本发明涉及耐火化纤维、其制造方法和碳纤维的制造方法。
背景技术：
作为碳纤维的制造方法，一直以来主要采用以下方法：对由聚丙烯腈纺丝得到的碳纤维前体实施耐火化处理，然后施加碳化处理(例如日本特公昭37-4405、特开2015-74844、特开2016-40419、特开2016-113726)。由于该方法中使用的聚丙烯腈不容易溶解在便宜的通用溶剂中，所以在聚合、纺丝时需要使用二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺等价格昂贵的溶剂，存在碳纤维的制造成本高的问题。
此外，在日本特开2013-103992中记载了由含有丙烯腈单元96～97.5质量份、丙烯酰胺单元2.5～4质量份、含有羧酸的乙烯基单体0.01～0.5质量份构成的丙烯腈系共聚物形成的碳纤维前体纤维。该丙烯腈系共聚物虽然含有有助于聚合物的水溶性的丙烯酰胺单元、含有羧酸的乙烯基单体单元，但它们的含量少，所以在水中不溶，在聚合、成型加工(纺丝)时需要使用n,n-二甲基乙酰胺等昂贵的溶剂，存在碳纤维的制造成本高的问题。
进而在对聚丙烯腈或其共聚物实施加热处理时，会引起急剧发热，聚丙烯腈或其共聚物的热分解被加速，所以存在碳材料(碳纤维)的收率低的问题。因此，在使用聚丙烯腈或其共聚物来制造碳材料(碳纤维)时，需要历时长时间慢慢升温以避免在耐火化处理的升温过程中急剧发热。
另一方面，由于含有大量丙烯酰胺单元的丙烯酰胺系聚合物是水溶性的聚合物，在聚合、成型加工(膜化、片化、纺丝等)时，能够使用廉价的、对环境负荷小的水作为溶剂，所以能够期待降低碳材料的制造成本。例如、在日本特开2018-90791中记载了含有丙烯酰胺系聚合物、和选自酸和和其盐中的至少一种添加成分的碳材料前体组合物、和使用该组合物制造碳材料的制造方法。此外，在日本特开2019-26827中记载了由具有丙烯酰胺系单体单元50～99.9摩尔％和氰化乙烯基系单体单元0.1～50摩尔％的丙烯酰胺/氰化乙烯基系共聚物形成的碳材料前体、以及含有该碳材料前体和选自酸和其盐中的至少一种添加成分的碳材料前体组合物、以及使用该组合物制造碳材料的制造方法。但是，这些碳材料的制造方法，碳化收率未必充分，还具有改善的空间。
此外，日本特开2009-138313中记载了使用具有可分别控制温度的n个区域的耐火化炉，以投入耐火化炉之前的纤维束和从各区通过后的纤维束的密度满足规定条件的方式对丙烯腈系前体纤维束实施耐火化处理，将耐火化处理后的纤维束在非活性气氛中碳化处理而制造碳纤维束的制造方法。在该方法中，将导入到第1区的前体纤维束的密度设为1.15～1.19g/cm3，将从第n个区通过后的纤维束的密度、即耐火化处理后的纤维束的密度控制在1.33～1.37g/cm3。
进而在日本特开2018-178344中记载了，对丙烯腈系前体纤维束在氧化性气氛中实施热处理直至密度变为1.22～1.24g/cm3，然后实施热处理直至密度变为1.32～1.35g/cm3，进而一边施加1.6～4.0mn/dtex的张力、一边在氧化性气氛中275～295℃下实施热处理，直至密度变为1.46～1.50g/cm3而得到耐火化纤维束，然后对耐火化纤维束在非活性气氛中1200～3000℃下实施热处理而制造碳纤维束的制造方法。
技术实现要素：
但是，丙烯酰胺系聚合物纤维的绝干状态的密度通常为1.22～1.31g/cm3，与化学组成不同的聚丙烯腈系聚合物纤维的绝干状态的密度(1.15～1.19g/cm3)不同，所以不能采用特开2009-138313～特开2018-178344中记载的条件。即、特开2009-138313中记载的方法，为了防止300℃左右下聚丙烯腈系前体纤维束的急剧发热导致的热分解，需要在低于300℃的温度下实施长时间(例如70分钟)的耐火化处理，所以存在生产性低的问题，进而如果在前述条件下对丙烯酰胺系聚合物纤维束实施耐火化处理，则得到的耐火化纤维束的密度和g/d值变低，存在碳化收率降低的问题。此外，如果在特开2018-178344记载的条件下对丙烯酰胺系聚合物纤维束实施耐火化处理，则由于张力高，所以在耐火化处理中存在耐火化纤维束中产生绒毛，构成纤维束的单纤维中的一部分切断的问题。
本发明提供来自丙烯酰胺系聚合物的、具有高碳化收率的耐火化纤维和其制造方法、以及能够以高收率制造碳纤维的碳纤维制造方法。
本发明人发现，通过一边对丙烯酰胺系聚合物纤维施加规定的张力，一边在氧化性气氛中、规定的耐火化处理温度下实施加热处理(耐火化处理)，能够提高耐火化纤维的碳化收率，进而通过对耐火化纤维实施碳化处理，能够以高收率得到碳纤维，从而完成本发明。
即、本发明的耐火化纤维的制造方法包含：一边对丙烯酰胺系聚合物纤维赋予0.07～15mn/tex的张力，一边将其在氧化性气氛中、200～500℃的范围内的耐火化处理温度下实施加热处理。
本发明的耐火化纤维的制造方法中，实施所述加热处理直到所述丙烯酰胺系聚合物纤维的侧面的拉曼光谱中、1590cm-1附近的g峰相对于1360cm-1附近的d峰的强度比变为0.5以上，或者直到所述丙烯酰胺系聚合物纤维的密度变为1.35～1.75g/cm3。也可以实施所述加热处理直到所述丙烯酰胺系聚合物纤维侧面的拉曼光谱中1590cm-1附近的g峰相对于1360cm-1附近的d峰的强度比为0.5以上，并且密度为1.35～1.75g/cm3。
本发明的耐火化纤维，来源于丙烯酰胺系聚合物，纤维侧面的拉曼光谱中1590cm-1附近的g峰相对于1360cm-1附近的d峰的强度比为0.5以上，或密度为1.35～1.75g/cm3。
此外，本发明的耐火化纤维，纤维的侧面的拉曼光谱中、1590cm-1附近的g峰相对于1360cm-1附近的d峰的强度比为0.5以上，且密度为1.35～1.75g/cm3。
本发明的碳纤维的制造方法，其特征在于，对所述本发明的耐火化纤维实施碳化处理，例如、包含：通过所述本发明的耐火化纤维的制造方法制造耐火化纤维制造、和对所述耐火化纤维实施碳化处理。
再者，通过本发明的耐火化纤维的制造方法能够得到高碳化收率的耐火化纤维的理由还没有确定，但本发明人推测如下。即、通过对丙烯酰胺系聚合物纤维一边赋予规定的张力一边实施耐火化处理，使聚合物分子沿着纤维轴方向取向、排列，所以分子内环化反应、氧化反应、脱水反应高效进行，形成碳元环连续而成的结构，得到纤维侧面的拉曼光谱中g峰和d峰的强度比(g/d)为特定值以上、密度在特定范围的、来自丙烯酰胺系聚合物的耐火化纤维。而且具有这样的拉曼峰强度比(g/d)和/或密度的耐火化纤维在纤维侧面以一定以上的比例存在由碳原子形成的平面结构，为高密度，所以耐热性优异。进而推测，这样的耐热性优异的耐火化纤维，碳化处理时的热分解得到抑制，所以碳化反应高效进行，显示出高碳化收率。
