取向控制层聚合物、其制备方法以及包含该聚合物的制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及取向控制层聚合物、其制备方法以及包含该聚合物的制品。本文公开了一种方法，该方法包括：在基材上设置含有第一嵌段共聚物的第一组合物；所述第一嵌段共聚物含有第一段和第二段，它们互相共价结合且它们在化学上彼此不相同；所述第一段具有第一表面自由能，所述第二段具有第二表面自由能；在所述第一嵌段共聚物的一个自由表面上设置含有第二共聚物的第二组合物；所述第二共聚物含有表面自由能降低的部分；所述表面自由能降低的部分具有比所述第一表面自由能和所述第二表面自由能低的表面自由能；所述第二共聚物还包含一种或多种与所述第一嵌段共聚物有亲和性的部分；所述表面自由能降低的部分与所述第一段和所述第二段在化学上不同。
【专利说明】取向控制层聚合物、其制备方法以及包含该聚合物的制品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于自组装结构的取向控制层聚合物，其制备方法以及包含该聚合物 的制品。具体地，本发明涉及在嵌段共聚物上制备的取向控制层，该取向控制层促进垂直于 基材的微型区域（microdomains)的制备。
【背景技术】
[0002] 嵌段共聚物形成自组装的纳米结构以减少系统的自由能。纳米结构是具有小于 100纳米的平均最大宽度或厚度的那些结构。该自组装产生周期性结构作为自由能减少的 结果。这种周期性结构可以是微型区域的形式，例如薄片或圆柱体。由于这些结构，嵌段共 聚物的薄膜提供了纳米级的空间化学对比度，因此它们已经被用作用于产生周期性纳米级 结构的替代性低成本纳米图案化材料。虽然这些嵌段共聚物膜可以提供纳米级的对比度， 然而通常很难制备在小于20纳米的尺度下展现出周期性的共聚物膜。不过，现代电子装置 通常采用具有小于20纳米的周期性的结构，并且因此希望制备可以易于展现出具有小于 20纳米的平均最大宽度或厚度的结构，同时展现出小于20纳米的周期性的共聚物。
[0003] 人们已经做了许多尝试来开发具有小于20纳米的平均最大宽度或厚度，同时展 现出小于20纳米的周期性的共聚物。下面的讨论详述了一些已经做出的以实现这个目标 的尝试。
[0004] 图IA和IB显示了设置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。该嵌段共聚物包 括互相反应性结合并且彼此不互溶的嵌段A和嵌段B。该薄片（有时也称为微型区域）可 以对齐它们的微型区域以平行于基材表面（图1(A))或垂直于基材表面（图1(B))，所述 薄片设置在所述表面上。嵌段A和/或嵌段B对于基材表面的亲和性决定了基材表面上的 形态。同样，嵌段A和/或嵌段B对于空气的亲和性决定了空气-嵌段共聚物界面处的形 态。该空气-嵌段共聚物界面称为"自由表面"，在为该嵌段共聚物添加上涂层前，该界面是 嵌段共聚物的上表面。该薄片也可将它们的微型区域对齐，从而与所述基材既平行又垂直 (图1(C))。在图I(C)中，嵌段A的薄片与平行于基材表面的平面相互垂直，同时该薄片在 接触空气的上部表面与基材平行。
[0005] 垂直取向的薄片提供纳米级线条图案，而平行取向的薄片没有产生纳米级表面图 案。在薄片形成与基材平面平行的情况下，一个薄片相在基材的表面上形成第一层（在基 材的x-y平面上），并且另一个薄片相在第一层上形成覆盖的平行层，使得当沿着垂直（z) 轴观察膜时，没有形成微型区域的横向图案和横向的化学对比度。当薄片垂直于表面形成 时，垂直取向的薄片提供了纳米级的线条图案。因此，为了形成有用的图案，需要在嵌段共 聚物中控制自组装微型区域的取向。
[0006] 参考图1(C)，为了将垂直薄片暴露于空气界面，将最上面的层（被鉴定为B嵌段的 一层）蚀刻，以在自由表面处同时暴露A和B微型区域。在自由表面处同时存在的A嵌段 和B嵌段的微型区域（均垂直于基材）提供了可用于纳米图案化（即用于半导体开发的模 板和光刻胶的开发）的纳米级线条图案。简而言之，当自由表面的界面反应不平衡时，形成 具有最低表面能的嵌段的表层。
