一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法

本发明涉及生物蛋白纤维、无机材料领域，具体地说是一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法。

背景技术：

1、高性能生物质基纳米复合材料作为一种先进的可再生和可持续的结构和功能应用材料，近年来吸引了大量的科学关注。生物纤维等天然结构材料在进化选择中表现出非凡的力学性能，在人工肌腱和手术缝合线等生物医药方面受到广泛关注。

2、在天然纤维中，蜘蛛丝牵引丝是一种典型的高强高韧蛋白纤维，但天然蜘蛛丝的供应量较低，限制了其广泛应用。蚕丝虽然产量可观，但其力学性能较低，无法满足特定需求，因此其应用也得到了一定的限制。

3、由于天然生物矿化是制备有机-无机杂化材料的合理途径，因此仿生骨胶原蛋白纤维中的生物矿化可为纤维状材料提供一个有前途的途径。然而，目前很多无机材料无法与有机材料基体产生良好的相互作用力，甚至生成的杂化材料会产生部分缺陷从而降低其力学性能。因此，在合成聚合物纤维的同时实现高强度和高韧性仍然是一个很大的挑战，因为它们经常不可兼得，所以当下难以得到高强高韧的生物纤维。

技术实现思路

1、针对现有蛋白生物纤维强度和韧性不可兼得的不足，本发明提供了一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，采用微流控装置连续原位制备了高强高韧的蛋白纤维，在高韧的再生丝素蛋白基体与高强的羟基磷灰石晶体间引入了高密度的非共价相互作用，相得益彰，可以大幅度增强纤维的力学性能的，在人工肌腱以及手术缝合线等生物医药领域具有重要研究价值。

2、为实现上述目的，本发明提供如下解决方案：

3、一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，包括以下步骤：

4、(1)室温下，天然蚕丝经过脱胶、溶解、透析以及提浓步骤得到再生丝素蛋白溶液，并且合成纳米磷酸钙寡聚体作为前驱体，加入乙醇和甘油的混合溶液形成凝固浴；

5、(2)将拉伸后的毛细玻璃管经过打磨，制备带有锥形出口的微流控器件；

6、(3)通过注射泵进给所述再生丝素蛋白溶液至所述微流控器件中，所述再生丝素蛋白溶液经过所述微流控器件流动剪切后，通入含有纳米磷酸钙寡聚体的乙醇和甘油混合凝固浴中，磷酸钙寡聚体与再生丝素蛋白溶液杂化后脱水形成纤维，同时磷酸钙寡聚体在所述纤维中生长成为无定形磷酸钙，由收集辊ⅰ收集；

7、(4)将由收集辊ⅰ收集到的纤维用喷雾加湿器喷淋，无定形磷酸钙在有水的环境下在纤维内部结晶成为羟基磷灰石，羟基磷灰石晶体与再生丝素蛋白基体之间引入非共价相互作用，干燥后形成初生纤维。

8、进一步的，所述再生丝素蛋白溶液质量分数为20-30wt％。

9、进一步的，所述凝固浴中纳米磷酸钙寡聚体的浓度为15-30mg/ml。

10、进一步的，还包括后拉伸处理步骤，包括：

11、(5)配置乙醇水溶液形成拉伸浴；

12、(6)将步骤(4)中所述的初生纤维浸泡在拉伸浴中，随后由直径相同但转速不同的收集辊ⅱ收集，收集辊ⅰ和收集辊ⅱ的角速度分别为ω1和ω2，将初生纤维进行ω2/ω1倍拉伸形成后拉伸纤维。

13、进一步的，还包括对后拉伸纤维进行连续加捻处理的步骤，包括：

14、(7)设置加捻机参数，所述的加捻机由n个锥形收集器、加捻盘、收集辊ⅲ、喷雾加湿器以及两个电机驱动器组成，其中一个电机驱动器用来驱动加捻盘，角速度为ω3，另外一个电机驱动器用来驱动收集辊ⅲ，线速度为v，因此加捻密度为ω3/2πv；

15、(8)将单根后拉伸纤维缠绕在所述锥形收集器上，并通过加捻盘进行加捻后由收集辊ⅲ收集，通过所述的喷雾加湿器在加捻过程中加湿纤维，通过调整加捻盘角速度ω3和收集辊ⅲ线速度为v，可得到不同加捻密度的加捻后处理纤维。

16、进一步的，所述加捻机中的锥形收集器通过轴承安装在加捻盘上。

17、进一步的，所述的加捻密度为1.6-1.8转/毫米。

18、进一步的，所述的加捻后处理纤维的加捻股数为4-6。

19、与现有技术相比，本发明所具有的有益效果有：

20、受骨胶原蛋白纤维中的生物矿化启发，结合微流控技术，以纳米级磷酸钙寡聚体作为前驱体，在纤维中首先形成生长成为无定形磷酸钙，随后在有水的环境下在初生纤维内部结晶成为羟基磷灰石。高韧的再生丝素蛋白基体与高强的羟基磷灰石晶体引入了高密度的非共价相互作用，增强纤维的力学性能；经过矿化纤维后拉伸以及加捻后处理后，使得矿化纤维的力学性能进一步得到提升，并且在-50-60℃范围内也能保持优良的力学性能，具备较高的温度适应性。

技术特征：

1.一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法,其特征在于，所述再生丝素蛋白溶液质量分数为20-30wt％。

3.根据权利要求1所述的一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，其特征在于，所述凝固浴中纳米磷酸钙寡聚体的浓度为15-30mg/ml。

4.根据权利要求1所述的一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法,其特征在于，还包括后拉伸处理步骤，包括：

5.根据权利要求4所述的一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，其特征在于，还包括对后拉伸纤维进行连续加捻处理的步骤，包括：

6.根据权利要求5所述的一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，其特征在于，所述加捻机中的锥形收集器通过轴承安装在加捻盘上。

7.根据权利要求5所述的一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，其特征在于，所述的加捻后处理纤维的加捻密度为1.6-1.8转/毫米。

8.根据权利要求5所述的一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，其特征在于，所述的加捻后处理纤维的加捻股数为4-6。

技术总结
本发明公开了一种受生物启发的高强高韧矿化蛋白纤维制备方法，属于生物蛋白纤维、无机材料领域。将再生丝素蛋白挤入微流控器件进行剪切取向后，通入含有纳米级磷酸钙寡聚体作为前驱体的凝固浴溶液中，磷酸钙寡聚体与再生丝素蛋白溶液杂化后脱水形成纤维，同时磷酸钙寡聚体在所述纤维中生长成为无定形磷酸钙；接着无定形磷酸钙在有水的环境下在纤维内部结晶成为羟基磷灰石，羟基磷灰石晶体与再生丝素蛋白基体之间引入非共价相互作用，增强了纤维的力学性能，干燥后形成初生纤维；最后对矿化纤维后拉伸以及加捻后处理后，纤维力学性能得到大幅度提高。此外，矿化纤维具有较高的温度适应性，即使在‑50‑60℃范围内也能保持优良的力学性能。

技术研发人员：陈东,肖垚,杨晨静,翟小威,张佳,郑园,孙东鹏
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11