专利名称：复合片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合片材，尤其是一种适合用作包装材料的复合片材。
商业上需要包装材料，尤其是用于包装可食产品的薄膜，它们具有阻挡性能，尤其是能够阻挡氧和水。现有的市售包装薄膜由多层组成，一般都包括一个金属层或聚偏氯乙烯层以提供所需的阻挡性能，特别是阻挡氧的性能。但是，当前显然需要比聚偏氯乙烯树脂在环境上更加可接受的材料。此外，还需要耗能比金属(如铝)低的覆盖材料。
含层状矿物的涂布材料已为人所知。层状矿物已用来使薄膜基底材料具有各种性能，例如阻燃性、防静电性和阻挡气体(尤其是氧)的性能，例如在日本未经审查的专利申请62-181144、欧洲专利EP-A-235926和美国专利US-A-3499820中所公开的。
日本未经审查的专利申请63-233836公开了一种具有阻挡蒸汽和气体的性质的聚合物薄膜，它包括一个由层状硅酸盐和一种1，1-二氯乙烯树脂构成的涂层。
一种特殊类型的市售包装材料是薄膜层合件或复合片材，它依次含有基底层(例如聚酯薄膜)/聚偏氯乙烯(或金属)涂层/热固性聚氨酯粘合层/可热封(如聚乙烯)层。
遗憾的是，当上述层合结均中的聚偏氯乙烯(或金属)涂层被一种层状矿物涂层代替时，层状矿物层和可热封层之间的粘合不好，即使在使用了热固性聚氨酯中间粘合层时也是如此。
我们现在设计了一种含有一种层状矿物涂层的复合片材，它显示出阻挡性能，尤其是阻挡氧的性能，并且改进了与随后涂布的可热封层的粘合。
因此，本发明提供了一种复合片材，该材料包含一个基底层，在它的至少一个表面上有一个含一种层状矿物的涂层，该涂层的远表面上有一个柔性的粘合层，其断裂伸长百分率超过150％。
本发明还提供了一种制造复合片材的方法，其做法是构成一个基底层，在它的至少一个表面上涂布一层含一种层状矿物的涂层。在该涂层的远表面上涂布一层断裂伸长百分率大于150％的柔性粘合层。
用来制造本发明的复合片材的基底层宜由任何薄膜或卷材构成，例如纸、纸板或合成纸。在本发明的一项优选的实施方案中，基底由聚合物材料构成，它最好能形成自承的不透明的或者最好是透明的薄膜或片材。
“自承薄膜或片材”是指能不用支承基底而独立存在的薄膜或片材。
本发明的复合片材的基底层可以由任何可成膜的聚合物材料构成。合适的热塑性合成材料包括1-烯烃(例如乙烯、丙烯或丁烯-1)的均聚物或共聚物(尤其是聚丙烯)、聚酰胺、聚碳酸酯，尤其是合成的线形聚酯，它可以通过一种或多种二元羧酸或其低级烷基(最多达6个碳原子)二酯(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢对苯二甲酸或1，2-双对羧基苯氧基乙烷(可任选地加有一种单羧酸，例如新戊酸))与一种或多种二元醇(尤其是脂族二元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己垸二甲醇)缩合得到。优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，尤其是经过在两个相互垂直方向上依次拉伸双轴取向的薄膜，拉伸温度通常为70至125℃，最好是热定形，通常是在150至250℃的温度范围内热定形，例如英国专利838,708中所述。
基底还可以含一种聚芳醚或它的硫代类似物，尤其是聚芳基醚酮、聚芳基醚砜、聚芳基醚醚酮、聚芳基醚醚砜或它们的共聚物或硫代类似物。EP-A-1879、EP-A-184458和US-A-4008203中公开了这些聚合物的实例。基底中可以含有一种聚(亚芳基硫醚)，特别是聚对亚苯基硫醚或其共聚物。也可以使用上述聚合物的共混物。
合适的热固性树脂基底材料包括加聚树脂，例如丙烯酸树脂、乙烯基树脂、双马来酰亚胺树脂和不饱和聚酯，甲醛缩合树脂，例如与尿素、三聚氰胺或酚的缩合物氰酸树脂，官能化聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。