[0007] 外部取向因素通常用于促进嵌段共聚物微型区域的取向。没有外部取向控制的情 况下，嵌段共聚物的薄膜趋向于自组成具有不希望的形态的随机取向的纳米结构，由于特 征的无规性质其对纳米图案化几乎没有用处。可通过用外部取向偏置方法引导自组装过程 从而获得嵌段共聚物微型区域的取向。该偏置方法的例子包括机械流动场、电场、温度梯度 的使用，通过使用表面改性层（在该层上设置了该嵌段共聚物）或通过向该共聚物中添加 表面活性剂。通常用于这些引导的自组装的特定形式的共聚物是聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸 甲酯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚（2-乙烯基吡啶）嵌段共聚物。
[0008] 图2详细描述了一种采用表面改性层（在该层上设置了嵌段共聚物）来制备具有 控制的微型区域尺寸、周期性和取向性的膜的方法。在图2中表示的该方法，之前已经在 P. Mansky, Y. Liu, E. Huang, T. P. Russell, C. Hawker 的《科学（Science)》275 (1997)，1458 中 详述。如图1所示，图2的嵌段共聚物含有嵌段A和嵌段B。图2中的基材涂覆了附着在表 面上的表面改性层。表面改性层通过交联形成或与基材的表面反应性结合（共价结合、离 子结合或氢键键合）。在结合之前或结合过程中去除任何其他过量的材料。随后，在基材的 表面改性层上涂覆该嵌段共聚物。
[0009] 表面改性剂也可以是可用于控制自由表面相互作用的外部取向因素。当浇铸一种 含有聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物时，将油酸用作表面活性剂。当将该共聚 物浇铸在非中性基材上时，发现垂直形态在一厚度范围上持续。在基材上浇铸后的该嵌段 共聚物任选地进行热退火（在任选的溶剂存在下），从而使得非混溶的聚合物嵌段A和B相 分离。随后可通过合适的方法（如浸渍在溶剂/显影剂中）或通过反应性离子蚀刻进一步 对该退火的膜进行显影，所述反应性离子蚀刻优选溶解一种聚合物嵌段而不溶解另一种聚 合物嵌段从而显示与该共聚物中的一种嵌段的配置相称的图案。
[0010] 虽然这些外部取向的特定方法可制备嵌段共聚物，但这些方法中的一些很昂贵 (如反应性离子蚀刻）而其他那些（如采用表面活性剂）会留下残余物从而使得它们的使 用不切实际。
【发明内容】
[0011] 本文公开了一种方法，该方法包括：在基材上设置含有第一嵌段共聚物的第一组 合物；其中所述第一嵌段共聚物含有第一段和第二段，它们互相共价结合且它们在化学上 彼此不相同；所述第一段具有第一表面自由能，所述第二段具有第二表面自由能；在所述 第一嵌段共聚物的一个自由表面上设置含有第二共聚物的第二组合物；其中所述第二共聚 物含有表面自由能降低的部分；所述表面自由能降低的部分具有比所述第一表面自由能和 所述第二表面自由能低的表面自由能；所述第二共聚物还包含一种或多种与所述第一嵌段 共聚物有亲和性的部分；所述表面自由能降低的部分与所述第一段和所述第二段化学上不 同。
[0012] 本文还公开了一种多层制品，该制品包括：含有第一嵌段共聚物的第一层；其中 所述第一嵌段共聚物含有第一段和第二段，它们互相共价结合且它们在化学上彼此不相 同；所述第一段具有第一表面自由能，所述第二段具有第二表面自由能；在所述第一嵌段 共聚物的一个自由表面上设置含有第二共聚物的第二层；其中所述第二共聚物含有表面自 由能降低的部分；所述表面自由能降低的部分具有比所述第一表面自由能和所述第二表面 自由能低的表面自由能；所述第二共聚物还包含一种或多种与所述第一嵌段共聚物有亲和 性的部分；所述表面自由能降低的部分与所述第一段和所述第二段化学上不同。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图IA显示了在基材上设置的形成微型区域的嵌段共聚物的例子，其中所述微型 区域是平行于该基材表面的；
