高mir 线性聚乙烯和采用这样的聚乙烯制备的复合薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种线性聚乙烯的用途，其具有显示出存在一定长链支化的MIR，具有根据ASTM D4703/D1505测定0.91到0.94g/cm3的密度，从0.05到1g/10min的I2.16(MI)，以及多于35的I21.6/I2.16(MIR)，该MI以及MIR根据ASTM 1238 D在190℃下测定，以及如此处定义的厚度25μm的参比薄膜的根据ASTM D882-02在100％伸长的MD张力以及MD10％偏置屈服应力之间至少15MPa的差值。本发明还涉及在多层结构的芯层中使用这样的线性聚乙烯制得的共挤出薄膜结构以提供易于加工、坚固的高度透明的薄膜。
【专利说明】高MIR线性聚乙烯和采用这样的聚乙烯制备的复合薄膜 发明领域
[0001] 本申请是中国专利申请200980107824. 6的分案申请。本发明涉及具有选定密度 和MI的线性低密度聚乙烯和采用这样的聚乙烯材料的共挤出薄膜，尤其是通过吹膜共挤 出方法制备的那些。共挤出薄膜可用于生产包装件。该薄膜具有光学以及机械性质和加工 性能的改进平衡。在说明书和权利要求书中描述组合物中，所有重量百分数基于组合物中 的聚合物的总重，排除任何其他非聚合添加剂，除非另有说明。
[0002] 发明背景-所用聚合物
[0003] 本发明的薄膜采用不同聚合物的组合。此处所说的"聚合物"指的是已经进行了 后聚合过程的聚合物的一定聚合过程的直接产物，其通常产生粒状的聚合物。在各个聚合 物中存在着如下波动：a)导致分子量分布的构成聚合物链的分子量之间；b)引起组成分布 的链之间的共聚单体含量和c)引起序列分布的共聚单体在链内的分布。所说的"聚合物组 合物"是包含彼此共混的聚合物和/或与添加剂共混的聚合物的组合物。对于透明度，将用 于本发明共挤出薄膜的不同层的聚合物和被机械共混以结合用于特定层的聚合物以如下 所述的方式定义和区别在说明书和权利要求书中。
[0004] "HPPE"（高压聚乙烯）是自由基引发聚合的产物且包含至少85mol%的衍生自乙 烯的单元。得到的聚合物通常描述为具有非线性结构的且为不均匀地支化的。在HPPE中 的不均匀支化被认为是由结合不同尺寸和支化结构的短链和长链支链引起的。HPPE采用 自由基引发剂聚合，和这些引起不同长度和结构的支链通过通常描述为"反咬（back-bi t ing)"机理到主链的不规则的结合。相信这样的长链支链（通常是不易通过C13NMR区分的 包含多于6个碳原子的支链）是多倍支化的（"超支化"），即是多枝的且在长链支链本身 内包含支链。这样的聚合物是高度非线型的。HPPE的C 13NMR光谱显示出包含6个碳原子或 更少的较短支链的统计上可能的分布，其不同于线性聚乙烯的，在线性聚乙烯的C 13NMR光 谱中，较短支链的NMR峰值是通过共聚单体的结合形成的短支链导致的。
[0005] HPPE包括（A)低密度聚乙烯（LDPE)，其在此定义为包含不到7. 5mol %的衍生自包 含极性部分如羰基的共聚单体的单元，包括烯属不饱和酯，例如乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲 酯、乙烯甲基丙烯酸或者乙烯丙烯酸以及（B)包含多于7. 5mol%的具有极性部分的这样的 共聚单体的不均匀地支化的乙烯乙酸乙烯酯。