用于制造本发明的复合片材的优选的聚合物薄膜基底可以是未取向的或单轴取向的，但最好是通过在薄膜的平面内沿两个相互垂直方向拉伸双轴取向，以实现机械性能与物理性能的满意结合。同时双轴取向可以通过挤压热塑性聚合物管来进行，随后将它骤冷，再加热，然后利用内部气体压力膨胀以诱导横向取向，同时以一定速度抽出以诱导纵向取向。顺序拉伸可以在展幅机中进行，将热塑性基底材料以平板挤出物的形式挤出，随后先沿一个方向拉伸，然后沿另一个与之垂直的方向拉伸。一般来说，最好是先沿纵向(即穿过拉膜机的前进方向)拉伸，然后沿横向拉伸。拉伸过的基底薄膜可以而且最好是在约束尺寸的情况下于薄膜的玻璃化转变温度之上通过热定形进行尺寸稳定化处理。
基底的厚度以6到300μm为宜，优选6到100μm，特别是6到25μm。
层状矿物优选包括可成膜的2∶1页硅酸盐层状矿物小片。关于页硅酸盐层状矿物的组成与结构，可参考“Clay MineralsTheirStructure，Behavi our & Use”，Proceedings of a RoyalSociety Discussion Meeting，1983年11月9-10日，London，The Royal Society，1984(尤其是第222-223、232-235页)。
本说明书中使用的“小片”一词是指将矿物经化学层离处理以形成能由其构成薄膜的高纵横比颗粒的水基胶体分散体，由此得到的层状矿物的细小颗粒。
这种层状矿物最好选自绿土，优选水辉石和蒙脱石，特别是蛭石。
本说明书中使用的“蛭石”一词是指矿物学上和商业上称作蛭石的所有物质。蛭石矿是一种天然存在的矿物，其中含有多种物相(例如蛭石、黑云母、水黑云母等)的混合物和夹层阳离子(例如Mg2+Ca2+、K+)的混合物。蛭石小片的水基悬浮液或浆体的制备是依靠离子交换(通常不完全)以产生充分的大范围溶胀。随后可以将这种溶胀和完全或部分交换的蛭石凝胶研磨，以得到可成膜的蛭石小片的水基悬浮液。用一种或多种金属(尤其是碱金属)盐或烷基铵盐的水溶液处理蛭石颗粒。接着在水中溶胀，随后研磨以使蛭石层离，这一操作是众所周知的，在例如GB-A-1016385、GB-A-1119305、GB-A-1585104、GB-A-1593382以及US-A-4130687中有说明。
当需要具有阻挡气体，尤其是阻挡氧的性能的复合片材时，蛭石是特别合适的层状矿物。本发明的复合片材的透氧率以小于50cc/m2/天为宜，优选小于20、更优选小于10、尤其是小于5、最好是小于1cc/m2/天。
本发明的一项优选的实施方案含有蛭石小片涂层，其中大于50％、优选55-99.9％、更优选60-99％、特别是70-95％数目的小片的粒度(这是指小片的最大宽度)在0.5至5.0μm的范围内。还优选有80-99.9％、更优选85-99.9％、特别是90-99.9％数目的蛭石小片的粒度在0.1至5.0μm的范围内。蛭石小片的平均粒度(这是指小片最大宽度的平均值)以1.0到3.0μm为宜，优选1.2-2.2μm，特别是1.3-1.6μm。蛭石小片的厚度以约10至60埃为宜，特别是约25至40埃。另外，宜有60-100％、优选70-99％、特别是90-95％数目的蛭石小片的厚度在10至60埃的范围内。蛭石小片的平均厚度以25到50埃为宜，优选25至40埃，特别是25至30埃。
涂层中可以含有一个基本上连续的任何实际厚度的小片层，其厚度以最高5μm为宜，优选最高2μm，更优选最高0.5μm。但是，具有理想性能(例如改进的阻挡大气氧的性能)的复合片材中含有一个厚度很小的基本上连续的小片层，例如厚度低至0.01μm，尤其是0.02μm至0.3μm，特别是0.1μm至0.25μm。
在本发明的一项优选的实施方案中，涂层中还另外含有至少一种物质，该物质可以是工艺中已知的任何能形成连续的、最好是均匀的涂层的聚合物。该聚合物物质最好是一种有机树脂，可以是任何有助于形成层状矿物的薄膜而又不破坏其成膜能力的可成膜的聚合物或低聚物或其前体。