另一方面，在不对丙烯酰胺系聚合物纤维赋予张力就实施耐火化处理的情况、以及对丙烯酰胺系聚合物的粉末或膜实施耐火化处理的情况，不发生聚合物分子的取向、排列，所以分子内环化反应、氧化反应、脱水反应不容易进行，难以形成碳六元环连续而成的结构。结果、得到的耐火化纤维中纤维侧面的拉曼光谱中g峰和d峰的强度比(g/d)和密度变小、耐热性变低，所以在碳化处理时引起热分解、碳化收率降低。
根据本发明，可以得到来自丙烯酰胺系聚合物的、具有高碳化收率的耐火化纤维。此外，通过对这样的耐火化纤维实施碳化处理，能够以高收率制造碳纤维。
具体实施方式
以下通过实施方式来对本发明进行具体说明。
〔耐火化纤维的制造方法〕
首先对本发明的耐火化纤维的制造方法予以说明。本发明的耐火化纤维的制造方法是对丙烯酰胺系聚合物纤维一边施加0.07～15mn/tex的张力，一边在氧化性气氛中、200～500℃的范围内的耐火化处理温度下进行加热处理的方法。
(丙烯酰胺系聚合物)
作为本发明中使用的丙烯酰胺系聚合物，可以是丙烯酰胺系单体的均聚物，也可以是丙烯酰胺系单体与其他聚合性单体的共聚物，但从提高丙烯酰胺系聚合物纤维的耐火化收率、耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率的观点，优选是丙烯酰胺系单体与其他聚合性单体的共聚物。
此外，本发明中使用的丙烯酰胺系聚合物优选可以在水性溶剂(水、醇等、和它们的混合溶剂)和水系混合溶剂(前述水性溶剂与有机溶剂(四氢呋喃等)的混合溶剂)中的至少一者中溶解。通过这样，在对丙烯酰胺系聚合物纺丝时，可以采用所述水性溶剂或所述水系混合溶剂进行干式纺丝、干湿式纺丝、湿式纺丝、或静电纺丝，能够以低成本安全地制造耐火化纤维和碳纤维。此外，在向丙烯酰胺系聚合物中配合后述添加成分的情况，可以采用所述水性溶剂或所述水系混合溶剂进行湿式混合，可以将丙烯酰胺系聚合物与后述添加成分均匀并且低成本地安全混合。再者，作为所述水系混合溶剂中的有机溶剂的含量，只要是在所述水性溶剂中不溶或难溶的丙烯酰胺系聚合物能够通过与有机溶剂混合而溶解的量就没有特殊限定。此外，在这种丙烯酰胺系聚合物中，从能够以更低成本安全制造耐火化纤维和碳纤维的观点，优选是在所述水性溶剂中可溶的丙烯酰胺系聚合物，进而优选在水中可溶的(水溶性的)丙烯酰胺系聚合物。
进而，作为本发明中使用的丙烯酰胺系聚合物的重均分子量的上限，没有特殊限定，通常为500万以下，从丙烯酰胺系聚合物的纺丝性的观点优选为200万以下、进而优选为100万以下、更优选40万以下、特优选30万以下。此外，作为丙烯酰胺系聚合物的重均分子量的下限，没有特殊限定，通常为1万以上，从丙烯酰胺系聚合物纤维的强度的观点，优选2万以上、进而优选3万以上、特优选4万以上。再者，所述丙烯酰胺系聚合物的重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱来测定。
作为所述丙烯酰胺系单体与其他聚合性单体的共聚物中丙烯酰胺系单体单元的含量的下限，从相对于所述共聚物的水性溶剂或水系混合溶剂的可溶性的观点优选为50摩尔％以上、进而优选60摩尔％以上、特优选70摩尔％以上。此外，作为丙烯酰胺系单体单元的含量的上限，从提高丙烯酰胺系聚合物纤维的耐火化收率、耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率的观点优选为99.9摩尔％以下、进而优选99摩尔％以下、更优选95摩尔％以下、特优选90摩尔％以下、最优选85摩尔％以下。
作为所述丙烯酰胺系单体与其他聚合性单体的共聚物中其他聚合性单体单元的含量的下限，从提高丙烯酰胺系聚合物纤维的耐火化收率、耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率的观点，优选为0.1摩尔％以上、进而优选1摩尔％以上、更优选5摩尔％以上、特优选10摩尔％以上、最优选15摩尔％以上。此外，作为其他聚合性单体单元的含量的上限，从相对于所述共聚物的水性溶剂或水系混合溶剂的可溶性的观点优选为50摩尔％以下、进而优选40摩尔％以下、特优选30摩尔％以下。
作为所述丙烯酰胺系单体，可以列举出例如丙烯酰胺；n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-正丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺等n-烷基丙烯酰胺；n-环己基丙烯酰胺等n-环烷基丙烯酰胺；n,n-二甲基丙烯酰胺等二烷基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基丙烯酰胺；n-(羟基甲基)丙烯酰胺、n-(羟基乙基)丙烯酰胺等羟基烷基丙烯酰胺；n-苯基丙烯酰胺等n-芳基丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺；n,n’-亚甲基双丙烯酰胺等n,n’-亚烷基双丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-正丁基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基甲基丙烯酰胺等n-烷基甲基丙烯酰胺；n-环己基甲基丙烯酰胺等n-环烷基甲基丙烯酰胺；n,n-二甲基甲基丙烯酰胺等二烷基甲基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺；n-(羟基甲基)甲基丙烯酰胺、n-(羟基乙基)甲基丙烯酰胺等羟基烷基甲基丙烯酰胺；n-苯基甲基丙烯酰胺等n-芳基甲基丙烯酰胺；二丙酮甲基丙烯酰胺；n,n’-亚甲基双甲基丙烯酰胺等n,n’-亚烷基双甲基丙烯酰胺。这些丙烯酰胺系单体可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。此外，在这些丙烯酰胺系单体中，从提高在水性溶剂或水系混合溶剂中的溶解性的观点优选丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、二烷基甲基丙烯酰胺，特优选丙烯酰胺。
