂胶粘剂，树脂的拉伸模量为8MPa。将含相同聚氨酯树脂的正交材料通过粘合机，在加热加压下固结成一个正交的复合防弹单元材料，固结的复合防弹单元材料收卷成定长的连续卷材。
[0058]防弹芯片的样品制备，将复合防弹单元材料裁切成40 X 40cm的方形片材，然后叠层至面密度为4.0kg/m2的祀片。检测防9mm全金属被甲弹的V50值。结果是这种复合防弹单元材料组成的防弹芯片满足要求。[0059]对比例3
[0060]重复对比例1，不同之处是将对比例I的二层正交的复合防弹单元材料再次重复正交热复合，制备成四层正交的复合防弹单元材料结构。
[0061]防弹芯片的样品制备，将复合防弹单元材料裁切成40X40cm的方形片材，然后叠层至面密度为4.0kg/m2的祀片。检测防9mm全金属被甲弹的V50值。结果是这种复合防弹单元材料组成的防弹芯片满足要求。
[0062]实施例1
[0063]将FT123纤维，800d/528f(强度32cN/dtex，拉伸模量1250cN/dtex，应变敏感率在
2.4X IOV1时动态拉应力≥2.8GPa。声波传导速度为11000m/s)的高强高模聚乙烯纤维从筒子架上退绕放卷，在牵引机牵引下，通过平行排布的钢针，让纤维在一定幅宽内等间隔平行均匀铺展排布，纤维通过含丙烯酸酯树脂胶粘剂的胶槽和刮胶装置完成定量的浸胶，其中丙烯酸酯树脂的拉伸模量为5MPa，通过添加松香增粘乳液以提高其粘度和损耗模量，使其在测试条件相同的情况下，30~40°C时与防弹纤维的损耗模量一致。被浸胶的纤维单取向带，在风筒中经过热风加热干燥，最后收卷，形成单取向纤维带。单取向纤维带的面密度为35g/m2，含丝率为75%。
[0064]将丙烯酸酯树脂胶粘剂替换成聚氨酯树脂胶粘剂，其中聚氨酯树脂的拉伸模量为8Mpa，通过添加交联剂调整其损耗模量，使其在测试条件相同的情况下，30~40°C时与防弹纤维的损耗模量一致。然后制备成另一单取向纤维带，面密度为35g/m2，含丝率为75%。
[0065]将含丙烯酸树脂胶粘剂的单取向纤维带作为连续片，将含聚氨酯树脂的单取向纤维带切割成和连续片的宽度相同的切片，然后将切片叠加到连续片上，通过粘合机，在加热加压下固结成一个正交的复合防弹单元材料，二次热复合时，在该材料的两侧附上低密度聚乙烯薄膜(厚度为6 4!11，58/1112)。结构见图1。固结的复合防弹单元材料收卷成定长的连续卷材。
[0066]防弹芯片的样品制备，将复合防弹单元材料裁切成40 X 40cm的方形片材，然后叠层至面密度为4.0kg/m2的靶片。检测防9mm全金属被甲弹的V50值。表2显示这种复合防弹单元材料组成的防弹芯片满足要求，并比对比例1、2和3效果好。
[0067]实施例2
[0068]重复实施例1，不同之处是将实施例1的二层正交的复合防弹单元材料再次重复正交热复合，制备成四层正交的复合防弹单元材料结构。
[0069]防弹芯片的样品制备，将复合防弹单元材料裁切成40 X 40cm的方形片材，然后叠层至面密度为4.0kg/m2的靶片。检测防9mm全金属被甲弹的凹陷和V50值。表2显示这种复合防弹单元材料组成的防弹芯片满足要求，并比对比例3效果好。
[0070]表1和表2显示【具体实施方式】的对比例及实施例相关参数。
[0071]表1
[0072]
【权利要求】
1.一种复合防弹单元材料，其特征在于，由N个两层结构的单元层交叉复合组成，I SNS 8，其两侧附着有机薄膜，各相邻层的交叉角为45°~90° ;其第一层为包覆在第一树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带，第二层为包覆在在第二树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带，其中第一树脂胶粘剂的拉伸模量低于6MPa，和第二树脂胶粘剂的拉伸模量高于6MPa ；第一树脂胶粘剂和第二树脂胶粘剂的损耗模量在测试频率与应变值相同的条件下，30~40°C时和防弹纤维的损耗模量一致。
2.根据权利要求1所述的复合防弹单元材料，其特征在于，1≤N≤ 6，优选为2≤N≤4。
3.根据权利要求1或2所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述防弹纤维的应变敏感率在2.4X IO3s-1时的动态拉应力至少2.4GPa,优选为2.8GPa。
4.根据权利要求1或2所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述防弹纤维在应变敏感率在2.4X IO3s^1时，动静态弹性模量比≥1.3。
5.根据权利要求1或2所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述防弹纤维的抗拉强度不低于22cN/dtex,优选不低于30cN/dtex,进一步优选不低于32cN/dtex ;其拉伸模量不低于750cN/dtex,优选不低于1000cN/dtex,进一步优选不低于1200cN/dtex。
6.根据权利要求1或2所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述防弹纤维选自高强高模聚乙烯纤维、芳纶纤维或PBO纤维。
7.根据权利要求1或2所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述防弹纤维的声波传导速度至少为10000m/s。
8.根据权利要求1或2所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述防弹纤维具有的声波传导速度至少11000m/S。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述第一树脂胶粘剂具有的拉伸模量低于3MPa。
10.根据权利要求1-8任一项所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述第二树脂胶粘剂具有的拉伸模量高于8MPa。
11.根据权利要求ι-?ο任一项所述的复合防弹单元材料，其特征在于，所述有机薄膜选自低密度聚乙烯膜、超高分子量聚乙烯膜、双向拉伸聚乙烯膜或聚酯膜。
12.根据权利要求1-11任一项所述的复合防弹单元材料，其特征在于，其总面密度≤400g/m2 ;优选总面密度≤200g/m2。
13.根据权利要求1-12任一项所述的复合防弹单元材料，其特征在于，含丝率至少70%，优选为72%，最优选为75%。
14.一种制备权利要求1-13任一项复合防弹单元材料的方法，包括: 1)制备第一层，第一层为包覆在第一树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带； 2)制备第二层，第二层为包覆在第二树脂胶粘剂里的防弹纤维单向带； 3)轧压第一和第二层为一个单元层，相邻层的交叉角为45°~90°，将N个单元层粘接到一起并将有机薄膜附着到两侧。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，I≤N≤ 8,优选1≤N ≤ 6，最优选为2≤N≤4。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述复合防弹单元材料的总面密度≤400g/m2。
【文档编号】B32B37/02GK103884238SQ201410073642
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】陈振坤, 黄兴良, 冯向阳, 余燕飞 申请人:北京同益中特种纤维技术开发有限公司, 中纺投资发展股份有限公司