专利名称：用于pvdf的粘结剂，它作为防渗透材料的应用以及由此制得的材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于PVDF的粘结剂及其作为防渗透材料的应用，以及由此制得的材料。
背景技术：
EP3449描述了共挤压PVDF和聚亚胺酯(PU)；其中不必使用粘结剂。FR2 436 676描述了共挤压PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，其中PMMA膜在PVDF和ABS膜之间。另一例为用聚氯乙烯(PVC)代替ABS。EP450,994描述了对上述技术的改进，它使用下列混合物作为共挤压的粘结剂(a)27至50份PMMA，和(b)73至50份的这样一种产物，每100份所述产物本身由35至50份PVDF和65至50份丙烯酸或甲基丙烯酸弹性体构成。这一改进提高了PVDF与ABS的粘结性。
FR-A-2,457,180描述了将聚甲基丙烯酸烷基酯用作将PVDF粘结至不能溶合成一体的(non-compatible)聚合物上的粘结剂。在不能溶合成一体的聚合物中提及了ABS、聚亚胺酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、PVC和苯乙烯/丙烯酸共聚物。但是，这种粘结剂，特别是PMMA并不适用于某些不能溶合成一体的聚合物，或对某些聚合物只表现出低的粘结作用。
JP01-051 459描述了以粒子形式分散于PA或PVDF基质中的，以PA、PVDF和交联的丙烯酸弹性体为主要成分的热塑性组合物；这些组合物是本申请所述不能溶合成一体的聚合物(PA和PVDF)的掺混物。
JP57-135 844描述了三种不相混溶聚合物的掺混物，三种聚合物为氟化的弹性体/交联的丁二烯-丙烯腈共聚物/乙烯-丙酸酸酯-酸的三元聚合物，这种掺混物不是用于PA和PVDF的粘合剂。
US 4,581,412描述了用作基体涂层的室温下可交联的组合物，所述基体包括一种氟化共聚物、一种丙烯酸树脂和一种于溶剂中的交联剂溶液，所述氟化共聚物衍生自1，1-二氟乙烯和含羟基或环氧基的乙烯基单体。
EP216 505涉及聚酰亚胺及它们与其他热塑性材料的混合物。
因此，没有满意的共挤压粘合剂用于粘合PVDF膜和所有与之不能溶合成一体的聚合物，特别是聚酰胺或以聚酰胺为主成分的产物。
发明的公开申请人发现一种用于PVDF的粘结剂，它包括一种特定的聚合物。
因此，本发明提供一种用于PVDF的粘结剂，使得它能够粘合到与它不能溶合成一体的聚合物上，其特征在于它包括含有下述单元(1)，以及酸形式的单元(2)、其酸酐衍生物或它们的混合物的聚合物A 其中R1指H或有1至20个碳原子的直链或支链烷基，和R2与R1相同或不相同，当R1不是指H时，则指含有1至20个碳原子的直链或支链烷基； 其中
R3指H或含有1至20个碳原子的直链或支链烷基·当单元(2)以其酸酐形式存在时，它由下式表示 其中R4和R5可相同或不相同，指H或含有1至20个碳原子的直链或支链烷基。
术语“酸性形式的单元(2)或其酸酐衍生物或它们的混合物”特别是包括下列各种情况单元(2)基本为酸性形式；单元(2)基本为酸酐形式；酸性形式和酸酐形式的单元(2)的混合物；其中基团R3或R4和R5不同的单元(2)的混合物。用于单元(2)的化学式也通常包括带酸性官能团的单元。相似地，当基团R1和R2不同时，单元(1)也可为混合物。
根据一种实施方案，以摩尔量计，聚合物A含有最高30％酸性形式的单元(2)、其酸酐衍生物或其混合物。以摩尔量计，聚合物A有利地包括最多15％的酸性形式的单元(2)、其酸酐衍生物或它们的衍生物。
根据另一种实施方案，聚合物A主要含有酸性形式的单元(2)。
根据再一种实施方案，在聚合物A的单元(1)中，R1和R2指甲基。在这种情况中，粘结剂为一种以PMMA为主要成分的粘结剂。
根据又一种实施方案，在聚合物A的单元(2)中，当单元(2)为酸性形式时，R3指氢或甲基，而当单元(2)为酸酐形式时，R4和R5指氢或甲基。
上述聚合物A可用本领域已知的任何适用方法制得。例如，可提及EP-A-216,505中所述的方法。