合适的聚合物对脂包括(a)“氨基塑料”树脂，它可以由胺或酰胺与醛相互作用制备，通常是三聚氰胺和甲醛的烷氧基化缩合产物，例如六甲氧甲基三聚氰胺、三甲氧基三羟甲基三聚氰胺甲醛；(b)均聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二酵酯；(c)共聚酯类，特别是由二元羧酸的磺基衍生物(例如磺基对苯二甲酸和/或磺基间苯二甲酸)衍生得到的那些；(d)苯乙烯与一种或多种烯属不饱和共聚单体(例如马来酸酐或衣康酸)的共聚物，尤其是GB-A-1540067中所述的共聚物；(e)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它们的低级烷基(最多6个碳原子)酯的共聚物，例如，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲基/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(摩尔百分比一般为55/27/18和36/24/40)；(f)苯乙烯/丙烯酰胺的共聚物，特别是GB-A-1174328和GB-A-1134876中描述的那类共聚物；(g)官能化的聚烯烃，尤其是马来化的聚丁二烯；(h)纤维素类物质，例如硝化纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素；(i)聚乙烯醇；和(j)聚氨酯树脂。
涂层中的合适的聚合物树脂组分包括丙烯酸或甲基丙烯酸树脂，优选热固性树脂，而且最好包含一种聚合物，该聚合物含有至少一种从丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯衍生的单体，尤其是(甲基)丙烯酸的烷基酯，其中的烷基含有至多10个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基和正辛基。这种丙烯酸树脂优选含有大于50％(摩尔)和少于98％(摩尔)、尤其是70％-96％(摩尔)、最好是80％至94％(摩尔)的至少一种从丙烯酸的酯和/或甲基丙烯酸的酯和/或其衍生物衍生的单体。优选从丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯)与甲基丙烯酸烷基酯一起衍生得到的聚合物。含丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物特别优选。丙烯酸酯单体的比例最好是30-65％(摩尔)，甲基丙烯酸酯单体的比例最好是20-60％(摩尔)。
一种由3种单体衍生得到的优选的丙烯酸树脂含有35-60％(摩尔)的丙烯酸乙酯、30-55％(摩尔)的甲基丙烯酸甲酯和2-20％(摩尔)的甲基丙烯酰胺，尤其是含有摩尔比例分别为46/46/8(％)的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，后一聚合物在例如约25％(重量)的甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂存在下热固化时特别有效。丙烯酸树脂在涂层中的含量优选占涂层重量的0.5-50％。
在本发明的一项特别优选的实施方案中，涂层由含交联剂的组合物形成，所谓交联剂是指在涂层形成期间发生化学反应形成聚合的树脂的一种物质，最好是既自身形成、又与底层的表面形成共价键，从而发生交联以改进对底层的粘合。交联剂以有机物质为佳，在形成涂层之前最好是单体和/或低聚物，特别是单体。交联剂的分子量以小于5000为宜，优选小于2000，尤其是小于1000，最好是在250-500的范围内。另外，交联剂最好是能内部交联以提供对抗溶剂穿透的保护作用。合适的交联剂可以包括环氧树脂、醇酸树脂、诸如六甲氧甲基三聚氰胺等胺衍生物和/或胺(例如三聚氰胺、二嗪、尿素、环亚乙基脲、环亚丙基脲、硫脲、环亚乙基硫脲、氮丙啶、烷基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰二胺、烷基三聚氰二胺和芳基三聚氰二胺)与醛(例如甲醛)的缩合产物。一种优选的交联剂是三聚氰胺与甲醛的缩合产物。此缩合产物可以任选地烷氧基化。最好还使用催化剂以促进交联剂的交联作用。用于交联三聚氰胺甲醛的优选催化剂包括对甲苯磺酸，利用与碱反应而稳定的马来酸，以及对甲苯磺酸吗啉。
