一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝及制备方法和应用

本发明涉及湿法纺丝技术以及光致发光纤维材料制备，尤其涉及一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝及制备方法和应用。

背景技术：

1、光致发光纤维是指在紫外光或激光激发下，纤维表面或内部能够产生荧光的功能纤维。由于光致发光纤维具有优异的隐身、伪装、防伪和荧光指示等功能，已经被广泛用于航天航空、柔性显示、过程监控、产品防伪识别等领域。

2、钙钛矿纳米晶由于具有优异的半导体特性、较好的光吸收性能、极高的发光性能，使得其在太阳能电池，发光二极管，激光器和光电探测器等领域具有很好的应用前景。但是，钙钛矿纳米晶结构中有机阳离子的吸湿性和易挥发性，导致其在高湿，长期光照以及高温下，呈现了较差的化学稳定性，导致荧光性能急剧下降，限制了其实际应用。因此提高钙钛矿材料的稳定性（水稳定性，热稳定性和光稳定性等等）成了实现其大规模应用的前提条件。

3、众所周知，三维钙钛矿材料遇水、高湿度环境、紫外光照等都容易发生降解，导致其失效。

4、公开号为cn109898235a的发明专利提供了一种超稳定有机无机杂化钙钛矿纤维薄膜及其制备方法。采用静电纺丝技术原位合成了ch3nh3pbx3钙钛矿纳米晶，并均匀分散在具有纤维形貌的聚合物薄膜中，形成的ch3nh3pbx3/polymer复合膜具有极高的耐水，耐热，耐光稳定性。该薄膜材料可以广泛应用于不同色温和色域的led器件的制备。但是，上述纤维薄膜存在力学强度低、拉伸弹性小、生产效率低、回收利用效果不好的技术缺陷。

5、有鉴于此，有必要设计一种改进的混维钙钛矿/聚合物复合长丝及制备方法和应用，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝及制备方法和应用。

2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其包括如下步骤：

3、s1，配制由二维钙钛矿和三维钙钛矿混合而成的混维钙钛矿溶液；

4、s2，采用单轴湿法纺丝法，将预定比例的混维钙钛矿溶液与聚合物溶液混合均匀得到纺丝液，然后将纺丝液挤出注入到凝固浴中，在凝固中浸泡时间为不超过30min，进行凝固成型处理，得到复合纤维初丝；

5、s3，对复合纤维初丝进行热处理结晶，自然冷却后，复合纤维初丝的纤维内部结构进行了二次构建，形成了混维钙钛矿纳米晶均匀分布于具备多孔结构的纤维的内部和多孔孔壁上的三维复合结构，收集得到混维钙钛矿/聚合物复合长丝。

6、作为本发明的进一步改进，步骤s1所述混维钙钛矿溶液为a1x、a2x与bx2的混合溶液；其中，a1为苯乙胺、丁胺、间氟苯乙胺、乙二胺中的一种或多种混合，a2为甲胺、甲脒、cs中一种或多种混合，x=i、cl或br，b=pb、sn或bi。

7、作为本发明的进一步改进，a1x、a2x与bx2的混合比例为m：（n-1）：n，其中，m=1，2；n=10~50，得到混维钙钛矿(a1)m(a2)n-1bnx3n+1；添加剂为油酸和油胺。

8、作为本发明的进一步改进，步骤s1所述混维钙钛矿溶液的溶剂为dmf、dmso、gbl、nmp中的一种或多种混合；所述混维钙钛矿溶液的浓度为0.005~4.0 mmol/ml。

9、作为本发明的进一步改进，所述聚合物溶液中的聚合物为聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺中的一种或多种组合；所述聚合物溶液中的溶剂为dmf、dmso、gbl、nmp中的一种或多种混合；所述聚合物溶液的浓度为5~30wt%。

10、作为本发明的进一步改进，所述纺丝液中，钙钛矿溶液与所述聚合物溶液的体积比为1:（1~50）。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s2单轴湿法纺丝法的挤出速度为0.1~1.0mm/min；凝固浴为水，凝固浴的温度设置为常温。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s3所述热处理结晶工艺为：热处理温度低于聚合物的熔点，热处理温度为50℃~140℃，热处理时间为10min~24h。

13、为实现上述发明目的，本发明还提供了上述制备方法制备得到的混维钙钛矿/聚合物复合长丝，其光致发光量子产率达到35%及以上；在空气中存储一个月其光致发光强度下降比例小于10%；在85%的相对湿度下保存一个月其光致发光强度下降比例小于10%；在50℃以内的温度下存储一个月后光致发光强度下降比例小于10%。

14、为实现上述发明目的，本发明还提供了上述混维钙钛矿/聚合物复合长丝在柔性显示、柔性发光、防伪、有机染料检测、传感领域的应用。

15、本发明的有益效果是：

16、1、本发明提供的混维钙钛矿/聚合物复合长丝，采用低维和三维钙钛矿混合所制备，在uv光照下呈现稳定的明亮的深蓝色荧光和红色荧光，克服了现有钙钛矿不稳定的技术缺陷。且，其具有高光致发光量子产率、高荧光稳定性、均匀性、具有良好的柔性、可拉伸性和可织造集成；可通过简单的溶解再纺丝来实现多次重复回收利用。

