专利名称：用于金属表面的防护涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于金属表面的防护涂料。更准确地说，本发明涉及用于金属表面的双层或多层防护涂料，所述涂料牢固地粘结至金属表面上并具有改进的层与层界面的剥离强度。
金属表面易于受各种来源如湿气，空气和多种化学物质的腐蚀。这种腐蚀潜力一直限制了金属在许多领域中的应用，这包括卫生或污水系统和涉及酸性化合物的工业处理。因此，为保护在这些应用中的金属表面，已开发出了若干种已有的涂料。
迄今为止，为提供耐腐蚀性，已用混凝土对金属表面如金属管的内表面进行衬彻。然而，由于混凝土与金属表面的结合很差，因此，这些方法不能令人满意。另外，混凝土的裂缝，碎裂，以及从金属表面的脱离，都将使金属暴露出。此外，还作出了种种尝试，以便根据塑料层合的钢板来形成金属管。所述的其中之一的产品是Black-Klad，Inland Steel Companyof Chicago，III的产品。在将钢板形成管子之前，在将成为管子内表面的钢板的表面上层合填充炭黑的聚乙烯化合物。涂层的厚度限制在0.1英寸(0.25cm)，并用来防止金属的腐蚀。然而，由于层合材料的薄层的厚度相对较薄，因此，该层合材料往往由于磨擦而逐渐消耗，结果使金属表面被腐蚀。
本发明满足了这种要求，其中，提供了用于金属表面的防护涂料。本发明的防护涂料是多层或双层的聚合物涂膜。在聚合物层与层的界面处，以及聚合物与金属的界面处，该防护涂料提供优异的剥离强度。此外，在外层或挤出物中，该防护涂料提供优异的耐磨擦保护作用。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于金属表面的防护涂料。所述涂料包含将所述涂料粘结至金属表面上的第一薄膜。该薄膜包括乙烯和丙烯酸共聚物的第一层和羧基改性的聚乙烯的第二层。优选所述羧基改性聚乙烯是聚乙烯和马来酸酐的掺合物，聚乙烯优选是低密度聚乙烯。该涂料还包含粘结至第一薄膜上的低密度聚乙烯的挤出物，薄膜与挤出物的界面的剥离强度至少为50磅/英寸(8.92Kg/cm)，更优选至少70磅/英寸(12.5Kg/cm)，最优选至少90磅/英寸(16.07Kg/cm)。
优选，在第一薄膜和挤出物中的低密度聚乙烯是线性低密度聚乙烯，并且挤出物是线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的掺合物。低密度聚乙烯和马来酸酐的掺合物优选包括0.05-10％重量的马来酸酐。在第一薄膜中，乙烯和丙烯酸的共聚物包含6-9％重量的丙烯酸，第一层占50-5％厚度的第一薄膜，剩余部分是第二层。
根据本发明的另一方面，提供了被保护的金属表面。被保护的金属表面包含至少有一金属表面的金属基层。中间薄膜被粘结至该金属表面上。
中间薄膜可以是选自乙烯和丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，羧基改性的低密度聚乙烯，和羧基改性的高密度聚乙烯的单层的聚合物层。然后在薄膜与挤出物的界面处，将低密度聚乙烯的挤出物粘结至该中间薄膜上。薄膜与挤出物界面的剥离强度至少为50磅/英寸(8.92Kg/cm)，更优选至少70磅/英寸(12.5Kg/cm)，最优选至少90磅/英寸(16.07Kg/cm)。
另外，中间薄膜还可包含双层薄膜。该双层薄膜可包含乙烯和丙烯酸共聚物的第一层和羧基改性的聚乙烯的第二层。优选该第二层是低密度聚乙烯和马来酸酐的掺合物。优选该第一层占50-5％厚度的第一薄膜，剩余部分是第二层。乙烯和丙烯酸的共聚物优选包含6-9％重量的丙烯酸。