涂层中宜含有多于20％和少于80％、优选多于25％和少于70％、特别是多于30％和少于60％、最好是多于30％和少于50％(重量)的由交联剂交联衍生的树脂层。涂层中含有的层状矿物层以多于20％和少于80％(重量)为宜，优选多于30％和少于75％，特别是多于40％和少于70％，最好是多于50％和少于70％(重量)。
在本发明的另一实施方案中，涂层中还可以含有一种1-烯烃与乙烯基单体的共聚物。合适的1-烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯-1。特别优选乙烯。乙烯基单体最好是乙烯基酯，例如氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，特别是乙酸乙烯酯。特别优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。该共聚物中1-烯烃与乙烯基单体的比例以从5∶1到1∶5为宜，优选4∶1至1∶2，特别是3∶1到1∶1。1-烯烃与乙烯基单体的共聚物在涂层中的量以从1％到30％(重量)为宜，优选2％到20％，特别是2.5％到15％，最好是2.5％到4％(重量)。最好是先将1-烯烃与乙烯基单体的共聚物和层状矿物混合，然后再将交联剂加到涂层组合物中。
将含有层状矿物而且最好还含有交联剂的涂层组合物以浆体或分散体的形式涂布，除掉分散介质以形成粘结层，从而形成涂层。分散介质优选包含水，浆体或分散体中含0.5-20％、优选1-10％(重量)的层状矿物。
涂层组合物可以在制造取向膜的拉伸操作之前、之中或之后涂布。例如，可以在热塑性薄膜双轴拉伸操作的两个步骤(纵向和横向拉伸)之间将涂层组合物涂布到薄膜基底上。这样一种拉伸与涂布顺序可能适合于带涂层的线形聚酯薄膜基底的制造，该基底最好先在一系列转辊上沿纵向拉伸，涂布，然后在展幅加热炉内横向拉伸，最好是接着进行热定形。涂层组合物最好是涂布在已经取向的薄膜基底上，例如双轴取向的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，最好将该薄膜加热。
将带涂层薄膜加热的温度特别与基底层的组成有关。带涂层的聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底以在100℃-240℃加热为宜。优选150℃-180℃，以便使水基分散介质或者在施加溶剂的组合物的情形中使溶剂干燥，并使涂层发生交联，同时也促使涂层凝聚并形成连续的均匀层。另外，带涂层的聚烯烃(尤其是聚丙烯)以在85-95℃加热为宜。
涂层组合物可以用任何合适的常规技术涂布到基底上，例如凹槽辊涂布、浸涂、液滴涂布(bead coating)、逆辊涂布或缝模涂布。
涂布到基底上的涂层的干重以0.25-50mg/dm2为宜，优选0.5-20mg/dm2，特别是1.0-5.0mg/dm2。对于两个表面上都有涂层的基底，每层的涂布量最好都在上述的优选范围内。
柔性粘合层宜由热塑性或橡胶状聚合物树脂材料构成，最好不是热固性的。此粘合层的断裂伸长百分率(％ETB)以在300％至10000％之间为宜，优选600％至4000％，特别是800％至2000％，最好是1200％至1700％。
在本发明的一项优选的实施方案中，粘合层的拉伸模量(1％割线模量)小于2.0兆帕，优选0.05兆帕至1.5兆帕，更优选0.1兆帕到1.0兆帕，尤其是0.2兆帕到0.7兆帕，最好是0.25兆帕到0.45兆帕。
粘合层的聚合物树脂的化学组成可以在较广的物质范围内变化。我们认为，是粘合层的物理物质而不是它的精确的化学组成决定了本文所述的本发明的复合片材的令人惊奇的改进性质。
合适的粘合层聚合物树脂是天然与合成橡胶。例如以1，4-聚异戊二烯为主要成分的橡胶。其它优选的聚合物树脂包括多萜树脂、异戊二烯-戊间二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、共轭双烯和乙烯基芳烃的橡胶状支化或径向嵌段共聚物、环状单烯烃共聚物、含羧基的氯丁二烯聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯/双烯烃/酯共聚物、聚异氰酸酯改性的天然或合成橡胶，以及非热固性聚氨酯树脂。