作为所述其他聚合性单体，可以列举出例如氰化乙烯基系单体、不饱和羧酸和其盐、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯、乙烯基系单体、烯烃系单体。作为所述氰化乙烯基系单体可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、2-羟基乙基丙烯腈、氯丙烯腈、氯甲基丙烯腈、甲氧基丙烯腈、甲氧基甲基丙烯腈基等。作为所述不饱和羧酸可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，作为所述不饱和羧酸的盐可以列举出所述不饱和羧酸的金属盐(例如、钠盐、钾盐等)、铵盐、胺盐等，作为所述不饱和羧酸酐可以列举出马来酸酐、衣康酸酐等，作为所述不饱和羧酸酯可以列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等，作为所述乙烯基系单体，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基系单体、氯乙烯、乙烯醇等，作为所述烯烃系单体可以列举出乙烯、丙烯等。这些其他聚合性单体既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。此外，在这些其他聚合性单体中，从提高丙烯酰胺系聚合物的纺丝性、耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率的观点，优选氰化乙烯基系单体、特优选丙烯腈，从所述共聚物相对于水性溶剂或水系混合溶剂的可溶性的观点，优选是不饱和羧酸和其盐。
作为合成这样的丙烯酰胺系聚合物的方法，可以采用通过溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、分散聚合、乳液聚合(例如反相乳液聚合)等聚合方法进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、活性自由基聚合等的公知的聚合反应的方法。在所述聚合反应中，从能够以低成本合成丙烯酰胺系聚合物的观点，优选自由基聚合。此外，在采用溶液聚合的情况，作为溶剂优选使用能够溶解原料单体和所得丙烯酰胺系聚合物的溶剂，从能够以低成本安全合成的观点进而优选采用所述水性溶剂(水、醇等、和它们的混合溶剂等)或所述水系混合溶剂(所述水性溶剂和有机溶剂(四氢呋喃等)的混合溶剂)，特优选使用所述水性溶剂，最优选使用水。
所述自由基聚合中作为聚合引发剂可以采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵、过硫酸钾等以往公知的自由基聚合引发剂，在作为溶剂采用所述水性溶剂或所述水系混合溶剂的情况优选4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵、过硫酸钾等在所述水性溶剂或所述水系混合溶剂(优选所述水性溶剂、进而优选水)中可溶的自由基聚合引发剂。此外，从将丙烯酰胺系聚合物低分子量化，提高丙烯酰胺系聚合物的纺丝性的观点，优选使用四甲基乙二胺等以往公知的聚合促进剂、正十二烷基硫醇等烷基硫醇等的分子量调节剂来代替所述聚合引发剂，或者与所述聚合引发剂并用，优选将所述聚合引发剂和所述聚合促进剂合并使用，特优选将过硫酸铵和四甲基乙二胺合并使用。
作为所述聚合反应的温度，没有特殊限定，但从降低所得丙烯酰胺系聚合物的重均分子量mw、提高丙烯酰胺系聚合物的纺丝性的观点优选为35℃以上、进而优选40℃以上、更优选50℃以上、特优选70℃以上、最优选75℃以上。
(丙烯酰胺系聚合物纤维)
本发明使用的丙烯酰胺系聚合物纤维是由所述丙烯酰胺系聚合物形成的，作为其纤度没有特殊限定，但优选为1×10-8～100tex/根、进而优选1×10-6～60tex/根、更优选0.001～40tex/根、更优选0.01～10tex/根、特优选0.02～2tex/根、最优选0.03～0.4tex/根。当丙烯酰胺系聚合物纤维的纤度不足所述下限时，容易发生断丝，具有难以稳定卷取和进行耐火化处理的倾向。另一方面，在超过所述上限时，耐火化纤维的表层附近和中心附近的结构差别大，有所得碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量降低的倾向。
此外，作为所述丙烯酰胺系聚合物纤维的平均纤维径，没有特殊限定，但优选3nm～300μm、进而优选30nm～250μm、更优选1～200μm、更进而优选3～100μm、特优选4～40μm、最优选5～20μm。丙烯酰胺系聚合物纤维的平均纤维径不足所述下限时，具有容易发生断丝、难以稳定卷取和进行耐火化处理的倾向。另一方面，在超出所述上限时，耐火化纤维的表层附近和中心附近的结构差异大，具有所得碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量降低的倾向。
进而，所述丙烯酰胺系聚合物纤维，虽然没有特殊限定，但优选绝干状态下的密度为1.22～1.31g/cm3、进而优选1.23～1.30g/cm3、特优选1.24～1.29g/cm3。通过使用具有这样密度的丙烯酰胺系聚合物纤维，具有耐火化处理中环化反应加速的倾向，以及容易将耐火化处理后的耐火化纤维的密度控制在规定范围的倾向。
此外，所述丙烯酰胺系聚合物纤维，由于显示高耐火化收率、高碳化收率和高耐火化·碳化的总收率，可以不配合酸等的添加成分就直接用于耐火化纤维和碳纤维的制造中，但从进一步提高由丙烯酰胺系聚合物纤维制作的耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率的观点，也可以在所述丙烯酰胺系聚合物纤维中除了含有所述丙烯酰胺系聚合物，还含有选自酸和其盐中的至少一种添加成分。通过对含有所述添加成分的丙烯酰胺系聚合物纤维一边赋予张力一边实施耐火化处理，能够加速通过脱水反应或脱氨反应进行的环状结构形成，得到具有高碳化收率的耐火化纤维。此外，本发明的耐火化纤维中可以残留有所述添加成分和其残渣的至少一部分。进而可以在耐火化纤维中加入所述添加成分后进行碳化处理。
作为这些添加成分的含量，从进一步提高从丙烯酰胺系聚合物纤维制作的耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率的观点，优选相对于所述丙烯酰胺系聚合物100质量份为0.1～100质量份，进而优选0.2～50质量份、更优选0.5～30质量份、特优选1～20质量份。
作为所述酸可以列举出磷酸、多聚磷酸、硼酸、多聚硼酸、硫酸、硝酸、碳酸、盐酸等无机酸、草酸、柠檬酸、磺酸、乙酸等有机酸。此外，作为这些酸的盐可以列举出金属盐(例如钠盐、钾盐等)、铵盐、胺盐等，优选铵盐、胺盐，进而优选铵盐。尤其是在这些添加成分中、从进一步提高从丙烯酰胺系聚合物纤维制作的耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率的观点优选磷酸、多聚磷酸、硼酸、多聚硼酸、硫酸和他们的铵盐，特优选磷酸、多聚磷酸、和他们的铵盐。