[0006] 线性聚乙稀是催化聚合的产物，和包含至少65mol %的乙稀衍生的单元和余量的 衍生自具有3到12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单体。衍生自共聚单体结合的短支链 的存在导致在C 13NMR光谱中适于一种或多种共聚单体的位置产生轮廓分明的峰，且在表示 其它短链支化的位置没有峰。催化聚合引起相对窄的分子量分布，当用由GPC测定的Mw/Mn 值表示时分子量分布通常不到5。线性聚乙烯可以以不同的密度获得，且包括，如定义在说 明书和权利要求书中的密度不到〇. 91g/cm3的极低密度聚乙烯（VLDPE)、密度从0. 91直至 0.94g/cm3的线性低密度聚乙烯（LLDPE)和密度高于0.94g/cm 3的高密度聚乙烯（HDPE)。
[0007] 以上描述为线性聚乙烯的聚合物可采用不同的催化体系制备。将前缀"zn"用在说 明书和权利要求书中如在" ζηΡΕ "、" znLLDPE "等以表示采用了常规的齐格勒-纳塔型催化 剂体系，通常以钛化合物作为过渡金属组分以及烷基铝作为助催化剂。这样的催化剂通常 被认为是多位点的提供具有不同活性程度的活性部位。"mPE、"mLLDPE"等表示所用的过渡 金属组分是单位点催化剂，其通常指的是过渡金属组分如通过对于这样的组分如铝氧烷或 者非配位的阴离子的众所周知的方法活化的茂金属。方便起见，使用除了茂金属外的单位 点催化剂制得的聚乙烯也采用"m"前缀表示。不同的催化剂影响分子量分布、组合物分布、 链段分布和链终止部分，这与催化剂残余物的分析仪器容易使得本领域熟练技术人员能够 区别mPE和ζηΡΕ类型。
[0008] "ζη"线性聚乙烯类型与"m"线性聚乙烯类型相比由于催化剂的多位点特性而倾向 于在分子量分布和组合物分布方面具有更大的不均匀性。不均匀性可通过适合于相关的密 度的合适的分级方法测定，如通过GPC的分子量分布的测量，通过升温洗脱分级（"TREF"） 的组成分布测量或Crystaf测量。在说明书和权利要求书中所用的"zn"线性聚乙烯类型 指的是聚乙烯，可通过洗脱分级分析的，具有至少20°C的如本文描述测量的T 75-T25，任选与 不到70°C的低T25-起，其表示存在相当水平的易于洗脱的低分子量、高共聚单体聚合物级 分。在低密度下其它分级技术可用于区分"zn"和"m"类型的线性聚乙烯。上面所述的ζηΡΕ 聚合物在本领域是众所周知的且可通过常规的聚合方法制得。
[0009] "低MIR线性聚乙烯"聚合物是具有剪切敏感性的线性聚乙烯，其表达为小于30的 1 21.6/12.16比值郎10，通过45了1-1238条件2.161^和21.61^在190°〇下测定。低1〇1?线性 聚乙烯可以是ζηΡΕ和mPE类型。低MIR表示没有或者仅有低水平的长链支链，以及窄分子 量分布，其表达为通过GPC测定的Mw/Mn值。C 13NMR光谱特性与之前通常描述的线性聚乙 烯的分享，这是因为长链支化太低而不能影响C13NMR光谱。
[0010] "高MIR线性聚乙烯"聚合物具有多于30的MIR，其与相对低的Mw/Mn值相结合被 公认为表现出长链支化的存在。因此以及因为长链支化被认为本身具有均匀结构，这些聚 合物可称作"均勾支化的线性聚乙稀"。对于具有高MIR的给定聚合物，Mw/Mn越低，可推断 有助于高MIR的长链支化的作用越大。Mw/Mn为4. 5或者更低以及MIR为35或者更高的聚 合物通常可认为具有相当水平的长链支化。因此这些聚合物被称作长链支化线性聚乙烯。 长链支化理解为是将末端不饱和聚合物链（通过与单位点催化剂接触的特定终止反应机 理形成）以类似于单体结合的方式结合到其它聚合物链的结果。因此支链被认为在结构上 是线型的和可以（低）水平存在，其中在C 13NMR光谱中没有峰能明确地归因于这样的长链 支链。由于聚合过程中的限制，高MIR线性聚乙烯在密度和/或分子量等方面的范围可能 低于非支化线性聚乙烯的范围。