在本发明的一项优选的实施方案中，粘合层中的聚合物树脂是苯乙烯-丁二烯共聚物，优选嵌段共聚物。苯乙烯∶丁二烯的摩尔比以0.1到10∶1为宜，优选从0.5到3∶1，特别是从1.2到1.6∶1。
粘合层中的聚合物树脂的分子量可以在很宽的范围内变化，但是重均分子量以5,000到1,000,000为宜，优选10,000到500,000，特别是20,000到300,000。
粘合层涂料组合物可以含有用来改进所形成的粘合层的性质的其它物质，例如抗氧化剂、增塑剂和增粘性树脂，粘合层涂料组合物的聚合物可以是水溶性或水不溶性的。包含任何水不溶性聚合物的粘合层组合物仍然可以以水基分散体或在有机溶剂中的溶液的形式涂布到涂层表面上。
粘合层组合物可以用任何合适的常规技术涂布到干燥的涂层上，例如用浸涂、液滴涂布、逆辊涂布或缝模涂布法。
粘合层优选用加热到70℃-160℃，更优选80-100℃的方式干燥，以便将水基介质或使用溶剂的组合物中的溶剂除掉，并促使粘合层组合物凝聚并形成连续与均匀的薄层。
粘合层在涂层上的涂布重量以10-200mg/dm2为宜，优选20-150mg/dm2，特别是50-100mg/dm2。
干燥的粘合层的厚度以1-20μm为宜，优选2-15μm，特别是5-10μm。
在本发明的一项实施方案中，在涂布层状矿物涂层之前，先在基底层上涂布一个附加的底涂层。此底涂层的存在可以改进涂层与基底的粘结并且/或者改进阻挡性能，特别是阻挡氧的性能。
该底涂层包括至少一种聚合物树脂，它可以是工艺上已知的能够形成与支承的基底相粘合的连续和最好是均匀的涂层，而且最好在光学上透明的任何聚合物。适合形成底涂层的聚合物树脂包括本发明所公开的用在涂层中的所有聚合物树脂。
底涂层的一种优选的聚合物树脂组分由含有丙烯酰胺和/或其衍生物(例如低级烷氧基，优选正丁氧基衍生物)和/或甲基丙烯酰胺和/或其衍生物(例如低级垸氧基，优选正丁氧基衍生物)以及至少另一种可与之共聚的烯属不饱和共聚单体(包括丙烯酸及其酯，包括烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸及其酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯)的共聚物组成。其它适用的单体包括丙烯腈、苯乙烯、单甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、马来酸酐和乙烯基醚。苯乙烯和丙烯酸烷基酯是特别优选的单体。在底涂层共聚物中还可以含有诸如丁二烯或氯丁二烯等二烯。
底涂层共聚物中最好含有至少一个游离的官能性酸基(例如侧羧基或磺酸基)，这与形成共聚物的聚合反应中涉及的其它基团不同，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。可以使用最高达25％、洗选最高达10％、特别是最高达5％(重量)的含游离官能性酸基的单体。
底涂层中的聚合物树脂组分最好含有一种由最高达90％(重量)的苯乙烯、最高达80％(重量)的丙烯酸烷基酯、最高达15％(重量)的甲基丙烯酸和5％到40％(重量)的丙烯酰胺衍生得到的共聚物，其中的丙烯酰胺已与甲醛正丁醇溶液缩合，该溶液中含有相当于共聚物中每个酰胺基有0.2到3当量的甲醛。一种特别优选的共聚物含有比例为20-40/30-50/1-5/20-35(重量％)的苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸/正丁氧基甲基丙烯酰胺。GB-A-1174328和GB-A-1134876叙述了合成上述底涂层共聚物的合适方法。
底涂层的聚合物树脂最好与底涂层涂料组合物中包含的一种附加的酸性组分(例如硫酸、硝酸、乙酸或者任何无机酸，例如盐酸)相容。这种附加的酸组分在底涂层涂料组合物中的浓度范围以相当于聚合物树脂重量的0.5-15％为宜，优选为1-10％，特别是4-8％。