[0014] 图IB显示了在基材上设置的形成微型区域的嵌段共聚物的另一个例子，其中所 述微型区域是垂直于该基材表面的；
[0015] 图IC显示了在基材上设置的形成微型区域的嵌段共聚物的又一个例子，其中所 述微型区域是垂直且平行于该基材表面的；
[0016] 图2详细描述了一种采用表面改性层（在该层上设置了嵌段共聚物）来制备具有 控制的微型区域尺寸和周期性的膜的方法。
[0017] 图3A显示了一种具有接枝在主链上并只在一个方向延伸的支链的梳型结构的共 聚物；
[0018] 图3B显示了一种具有接枝在主链上并从主链在所有方向上径向延伸的支链的瓶 刷型（bottle brush)结构的共聚物；
[0019] 图4显示了可用作表面能降低的部分的各种分子；
[0020] 图5显示了顶涂层的形成，通过首先在基材上设置嵌段共聚物，在该嵌段共聚物 上设置顶涂层，随后退火以在该嵌段共聚物中形成垂直嵌段。
[0021] 图6显示了与中性下层的沉积一同形成顶涂层以促进在嵌段共聚物中形成垂直 嵌段；以及
[0022] 图7是AFM高度图像，显示了在250°C下退火4小时的PS-P2VP膜顶部的高度变 化，（a)没有顶涂层；(b)在顶涂层I (PHFiPMA-嵌段-PMABTHBNB)存在下退火；和（c)在顶 涂层2 (PHFiPMA-嵌段-PMABTHB0H)存在下退火。
[0023] 发明详述
[0024] 本发明公开了含有第一嵌段共聚物的第一组合物，在所述第一嵌段共聚物上设置 了含有第二共聚物的取向控制层。所述第二共聚物包含在第二组合物中，并被设置在第一 嵌段共聚物上以形成取向控制层。在一个实施方式中，该第一组合物除所述嵌段共聚物外 也可包含所述第二共聚物。所述第二共聚物含有聚合物表面自由能减少的部分和至少一种 包含在第一嵌段共聚物中的聚合物实体或一种不包含在第一嵌段共聚物中但与第一嵌段 共聚物中包含的至少一种聚合物实体相容的聚合物实体。不过，所述第一嵌段共聚物和所 述第二共聚物相互没有彼此共价结合。
[0025] 当在基材或任选的设置在基材上的中性层（下文称作"表面改性"层）上设置所 述第一组合物时，所述聚合物表面自由能减少的部分允许在顶涂层-嵌段共聚物间的界面 (下文称作"自由表面"）上形成第一取向控制层。所述第二共聚物可包含单一共聚物或可 包括共聚物的掺混物，所述掺混物中的每种共聚物都包含表面能降低的部分。在共聚物的 掺混物中，每种独立的共聚物中所述表面自由能降低的部分可以是相同或不同的（即每种 第二共聚物可具有不同的表面能降低的部分）。
[0026] 所述第二共聚物设置在所述第一嵌段共聚物的自由表面上并在顶涂层-嵌段共 聚物间的界面处形成取向控制层，从而在该第一嵌段共聚物中促进垂直于基材表面的微型 区域的形成，所述基材上设置了所述第一嵌段共聚物。在顶层与所述第一嵌段共聚物的每 个微型区域相互作用时所述顶层是中性的，因此该顶层被称为"取向控制层"。该"取向控 制层"并不显示优选的与所述第一嵌段共聚物的区域的相互作用，因此促进了垂直于基材 的微型区域的形成。
[0027] 在一个实施方式中，在所述第二共聚物以涂层形式设置在基材上之前可将所述第 二共聚物与所述第一嵌段共聚物密切混合。随后将第二共聚物独立的顶涂层设置在涂层上 以促进取向控制层的形成。因此，所述取向控制层可含有来自基材上的涂层以及来自顶涂 层中的第二共聚物。总体来说，当所将述第二共聚物设置在基材上后，所述第二共聚物可存 在于含有第一嵌段共聚物的组合物中，其也可独立地被设置在该组合物（其含有第一嵌段 共聚物或第一嵌段共聚物和第二共聚物的组合）的表面上。注意到所述第二共聚物可用于 第一组合物（即含有第一嵌段共聚物的组合物）中，而该第二共聚物也被设置在第一嵌段 共聚物上作为顶涂层。表面自由能减少的部分含有硅原子、氟原子、取代或未取代的(^_ 12烃 基，或它们的组合。