所述添加成分优选是在所述水性溶剂和所述水系混合溶剂中的至少一者(进而优选所述水性溶剂、特优选水)中可溶的。通过这样，在制造含有添加成分的丙烯酰胺系聚合物纤维时，能够使用所述水性溶剂或所述水系混合溶剂进行湿式混合，能够将所述丙烯酰胺系聚合物和所述添加成分均匀并且低成本地安全混合。此外，能够使用所述水性溶剂或所述水系混合溶剂进行干式纺丝、干湿式纺丝、湿式纺丝、或静电纺丝，能够以低成本安全制造耐火化纤维和碳纤维。
这样的丙烯酰胺系聚合物纤维可以以下述方式制作(制造)。先将所述丙烯酰胺系聚合物、或含有所述丙烯酰胺系聚合物和所述添加成分的丙烯酰胺系聚合物组合物进行纺丝。此时，可以使用熔融状态的所述丙烯酰胺系聚合物或所述丙烯酰胺系聚合物组合物进行熔融纺丝、纺粘、熔喷、离心纺丝，但在所述丙烯酰胺系聚合物或所述丙烯酰胺系聚合物组合物在所述水性溶剂或所述水系混合溶剂中可溶时，从纺丝性提高的观点，优选将所述丙烯酰胺系聚合物或所述丙烯酰胺系聚合物组合物溶解在所述水性溶剂或所述水系混合溶剂中，使用得到的水性溶液或水系混合溶液进行纺丝，或者将前述的聚合后的丙烯酰胺系聚合物的溶液或后述通过湿式混合而得到的丙烯酰胺系聚合物组合物的溶液直接或在调整到所希望的浓度后进行纺丝。作为这样的纺丝方法优选是干式纺丝、湿式纺丝、干湿式纺丝、凝胶纺丝、闪喷纺丝、或静电纺丝。通过这样，能够以低成本安全制作(制造)具有所希望的纤度和平均纤维径的丙烯酰胺系聚合物纤维。此外，从能够以更低成本安全制造丙烯酰胺系聚合物纤维的观点，进而优选作为溶剂使用所述水性溶剂，特优选使用水。
此外，作为所述水性溶液或所述水系混合溶液中的所述丙烯酰胺系聚合物的浓度，没有特殊限定，从生产性提高和成本降低的观点优选为20质量％以上的高浓度。再者，如果所述丙烯酰胺系聚合物的浓度不过高，则所述水性溶液或所述水系混合溶液的粘度变高，纺丝性降低，所以优选将所述水性溶液或所述水系混合溶液的浓度以粘度作为指标调整到能够纺丝的浓度。
作为所述丙烯酰胺系聚合物组合物的制造方法可以采用：在熔融状态的所述丙烯酰胺系聚合物中直接混合所述添加成分的方法(熔融混合)、将所述丙烯酰胺系聚合物和所述添加成分进行干混的方法(干式混合)、在含有所述添加成分的水性溶液或水系混合溶液、或所述丙烯酰胺系聚合物不完全溶解但所述添加成分溶解了的溶液中浸渍成型为纤维状的所述丙烯酰胺系聚合物，或使成型为纤维状的所述丙烯酰胺系聚合物从该溶液中通过的方法等，但在使用的所述丙烯酰胺系聚合物和所述添加成分能够在所述水性溶剂或所述水系混合溶剂中溶解的情况，从能够将所述丙烯酰胺系聚合物和所述添加成分均匀混合的观点，优选将所述丙烯酰胺系聚合物和所述添加成分在所述水性溶剂或所述水系混合溶剂中混合的方法(湿式混合)。此外，作为湿式混合，在合成所述丙烯酰胺系聚合物时在所述水性溶剂中或所述水系混合溶剂中进行前述聚合的情况，可以采用在聚合后等混合所述添加成分的方法。进而能够通过从所得溶液中除去所述溶剂、回收所述丙烯酰胺系聚合物组合物，将其用于制造后述碳纤维，除此以外，也可以在不除去所述溶剂的情况下将所得溶液直接用于制造后述碳纤维。此外，所述湿式混合中，从能够以更低成本安全制造所述丙烯酰胺系聚合物组合物的观点，优选作为溶剂使用所述水性溶剂，进而优选使用水。进而，作为所述溶剂的除去方法，没有特殊限定，可以采用减压蒸馏除去、再沉淀、热风干燥、真空干燥、冷冻干燥等公知方法中的至少一种方法。
这种丙烯酰胺系聚合物纤维可以以单纤维形式使用，也可以以纤维束形式使用。在将所述丙烯酰胺系聚合物纤维以纤维束形式使用的情况，作为平均每股纱条的长丝数，没有特殊限定，但从耐火化纤维和碳纤维的高生产性和提高机械特性的观点优选为50～96000根、进而优选100～48000根、更优选500～36000根、特优选1000～24000根。当平均每股纱条的长丝数超出所述上限时，有时在耐火化处理时发生烧成不均匀。
此外，在这种丙烯酰胺系聚合物纤维中，从纤维的集束性、操作性提高和纤维彼此粘接的预防的观点，可以涂布硅氧烷系油剂等以往公知的油剂。
(耐火化纤维的制造方法)
本发明的耐火化纤维的制造方法是一边对所述丙烯酰胺系聚合物纤维施加0.07～15mn/tex的张力，一边将其在氧化性气氛中(例如空气中)、200～500℃的范围内的耐火化处理温度下进行加热处理(耐火化处理)的方法。本发明使用的所述丙烯酰胺系聚合物纤维不容易通过耐火化处理被热分解，此外，丙烯酰胺系聚合物的结构通过耐火化处理转变为耐热性高的结构，所以显示出高耐火化收率。进而由于所得的耐火化纤维具有耐热性高的结构，所以显示高碳化收率。尤其是含有所述添加成分的所述丙烯酰胺系聚合物纤维中，通过作为添加成分的酸或其盐的催化作用，丙烯酰胺系聚合物的脱氨反应或脱水反应被促进，所以在分子内容易形成环状结构(酰亚胺环结构)或2环以上的多环连续而成的结构，丙烯酰胺系聚合物的结构容易转变为耐热性高的结构，所以所述丙烯酰胺系聚合物纤维的耐火化收率、耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率进一步变高。
此外，本发明的耐火化纤维的制造方法，从得到的耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率提高的观点，优选实施所述加热处理(耐火化处理)直至所述丙烯酰胺系聚合物纤维的侧面的拉曼光谱中相对于1360cm-1附近的峰(d峰)、1590cm-1附近的峰(g峰)的强度比(g/d)为0.5以上、或所述丙烯酰胺系聚合物纤维的密度变为1.35～1.75g/cm3，进而优选实施所述加热处理(耐火化处理)直至所述g/d为0.5以上，并且、所述丙烯酰胺系聚合物纤维的密度变为1.35～1.75g/cm3。通过这样，能够得到更高碳化收率的耐火化纤维。
进而，本发明的耐火化纤维的制造方法中，施加于所述丙烯酰胺系聚合物纤维的张力是0.07～15mn/tex、优选0.10～12mn/tex、进而优选0.15～10mn/tex、更优选0.20～7.5mn/tex、特优选0.30～5.0mn/tex、最优选0.35～1.5mn/tex。在赋予所述丙烯酰胺系聚合物纤维的张力小于所述下限时，所述g/d和所述丙烯酰胺系聚合物纤维的密度比规定的范围小，有耐火化纤维的碳化收率降低的倾向，另一方面，当超过所述上限时，在耐火化处理时有所述丙烯酰胺系聚合物纤维切断的情况发生。再者，本发明中、对所述丙烯酰胺系聚合物纤维施加的张力(单位：mn/tex)，是将耐火化处理时施加给所述丙烯酰胺系聚合物纤维的张力(单位：mn)除以所述丙烯酰胺系聚合物纤维的绝干状态下的纤度(单位：tex)而得到的值，即、所述丙烯酰胺系聚合物纤维的平均每单位纤度受到的张力。此外，对这样的所述丙烯酰胺系聚合物纤维施加的张力可以通过在耐火化炉等的加热装置的出口侧等调整负荷传感器、弹簧、砝码等来调整。