[0011] 近年来已经开发了高MIR线性聚乙烯。在较低密度端如VLDPE，它们可采用描述 在TO1993/008221中的催化剂和在溶液中的方法制备，或对于较高段的密度在气相中如描 述在W098/44011中的LLDPE ;US6255426,其描述了通过使用活化的分子离散催化剂如茂金 属的负载催化剂在连续气相中的聚合过程获得的乙烯和至少一种具有至少五个碳原子的 α -烯烃的聚合物。W01998/44011的第3页第25行往前描述了通常的性质如密度0. 915到 0· 927g/cm3, MI从0· 3到10以及CDBI (基于TREF的试验）至少75%以及通过GPC从2. 5 到5. 5的Mw/Mn。密度和MI不相关，除了在表2A中的外，其产生：
[0012]
【权利要求】
1. 一种线性低密度聚乙烯，其具有根据ASTM D4703/D1505测量0. 91到0. 94g/cm 3的 密度、从 0. 05 到 lg/10min 的 I2.16(MI)以及超过 35 的 I21.6/I2.16(MIR)，MI 和 MIR 按照 ASTM 1238 D在190°C下测量，至少15MPa的厚度为25ym如此处定义的参比薄膜的根据ASTM D882-02在100%伸长下MD张力与MD 10%偏置屈服应力的差值。
2. 根据权利要求1的聚乙烯，其中厚度为25 ym如此处定义的参比薄膜的根据ASTM 0882_02在100%伸长下1?张力与1?10%偏置屈服应力的差值为至少1810^。
3. 根据权利要求1或者权利要求2的聚乙稀，其中I 21.6/I2.16(MIR)为从40到70以及 如此处所述的Mw/Mn为从2. 5到4。
4. 前述任一项权利要求的聚乙烯，其中MD 10%偏置屈服应力为至少14MPa。
5. 前述任一项权利要求的聚乙稀，其中密度（P )以及MI符合不等式 P >0.04MI+0. 91。
6. 前述任一项权利要求的聚乙烯，其中MI为从0. 1到0. 35g/10min ;密度为从0. 92到 0? 935g/cm3;Mw/Mn 为从 3 到 4。
7. 前述任一项权利要求的聚乙烯，其中通过TREF测定的如此处所述的T 75-T25为从2 到 8。。。
8. 前述任一项权利要求的聚乙烯，其中聚乙烯包含衍生自1-己烯和/或1-辛烯的短 支链。
9. 共挤出薄膜，其具有： a) 芯层，该芯层包含至少10wt %的根据前述权利要求1到9任一项的线性低密度聚乙 烯和没有HPPE或有小于30,优选小于15wt%的HPPE，所述wt%基于芯层中的全部聚合物 wt%计算；和 b) 在芯层的至少一面上的一个或多个表层，该表层包含基于在表层中聚合物总重至少 85wt %的线性聚乙烯，和没有HPPE或有基于表层中聚合物总重小于15wt %的HPPE，在该线 性聚乙稀中基于在表层中线性聚乙稀总重至少75wt%的为MI是2. 5g/10min或更少以及 MIR为小于35的LLDPE。
10. 根据权利要求9的薄膜，其中在表层中具有小于35的MIR的线性聚乙烯具有小于 7MPa的厚度为25 ym如此处定义的参比薄膜根据ASTM在100%伸长下MD张力与MD 10% 偏置屈服应力的差值。
【文档编号】B32B27/32GK104476888SQ201410679854
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2009年3月4日 优先权日:2008年3月7日
【发明者】M·闻克 申请人:埃克森美孚化学专利公司