聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维及其纺丝方法

本发明涉及纺织，尤其涉及一种聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维及其纺丝方法。

背景技术：

1、聚氨酯(pu)是一种用途广泛的高分子材料，具有高强度、良好的耐磨性、抗撕裂性、抗弯性、耐油性和优异的血液相容性的特点；pu树脂可以用于制备泡沫塑料、弹性体材料、油漆、粘合剂、弹性纤维和合成皮革等，其结构和性能可根据硬段和软段的控制组合而定制，在现代工业中发挥着重要作用。但是，聚氨酯材料在应用于织物材料或服饰时存在吸湿性、透气性以及保暖性能较差等问题，这些问题使得聚氨酯材料的织物或服饰的舒适性差、影响了其市场发展前景。

2、天然多糖材料具有较好的生物可降解性、抗菌性能等，是未来主要化工原料之一；壳聚糖是由热碱作用下甲壳素n-脱乙酰化反应得到，具有良好的生物相容性、生物降解能力、黏附性和低毒性，壳聚糖作为世界上储量最丰富的碱性天然多糖，具有较好的应用前景。壳聚糖气凝胶作为一种独特的轻质材料，具有低密度、高孔隙率、大比表面积等特点，在隔热材料、吸附材料、载体材料和生物医用材料等领域有潜在的应用价值。但是，壳聚糖气凝胶存在着力学性能弱、拉伸强度差、易降解等缺陷，极大地阻碍了壳聚糖气凝胶材料的应用与发展。

3、现有技术中，采用化学和/或物理方法生产复合聚合物材料成为研究热点，例如发明专利(申请号为cn 201910088955.x)公开了一种柔性的具有芯鞘结构的导电纤维及其制备方法，将氧化石墨烯水溶液作为芯层纺丝液，将芳纶纳米纤维或聚酰亚胺前驱体与溶剂混匀得到鞘层纺丝液，将两者通过同轴湿法纺丝工艺制备芳纶或聚酰亚胺包裹氧化石墨烯的具有芯鞘结构的同轴纤维，该纤维具有柔性的同时还具备优异的导电性能和力学性能，实现了芯鞘材料性能的结合。

4、但是，因聚氨酯与壳聚糖、聚氨酯纤维与壳聚糖气凝胶的特性以及成型条件完全不同，实现天然大分子壳聚糖与高分子聚合物聚氨酯的优势互补仍然是一种挑战。

5、有鉴于此，有必要设计一种改进的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维及其纺丝方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维及其纺丝方法，将聚氨酯溶液与壳聚糖溶液通过同轴湿法纺丝技术进行纺丝，并采用特定的凝固浴对其成型，得到具有同轴层状结构的初生纤维，将初生纤维真空冷冻干燥后得到聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维；该复合多孔纤维兼具高弹性、高强度和较好的保暖性，具有极大的市场应用价值。

2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，包括以下步骤：

3、s1、将聚氨酯母粒溶解于有机溶剂中，机械搅拌后制得聚氨酯溶液，所述聚氨酯溶液的浓度为10wt.％～30wt.％，将壳聚糖溶解于稀酸中制得壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液的浓度为0.5wt.％～3.0wt.％；

4、s2、采用同轴推注设备进行湿法纺丝，纺丝头的外轴容纳所述聚氨酯溶液，内轴容纳所述壳聚糖溶液，凝固浴为水、乙醇与碱液的混合溶液，纺丝液经凝固浴中成型得到初生纤维，并继续进入水溶液中浸泡清洗；

5、s3、将步骤s2清洗后的初生纤维进行真空冷冻干燥，得到所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维。

6、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述凝固浴中的所述水、乙醇与碱液的体积比为5:(2.5～3.5):(1.5～2.5)。

7、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述同轴推注设备中，容纳所述聚氨酯溶液的外轴宽度与容纳所述壳聚糖溶液的内轴的半径比为(0.1～0.3):1。

8、作为本发明的进一步改进，所述凝固浴中的所述水、乙醇与碱液的体积比为5:3:2。

9、作为本发明的进一步改进，所述纺丝头的外轴内径为200μm～1mm，所述纺丝头的纺丝速度为10～30m/min，以保证所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的稳定制备。

10、作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述真空冷冻干燥为将所述初生纤维在-20℃到-10℃下冷冻8～12h，再在-80℃到-50℃下冷冻干燥24～48h。

11、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述有机溶剂包括n,n二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的一种；所述稀酸的ph值为5～6，所述稀酸包括稀盐酸、醋酸中的一种。

12、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，制备所述聚氨酯溶液时，溶解温度为50～100℃，所述机械搅拌的速度为50～200r/min。

13、一种由上述中任一项所述的纺丝方法制备的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维，所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的内层为壳聚糖多孔气凝胶结构，所述壳聚糖多孔气凝胶结构被外层包裹，所述外层为弹性微孔聚氨酯材料。

14、作为本发明的进一步改进，所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的直径为150μm～1mm；所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的伸长率为225％～255％，回弹率为92％～100％，拉伸强度为2.4～4.0cn/dtex。