此外，本发明的耐火化纤维的制造方法中、所述耐火化处理在150～500℃的范围内的温度下实施，优选在200～450℃的范围内的温度下实施，更优选在250～420℃的范围内的温度下实施，但没有特殊限定。再者，在这样的温度下实施的耐火化处理，不仅包括后述耐火化处理时的最高温度(耐火化处理温度)下的耐火化处理，还包括在所述耐火化处理温度以前的升温过程等中的耐火化处理。
此外，所述耐火化处理时的最高温度(耐火化处理温度)是在200～500℃的范围内的温度，优选250～500℃的范围内的温度、进而优选280～450℃的范围内的温度、更优选290～420℃的范围内的温度、进而更优选300～400℃的范围内的温度、特优选305～390℃的范围内的温度、最优选310～380℃的范围内的温度。如果所述耐火化处理温度低于所述下限，则丙烯酰胺系聚合物的脱氨反应和脱水反应得不到促进，难以在分子内形成环状结构(酰亚胺环结构)，所以生成的耐火化纤维的耐热性低，有丙烯酰胺系聚合物纤维的耐火化收率、耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率降低的倾向，另一方面，在超出所述上限时，有生成的耐火化纤维被热分解的倾向。
进而，本发明的耐火化纤维的制造方法中，如果在所述耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)下对所述丙烯酰胺系聚合物纤维施加规定的张力，则在所述耐火化处理温度以前的升温过程等中可以施加规定的张力，也可以不施加，但从得到充分的张力施加效果的观点，优选在所述升温过程等中也施加规定的张力。此外，张力可以从所述升温过程等的一开始阶段就开始施加，也可以在半道的阶段施加。
此外，本发明的耐火化纤维的制造方法中，在一边在所述耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)下施加规定的张力一边进行加热处理以后，也可以在高于所述耐火化处理温度的温度下一边赋予规定的张力以外的张力或不再施加张力，一边进行加热处理。
作为耐火化处理时间(所述最高温度下的加热时间)，没有特殊限定，可以长时间(例如长于2小时)的加热，但优选1～120分钟、进而优选2～60分钟、更优选3～50分钟、特优选4～40分钟。通过使耐火化处理中所述加热时间为所述下限以上，能够提高碳化收率，另一方面，通过为2小时以内，能够降低成本。
〔耐火化纤维〕
本发明的耐火化纤维是来自丙烯酰胺系聚合物、并且纤维侧面的拉曼光谱中1590cm-1附近的峰(g峰)相对于1360cm-1附近的峰(d峰)的强度比(g/d值)为0.5以上、或密度为1.35～1.75g/cm3的纤维。此外，本发明的耐火化纤维中优选g/d值是0.5以上、并且密度为1.35～1.75g/cm3。
在所述g/d值小于所述下限时，在纤维侧面没能充分形成由碳六元环形成的结构，这表示在纤维中心中也没有形成充分的环状结构，所以耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率降低。此外，所述g/d值优选是0.5～2.0、进而优选0.6～1.5、特优选0.7～1.3、最优选0.8～1.0。为了得到g/d值高于所述上限的耐火化纤维，需要延长耐火化处理时间，增大能量，此外，g/d值高于所述上限的耐火化纤维中，通过g/d值的增加而耐火化收率降低，另一方面，碳化收率提高的效果有饱和的倾向，所以从生产性的观点，优选所述g/d值为所述上限以下。此外，本发明的耐火化纤维的制造方法中优选对所述丙烯酰胺系聚合物纤维实施所述加热处理(耐火化处理)直到达到该g/d值。
此外，耐火化纤维的密度小于所述下限时，耐火化纤维的耐热性和结构的致密性不充分，所以耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率、碳纤维的强度降低。另一方面，为了得到密度高于所述上限的耐火化纤维，需要延长耐火化处理时间，增大能量，此外，密度高于所述上限的耐火化纤维，有耐火化纤维的密度的增加带来的提高碳化收率的效果饱和的倾向，所以从生产性的观点，优选耐火化纤维的密度是所述上限以下。此外，从耐火化纤维的碳化收率、耐火化·碳化的总收率、碳纤维的强度提高、以及随着耐火化处理时的加热而能量降低的观点，优选耐火化纤维的密度是1.36～1.70g/cm3，进而优选1.37～1.65g/cm3、更优选1.39～1.60g/cm3、特优选1.40～1.58g/cm3、最优选1.44～1.55g/cm3。此外，本发明的耐火化纤维的制造方法中优选对所述丙烯酰胺系聚合物纤维实施所述加热处理(耐火化处理)直至达到该密度。
此外，作为本发明的耐火化纤维的平均纤维径，没有特殊限定，优选为3nm～300μm、进而优选30nm～150μm、更优选1～60μm、更进而优选3～20μm、特优选4～15μm、最优选5～10μm。耐火化纤维的平均纤维径低于所述下限时，碳化处理前和碳化处理时的耐火化纤维束的移送性降低，在部分纤维中有切断的情况发生，另一方面，在高于所述上限时，在碳化处理时纤维的表层附近与中心附近的结构差异大，所以所得的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量有降低的倾向。
此外，这种本发明的耐火化纤维的平均纤维径，从提高耐火化纤维的碳化收率的观点，优选比耐火化处理前的所述丙烯酰胺系聚合物纤维的平均纤维径小5％以上，进而优选小10％以上、更优选小15％以上、特优选小20％以上、尤其优选小25％以上，最优选小30％以上。
进而，本发明的耐火化纤维，优选在红外吸收光谱中约1644～1653cm-1的范围和/或约1560～1595cm-1的范围能够观察到红外吸收峰。在约1644～1653cm-1的范围具有红外吸收峰的耐火化纤维，在碳化处理前和碳化处理时的移送性优异。此外，在约1560～1595cm-1的范围具有红外吸收峰的耐火化纤维具有高强度，由该耐火化纤维得到的碳纤维也具有高强度。再者，约1644～1653cm-1的范围的红外吸收峰是来自丙烯酰胺的羰基的伸缩振动的吸收峰，约1560～1595cm-1的范围的红外吸收峰是来自由通过耐火化处理时的分子内环化反应形成的2个以上碳六元环构成的梯子状结构的吸收峰。
〔碳纤维的制造方法〕
本发明的碳纤维的制造方法是对所述本发明的耐火化纤维实施碳化处理的方法，包括例如通过所述本发明的耐火化纤维的制造方法制造耐火化纤维的工序、和对所述耐火化纤维实施碳化处理的工序。
