专利名称：聚乙烯树脂组合物及其薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚乙烯树脂组合物及其薄膜，其中透明性和刚性通过保持耐冲击性、防粘连性能和热合性能而提高。
聚乙烯树脂的一个用途是包装薄膜。对于包装薄膜，需要良好的透明性(可以从外边清楚看到其内容物)、有效的刚性、极佳的自动填充适应性和极佳的防粘连性。
例如日本专利申请公开平2-150442公开了用包含乙烯-α-烯烃共聚物和高密度聚乙烯的树脂组合物改善透明性和刚性的技术，其中乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率与高密度聚乙烯的熔体流动速率之比在特定的范围内。然而，该树脂组合物在透明性、防粘连性、耐冲击强度和热合性能方面没有高水平改善和良好的平衡，因为组成分布变化系数Cx超过0.5。
各种文献表明，最近研制出的用金属茂催化剂获得的均相聚乙烯(例如乙烯-α-烯烃共聚物)的防粘连性有所提高。显然，用金属茂催化剂获得的乙烯-α-烯烃共聚物在超低密度区例如0.890克/立方厘米的透明性非常优异，但是在通常需要刚性的低密度区的透明性则较差。因此，人们希望一种具有良好平衡的透明性、刚性、抗冲击强度、防粘连性和热合性能的材料。
本发明的目的是提供聚乙烯树脂组合物及其薄膜，其中透明性和刚性通过保持冲击停留强度、防粘连性和热合性能而得到改善。
也就是说，本发明提供一种聚乙烯树脂组合物，它包含80-99.5％(重量)下述的成分(A)和20-0.5％(重量)下述的成分(B)成分(A)一种乙烯-α-烯烃共聚物，它包含乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃，其中熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，密度为0.900-0.940克/立方厘米，用GPC测得的分子量分布Mw/Mn为1.5-4，下式(1)定义的组成分布变化系数Cx不超过0.5Cx＝σ/SCBave. (1)(其中σ代表组成分布的标准偏差，SCBave.表示每1000个碳原子短链分支的平均值(1/1000C))；和成分(B)一种高密度聚乙烯，其中熔体流动速率为0.1-20克/10分钟，密度不低于0.940克/立方厘米，下式(2)定义的[g]*值为0.2-0.8[g]*＝[η]/[η]1(2)[(其中，[η]代表在1，2，3，4-四氢化萘溶液中于135℃测得的成分(B)的特性粘度，[η]1代表具有与成分(B)平均分子量相同的高密度聚乙烯的特性粘度，它是用下式(3)计算的[η]1＝4.86×10-4[Mw]0.705(3)(其中，[Mw]代表成分(B)的重均分子量(用GPC-LALLS法测定))]本发明还提供包含上述聚乙烯树脂组合物的薄膜。
本发明还提供一种多层薄膜，其中至少一个表面层是上述聚乙烯树脂组合物层。
下面将详细描述本发明。
成分(A)是乙烯-α-烯烃共聚物，它包含乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃，其中熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，密度为0.900-0.940克/立方厘米，用GPC测得的分子量分布Mw/Mn为1.5-4，下式(1)定义的组成分布变化系数Cx不超过0.5Cx＝σ/SCBave. (1)(其中σ代表组成分布的标准偏差，SCBave.表示每1000个碳原子短链分支的平均值(1/1000C))。
成分(A)的α-烯烃包括具有3-18个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等。具有6-8个碳原子的α-烯烃可以单独使用或结合使用。当α-烯烃的碳原子数太大时，生产成本高，因此难以实现工业化生产。
成分(A)的α-烯烃的含量通常为2-25％(重量)，优选4-18％(重量)。
成分(A)的熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，优选0.5-20克/10分钟。当熔体流动速率太低时，可加工性差。另一方面，当熔体流动速率太高时，强度和可加工性变差。
成分(A)的密度为0.900-0.940克/立方厘米，优选0.905-0.938克/立方厘米。当密度太低时，防粘连性变差。另一方面，当密度太高时，强度和透明性变差。
成分(A)的GPC分子量分布Mw/Mn为1.5-4，优选2-3。当分子量分布太窄时，可加工性变差。另一方面，当它太宽时，强度降低。
上式(1)定义的成分(A)的组成分布变化系数Cx不超过0.5，优选0.2-0.4。当Cx超过0.5时，强度降低并且防粘连性变差。
组成分布变化系数Cx的测定方法简述如下。
将本发明的乙烯-α-烯烃共聚物溶解在加热至预定温度的溶剂中，将溶液倒入柱烘箱的柱子中，然后降低烘箱的温度。
随后，将温度升至预定的温度，然后用与柱子相连的FT-IR在升温期间测定流出的共聚物的相对浓度和支化度。将温度升至最终温度，同时测定在各设定温度下流出的共聚物的相对浓度和支化度。
用所得相对浓度和支化度确定组成分布曲线，以获得组成分布变化系数Cx，它表示了平均组成和分布的宽窄范围。
制备本发明的成分(A)的方法包括下述方法。
用均相催化剂例如金属茂催化剂等在气-固、液-固或均匀液相中，在有或无溶剂存在下，将乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃聚合。聚合温度通常为30-300℃，聚合压力为大气压力到3000公斤/平方厘米。