[0028] "聚合物表面自由能减少的部分"和至少"一种聚合物实体"都是聚合物或聚合物 的一部分，因此使用前缀"聚合物"。该第二共聚物也可理解为是取向控制层，从而在第一组 合物上浇铸第二组合物发生相分离，以在自由表面上形成实际取向控制层后，同时允许将 第一嵌段共聚物的各个微型区域相对于基材垂直取向，从而用它们形成纳米结构以最终用 于形成光刻胶或对半导体进行图案化的模板。在另一个实施方式中，在将第二共聚物设置 在含有第一嵌段共聚物的第一组合物或含有第一嵌段共聚物和第二共聚物的组合物上之 后，该第二共聚物形成取向控制层。
[0029] 在另一个实施方式中，所述第一组合物含有包含第一聚合物段（下文称为第一 段）和第二聚合物段（下文称为第二段）的第一嵌段共聚物，所述第一段和第二段相互共 价结合并且彼此在化学上不同。该第一段具有第一表面自由能，第二段具有第二表面自由 能。
[0030] 表面自由能降低的部分与第一表面自由能和第二表面自由能相比具有较低的表 面自由能。如上所述，该第二共聚物还包含一种或多种与第一嵌段共聚物具有亲和性的部 分。所述第二共聚物是所述第二组合物的一部分。该第二组合物还可包含不溶解第一嵌段 共聚物的溶剂。包含在第二组合物中的溶剂通常具有比第二共聚物高的表面自由能。
[0031] 该第二共聚物与第一嵌段共聚物不是共价结合，其进行操作用于在第一嵌段共聚 物表面上形成取向控制层从而在第一嵌段共聚物中促进微型区域的形成。这些微型区域垂 直于在其上设置了第一组合物的基材的表面。换句话说，所述微型区域垂直于在其上设置 了第一嵌段共聚物的基材的表面。如上所述，该取向控制层可通过在基材上设置了第一嵌 段共聚物后，在该第一嵌段共聚物上以顶涂层的形式设置第二共聚物来形成。在一个实施 方式中，该第二共聚物不是表面活性剂。
[0032] 本文中还公开了一种方法，该方法包括将含有第一嵌段共聚物的第一组合物设置 在基材上，将含有第二共聚物的第二组合物设置在该第一嵌段共聚物上。该方法的结果是 形成层状制品，该层状制品含有包含第一嵌段共聚物的第一层和包含第二嵌段共聚物的第 二层。该方法还包括在从室温到最高至该第一嵌段共聚物的玻璃化转变温度（此时第一嵌 段共聚物中所有聚合物是无定形的）或到最高至第一嵌段共聚物的最高熔点温度（此时第 一嵌段共聚物中至少一种聚合物是半结晶的）之间的温度下，对该层状制品退火。
[0033] 该方法还包括在高于该嵌段共聚物的最高玻璃化转变温度（此时嵌段共聚物中 所有聚合物是无定形的）或在高于该嵌段共聚物的最高熔点温度（此时该嵌段共聚物中至 少一种共聚物是半结晶的）但低于该嵌段共聚物的有序一无序转变温度的温度下，对该层 状制品退火。
[0034] 本文还公开了一种方法，该方法包括将含有第一嵌段共聚物的第一组合物和第二 共聚物设置在基材或任选的设置在基材上的中性层上，并在第一嵌段共聚物的自由表面上 设置含有第二共聚物的第二组合物的层（如，以顶涂层的形式）。该方法还包括将上文详述 的层状制品退火。
[0035] 该退火允许在第一嵌段共聚物的自由表面上形成取向控制层以及在基材上形成 垂直的微型区域。随后可处理该取向控制层以将基材上嵌段共聚物的垂直微型区域暴露。
[0036] 该第一嵌段共聚物可含有两段或更多段聚合物段一第一段和第二段彼此在化学 上不相似且互相共价结合，当该第一段和第二段被设置在基材上时相分离成微型区域。该 第一段和/或第二段可含有或不含有表面能降低的部分。在优选的实施方式中，该第一段 和/或第二段可含有或不含有表面能降低的部分。换句话说，表面自由能降低的部分具有 与所述第一段或所述第二段不同的化学组成。在示例性的实施方式中，所述第一嵌段共聚 物不含有表面自由能降低的部分。