作为对所述耐火化纤维实施碳化处理的方法，对所述耐火化纤维在非活性气氛中(氮气、氩气、氦气等的非活性气体中)、高于所述耐火化处理时的温度的温度下实施加热处理(碳化处理)。通过这样，耐火化纤维被碳化、而得到所希望的碳纤维。作为这样的碳化处理中的加热温度优选为500℃以上、进而优选1000℃以上。再者，本发明中的“碳化处理”也可以包含通常在非活性气体气氛中、2000～3000℃下加热而进行的“石墨化”。此外，作为加热温度的上限优选为3000℃以下、进而优选2500℃以下。进而作为碳化处理中的加热时间，没有特殊限定，优选30秒～60分钟、进而优选1～30分钟。此外，所述碳化处理中可以进行多次加热处理，例如先在低于1000℃的温度下进行加热处理(预碳化处理)，然后在1000℃以上的温度下进行加热处理(碳化处理)，进而在2000℃以上的温度进行加热处理(石墨化处理)。
作为这样得到的碳纤维的平均纤维径，没有特殊限定，优选为3nm～300μm、进而优选30nm～150μm、更优选1～60μm、更进而优选3～20μm、特优选4～15μm、最优选5～10μm。碳纤维的平均纤维径低于所述下限时，在以树脂等作为基体制作复合材料时，如果基体粘度高，则有时树脂等对碳纤维束含浸不足，复合材料的拉伸强度降低，另一方面，如果高于所述上限，则有碳纤维的拉伸强度降低的倾向。
以下基于实施例和比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例限定。再者，实施例和比较例中使用的各丙烯酰胺系聚合物粉末和各丙烯酰胺系聚合物纤维通过以下的方法调制。
(调制例1)
将由丙烯酰胺(am)75mol％和丙烯腈(an)25mol％构成的单体100质量份和四甲基乙二胺4.36质量份溶解在离子交换水566.7质量份中，在得到的水溶液中氮气环境中搅拌下添加过硫酸铵3.43质量份，然后在70℃加热150分钟，接下来，历时30分钟升温到90℃，然后在90℃加热1小时进行聚合反应(聚合率：87％)。将得到的水溶液滴加到甲醇中使共聚物析出，将其回收，80℃下真空干燥12小时，得到水溶性的丙烯酰胺/丙烯腈共聚物(am/an共聚物、am/an＝80mol％/20mol％)粉末(p-1)。
(调制例2)
将丙烯酰胺(am)100质量份和四甲基乙二胺8.78质量份溶解在离子交换水2912质量份中，氮气环境中搅拌下向得到的水溶液中添加过硫酸铵1.95质量份，然后在60℃进行3小时聚合反应。将得到的水溶液滴加到甲醇中，使均聚物析出，将其回收，在80℃真空干燥12小时而得到水溶性的聚丙烯酰胺(pam、am＝100mol％)粉末(p-2)。
(制造例1)
将调制例1得到的am/an共聚物(am/an＝80mol％/20mol％)粉末(p-1)溶解在离子交换水中，使用得到的水溶液进行干式纺丝，制作丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)。
＜丙烯酰胺系聚合物纤维的纤度＞
将100根得到的丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)集成束，制作丙烯酰胺系聚合物纤维束，测定该纤维束的质量、通过下述式算出所述纤维束的纤度：
纤维束的纤度[tex]＝纤维束的质量[g]/纤维长[m]×1000[m]
求出构成所述纤维束的单纤维的纤度(所述丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)的纤度)，结果为0.33tex/根。
＜丙烯酰胺系聚合物纤维的平均纤维径＞
使用干式自动密度计(マイクロメリティックス社制“アキュピックii1340”)测定所述丙烯酰胺系聚合物纤维束的密度，通过下述式求出构成所述纤维束的单纤维的平均纤维径(所述丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)的平均纤维径)，结果为18μm。
d＝{(dt×4×1000)/(ρ×π×n)}1/2
〔上述式中、d表示构成纤维束的单纤维的平均纤维径[μm]，dt表示纤维束的纤度[tex]，ρ表示纤维束的密度[g/cm3]，n表示构成纤维束的单纤维的根数[根]。〕
＜丙烯酰胺系聚合物纤维的密度＞
将得到的丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)在120℃真空干燥2小时，完全除去水分直至变为绝干状态，在真空下放置冷却到室温后立即使用干式自动密度计(マイクロメリティックス社制“アキュピックii1340”、试样室容量：1cm3)在氦气气氛中、室温测定丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)的密度，结果为1.26g/cm3。
(制造例2)
将调制例1得到的am/an共聚物(am/an＝80mol％/20mol％)粉末(p-1)溶解在离子交换水中，向得到的水溶液中添加相对于am/an共聚物100质量份为3质量份的磷酸使其完全溶解。使用得到的水溶液进行干式纺丝，制作丙烯酰胺系聚合物纤维(f-2)。与制造例1同样求出该丙烯酰胺系聚合物纤维(f-2)的纤度、平均纤维径和密度，结果纤度为0.38tex/根、平均纤维径为19μm、密度为1.26g/cm3。
(制造例3)
相对于am/an共聚物100质量份添加3质量份的磷酸氢二铵来代替磷酸，除此以外，与制造例2同样制作丙烯酰胺系聚合物纤维(f-3)。与制造例1同样求出该丙烯酰胺系聚合物纤维(f-3)的纤度、平均纤维径和密度，结果纤度为0.46tex/根、平均纤维径为21μm、密度为1.26g/cm3。
(制造例4)
不使用调制例1得到的am/an共聚物粉末(p-1)，取而代之，将调制例2中得到的pam(am＝100mol％)粉末(p-2)溶解在离子交换水中，除此以外，与制造例1同样地制作丙烯酰胺系聚合物纤维(f-4)。与制造例1同样求出该丙烯酰胺系聚合物纤维(f-4)的纤度、平均纤维径和密度，结果纤度为0.40tex/根、平均纤维径为20μm、密度为1.30g/cm3。
(实施例1)
将600根制造例1中得到的丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)集成束，制作前体纤维束，将该前体纤维束设置在加热炉内，在空气气氛中从50℃以10℃/分钟升温到150℃，然后一边对所述前体纤维束施加0.2mn/tex的张力，一边从150℃以10℃/分钟升温到350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))，接着，进而对所述前体纤维束施加0.2mn/tex的张力，同时在350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))下实施10分钟加热处理(耐火化处理)而得到耐火化纤维束。