在本发明的另一项实施方案中，底涂层的聚合物组分中含有此前作为涂层的合适的聚合物树脂组分提到的丙烯酸或甲基丙烯酸树脂。优选的丙烯酸树脂含有35-60％(摩尔)丙烯酸乙酯/30-55％(摩尔)甲基丙烯酸甲酯/2-20％(摩尔)甲基丙烯酰胺，尤其是含有摩尔比例分别为46/46/8(％)的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，后一聚合物在例如约25％(重量)的甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂存在下热固化时特别有效。
底涂层的聚合物树脂的分子量可以在很广范围内变化，但是重均分子量优选在10,000到300,000的范围内，更优选为15,000到100,000。
底涂层涂料组合物的聚合物一般是水不溶性的。但是含有水不溶性聚合物的底涂层组合物仍然可以以水基分散体或在有机溶剂中的溶液的形式涂布到基底上。
底涂层涂料介质可以在制造聚合物基底中使用的任何拉伸操作之前、之中或之后涂布。特别是，可以在双轴拉伸操作的两个步骤(纵向与横向拉伸)之间将涂料介质涂布到聚合物薄膜基底上。这样的拉伸和涂布顺序适合于制备带涂层的线形聚酯薄膜基底，例如带涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，最好是先将它在一系列转辊上沿纵向拉伸涂布，然后在展幅加热炉中横向拉伸，最好是接着进行热定形。
底涂层涂料组合物可以作为水基分散体或在有机溶剂中的溶液用任何合适的常规涂布技术涂布到基底上，例如浸涂、液滴涂布、逆辊涂布或缝模涂布。
底涂层涂料介质最好是涂布到已经取向的聚合物薄膜基底上，例如双轴取向的聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
在将底涂层或涂层沉积到基底上之前，如有必要，可以对基底的外露表面进行化学或物理的表面改性处理，以改进该表面与随后涂布的底涂层或涂层之间的结合。一种优选的处理方法是使基底的外露表面经受高电压电应力并伴以电晕放电，因为此法简单而有效，它特别适合于聚烯烃基底的处理。或者，可以用工艺上已知的对基底聚合物有溶解作用或溶胀作用的试剂对基底进行预处理。这类试剂的实例包括溶在普通有机溶剂中的卤化苯酚，例如溶在丙酮或甲醇中的对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚，它们特别适合用于聚酯基底的处理。
底涂层在基底上的涂布量以0.1-10mg/dm2为宜，尤其是1.0-6mg/dm2。对于两个表面上均有涂层的基底，每层的涂布量最好都在优选的范围内。
底涂层的表面改性，例如用火焰处理、离子轰击、电子束处理、紫外光处理或者最好用电晕放电处理，可以改进随后涂布的含层状矿物的涂层的粘结，但对于实现令人满意的粘结并非必要。
优选的电晕放电处理可以在大气压力下于空气中用常规设备进行，采用高频高压发电机，输出功率最好是1到20kw，电压为1到100kv。使薄膜以优选1.0-500m/分的线速度通过放电台上的介电支承辊，可以方便地完成放电。放电的电极可以位于离移动的薄膜表面0.1-10.0mm处。
基底与底涂层的厚度比可以在很广的范围内变化，但底涂层的厚度不应小于基底的0.004％，也不应大于基底的10％。实际上，底涂层的厚度以至少0.005μm为宜，而且最好不超过约1.0μm很多。
本发明的复合片材最好涂上或者层压上一个可热封层，以便形成包装膜层合件。这种可热封层含有聚合物材料，通过加热使可热封层的聚合物材料软化，并在不使基底层的材料软化或熔化的条件下施加压力，这种聚合物材料应能形成自身的或者对基底的、或者最好是二者兼有的热封结合。可热封层的自身热封强度以大于500g/25mm(196Nm-1)为宜，优选800到5000g/25mm(314到1960Nm-1)，更优选1000到4000g/25mm(392-1568Nm-1)，特别是1500-3000g/25mm(588-1176Nm-1)。通过将可热封层于103千帕(15磅/平方英寸)的压力下在140℃自身封合1秒钟，冷却到室温，测定以4.23mm/秒的恒定速度在线性张力下撕开封接的薄膜时每单位封接宽度上所需的力，可以测得热封强度。