低密度聚乙烯和马来酸酐的掺合物优选包含0.05-10％重量的马来酸酐。优选低密度聚乙烯是线性低密度聚乙烯。优选挤出物是线性低密度聚乙烯，更优选是线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的掺合物。
因此，本发明的目的是提供一种能在薄膜与挤出物之间提供剥离强度和耐磨性、用于金属的防护涂料。本发明的另一个目的是提供一种防护涂料，所述涂料包含乙烯丙烯酸和羧基改性的低密度聚乙烯的多层第一薄膜和低密度聚乙烯的挤出物。本发明的其它目的和优点在阅读下面的说明书和所附的权利要求后将是显而易见的。
本发明涉及用于金属的防护涂料。为了对金属表面进行充分保护，防护涂料必须有足够的耐久性，以便经得住与该防护表面接触的各种物品的磨擦。如果在金属与聚合物界面或聚合物薄膜与挤出物界面间的剥离强度不够大的话，那么该防护涂料将失败，使金属表面被腐蚀。本发明提供一种能在金属与聚合物界面，更优选在聚合物薄膜与挤出物界面之间提供优异剥离强度、用于金属表面的防护涂料。
本发明的防护涂料包含多层或双层聚合物薄膜。该涂料包含作为粘合剂或连接薄膜的第一或中间聚合物薄膜。该第一薄膜起将防护涂料粘结至其上希望有防护涂料的金属表面上的作用。在金属与聚合物薄膜界面处，在第一层和金属表面之间，该第一薄膜必须能提供至少为50磅/英寸(8.92Kg/cm)剥离强度。更优选的是，在金属与聚合物薄膜界面处，该第一薄膜提供至少70磅/英寸(12.5Kg/cm)，最优选至少90磅/英寸(16.07Kg/cm)的剥离强度。
在第一薄膜中使用的聚合物可以是这样的聚合物，其中主要材料选自乙烯和丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，羧基改性的低密度聚乙烯，羧基改性的线性低密度聚乙烯，羧基改性的高密度聚乙烯的聚合物，以及上述聚合物的混合物。利用能给聚乙烯提供羧基单元的任何合适的化合物，对该聚乙烯材料进行羧基改性。特别合适的羧基改性化合物是酸酐，如马来酸酐，或丁二酸酐，优选马来酸酐。
当使用乙烯和丙烯酸的共聚物或乙烯和甲基丙烯酸的共聚物时，优选该共聚物包含5-15％重量、与乙烯进行共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸。更优选的是，在乙烯/丙烯酸共聚物中，该共聚物包括有6-9％重量的丙烯酸，最优选的是包含9％重量的丙烯酸。合适的乙烯和丙烯酸的共聚物是得自道化学公司(Midland，MI.)的乙烯和丙烯酸掺合物的PRIMACOR系列。此外，在该共聚物中还可包含各种添加剂，如防粘剂，抗氧剂，色料或UV稳定剂。这些添加剂在现有技术中是已知的，并且可从许多供应商那里得到。
优选，用于第一或中间薄膜层的、羧基改性的聚乙烯是聚乙烯/马来酸酐共混物，在最终共混物中含有0.05-10％重量的马来酸酐。更优选的是，在最终掺合物中，该共混物包含0.15-0.3％重量的马来酸酐，最优选的是含0.2％重量的马来酸酐。所述马来酸酐可与各种聚乙烯混合，或可使用“放置”法。“放置”法指的是，通过使用载体材料掺混聚乙烯和马来酸酐。该载体材料包含比最终掺合物中所希望的浓度更高的马来酸酐浓度。然后将该包含马来酸酐的载体材料与聚乙烯掺混，以得到以最终掺合物中具有合适比例的马来酸酐。合适的载体包括但并不局限于，聚乙烯类，如超低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。当使用载体时，优选该载体在最终掺合物中的含量应小于20％重量。