15、本发明的有益效果是：

16、1、本发明的一种聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维及其纺丝方法，将聚氨酯溶液与壳聚糖溶液利用同轴湿法纺丝技术进行纺丝，通过调节纺丝液浓度来调节纤维的可纺性，并配合特定的凝固浴对纺丝液进行凝固，促进了复合纺丝液的成型且不会破坏其同轴结构，实现了具有同轴层状结构的初生纤维的成功制备，再将初生纤维真空冷冻干燥后得到聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维。本发明的纺丝方法简单、成本低、可连续制备，适合工业化批量生产；且制备的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维兼具高弹性、高强度和较好的保暖性，具有极大的市场应用价值。

17、2、本发明选用水、乙醇与碱液作为同轴纺丝液的凝固浴，在凝固成型过程中，因为外轴聚氨酯纺丝液浓度远高于内部的壳聚糖纺丝液，且聚氨酯纺丝液的溶剂与水的亲和力高，聚氨酯先与凝固浴中的水进行快速的溶剂交换，使得聚氨酯发生溶胀，并随着聚氨酯中水分子的增多，与内部的壳聚糖溶液形成浓度差后，凝固浴再与壳聚糖进行相置换，如此有利于壳聚糖中均匀小孔结构的形成；同时因聚氨酯的疏水性，在外层聚氨酯中形成了溶剂交换通道，进一步有利于凝固浴进入内部与壳聚糖进行溶剂交换。碱液的存在促进了壳聚糖与凝固浴的相交换速率，提高了壳聚糖的成型速度，且乙醇可以在聚氨酯凝固过程的后期降低溶剂与水的交换速率，进一步保证内部壳聚糖的优先成型，避免因聚氨酯外层先成型造成纤维结构的不稳定、在冷冻干燥时纤维内部形成塌陷；另外，乙醇在成型后期凝固浴中聚氨酯的不良溶剂比例相对降低时，有利于聚氨酯均匀细密结构的形成，最终在凝固浴中成功的得到了具有同轴层状结构的初生纤维。

18、3、本发明在冷冻干燥前将初生纤维在水溶液中浸泡清洗，一方面为了去除纤维中多余的溶剂，另一方面增加了纤维中的含液量，使其在冷冻干燥时，可以在外层的聚氨酯中形成微孔通道，有利于内部蒸气的排出，同时在内部形成了多孔的壳聚糖气凝胶结构，提高了纤维材料的保暖性和舒适性。

技术特征：

1.一种聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，其特征在于，在步骤s2中，所述凝固浴中的所述水、乙醇与碱液的体积比为5:(2.5～3.5):(1.5～2.5)。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，其特征在于，在步骤s2中，所述同轴推注设备中，容纳所述聚氨酯溶液的外轴宽度与容纳所述壳聚糖溶液的内轴的半径比为(0.1～0.3):1。

4.根据权利要求2所述的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，其特征在于，所述凝固浴中的所述水、乙醇与碱液的体积比为5:3:2。

5.根据权利要求3所述的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，其特征在于，所述纺丝头的外轴内径为200μm～1mm，所述纺丝头的纺丝速度为10～30m/min，以保证所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的稳定制备。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，其特征在于，在步骤s3中，所述真空冷冻干燥为将所述初生纤维在-20℃到-10℃下冷冻8～12h，再在-80℃到-50℃下冷冻干燥24～48h。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，其特征在于，在步骤s1中，所述有机溶剂包括n,n二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的一种；所述稀酸的ph值为5～6，所述稀酸包括稀盐酸、醋酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的纺丝方法，其特征在于，在步骤s1中，制备所述聚氨酯溶液时，溶解温度为50～100℃，所述机械搅拌的速度为50～200r/min。

9.一种由权利要求1～8中任一项所述的纺丝方法制备的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维，其特征在于，所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的内层为壳聚糖多孔气凝胶结构，所述壳聚糖多孔气凝胶结构被外层包裹，所述外层为弹性微孔聚氨酯材料。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维，其特征在于，所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的直径为150μm～1mm；所述聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维的伸长率为225％～255％，回弹率为92％～100％，拉伸强度为2.4～4.0cn/dtex。

技术总结
本发明提供了一种聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维及其纺丝方法，制备特定浓度的聚氨酯溶液与壳聚糖溶液，采用同轴湿法纺丝技术，外轴为聚氨酯溶液，内轴为壳聚糖溶液，凝固浴为水、乙醇与碱液的混合溶液，凝固成型得到初生纤维，最后进行真空冷冻干燥，得到聚氨酯/壳聚糖复合多孔纤维。本发明通过调节纺丝液浓度来调节纤维可纺性和成型性，并通过凝固浴中各成分的协同作用，实现了对复合纺丝液成型过程的控制，促进了复合纤维的成型且不会破坏其同轴结构，实现了具有同轴结构初生纤维的成功制备。本发明的纺丝方法简单、成本低、可连续制备，适合工业化批量生产；制备的复合多孔纤维兼具高弹性、高强度和较好的保暖性，具有极大的市场应用价值。

技术研发人员：王栋,尤海宁,梅涛,李秀芳,赵青华,陈卓,崔科洋
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15