为本发明的目的，PVDF指含有至少70％(重量)1，1-二氟乙烯残基的均聚物或共聚物。PVDF也可以和另一种热塑性聚合物混合，只要至少50％(重量)的PVDF存在于混合物中即可。术语PVDF也包括改性的PVDF，例如用弹性体改性。
在与PVDF不能溶合成一体的聚合物中，可提及例如聚酰胺类。聚酰胺拟指均聚聚酰胺、共聚聚酰胺或聚酰胺掺混物。例如聚酰胺(PA)的实例有PA6，6、PA6、PA6，12、PA11和PA12或它们的掺混物。聚酰胺掺混物可以是那些由聚酰胺基体(matrice)组成，其中分散有另一种聚合物颗粒的那些掺混物，例如美国专利US4,174,358中所述的那些。因此本发明提供特别是使聚酰胺和PVDF能溶合成一体的粘结剂。
粘结剂可包含除聚合物A之外的化合物，例如常规添加剂或填充剂，其比例为常规值，这些于本领域技术人员而言是公知的。但是，聚合物A也可代表所有或几乎所有的粘结剂。
因此，粘结剂还可包括与聚合物A能溶合成一体的增塑剂、弹性体和其他添加剂。举例来说，粘结剂可含有至少10％(重量)聚合物A，其余则为PVDF和抗冲击改性剂。如下给出这样的一种组合物，含有(％(重量))-12～20％聚合物A；
-30～60％PVDF；-20～40％MBS弹性体；总量为100％。
MBS指抗冲击改性剂，它为颗粒形式，具有苯乙烯/丁二烯橡胶芯和丙烯酸/苯乙烯壳。
本发明还涉及聚合物A与降低其弹性模量的添加剂或聚合物、或增塑剂的混合物。实际上，由聚合物A组成的粘结剂于某些用途刚性太大，因此将它与添加剂或另一种聚合物混合是有用的，以使之刚性小些。这种添加剂或聚合物的数量根据所需刚性来选择。因此，根据一种实施方案，粘结剂的特征在于它包括改变其刚性或使其增塑化的、与聚合物A能溶合成一体的添加剂或聚合物、或增塑剂。
根据一种实施方案，粘结剂含有占粘结剂重量至少65％，优选至少80％的改性或未改性的PVDF。因此存在的PVDF含量达30％至99.9995％(重量)，优选65～99.98％。百分数以相对于基本上全部含聚合物A的粘结剂而计算得到。根据这一实施方案，PVDF用作粘结剂的增塑性。
除作为增塑剂之外，加入到粘结剂中的PVDF也可作为赋予防渗透性质的试剂。
因此，根据一种实施方案，粘结剂形成对于烃类的防渗透体。
根据另一种实施方案，粘结剂包括改性或未改性的PVDF，其含量为至少占粘结剂重量的65％，优选至少80％。因此，存在的PVDF含量为65～99.9995％(重量)，优选80～99.98％。百分数以与上述相同的方式计算。
在本发明中采用的烃类一词包括含有或不含有例如醇等各种添加剂的所有烃类。
工业上的可能应用本发明的另一主题是本发明的粘结剂制得的材料。在这些材料中，粘结剂可用作共挤压粘结剂。这种多层材料可用常见的共挤压或再注塑(overmoulding)技术制得。
根据一种实施方案，材料依次包括PVDF层、本发明的粘结剂层以及与PVDF不能溶合成一体的聚合物层。这些层可以是片或膜，它们可以是平的或圆筒形的。它们例如为管材。
根据另一种实施方案，材料的特征在于与PVDF不能溶合成一体的聚合物是聚酰胺。聚酰胺拟指均聚聚酰胺和共聚聚酰胺以及它们的掺混物或混合物。
如果材料包括其他层，这样也不造成超出本发明的范围。很清楚，可有多层本发明的粘结剂，也就是说可依次有PA/本发明粘结剂/PVDF/本发明的粘结剂/PA。另外，例如，在PVDF层上可有聚亚胺酯层，也就是说，可依次有PA/本发明粘结剂/PVDF/PU。例如，在PVDF层上可有另外的粘结剂，例如公开于EP 450,994中的那些，然后是ABS层，也就是说可依次有PA/本发明粘结剂/PVDF/粘结剂/ABS。
因此，根据一种实施方案，材料在PVDF侧上还包括(i)另一层本发明的粘结剂层和另一种与PVDF不能溶合成一体的聚合物；或者(ii)另一层与PVDF能溶合成一体的聚合物层；或者(iii)另一层另一种粘结剂层和另一种与PVDF不能溶合成一体的聚合物。
根据一种实施方案，材料的特征在于它依次包括聚酰胺层、本发明的粘结剂层、PVDF层和任选的本发明的粘结剂层及聚酰胺层。