[0037] 当被设置在基材或表面改性层上时，该第一嵌段共聚物产生垂直于基材表面的微 型区域。换句话说，退火后，该第一嵌段共聚物每个区域的纵轴是垂直于其上设置了该第一 嵌段共聚物的基材表面的。微型区域需要具有的平均宽度小于或等于100纳米，具体小于 或等于70纳米，具体小于或等于50纳米，更具体小于或等于20纳米。在示例性实施方式 中，微型区域需要的平均宽度小于20纳米。平行于基材表面（即以平行于上述图I(A)中 的y轴和z轴的方向测量）测量该宽度。还需要平均区域间周期小于或等于100,具体小于 或等于70纳米，具体小于或等于50纳米，更具体小于或等于20纳米。在示例性实施方式 中，需要的微型区域的平均区域间周期小于20纳米。
[0038] 如上所述，将第一嵌段共聚物设置在基材或表面改性层上以形成垂直于基材表面 的微型区域。通过选择第一嵌段共聚物（其表面能与表面改性层的表面能差别尽量小），可 小心控制区域尺寸、区域几何形状和区域间距离。需要选择第一嵌段共聚物，其每段嵌段的 数均分子量能使得嵌段共聚物膜形成薄片或圆柱形微型区域，该微型区域相对于其上设置 了该第一嵌段共聚物的基材表面垂直取向。
[0039] 嵌段共聚物是由两种或更多种单体合成的聚合物，具有两种或更多种化学上不同 但又彼此共价结合的聚合链段。二嵌段共聚物是衍生自两种不同单体（例如A和B)的一 类特定嵌段共聚物，且其结构包括共价地结合到B残基聚合嵌段（如B段）的A残基聚合 嵌（如A段）（例如，AAAAA-BBBBB)。第一嵌段共聚物可含有二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、 星状嵌段共聚物、无规共聚物、交替嵌段共聚物、多嵌段共聚物、梯度嵌段共聚物或它们的 组合。
[0040] 就第一嵌段共聚物或第二共聚物而言，本文中所用的术语"段"包括聚合物段或聚 合物嵌段。聚合物段或嵌段可包含少量重复单元（如1，2, 3, 4,…..最多至50)，只要其与 其他聚合物段共聚形成分子量大于或等于约2, 000克/摩尔的共聚物。
[0041] 该段通常可以是任何合适的形成区域的段，该段与其他化学上不相似的段可共价 结合。"化学上不相似"意味着两段具有不同的化学结构。不同的结构可以是化学上不同 (即具有不同的分子）或光学上不同（即手性分子的左旋手性与右旋手性对映异构体）或 同位素不同。段可衍生自不同的可聚合的单体，其中该段可包括聚烯烃，其包括聚二烯；聚 醚，其包括聚（环氧烷），如聚（环氧乙烷）、聚（环氧丙烷）、聚（环氧丁烷）；聚（（甲基） 丙烯酸酯）；聚苯乙烯；聚酯；聚有机娃氧烧或聚有机锗烧（polyorganogermanes))。
[0042] 在一个实施方式中，第一嵌段共聚物的段包括以下物质作为单体：C2_3(l烯烃单体； 衍生自CV 3tl醇的（甲基）丙烯酸酯单体；含有无机物的单体，其包括那些基于铁、硅、锗、锡、 铝、钛的单体；或含有至少一种上述单体的组合。用于该段中的示例性的单体可包括：C 2_3Q 烯烃单体，乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、异戊烯、乙酸乙烯酯、二氢吡喃、降冰片烯、马 来酸酐、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或α -甲基苯乙烯；可 包括（甲基）丙烯酸酯单体，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙 烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲 基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯或（甲基）丙烯酸羟乙酯。可使用两种或更 多种这些单体的组合。