可热封层宜含有聚酯或聚烯烃树脂。合适的聚酯包括共聚酯树脂，尤其是由一种或多种二元芳族羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸和六氨对苯二甲酸)和一种或多种二元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇和新戊二醇)衍生得到的那些。具有令人满意的可热封性能的典型共聚酯是对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，尤其是由50-90％(摩尔)对苯二甲酸乙二醇酯与相应的50-10％(摩尔)间苯二甲酸乙二醇酯构成的共聚酯。
聚烯烃树脂，尤其是聚乙烯，是优选的可热封层组分。
在粘合层上形成可热封层可以采用诸如浸涂、滴涂、逆辊涂布或缝模涂布等适用的常规涂布技术，通过涂布水基分散体形式或在有机溶剂中的溶液形式的聚合物树脂来进行。或者，可以将可热封层挤压涂布。最好是将预成形的可热封层薄膜、特别是聚乙烯薄膜，通过一个加热夹辊层压在本发明的复合片材上。
可热封层的厚度以最多100μm为宜，优选大于10μm，特别是35μm到70μm。
本发明的复合片材的各层(即，基底、底涂层、涂层、粘合层和/或可热封层)中的一层或几层可以方便地含有在制造聚合物薄膜时通常使用的任何添加剂。例如，适当时可以在上述的一层或多层中掺入诸如染料、颜料、空隙剂、润滑剂、抗氧化剂、防粘剂、表面活性剂、滑动助剂、光泽增强剂、降解助剂、紫外光稳定剂、粘度调节剂和分散稳定剂等试剂。具体地说，基底中可以含有一种小粒度的颗粒状填料，例如二氧化硅。如果在基底层中使用填料，填料的量以小量为宜，不应超过基底重量的0.5％，最好小于基底重量的0.2％。
参照
本发明，其中图1是包含基底层、涂层和粘合层的复合片材的剖面示意图，未按比例。
图2是图1所示薄膜的类似的示意正视图，在粘合层的远表面上有一个附加的可热封层。
图3是图2所示薄膜的类似的示意正视图，在基底和涂层之间有一个附加的底涂层。
参看附图的图1，该薄膜包含一个基底层(1)，在它的一个表面(3)上粘接着一个涂层(2)。涂层(2)的远表面(5)上粘接着粘合层(4)。
图2的薄膜还包含一个粘接在粘合层(4)的远表面(7)上的附加的可热封层(6)。
图3的薄膜还包含一个与基底(1)的表面(3)和涂层(2)的表面(9)相粘接的附加的底涂层(8)。
现在参照以下实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1按照以下方法制备蛭石悬浮液将100g蛭石矿(南卡罗来纳州，美国)与1升1N柠檬酸锂溶液一起在80℃下回流4小时，然后在室温下放置5天。这使得每100g矿石内交换入45.3毫克当量锂离子。用去离子水将离子交换过的蛭石矿洗5次以除掉多余的盐，放置过夜以便在大量(即蛭石体积的10倍)去离子水中溶胀。将溶胀了的蛭石在Greaves高剪切混合器中于7200rpm下研磨40分钟，形成蛭石小片的悬浮液。然后将蛭石小片悬浮液通过一个孔径为106μm的机械搅动式过滤装置进行筛分。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜熔融挤塑，流延在冷却转筒上，沿挤塑方向拉伸成原始尺寸的大约3倍。使该薄膜进入一个展幅加热炉，在那里将薄膜沿横向拉伸到原始尺寸的大约3倍。用常规方法将这种双轴拉伸的薄膜在大约220℃的温度下热定形。最终的薄膜厚度约为23μm。
在这种双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上用凹槽辊涂布机涂布含以下成分的涂层组合物蛭石(7.5％w/w水基分散体) 6升Cymel 385(分子量为348的三聚氰375毫升胺甲醛)对甲苯磺酸(10％w/w水溶液) 216毫升Synperonic NP10(一种壬基酚乙100毫升氧基化物的10％w/w水溶液，ICI公司产品)软化水 至10升将涂布的薄膜在180℃下干燥，涂层的干涂布量约为2mg/dm2。涂层的厚度约为0.2μm。