17、2、本发明提供的混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，工艺简单，制备流程短，可实施性强，适合应用于柔性显示、柔性发光、防伪等领域，而且适合于大面积制备，具有产业化的优势。

18、3、本发明提供的混维钙钛矿/聚合物复合长丝，采用热处理结晶工艺对凝固成型的复合纤维初丝进行后处理，其能够保证能充分快速去除残留溶剂，保证混维钙钛矿高质量结晶，保证纤维长丝形成圆形的纤维截面，并且纤维能够充分包覆混维钙钛矿纳米晶。并且，热处理结晶工艺能够对复合纤维初丝的纤维结构进行二次构建，构建出混维钙钛矿纳米晶均匀负载在具备纳米多孔结构的纤维的内部和多孔孔壁上的三维复合结构，由此，能够显著增强复合长丝的性能，使得其拉伸强度高、拉伸比率大、回弹性好、可重复回收、生产速度高。即，热处理结晶的技术作用：构建聚合物纤维内部的纳米多孔结构，增强钙钛矿的结晶，由此在显著提升机械性能的同时，还能够实现钙钛矿纳米晶的结构更加稳定、提升光致发光强度；缩短生产复合长丝的时间。

技术特征：

1.一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其特征在于：步骤s1所述混维钙钛矿溶液为a1x、a2x与bx2的混合溶液；其中，a1为苯乙胺、丁胺、间氟苯乙胺、乙二胺中的一种或多种混合；a2为甲胺、甲脒、cs中一种或多种混合；x为i、cl、br中的一种或多种混合；b为pb、sn、bi中的一种或多种混合。

3.根据权利要求2所述的一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其特征在于：a1x、a2x与bx2三者的混合比例为m：（n-1）：n，其中，m=1，2；n=10~50，得到混维钙钛矿(a1)m(a2)n-1b nx3n+1；添加剂为油酸和油胺。

4.根据权利要求1所述的一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其特征在于：步骤s1所述混维钙钛矿溶液的溶剂为dmf、dmso、gbl、nmp中的一种或多种混合；所述混维钙钛矿溶液的浓度为0.005~4.0 mmol/ml。

5.根据权利要求1所述的一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液中的聚合物为聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺中的一种或多种组合；所述聚合物溶液中的溶剂为dmf、dmso、gbl、nmp中的一种或多种混合；所述聚合物溶液的浓度为5~30wt%。

6.根据权利要求1所述的一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其特征在于：所述纺丝液中，钙钛矿溶液与所述聚合物溶液的体积比为1:（1~50）。

7.根据权利要求1所述的一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其特征在于：步骤s2单轴湿法纺丝法的挤出速度为0.1~1.0mm/min；凝固浴为水，凝固浴的温度设置为常温。

8.根据权利要求1所述的一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法，其特征在于：步骤s3所述热处理结晶工艺为：热处理温度低于聚合物的熔点，热处理温度为50℃~140℃，热处理时间为10min~24h。

9.采用权利要求1至8中任一项权利要求所述的一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝的制备方法制备得到的混维钙钛矿/聚合物复合长丝，其特征在于：所述混维钙钛矿/聚合物复合长丝的光致发光量子产率达到35%及以上；在空气中存储一个月其光致发光强度下降比例小于10%；在85%的相对湿度下保存一个月其光致发光强度下降比例小于10%；在50℃以内的温度下存储一个月后光致发光强度下降比例小于10%。

10.权利要求9所述的混维钙钛矿/聚合物复合长丝的应用，其特征在于：所述混维钙钛矿/聚合物复合长丝在柔性显示、柔性发光、防伪、有机染料检测、传感领域具有应用。

技术总结
本发明提供了一种混维钙钛矿/聚合物复合长丝及制备方法和应用。该制备方法首先将混维钙钛矿溶液与聚合物溶液混合均匀得到纺丝液，然后湿法纺丝的方法制备混维钙钛矿/聚合物复合长丝，然后将收集的纤维通过热处理进行结晶，自然冷却后得到混维钙钛矿/聚合物复合长丝。该钙钛矿/聚合物复合长丝，采用二维和三维钙钛矿混合所制备，在UV光照下呈现稳定的明亮的深蓝色荧光和红色荧光，克服了现有钙钛矿不稳定的技术缺陷。且，其具有高光致发光量子产率、高荧光稳定性、均匀性、具有良好的柔性、可拉伸性和可织造集成；可通过简单的溶解再纺丝来实现多次重复回收利用；在柔性显示、柔性发光、防伪等领域具备巨大的应用前景。

技术研发人员：杨丽燕,王栋,李沐芳,刘运鹏,李小芳,刘琪
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/26