[0043] 示例性的段是均聚物，其可包括采用以下物质制备的段：苯乙烯（即聚苯乙烯嵌 段）、（甲基）丙烯酸酯均聚物段如聚（甲基丙烯酸甲酯）、2_乙烯基吡啶（即聚（2-乙烯 基吡啶）嵌段）、或二烷基硅氧烷（即聚（二甲基硅氧烷）段）；示例性的无规段包括例如 无规共聚的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的段（如聚（苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯））；示例 性的交替共聚物嵌段可包括苯乙烯和马来酸酐的段，已知由于在大多数情况下马来酸酐不 能形成均聚物，因此苯乙烯和马来酸酐的段用以形成苯乙烯-马来酸酐二重复结构（如聚 (苯乙烯-交替-马来酸酐））。可以理解，这样的段是示例性的，但是应该认为本发明不限 于这些段。
[0044] 考虑采用的示例性的第一嵌段共聚物包括二嵌段或三嵌段共聚物，如聚（苯乙 烯-b_乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-b_ 丁二烯）、聚（苯乙烯-b_异戊烯）、聚（苯乙烯-b_甲 基丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-b_烯基芳烃）、聚（异戊烯_b-环氧乙烷）、聚（苯乙烯-b_ (乙 烯-丙烯））、聚（环氧乙烷-b_己内酯）、聚（丁二烯-b_环氧乙烷）、聚（苯乙烯-b_(甲 基）丙烯酸叔丁基酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-b_甲基丙烯酸叔丁酯）、聚（环氧乙烷-b_环 氧丙烷）、聚（苯乙烯-b_四氢呋喃）、聚（苯乙烯-b_异戊烯-b_环氧乙烷）、聚（苯乙 烯-b_二甲基硅氧烷）、聚（苯乙烯-b_甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯）、聚（甲基丙 烯酸甲酯-b_二甲基硅氧烷）、聚（甲基丙烯酸甲酯_b-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基 酯）等，或含有至少一种上述嵌段共聚物的组合。
[0045] 以组合物的总重量为基准计，组合物中存在的第一嵌段共聚物的量为25-95重 量％。在优选的实施方式中，以组合物的总重量为基准计，第一组合物中存在的第一嵌段共 聚物的量为50-90重量％。该第一组合物的剩余物质可以是溶解所述第一嵌段共聚物的溶 剂。
[0046] 表面改性层是任选的层，其使用取决于基材的组成。如果基材具有适合于在第一 嵌段共聚物中促进形成垂直微型区域的特性，那么可以不需要表面改性层。另一方面，如果 该基材不具有良好的促进形成垂直微型区域的特性，那么可能需要采用表面改性层。所述 表面改性层的特征在于在表面改性层和各个含有第一嵌段共聚物的嵌段的聚合物之间具 有相似的表面张力。在一个实施方式中，所述表面改性层包括含有两种或更多种均聚物重 复单元的无规共聚物，所述两种或更多种均聚物重复单元的表面能之差为0. 01-10毫牛顿 每米（mN/m)，具体为0. 03-3mN/m，更具体为0. 04-1.5mN/m。例如，聚苯乙烯和聚甲基丙烯 酸甲酯的取向控制层通常包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，各个嵌段之间仅有〇. 〇4mN/m 的表面能差异。
[0047] 在一个实施方式中，在膜的顶部和底部（在底部的取向控制层是表面改性层）都 需要取向控制层，以在A和B嵌段间具有平衡的表面张力。当表面张力是相等的时候得到良 好的结果。这是仅有的前提条件，且大量材料可获得这样的最终结果。例如，含有两段的无 规共聚物，如与聚甲基丙烯酸甲酯无规共聚的聚苯乙烯（P(S-r-MMA))用作含有聚苯乙烯 (PS)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)的第一嵌段共聚物的取向控制层。用相似的方法，在聚苯 乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的两段间具有精确的表面能的均聚物可用以形成取向控制层。.