用凹槽辊涂布机在层状矿物涂层的远表面上涂布含以下成分的粘合层组合物，形成复合片材橡胶基树脂(英国Holden表面涂料有限公司，产品编号No 10-2060)将涂了粘合层的薄膜在90℃下干燥，粘合层的干涂布重量约为100mg/dm2。粘合层的厚度约为8μm。
按下述方法测定粘合层的拉伸模量和％ETB首先在不粘膜上浇注一个粘合层组合物的样品。干燥之后将粘合层样品从不粘膜上剥下，用来测定拉伸模量和％ETB。粘合层样品(长30mm、宽15mm、厚2mm)的拉伸模量(1％割线模量)和％ETB用Instron 1122型万能试验机在23℃和50％相对湿度下测定。采用10mm/分的位移速度测定拉伸模量，采用50mm/分的位移速度测定％ETB。
粘合层样品的拉伸模量为0.35兆帕，％ETB为1552％。
复合片材(基底/涂层/粘合层)阻挡氧的性能通过利用一台Moeon 1050试验仪(Modern Controls公司)测量透氧率来确定。将复合片材样品置于仪器中，用氮气载气(含1％氢)从片材的上下两面流过以便能得到本底读数。将片材上方的氨气换成氧气，用传感器在载气中测定能透过该片材的氧的量。透氧率为1.5cc/m2/天。也测定了无涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的透氧率，其值为50.0cc/m2/天。
为测定复合片材与可热封层的粘接强度，将复合片材与一个50μm的聚乙烯薄膜一起通过加热到70℃的辊隙，使复合片材的粘合层表面与聚乙烯薄膜层压在一起。用一台“Instron”试验机以50mm/分的位移速度撕开所形成的层合件，测定粘合力。剥离强度为220g/25mm(86N/m)。
实施例2这是一个不按照本发明的对照例。重复实施例1的步骤，但是粘合层组合物中含以下成分聚氨酯预聚物(英国Holden表面 69份涂料有限公司，产品编号No.10-2525/3)多元醇(英国Holden表面涂料有限公司，1份产品编号No.10-2526/3)将涂布了粘合层的薄膜在90℃下干燥，粘合层的干涂布量约为30mg/dm2。粘合层的厚度约为3μm。
按照实施例1中所述方法测定粘合层的拉伸模量和％ETB。粘合层样品的拉伸模量为2.3兆帕，％ETB为91.5％。
按照实施例1中所述方法测定复合片材的阻挡氧的性能，测得透氧率为1.5cc/m2/天。
复合片材与可热封层的粘合强度也按实施例1中所述方法测定，剥离强度小于10g/25mm(小于4N/m)。
以上实施例说明了本发明复合片材的改进的性质。
权利要求
1.一种复合片材，它包含一个基底层，在基底层的至少一个表面上有一个含层状矿物的涂层，该涂层的远表面上有一个断裂伸长百分率大于150％的柔性粘合层。
2.按照权利要求1的复合片材，其中粘合层的拉伸模量(1％割线模量)小于2.0兆帕。
3.按照权利要求1和2中任一项的复合片材，其中粘合层的断裂伸长百分率在300％至10000％的范围内。
4.按照上述任何一项权利要求的复合片材，其中粘合层含有苯乙烯-丁二烯共聚物。
5.按照上述任何一项权利要求的复合片材，其中层状矿物包括一种可成膜的2∶1页硅酸盐小片。
6.按照权利要求5的复合片材，其中2∶1页硅酸盐包括蛭石。
7.按照上述任何一项权利要求的复合片材，其中涂层还含有一种交联剂。
8.按照上述任何一项权利要求的复合片材，其中在粘合层的远离涂层的表面上有一个附加的可热封层。
9.按照上述任何一项权利要求的复合片材，其中基底层是一种聚合物薄膜。
10.一种制造复合片材的方法，其做法是形成一个基底层，在它的至少一个表面上涂布一层含层状矿物的涂层，在该涂层的远表面上涂布一层断裂伸长百分率大于150％的柔性粘合层。
全文摘要
一种复合片材，它有一个基底层、一个涂层和一个柔性粘合层。所述基底层最好是一种聚酯薄膜。涂层中含有一种层状矿物，最好是蛭石。柔性粘合层的断裂伸长百分率大于150％。这种复合片材具有阻挡氧的性能，适合用作包装薄膜，当层合在一个可热封层(最好是聚乙烯)上时尤为如此。
文档编号B32B19/00GK1121729SQ941919
公开日1996年5月1日 申请日期1994年4月25日 优先权日1993年4月30日
发明者T·高, P·M·杰费尔斯, A·G·哈里森 申请人:帝国化学工业公司