将得到的4束耐火化纤维束进而集结成束，制作由2400根耐火化纤维组成的耐火化纤维束，将该耐火化纤维束运送到加热炉内，在氮气环境中、1000℃下实施3分钟的加热处理(碳化处理)而得到碳纤维束。
(实施例2)
不使用所述丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)，取而代之的是，将制造例2中得到的350根丙烯酰胺系聚合物纤维(f-2)集结成束，而制作前体纤维束，在从150℃到350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))为止的升温过程中和350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))下的加热处理时，对该前体纤维束施加0.4mn/tex的张力，除此以外与实施例1同样地制作耐火化纤维束。进而将该耐火化纤维束8束集结成束而制作由2800根耐火化纤维组成的耐火化纤维束，除此以外，与实施例1同样制作碳纤维束。
(实施例3)
不使用所述丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)，取而代之，将制造例3中得到的丙烯酰胺系聚合物纤维(f-3)600根集结成束，而制作前体纤维束，将耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)变为320℃、将耐火化处理时间(所述最高温度下的加热时间)变为30分钟，除此以外与实施例1同样地制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(实施例4)
不使用所述丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)，取而代之的是，将制造例4得到的600根丙烯酰胺系聚合物纤维(f-4)集结成束，而制作前体纤维束，除此以外与实施例1同样地制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(实施例5)
将耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)变为300℃、将耐火化处理时间(所述最高温度下的加热时间)变为30分钟，除此以外与实施例1同样地制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(实施例6)
不使用所述丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)，取而代之的是，将制造例3得到的600根丙烯酰胺系聚合物纤维(f-3)集结成束，而制作前体纤维束，将耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)变为300℃、将耐火化处理时间(所述最高温度下的加热时间)变为30分钟，除此以外与实施例1同样地制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(实施例7)
在从150℃到350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))为止的升温过程中和350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))下的加热处理时，将对前体纤维束施加的张力变为0.1mn/tex，除此以外，与实施例1同样地制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(比较例1)
在从150℃到350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))为止的升温过程中和350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))下的加热处理时，将对前体纤维束施加的张力变为0.05mn/tex，除此以外，与实施例1同样地制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(比较例2)
除了不对前体纤维束赋予张力以外，与实施例1同样地制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(比较例3)
将调制例1得到的am/an共聚物(am/an＝80mol％/20mol％)粉末(p-1)设置在加热炉内，在空气气氛中从室温以10℃/分钟升温到350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))，然后在350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))下实施30分钟加热处理(耐火化处理)而得到耐火化粉末。
将得到的耐火化粉末设置在加热炉内，在氮气环境中从室温以20℃/分钟升温到1000℃，然后在1000℃实施3分钟的加热处理(碳化处理)而得到碳粉末。
(比较例4)
将耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)变为400℃，除此以外，与比较例3同样制作耐火化粉末和碳粉末。
(比较例5)
将调制例1得到的am/an共聚物(am/an＝80mol％/20mol％)粉末(p-1)以am/an共聚物浓度为20质量％的方式溶解在离子交换水中，在得到的水溶液中添加相对于am/an共聚物100质量份为3质量份的磷酸氢二铵，使其完全溶解。从得到的水溶液减压蒸馏除去水，将析出的固体成分真空干燥，然后进行粉碎处理，从而得到含有am/an共聚物和磷酸氢二铵的前体混合粉末。
使用所述前体混合粉末来代替所述am/an共聚物粉末(p-1)，将耐火化处理时间(所述最高温度下的加热时间)变为10分钟，除此以外与比较例3同样地制作耐火化粉末和碳粉末。
(比较例6)
将耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)变为300℃、将耐火化处理时间(所述最高温度下的加热时间)变为10分钟，除此以外与比较例3同样制作耐火化粉末和碳粉末。