对于上述用途而言，高密度聚乙烯为现有技术中常用的聚乙烯，或者是密度为0.94g/cc和更高的聚乙烯；低密度聚乙烯是密度为0.91-0.94g/cc的聚乙烯；线性低密度聚乙烯是其密度与低密度聚乙烯基本相同的聚乙烯，但在聚乙烯中具有长链；超低密度聚乙烯是密度为0.90-0.92g/cc的聚乙烯。此外，当使用线性低密度聚乙烯，该聚乙烯可以是“基本”线性的聚乙烯。基本线性的聚乙烯的密度可低至0.87g/cc。基本线性的聚乙烯是得自道化学公司的聚乙烯，如利用Insite限定构形的催化剂制得的聚合物树脂。基本线性的聚乙烯被详细地描述于US5,272,236；5,278,272和5,346,963中；在此引入这三篇专利文献作为参考。
本发明的羧基改性的聚乙烯可包括各种添加剂。所述的添加剂包括防粘剂，抗氧剂，色料或UV稳定剂。这些添加剂在现有技术中是已知的，并可得自许多供应商。优选用于第一薄膜或中间薄膜的羧基改性的聚乙烯是，在最终掺合物中含有0.2％重量马来酸酐的线性低密度聚乙烯/马来酸酐的掺合物。此外，所述的掺合物可通过将线性低密度聚乙烯与一定比例的聚乙烯载体材料和马来酸酐的掺合物进行混合以提供最终掺合物中马来酸酐的浓度为0.2％重量而得到。
第一或中间薄膜可以是单层或多层薄膜。当将单层薄膜用作第一薄膜时，该薄膜可通过现有技术中熟知的任一种技术来制备；所述技术如根据上面限定的聚合物的流延薄膜或吹塑薄膜的技术。当使用单层时，该聚合物材料优选是乙烯和丙烯酸的共聚物，或是线性低密度聚乙烯和0.2％重量马来酸酐的掺合物。
然而，优选第一或中间薄膜是多层薄膜。该多层薄膜有连接至待保护金属表面上的第一层和与本发明双膜防护涂料的第二薄膜提供薄膜至挤出物的界面的第二层。
第一或中间薄膜的第一层是聚合物层。第一层中主要材料可选自乙烯和丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，羧基改性的低密度聚乙烯，羧基改性的线性低密度聚乙烯，和羧基改性的高密度聚乙烯。所有这些第一层的聚合物均为上面所描述过的。
第一或中间薄膜的第二层也可以是聚合物层。第二层中主要材料可选自乙烯和丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，羧基改性的低密度聚乙烯，羧基改性的线性低密度聚乙烯，和羧基改性的高密度聚乙烯。所有这些第二层的聚合物均在上面详细描述过。
在多层薄膜中，第二层可以与远离金属表面的第一层进行共挤出。以这种方式，可将得到的共挤出多层薄膜再进行层合，或另外地粘结至待保护的金属表面上。
当将优选的多层薄膜用作第一或中间薄膜时，该第一层优选是乙烯和丙烯酸的共聚物，而第二层优选是低密度聚乙烯和马来酸酐的掺合物，或最优选是线性低密度聚乙烯和马来酸酐的掺合物。在两种掺合物中，优选马来酸酐的含量为0.2％重量。通过已知技术中任一种技术如通过流延或吹塑薄膜技术的共挤塑，可制备优选的多层薄膜。
当使用本发明优选的多层第一或中间薄膜时，邻接金属表面的该第一层占第一或中间薄膜总厚度的50-5％。剩余部分，或第一薄膜总厚度的50-95％是第二层。优选的是，该第一层占第一或中间薄膜总厚度的40％，而第二层占第一或中间薄膜总厚度的60％。
防护涂料还包括在第一或中间薄膜上的挤出物。所述挤出物起金属表面保护剂的作用，而第一或中间薄膜起将挤出物固定至金属表面上的粘结剂的作用。优选挤出物提供给本发明的被保护的金属表面以耐磨性和耐腐蚀性。挤出物通常是最小厚度至少为20mils(0.0508cm)，优选至少40mils(0.102cm)的聚合物层。薄膜通常是最大厚度为10mils(0.0254cm)的聚合物层。