根据一种实施方案，材料包括与PVDF不能溶合成一体的聚合物层、形成烃类防渗层的本发明的粘结剂层，以及与PVDF不能溶合成一体的聚合物层。
根据另一种实施方案，材料依次包括聚酰胺层、本发明的粘结剂层和聚酰胺层。
根据又一种实施方案，材料的特征在于向不能溶合成一体的聚合物层中加入以已研磨并循环使用的不能溶合成一体的聚合物为主要成分的材料，和/或其特征在于将以已研磨并循环使用的不能溶合成一体的聚合物为主要成分的材料制成的层插在粘结剂和不能溶合成一体的聚合物之间。
特别有利地使用该材料在于管和管材的制造，特别是用于供给汽油的管和管材，这构成本发明的另一主题。一种优选的管包括置于内侧的PVDF。
因此，根据一种实施方案，在由本发明的材料制得的管中，PVDF层置于里侧。
实际上，因为安全和环保的原因，机动车制造者在汽油管上加上机械特性，例如机械强度、柔软性和提高抵抗渗透性的性质。管必须是尽可能不透汽油产品及其添加物，特别是醇类，例如甲醇。
聚酰胺管目前常常用于机动车工业中。聚酰胺是管应用中的理想材料，它们的机械强度很好，它们的柔软性足以使管在不断裂的情况下抵卸几乎贯穿于车辆寿命中的弯曲运动的累积。但是，这些聚酰胺管已不能满足机动车制造者有关渗透性的要求。随着汽油中甲醇量不断增加，聚酰胺管的敏感性反映在管的膨胀中，导致机械性质的下降和尺寸的变化。
为克服这一缺点，在维持聚酰胺机械效果的同时，本发明的目的在于用聚1，1-二氟乙烯层保护聚酰胺管的内壁。聚1，1-二氟乙烯层优选尽可能薄，以尽可能保持聚酰胺的柔软性，已公知的是，聚1，1-二氟乙烯并不是特别以其柔软性而著称的。
因此，根据一种实施方案，本发明涉及一种管，特别是用于汽油的管，包括PVDF内层、本发明的粘结剂层和聚酰胺外层。
根据本发明的另一实施方案，本发明涉及一种管，特别是用于汽油的管，包括聚酰胺内层、其中加入了PVDF的本发明的粘结剂层和聚酰胺外层。
在一种推荐的方式中，因为发动机汽油进料管外径一般为6～12mm，故聚1，1-二氟乙烯内层的厚度为10μm～1mm，而聚酰胺内层的厚度为0.8～1.8mm，在聚酰胺和聚1，1-二氟乙烯之间厚度为10μm～1mm的粘结剂中间层使管完整。在粘结剂形成防渗透体的情况中，即含有PVDF中时，厚度基本上与上述的相同。
事实上，聚1，1-二氟乙烯必须有效地粘合至聚酰胺上。在聚1，1-二氟乙烯和聚酰胺之间未表现出粘结作用的管不可能有良好的柔软性，并因此不能弯折也不能经热成型弯曲；在这种情况下，最薄的材料在使用期间形成折皱。
另外，如果两层不互相粘结，在两层之间可能凝缩的气体总会导致管最薄部分的变形。另外，由于管连在一起，并通过接头连到汽油罐和汽化器上，接头如果接在两个分开的层上则不能确保不泄漏。最后，在管内侧的聚1，1，-二氟乙烯层的厚度很小时，例如10至数十μm，并且无粘结作用时，管中的部分真空就使得聚1，1-二氟乙烯膜不可逆地变形，使得管不能使用。
已发现，用本发明的粘结剂，或者在两个聚酰胺层之间用含有PVDF的粘结剂层将聚1，1-二氟乙烯内层粘结至聚酰胺外层构成的这种管，使得渗透性与同等聚酰胺管相比至少降低10分之9，而同时保持其他特性，例如冷冲击强度在制造商规格限度内。
根据本发明另一种形式，汽油管可由PVDF中间层构成，在每一侧上有本发明的粘结剂层及聚酰胺层，也就是说，管有5层PA/本发明粘结剂/PVDF/本发明粘结剂/PA。
如上所述，如果聚酰胺层包括再研磨物(regrinds)，即已研磨并与聚酰胺混合的以聚酰胺为主成分的管，这并不构成偏离本发明的范围。也可能将这些再研磨物作为一层置于粘结剂和PA之间。如上所述，在汽油管的情况下，本发明的粘结剂优选与PVDF及任选与用弹性体改性的PVDF或已增塑的PVDF，以及任选的能与A能溶合成一体的的弹性体混合，以使其刚性降低。
这样制得的汽油管对醇类、对含醇的汽油以及对热的抵抗性极好。
本发明因此还特别涉及含有本发明材料的用于供给汽油的管。但是，本发明也预计有其他应用，例如制造储存烃类，特别是汽油的塑料罐。术语“汽油”用于本发明时适用于所有种类的汽油，用于给所有类型的发动机、透平机等供料。