(比较例7)
将耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)变为300℃，除此以外与比较例3同样制作耐火化粉末和碳粉末。
(比较例8)
不使用所述丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)，取而代之，将制造例4得到的600根丙烯酰胺系聚合物纤维(f-4)集结成束，而制作前体纤维束，在从150℃到350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))为止的升温过程中和350℃(耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度))下的加热处理时，对该前体纤维束施加0.05mn/tex的张力，除此以外与实施例1同样制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(比较例9)
不使用所述丙烯酰胺系聚合物纤维(f-1)，取而代之，将制造例4得到的600根丙烯酰胺系聚合物纤维(f-4)集结成束，而制作前体纤维束，将耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)变为300℃，不对所述前体纤维束施加张力，除此以外与实施例1同样制作耐火化纤维束和碳纤维束。
(比较例10)
不使用所述am/an共聚物粉末(p-1)，取而代之，使用调制例2得到的pam(am＝100mol％)粉末(p-2)，将耐火化处理时间(所述最高温度下的加热时间)变为10分钟，除此以外与比较例3同样制作耐火化粉末和碳粉末。
＜耐火化纤维的平均纤维径＞
使用显微镜(株式会社キーエンス制“デジタルマイクロスコープvhx-1000”)观察得到的耐火化纤维束，任意选取10个位置的单纤维的纤维径测定点，测定构成所述耐火化纤维束的耐火化单纤维的纤维径，求出其平均值(耐火化纤维的平均纤维径)。将其结果示于表1。
＜耐火化纤维(或耐火化粉末)的拉曼光谱分析＞
室温下使用激光拉曼光谱分析装置(日本分光株式会社制“nsr-3300”)测定所得到的耐火化纤维束的侧面(或耐火化粉末的表面)的拉曼光谱。求出得到的拉曼光谱中、来源于碳原子的平面内振动的g峰(1590cm-1附近的峰)和来自缺损的d峰(1360cm-1附近的峰)的强度比(g/d)(从基线到峰顶的高度比)。将该结果示于表1。
＜耐火化纤维(或耐火化粉末)的密度＞
将得到的耐火化纤维束(或耐火化粉末)在120℃真空干燥2小时，将水分完全除去直至变为绝干状态，在真空下放置冷却到室温后立即使用干式自动密度计(マイクロメリティックス社制“アキュピックii1340”、试样室容量：1cm3)在氦气气氛中、室温下测定耐火化纤维(或耐火化粉末)的密度。将该结果示于表1中。
＜碳纤维的平均纤维径＞
使用マイクロスコープ(株式会社キーエンス制“デジタルマイクロスコープvhx-1000”)观察所得到的碳纤维束，任意选取10个位置的单纤维的纤维径的测定点，测定构成所述碳纤维束的碳纤维的纤维径，求出其平均值(碳纤维的平均纤维径)。将其结果示于表1。
＜耐火化收率＞
通过下述式求出耐火化收率
耐火化收率[％]＝耐火化纤维束(或耐火化粉末)的质量[mg]/耐火化处理前的前体纤维束(或前体粉末)的质量[mg]×100
将该结果示于表1。
＜碳化收率＞
通过下述式求出碳化收率：
碳化收率[％]＝碳纤维束(或碳粉末)的质量[mg]/碳化处理前的耐火化纤维束(或耐火化粉末)的质量[mg]×100
将该结果示于表1。
＜耐火化·碳化的总收率＞
通过下述式求出耐火化·碳化的总收率
总收率[％]＝(耐火化收率/100)×(碳化收率/100)×100
将该结果示于表1。
如表1所示，与在施加的张力小于规定的张力下实施耐火化处理的情况(比较例1、8)、以及不施加张力就实施耐火化处理的情况(比较例2、9)、对丙烯酰胺系聚合物粉末实施耐火化处理的情况(比较例3～7、10)相比，在一边对丙烯酰胺系聚合物纤维施加规定的张力一边对其进行耐火化处理的情况(实施例1～7)中，拉曼光谱中的峰强度比(g/d)大，此外，耐火化纤维的密度高，碳化收率和耐火化·碳化的总收率提高。
具体的，如从实施例1和7与比较例1～2的对比、实施例4与比较例8的对比可以清楚地知道的那样，即使是在相同温度和时间下进行耐火化处理的情况，与施加张力小的情况(比较例1、8)和不施加张力的情况下(比较例2)相比，施加规定的张力的情况(实施例1和7、4)拉曼光谱中的峰强度比(g/d)大，此外，耐火化纤维的密度高，碳化收率和耐火化·碳化的总收率提高。此外，从实施例1与实施例7对比可以清楚地知道，施加的张力越大，则拉曼光谱中峰强度比(g/d)越大，此外，耐火化纤维的密度越高、碳化收率和耐火化·碳化的总收率越高。
此外，从实施例1和实施例2的对比可以清楚知道，即使是以相同温度和时间进行耐火化处理的情况，通过在丙烯酰胺系聚合物中添加磷酸来制作丙烯酰胺系聚合物纤维，并且、增大对丙烯酰胺系聚合物纤维施加的张力，拉曼光谱中的峰强度比(g/d)变大，此外，耐火化纤维的密度变高，碳化收率和耐火化·碳化的总收率提高。
进而，从实施例1与实施例5的对比可以清楚知道，即使是施加相同张力的情况，耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)越高，则拉曼光谱中的峰强度比(g/d)越大，此外，耐火化纤维的密度越高，碳化收率和耐火化·碳化的总收率越高。此外，从实施例3与实施例6的对比可以清楚地知道，即使是在使用向丙烯酰胺系聚合物中添加磷酸盐而制作的丙烯酰胺系聚合物纤维的情况，在施加相同张力的情况下，也是耐火化处理温度(耐火化处理时的最高温度)越高，则拉曼光谱中的峰强度比(g/d)越大，此外，耐火化纤维的密度就越高，碳化收率和耐火化·碳化的总收率越高。
如以上说明，通过本发明可以得到来自丙烯酰胺系聚合物的、具有高碳化收率的耐火化纤维。进而通过对该耐火化纤维实施碳化处理，能够以高收率制造碳纤维。此外，该碳纤维的轻量性、强度、弹性模量、耐腐蚀性等的各种特性优异，所以可以被广泛用于例如航空用材料、太空用材料、汽车用材料、压力容器、土木·建筑用材料、机器人用材料、通信机器材料、医疗用材料、电子材料、可佩带材料、风车、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动用品等的各种用途的材料。
此外，本发明的耐火化纤维，由于耐热性和阻燃性优异，所以除了可以作为碳纤维的中间原料以外，还可以用于防火绝热材料、溅射片、各种过滤器等。