本发明的挤出物是低密度聚乙烯层。更优选的是，该挤出物是线性低密度聚乙烯，或线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的掺合物。合适的线性低密度聚乙烯可从市场购得，其商标为DOWLEX2054(得自道化学公司，Midland，MI)。
通过如现有技术中已知的层合作用，将挤出物挤出在或另外地置于第一层上。该第一薄膜在连接挤出物的挤出物界面上形成一薄膜。该第一薄膜还与被保护金属表面提供一聚合物薄膜至金属的界面。该薄膜与挤出物界面间优选必须提供至少与薄膜和金属界面间一样大的剥离强度。因此，该薄膜与挤出物界面间的剥离强度优选至少为50磅/英寸(8.92Kg/cm)，更优选至少70磅/英寸(12.5Kg/cm)，最优选至少90磅/英寸(16.07Kg/cm)。在本说明书中所述的所有剥离强度均是利用ASTM试测方法D-903、标题为PEEL STRENGTH DATA；改进之处在于牵引速度为5英寸/分钟(12.7cm)，试样宽度为1/2英寸(1.27cm)。
相对于现有技术的涂料而言，本发明的防护涂料还提供优异的耐磨性。对于涂料的性能而言，防护涂料的耐磨性能是特别重要的方面。如果该防护涂料具有低的耐磨性，那么，与更高耐磨性能的涂料相比，该防护涂料特别容易且更快地脱离金属表面。因此，低耐磨性的防护涂料将迅速失败，并且该被保护的表面将被腐蚀，且腐蚀速度比所希望的更快。本发明的防护涂料提供比使用外层高密度聚乙烯的现有技术的涂料的耐磨性能高出多至50％的耐磨性能。本发明的防护涂料由于耐磨性而显示出小于0.100克/英寸2的重量损失，更优选小于0.075克/英寸2的重量损失，最优选小于0.050克/英寸2的重量损失。根据ASTM试测方法A926、标题为ABRASIONRESISTANCE OF COATING MATERIALS FOR CORRUGATED METAL PIPE测量被保护金属表面的耐磨性。
本发明防护涂料特别适合于金属表面如钢表面的防护。虽然并不打算局限于任何一种具体的金属表面或产品，但本发明的防护涂料特别适于用作利用聚合物衬整体形成的金属管的防护涂料。这样的方法描述于US5,316,606(授权于Andre)，在此引入该文献作为参考。
现在将参考若干个实施例来阐明本发明的防护涂料。虽然本发明的防护涂料并不局限于具体列举的材料，而是通过下面的原则通常可以实施的材料。对比例1为了施加至金属表面上，利用吹膜法共挤出10mils(0.254cm)厚的多层中间薄膜。该中间薄膜包含乙烯-丙烯酸的第一层，其中6％重量的丙烯酸；和包含98％重量乙烯丙烯酸和2％重量、90％重量聚乙烯和10％重量抗氧剂和UV吸收剂掺合物的掺合物的第二层。将中间薄膜层合至通过氯丁橡胶间隙辊的加压而预热至400°F(204℃)的清洁和处理过的电镀钢板上。将作为挤出物的高密度聚乙烯挤出在中间薄膜上，以使两薄膜的涂料的总厚度为60.7mils(1.54cm)然后，根据ASTM D-903，(改进之处在于使用1/2英寸宽(1.27cm)的试验条并且剥离速率为5英寸/分钟(12.7cm/min)，对涂布的金属板进行剥离强度试验。在薄膜与挤出物界面处以8磅/1/2英寸或16磅/英寸(2.86Kg/cm2)剥离涂层。在根据本实施例的第二次操作中，使用总的涂层厚度为64.1mils(1.63cm)，在薄膜与挤出物界面处以8磅/1/2英寸或16磅/英寸(2.86Kg/cm)剥离涂层。对比例2如对比例1，将多层中间薄膜挤出并涂布至三块电镀的钢板上。将线性低密度聚乙烯的挤出物挤出在中间薄膜上，使涂层的总厚度为65.5mils(1.66cm)，66.5mils(1.60cm)和67.2mils(1.71cm)。