本发明自然不限于已描述和示出的实施方案，而是有各种其他可为本领域技术人员在不偏离本发明精神的情况下能够想到的其他形式。
权利要求
1.能够使PVDF粘结至与其不能溶合成一体的的聚合物上的粘结剂，其特征在于它包括含下列单元(1)，以及酸性形式的单元(2)、其酸酐衍生物或其混合物，但不含酰亚胺单元的聚合物A 其中R1指H或有1至20个碳原子的直链或支链烷基，和R2与R1相同或不相同，当R1不是指H时，则指含有1至20个碳原子的直链或支链烷基； 其中R3指H或含有1至20个碳原子的直链或支链烷基。
2.按权利要求1的粘结剂，其特征在于，以摩尔量计，聚合物A含有最高达30％酸性形式的单元(2)、其酸酐衍生物或它们的混合物。
3.按权利要求1或2的粘结剂，其特征在于，以摩尔量计，聚合物A含有最高达15％酸性形式的单元(2)、其酸酐衍生物或它们的混合物。
4.按权利要求1至3任一项的粘结剂，其特征在于，聚合物A主要含有酸性形式的单元(2)。
5.按权利要求1至4任一项的粘结剂，其特征在于，在聚合物A的单元(1)中，R1和R2指甲基。
6.按权利要求1至5任一项的粘结剂，其特征在于，在聚合物A的单元(2)中，在单元(2)为酸性形式的情况下，R3指氢或甲基，而在单元(2)为酸酐形式的情况下，R4和R5指氢或甲基。
7.按权利要求1至5任一项的粘结剂，其特征在于，它含有改变其刚性或起增塑作用的能与聚合物A溶合成一体的添加剂或聚合物。
8.按权利要求7的粘结剂，其特征在于，它包括改性或未改性的PVDF，其含量为粘结剂重量的至少30％，优选至少65％。
9.按权利要求1至8中任一项的粘结剂，其特征在于，它形成对烃类的防渗透体。
10.按权利要求9的粘结剂，其特征在于，它包括改性或未改性的PVDF，其含量为粘结剂重量的至少65％，优选至少80％。
11.依次含有PVDF层、权利要求1～8中任一项的粘结剂层和与PVDF不能溶合成一体的聚合物层的材料。
12.按权利要求11的材料，其特征在于，与PVDF不能溶合成一体的聚合物为聚酰胺。
13.按权利要求10或11的材料，其特征在于，它在PVDF一侧还包括(i)另一层权利要求1至6之一的粘结剂和另一种与PVDF不能溶合成一体的聚合物；或者(ii)另一层与PVDF不能溶合成一体的聚合物；或(iii)另一层另一种粘结剂和另一种与PVDF不能溶合成一体的聚合物。
14.按权利要求11的材料，其特征在于，它依次包括聚酰胺层、按权利要求1至8之一的粘结剂层、PVDF层和任选的按权利要求1至8之一的粘结剂层、以及聚酰胺层。
15.依次包括与PVDF不能溶合成一体的聚合物层、按权利要求9或10的粘结剂层、与PVDF不能溶合成一体的聚合物层的材料。
16.按权利要求15的材料，依次包括聚酰胺层、按权利要求9或10的粘结剂层和聚酰胺层。
17.按权利要求11至16之一的材料，其特征在于将以已研磨并循环使用的不能溶合成一体的聚合物为主要成分的材料加到不能溶合成一体的聚合物层中，和/或其特征在于由以已研磨并循环使用的不能溶合成一体的聚合物为主要成分的材料制得的层插入粘结剂和不能溶合成一体的聚合物之间。
18.由权利要求11至17任一项的材料制得的管，PVDF层定位成朝向内侧。
19.按权利要求18的管，其特征在于，它包括PVDF内层、按权利要求1至8之一的粘结剂层及聚酰胺外层。
20.按权利要求18的管，其特征在于，它包括聚酰胺内层、按权利要求9或10的粘结剂层和聚酰胺外层。
21.按权利要求18至20之一的管，用于供给汽油。
全文摘要
本发明涉及用于PVDF的粘结剂，含有(烷基)丙烯酸烷基酯单元和含羧酸官能团的单元。含PVDF的这种粘结剂形成对于烃类的防渗透体。本发明也涉及含本粘结剂的材料，特别是包括与PVDF结合的聚酰胺和本粘结剂的汽油管。
文档编号B32B27/30GK1136820SQ94194401
公开日1996年11月27日 申请日期1994年10月24日 优先权日1993年10月25日
发明者S·洛克, P·布西, P·勒努阿德 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司