[0048] 在无规共聚物中，每个重复单元在化学上和/或结构上与其他重复单元是不同 的。该无规共聚物含有表面能为35-50毫牛顿每米（mN/m)的第一均聚重复单元和表面能为 15-30mN/m的第二重复单元。无规共聚物的总表面能为15-40mN/m。用欧文-温特（Owens Wendt)方法通过水（18欧姆的去离子水）和二碘甲烷（CH 2I2)和二甘醇的接触角来计算表 面能，所述接触角用固着液滴方法在接触角测角仪上测量。
[0049] 在一个实施方式中，表面改性层包含无规共聚物，当该无规共聚物被设置在基材 上时可被交联。该无规共聚物含有至少两个重复单元，至少其中一个重复单元含有沿着 主链的反应性取代基，所述取代基可在无规共聚物被设置在基材上后用于交联该无规共聚 物。随后，以该方法交联的表面改性层以垫状膜的形式置于基材的表面上。
[0050] 在另一个实施方式中，该表面改性层包含含有能与设置在基材表面上的官能团反 应以在基材上形成刷状结构的反应性端基的无规共聚物。随后，以该方法在基材上设置的 表面改性层以刷状形式置于基材的表面上。
[0051] 在另一个实施方式中，该表面改性层包含含有至少一个沿主链的反应性取代基以 及能与设置在基材表面上的官能团反应以在基材上形成刷状结构的反应性端基的无规共 聚物。因此，根据反应的动力学，同时含有这两种反应性官能团的共聚物可形成垫状或刷 状。例如，如果端基先与基材反应随后取代基再反应，那么相比于垫状，表面改性膜的结构 预计更倾向于刷状结构。不过，如果先发生交联反应，随后表面基团再反应，那么表面膜会 具有更多垫状特性以及更少的刷状特性。反应条件、反应物、分散反应物的溶剂、基材的化 学性质以及无规共聚物的结构和化学性质都可以进行调控，以调节在表面改性膜和第一嵌 段共聚物中所需的表面性质的类型。
[0052] 第二共聚物（其存在于第二组合物中并用于生产取向控制层）包括聚合物表面自 由能降低的部分和至少一种同样包含在第一嵌段共聚物中或与至少一种第一嵌段共聚物 中含有的聚合物实体相容的聚合物实体。第二共聚物与第一嵌段共聚物不是共价结合的。 第二共聚物的表面自由能降低的部分与大量含有所述第一段的相同单体和/或含有所述 第二段的相同单体以共价键结合。换句话说，第二共聚物的表面自由能降低的部分与在化 学上与第一段相似的段和/或在化学上与第二段相似的段共价结合。不过，表面自由能降 低的部分不与嵌段共聚物的第一段或第二段共价结合。
[0053] 第二共聚物具有从第一嵌段共聚物中相分离的能力，并能在将该第二共聚物设置 在第一嵌段共聚物的自由表面上后，在第一嵌段共聚物的表面上形成实际取向控制层。当 该取向控制层被设置在基材上时，该取向控制层也允许第一嵌段共聚物的段形成微型区 域（其垂直于基材）。该取向控制层还允许在高于第一嵌段共聚物的玻璃化转变温度下将 该嵌段共聚物退火，作为表面自由能降低的部分，用于固定上表面的层，并使第二共聚物层 (第二层）与第一嵌段共聚物层（即第一层）的相互混合最小化。
[0054] 聚合物表面自由能降低的部分（下文中称为"表面能降低的部分"）通常含有硅原 子、氟原子、未取代或取代的C 1-C12烃或硅原子、氟原子和/或未取代或取代的C1-C12烃的组 合。当将第二共聚物设置在第一嵌段共聚物上之后，表面自由能降低的部分促进了取向控 制层从该嵌段共聚物中分离。该表面自由能降低的部分可与至少一个部分共价结合，所述 部分与包含在第一嵌段共聚物中的部分相似。例如，如果嵌段共聚物含有两段一第一段A 和第二段B，那么除了表面能降低的部分外，第二共聚物可含有一种或多种反应形成段A的 单体部分、一种或多种反应形成段B的单体部分，或一种或多种反应形成段A的单体部分与 一种或多种反应形成段B的单体部分的组合。在上文中详细列举了可用于形成第二共聚物 的段的单体的例子也适用于第一嵌段共聚物（如C 2_3(l烯烃单体、衍生自C1^醇的（甲基） 丙烯酸酯单体等）。