按照对比例1对这些试样进行测试，在薄膜与挤出物界面处，当剥离强度分别为26，22和32磅/英寸(4.64，3.93和5.71Kg/cm)时薄膜破坏。对比例3如对比例1，将多层中间薄膜挤出并涂布至两块电镀的钢板上。该中间薄膜是包含6％重量丙烯酸的乙烯丙烯酸的第一层，第二层是50％高密度聚乙烯，50％线性低密度聚乙烯，和0.2％马来酸酐的掺合物。将高密度聚乙烯的挤出物挤出在第一薄膜上，使涂层的总厚度为73.5mils(1.87cm)，72.4mils(1.84cm)。按照对比例1对这些试样进行测试，在薄膜与挤出物界面处，当剥离强度分别为26和24磅/英寸(4.64和4.28Kg/cm)时薄膜破坏。对比例4如对比例3，将多层中间薄膜挤出并涂布至两块电镀的钢板上。挤出线性低密度聚乙烯的挤出物，使涂层的总厚度为66.8mils(1.70cm)，70.1mils(1.78cm)。按照对比例1对这些试样进行测试，在薄膜与挤出物界面处，当剥离强度分别为24和22磅/英寸(4.28和3.93Kg/cm)时薄膜破坏。实施例1如对比例1，将多层中间薄膜挤出并涂布至两块电镀的钢板上。该中间薄膜具有乙烯丙烯酸(包含6％重量丙烯酸)的第一层和线性低密度聚乙烯和0.2％重量马来酸酐的掺合物的第二层。将线性低密度聚乙烯的挤出物挤出在中间薄膜上，使涂层的总厚度分别为82.1和81.7mils(2.08和2.07cm)。按照对比例1对这些试样进行测试，在薄膜与挤出物界面处，当剥离强度分别为100磅/英寸(17.86Kg/cm)和94磅/英寸(16.78Kg/cm)时薄膜破坏或被剥离。因此，薄膜与挤出物界面间的剥离强度至少应大至薄膜与金属界面间的剥离强度，换句话说，剥离强度至少分别为100磅/英寸(17.86Kg/cm)和94磅/英寸(16.78Kg/cm)。实施例2如实施例1将本发明的多层中间薄膜挤出并涂布至电镀的钢板上。该中间薄膜包含乙烯丙烯酸(包含6％重量丙烯酸)的第一层和掺有在超低密度聚乙烯载体中的马来酸酐的线性低密度聚乙烯的第二层。最终马来酸酐的含量为0.2％重量。然后将线性低密度聚乙烯的挤出物挤出在该中间薄膜上，至深度为85mils(2.16cm)。如对比例1对该试样进行测试，当薄膜与金属界面处的剥离强度为80磅/英寸(14.27Kg/cm)时，该薄膜将破坏。因此，薄膜与挤出物界面间的剥离强度至少为80磅/英寸(14.27Kg/cm)。对比例5如实施例1，将多层中间薄膜挤出在电镀的钢板上。将高密度聚乙烯的挤出物挤出在该中间薄膜上。将该试样置于耐磨室中，并根据ASTM A926进行测试。由于摩擦该试样显示出的重量损失为0.124克/英寸2。对比例6如实施例2，将多层中间薄膜挤出在电镀的钢板上。将高密度聚乙烯的挤出物挤出在该中间薄膜上。如对比例5对该试样进行测试。由于摩擦该试样显示出的重量损失为0.155克/英寸2。实施例3如实施例1，将防护涂料提供在电镀钢板的两个试样上。如对比例5对这两个试样进行测试。由于摩擦该试样显示出的重量损失分别为0.072和0.098克/英寸2。实施例4如实施例2，将防护涂料提供在电镀钢板上。如对比例5对该试样进行测试。由于摩擦该试样显示出的重量损失为0.067克/英寸2。实施例5如实施例1将多层中间薄膜提供在电镀的钢板上。将线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺合物的挤出物挤出在该中间薄膜上。如对比例5对该试样进行测试。由于摩擦该试样显示出的重量损失为0.025克/英寸2。
通过参考本发明优选的实施方案，已详细地描述了本发明，然而很明显的是，在不违背所附权利要求所限定的本发明的范围下，能作出各种改进和变更。
