提高源自烃原料的沥青组合物中的中间相形成的方法与流程

本发明涉及提高源自烃原料的沥青组合物中的中间相的成核和/或生长速率的方法。

背景技术：

1、中间相沥青是一种包含液晶相的复杂的芳族烃。由于其液态结晶性的分子有序性使得这些材料具有实用特性，例如改进的刚度以及显著的热导率和电导率。这些非限制性材料中的一些是：中间相沥青类碳纤维、粘合剂沥青、可石墨化的碳微珠、固体润滑剂、活性碳纤维、电池阳极和碳泡沫。然而，用于这些应用的中间相沥青的生产是缓慢的，经常是一个批量工序，并且成本很高。因此，希望有新的方法能够快速且连续地生产用于新碳材料的中间相沥青。

2、碳纤维被许多行业看作是世界上最理想的结构材料之一。它的轻质性和优越的机械性能使其成为许多结构应用的理想材料。碳纤维主要被用作具有合成树脂基质的高性能复合材料的增强剂，所述合成树脂基质例如环氧树脂、聚酰胺、乙烯基酯、酚醛树脂和一些热塑性塑料。碳纤维为复合材料提供强度和刚度，而基质材料保持纤维排列并在纤维之间传递结构负荷。

3、碳纤维生产需要使用日益复杂的技术并对相关环境影响给予越来越多的关注。由于许多碳纤维生产国正经历着风能、航空航天、国防、汽车、体育用品和压力容器需求的大幅国内增长，人们对沥青类碳纤维产生了极大的兴趣，以改善纤维和纤维复合材料的质量和性能(例如，机械特性)。通常，用于碳纤维生产的前体材料包括人造丝、沥青和聚丙烯腈(pan)。与基于pan的碳纤维相比，由中间相沥青生产的碳纤维显示出更高的碳产率、石墨化、晶体尺寸和晶畴取向，从而增加了刚度、电导率和热导率，并降低了热膨胀系数。

4、中间相沥青的常规生产方法包括各向同性沥青的半批量热解，使用高温伴随剧烈搅拌和长停留时间。纤维是通过以下生产：对中间相沥青进行熔融纺丝，然后再经过几个阶段，包括稳定化(氧化)、碳化和最终石墨化。前体石油类中间相沥青材料的生产通常是通过一系列的反应和分开的阶段完成的，其中第一阶段是将原料转化为各向同性(无定形)沥青，一种粘性的芳族烃。然后将所述各向同性沥青通过热和/或催化工序转化为有序(各向异性)的液晶材料(盘状)，称为“中间相沥青”。热解是最主要的商业工序，并且它是一个能量密集的高温(约400℃或更高)工序，其导致侧链裂解、挥发物去除、缩合、环化和脱氢反应，最终产生能够形成盘状液晶相的芳族分子。这样的工序通常需要在高温下有很长的停留时间，并且不适合商品规模生产。通常，在热解反应期间，可以通过剧烈鼓泡，或通过加入大型芳族物质例如喹啉不溶物(qi)或催化剂颗粒，来加快中间相的形成速率。

5、常用于加快中间相形成速率的工序包括使气体剧烈鼓泡通过热沥青，剧烈搅拌，加入活性气体例如氧气，以及在短停留时间下通过管状反应器的湍流。因此，仍然需要一种快速、具有成本效益和节能的中间相生产方法。

技术实现思路

1、在至少一个实施方式中，本发明提供了用于提高源自烃原料的沥青组合物中的中间相的成核和/或生长速率的方法。所述方法包括：使包含各向同性进料和种晶剂的共混物在反应区中反应，以产生反应后的沥青，基于所述反应后的沥青的总体积，其中间相含量为约10体积％至100体积％，并且软化点(tsp)低于400℃；其中基于所述共混物的总重量，所述种晶剂为约50重量％或更少；其中基于所述种晶剂的总体积，所述种晶剂的中间相含量为约0.01体积％至100体积％；在分离区中分离所述反应后的沥青，以产生：包含气态产物和液态产物的混合物的第一流出物；和包含分离后的沥青的第二流出物，基于所述分离后的沥青的总体积，其中间相含量为约10体积％或更高，并且软化点tsp低于400℃。

2、在至少一个实施方式中，本发明提供了用于提高源自烃原料的沥青组合物中的中间相的成核和/或生长速率的方法。所述方法包括：使包含各向同性进料和种晶剂的共混物在反应区中以批量、半批量或连续方式反应，以产生反应后的沥青，基于所述反应后的沥青的总体积，其中间相含量为约10体积％至100体积％，并且软化点tsp低于400℃；其中基于所述共混物的总重量，所述种晶剂为约50重量％或更少；其中基于所述种晶剂的总体积，所述种晶剂的中间相含量为约0.01体积％至100体积％；在分离区中分离所述反应后的沥青，以产生：包含气态产物和液态产物的混合物的第一流出物；和包含分离后的沥青的第二流出物，基于所述分离后的沥青的总体积，其中间相含量为约10体积％或更高，软化点tsp低于400℃，其中所述反应后的沥青和/或所述分离后的沥青适用于纺丝成碳纤维；以及将所述第二流出物的至少一部分再循环回到所述反应区，其中所述分离后的沥青被用作所述种晶剂。