[0055] 对于含有两段一段A和段B的第一嵌段共聚物，其中段A含有示例性的单元A重 复单元，段B含有示例性的单元B重复单元，除表面自由能降低的部分X外，第二共聚物可 含有一种或多种单元A、一种或多种单元B或同时包含单元A和单元B。在另一个实施方式 中，除表面自由能降低的部分X外，第二共聚物可含有一种或多种单元A'，一种或多种单元 B'或同时包含单元A'和B'，从而A'和B'分别与A和B完全或部分混溶。在一个实施方 式中，A可以在化学上与A'相同或不同，B可以在化学上与B'相同或不同。
[0056] 以下示例性的结构可用于形成第二共聚物，其最终从第一嵌段共聚物中相分离以 形成取向控制层。假设第一嵌段共聚物含有两段A和B。在一个实施方式中，第二共聚物是 无规共聚物，或含有重复单元A、B或X并具有通式（1)的结构的嵌段共聚物
[0057]
【权利要求】
1. 一种方法，其包括： 在基材上设置含有第一嵌段共聚物的第一组合物；其中所述第一嵌段共聚物含有第一 段和第二段，所述第一段和第二段互相共价结合且它们在化学上彼此不相同；所述第一段 具有第一表面自由能，所述第二段具有第二表面自由能；以及 在所述第一嵌段共聚物的一个自由表面上设置含有第二共聚物的第二组合物；其中所 述第二共聚物含有表面自由能降低的部分；所述表面自由能降低的部分具有比所述第一表 面自由能和所述第二表面自由能低的表面自由能；所述第二共聚物还包含一种或多种与所 述第一嵌段共聚物有亲和性的部分；所述表面自由能降低的部分与所述第一段和所述第二 段在化学上不同。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一组合物还含有第二共聚物。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二共聚物进行操作用于在该组合物 的表面上形成取向控制层，并促进在第一嵌段共聚物中形成垂直于基材表面的微型区域， 所述基材是指其上设置了该组合物的基材。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面自由能降低的部分与大量含有所 述第一段的相同单体和/或含有所述第二段的相同的单体共价结合。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二共聚物含有共聚物的混合物，所述 混合物中的每种共聚物都含有与大量含有所述第一段的相同单体和/或含有所述第二段 的相同的单体共价结合的表面自由能降低的部分。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二组合物还含有与第一嵌段共聚物 不混溶的溶剂。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括退火步骤。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，该方法还包括移除所述取向控制层从而将 下方的嵌段共聚物暴露。
9. 如权利要求8所述的方法，该方法还包括选择性地去除所述嵌段共聚物的一些部分 以形成图案化的光刻胶层。
10. -种多层制品，其包括： 含有第一嵌段共聚物的第一层；其中所述第一嵌段共聚物含有第一段和第二段，所述 第一段和第二段互相共价结合且它们在化学上彼此不相同；所述第一段具有第一表面自由 能，所述第二段具有第二表面自由能；以及 含有在所述第一嵌段共聚物的一个自由表面上设置的第二共聚物的第二层；其中所述 第二共聚物含有表面自由能降低的部分；所述表面自由能降低的部分具有比所述第一表面 自由能和所述第二表面自由能低的表面自由能；所述第二共聚物还包含一种或多种与所述 第一嵌段共聚物有亲和性的部分；所述表面自由能降低的部分与所述第一段和所述第二段 在化学上不同。
【文档编号】B32B38/00GK104228292SQ201410287062
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2013年6月24日
【发明者】P·特雷福纳斯三世, D·王, 李明琦, R·夏尔马, P·D·胡斯塔德 申请人:陶氏环球技术有限公司, 罗门哈斯电子材料有限公司