权利要求
1.一种用于金属表面的防护涂料，包含a)低密度聚乙烯的挤出物；b)用于将所述挤出物固定至金属表面上的粘结薄膜，该薄膜由下列物质组成i)乙烯和丙烯酸共聚物的第一层；和ii)基本上由低密度聚乙烯和马来酸酐的掺合物组成的第二层，所述第二层邻接所述挤出物，用来确定薄膜与挤出物界面间的剥离强度至少为50磅/英寸。
2.如权利要求1的防护涂料，其中在粘结薄膜的第二层中的所述低密度聚乙烯是线性低密度聚乙烯。
3.如权利要求1的防护涂料，其中在粘结薄膜的第二层中的所述低密度聚乙烯是线性低密度聚乙烯。
4.如权利要求1的防护涂料，其中所述的挤出物是线性低密度聚乙烯。
5.如权利要求1的防护涂料，其中低密度聚乙烯和马来酸酐的所述掺合物包含约0.05％-10％重量的马来酸酐。
6.如权利要求1的防护涂料，其中所述的第一层占50-5％厚度的所述第一薄膜，剩余部分是第二层。
7.如权利要求1的防护涂料，其中，所述薄膜与挤出物界面间的剥离强度至少为70磅/英寸。
8.如权利要求1的防护涂料，其中所述的粘结层占约50-5％厚度的所述第一薄膜，剩余部分是第二层。
9.如权利要求1的防护涂料，其中，所述的乙烯和丙烯酸的共聚物包含6-9％重量的丙烯酸。
10.一种被保护的金属表面，包含i)具有至少一个金属表面的金属基层；ii)粘结至所述金属表面上的中间薄膜，所述的中间薄膜基本上由选自乙烯和丙烯酸的共聚物，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，羧基改性的低密度聚乙烯，和羧基改性的高密度聚乙烯的聚合物组成；iii)在薄膜与挤出物界面处，粘结至所述中间薄膜上的低密度聚乙烯的挤出物，其中所述薄膜与挤出物界面的剥离强度至少为50磅/英寸。
11.如权利要求10的被保护的金属表面，其中所述的中间薄膜包含双层薄膜。
12.如权利要求10的被保护的金属表面，其中在第二层中的所述的低密度聚乙烯是线性低密度聚乙烯。
13.如权利要求10的被保护的金属表面，其中所述的低密度聚乙烯和马来酸酐的掺合物包含约0.05-10％重量的马来酸酐。
14.如权利要求10的被保护的金属表面，其中所述的挤出物是线性低密度聚乙烯。
15.如权利要求10的被保护的金属表面，其中所述的挤出物薄膜是线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的掺合物。
16.如权利要求10的被保护的金属表面，其中所述的第一层包含约50-5％厚度的所述中间薄膜，剩余部分是第二层。
17.如权利要求10的被保护的金属表面，其中所述的薄膜与挤出物界面间的剥离强度至少为70磅/英寸。
18.如权利要求17的被保护的金属表面，其中所述的薄膜与挤出物界面间的剥离强度至少为90磅/英寸。
19.如权利要求10的被保护的金属表面，其中所述的乙烯和丙烯酸的共聚物包含约6-9％的丙烯酸。
全文摘要
本发明提供了一种防护涂料和被所述涂料保护的金属表面,以及用于制备保护金属表面的层合材料和热塑性薄膜。所述涂料包含多层或双层涂膜。第一薄膜是将作为防护层的第二薄膜粘结至金属表面上的粘结剂层。第一薄膜可以是单层或双层薄膜,或者是乙烯丙烯酸和羧基改性的聚乙烯。将第二薄膜挤出在第一薄膜上,并且包含低密度聚乙烯。当通过薄膜与挤出物面间和薄膜与金属表面间的剥离强度来表示时,该防护涂料提供增加的耐磨性和优异的粘结作用。
文档编号B32B27/32GK1186463SQ96194379
公开日1998年7月1日 申请日期1996年5月31日 优先权日1995年6月2日
发明者M·C·丹尼尔, K·E·克拉比尔 申请人:陶氏化学公司