3、在至少一个实施方式中，本发明提供了由软化点(tsp)低于400℃的中间相沥青生产的碳纤维；其中所述中间相沥青是由包含各向同性进料和种晶剂的反应共混物在反应区中生产的，基于所述种晶剂的总体积，所述种晶剂的中间相含量为约0.01体积％至100体积％；并且其中基于所述共混物的总重量，所述反应共混物包含的种晶剂含量为约50重量％或更少。

4、在至少一个实施方式中，本发明提供了包含基质的碳纤维复合材料，所述基质由软化点(tsp)低于400℃的中间相沥青生产；其中所述中间相沥青由包含各向同性进料和种晶剂的反应共混物在反应区中生产，基于所述种晶剂的总体积，所述种晶剂的中间相含量为约0.01体积％至100体积％；并且其中基于所述共混物的总重量，所述反应共混物包含的种晶剂含量为约50重量％或更少。

5、在至少一个实施方式中，本发明提供了用于中间相沥青的二维分子表征和跟踪中间相沥青内的单分子分布的方法。所述方法包括：将中间相沥青沉积在适用于光学显微镜的样品架上，其中所述中间相沥青是通过使包含各向同性进料和约50重量％或更少的种晶剂(基于共混物的总重量)的共混物在反应区中反应而生产的，其中基于所述种晶剂的总体积，所述种晶剂的中间相含量为约0.01体积％至100体积％，以产生中间相沥青，基于所述中间相沥青的总体积，所述种晶剂的中间相含量为约0.01体积％至100体积％，并且软化点tsp低于400℃；将所述样品架加热到所述中间相沥青的软化点以上的温度；获得所述中间相沥青的二维分子表征；以及跟踪所述中间相沥青内的单分子分布。

技术特征：

1.一种方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述种晶剂是由各向同性沥青的至少一部分产生的中间相沥青，所述各向同性沥青与所述各向同性进料相同或不同。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述共混物具有约50:50至约99.9:0.1的各向同性进料/种晶剂的体积比。

4.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述共混物的总重量，所述共混物的种晶剂含量为约0.5重量％至约40重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述共混物在以下一种或多种条件下进行反应：氢气分压为约10mpa或更小，温度在200℃至600℃的范围内，压力在0.0005mpa至25mpa的范围内，停留时间为0.25分钟至24小时，或者whsv在0.1hr-1至4hr-1的范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述共混物的反应选自以下：热解、浆液加氢裂解、酸催化反应以及它们的任何组合，其中酸催化反应包括：加氢处理和/或酸催化的低聚反应；并且其中所述共混物的反应是在酸催化剂存在下进行的。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述共混物的反应是在氢供体溶剂存在下进行的。

8.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述反应后的沥青的总重量，所述反应后的沥青的残碳含量为约20重量％至约99重量％，和/或其中基于所述反应后的沥青的总重量，所述反应后的沥青的氢含量为约3重量％至约12重量％，硫含量为0重量％至约10重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应后的沥青的t10在200℃至650℃的范围内。

10.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述分离后的沥青的总体积，所述分离后的沥青的中间相含量为约10体积％至约100体积％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离后的沥青的软化点(tsp)为约100℃至约400℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述分离后的沥青的总重量，所述分离后的沥青的残碳含量为20重量％至99重量％，和/或其中基于所述分离后的沥青的总重量，所述分离后的沥青的氢含量为约3重量％至约12重量％，硫含量为0重量％至约10重量％。

13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离后的沥青与增强剂组合用于生产复合材料。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离后的沥青在生产复合材料中用作基质材料。

16.使用根据权利要求1所述的分离后的沥青所制备的纤维、碳纤维、氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离后的沥青在大于200℃的纺丝温度下进行纺丝。

18.一种方法，所述方法包括：

19.一种由软化点(tsp)低于400℃的中间相沥青生产的碳纤维，

20.一种方法，所述方法包括：

技术总结
源自烃原料的沥青组合物中的中间相的成核提高和/或生长速率改善可以通过以下实现：使包含各向同性进料和种晶剂的共混物在反应区中反应，以产生反应后的沥青，基于所述反应后的沥青的总体积，其中间相含量为约10体积％至100体积％，并且软化点(T<subgt;sp</subgt;)低于400℃；其中基于所述共混物的总重量，所述种晶剂为约50重量％或更少；其中基于所述种晶剂的总体积，所述种晶剂的中间相含量为约0.01体积％至100体积％。

技术研发人员：马涅什·高皮纳德汉,斯图亚特·E·史密斯,尼可·M·卡伦,克拉伦斯·E·查斯,卡兹姆·V·埃德蒙,斯里尼瓦桑·拉贾戈帕兰,埃里克·B·西罗塔,丹尼尔·J·瑞安
受保护的技术使用者：埃克森美孚技术与工程公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14