本发明的成分(B)是高密度聚乙烯，其中熔体流动速率为0.1-20克/10分钟，密度为0.940克/立方厘米或更高，下式(2)定义的[g]*值为0.2-0.8[g]*＝[η]/[η]1(2)[(其中，[η]代表在1，2，3，4-四氢化萘溶液中于135℃测得的成分(B)的特性粘度，[η]1代表具有与成分(B)平均分子量相同的高密度聚乙烯的特性粘度，它是用下式(3)计算的[η]1＝4.86×10-4[Mw]0.705(3)(其中，[Mw]代表成分(B)的重均分子量(用GPC-LALLS法测定))]成分(B)的熔体流动速率为0.1-20克/10分钟，优选0.5-10克/10分钟。当熔体流动速率太低时，由于混合太差产生所谓鱼眼，导致外观变差。此外层压薄膜中的粘合剂还会产生针孔。另一方面，当熔体流动速率太大时，强度变差。
成分(B)的密度为0.940或更高，优选0.94-0.955克/立方厘米。当密度太低时，刚性变差。
上述式(2)定义的成分(B)的[g]*值为0.2-0.8，优选0.3-0.6。当[g]*太小时，分散、外观和透明性会变差。另一方面，当[g]*值太大时，透明性的提高不够。
成分(B)的重均分子量是用GPC-LALLS(凝胶渗透色谱-小角激光散射法)测定的。
式(3)被描述在例如H.Rachapudy，G.G.Smith，V.R.Raju和W.W.Glassley的文章(J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.，17，1211(1979))中。
生产成分(B)的方法包括下述方法。用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂在气-固、液-固或均匀液相中，在有或无溶剂存在下，将乙烯单独或将乙烯与少量具有3-18个碳原子的α-烯烃聚合。聚合温度通常为30-300℃，聚合压力为大气压力到3000公斤/平方厘米。聚合温度通常为30-300℃，聚合压力为大气压力至3000公斤/平方厘米。高密度聚乙烯可以选自市售的高密度聚乙烯。
本发明的聚乙烯树脂组合物包含80-99.5％(重量)、优选90-99％(重量)上述成分(A)和20-0.5％(重量)、优选10-1％(重量)上述成分(B)。当成分(A)的用量太小(或成分(B)的用量太大)时，刚度变大，但强度和热合性能降低。另一方面，当成分(A)的用量太大(或成分(B)的用量太小)时，透明度的改善效果不大。
产生本发明的聚乙烯树脂组合物的方法不受特别的限制，但可以通过用已知的设备例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机等将成分(A)和成分(B)混合来进行。也可以用转鼓式混合机等将成分(A)和成分(B)的粒料混合。
必要时，在本发明的聚乙烯树脂组合物中可以含有抗氧化剂、润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、中和剂等。
本发明的聚乙烯树脂组合物可以用已知的加工方法例如吹塑加工、T型薄膜口模加工等加工成薄膜。本发明的薄膜最适宜用作包装薄膜。
根据本发明，也可以制成多层薄膜，其中至少一个表面层是聚乙烯树脂组合物层。
此外，通过用下述基础材料层压，可以将该聚乙烯树脂组合物构成的单层或多层薄膜用作层压薄膜。
基础材料的例子包括，例如任何具有成膜性能的聚合物、纸张、铝箔、赛璐玢等。聚合物的例子包括例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物、烯烃聚合物(例如聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)等)、乙烯基聚合物(例如聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等)、聚酰胺(例如尼龙6、尼龙66、尼龙7、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙610、聚甲基二甲苯己二酰二胺等)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯等。这些挤出材料可根据被包装的物品的目的和种类适当选择。
作为生产层压薄膜的方法，可以使用已知的方法例如层压法(例如干层压法、湿层压法、热熔层压法)、共挤出法、挤出层压法或其组合。
如上所述，本发明能够提供一种聚乙烯树脂组合物及其薄膜，其中透明性和刚性通过保持耐冲击性、防粘连性能和热合性能而提高。
下面的实施例和比较例进一步详述了本发明，但不应理解为对其范围的限制。
物理性质的测定方法如下。(1)密度按照JIS K6760所定义的方法测定。(2)熔体流动速率(MFR)按照JIS K6760所定义的方法测定。负荷设定在2.16公斤，温度设定在190℃。(3)分子量分布Mw/Mn它是在下述条件下用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。设备GPC装置，Model 150c，Nippon Waters Co.，Ltd.制造柱子TSK GMH-6，Tosoh Co.Ltd.制造溶剂邻二氯苯(ODCB)温度135℃流速1毫升/分钟倾倒浓度10毫克/10毫升ODCB(倾倒体积500μl)测定从聚苯乙烯校正曲线推出的重均分子量Mw和数均分子量Mn，然后计算Mw/Mn值。(4)组成分布变化曲线(Cx)它是用Tosoh Co.Ltd.制造的多功能LC测定的。将本发明所用的乙烯-α-烯烃共聚物溶解在加热至140℃的预定温度的ODCB溶剂中(浓度0.2克/20毫升)。将该溶液(6毫升)投入填充有海砂的柱子中，将烘箱的温度以40℃/60分钟的速率降低至125℃，然后进一步从125℃降低至-14℃，保温14小时。随后，将温度以10℃/60分钟的速率升至预定温度，用与柱子连接的FT-IR测定升温期间洗脱出来的共聚物的相对浓度和支化度。在10℃的温度范围内设定7个测量点。将温度升至最终温度125℃，同时在各设定温度下测定洗脱出来的共聚物的相对浓度和支化度。
从已知聚合物的支化度和洗脱温度获得校正曲线，再从该校正曲线获得计算每1℃处的支化度。从所得相对浓度和支化度获得组成分布曲线，然后从该曲线获得代表平均组成和分布宽度的组成分布系数Cx。(5)[g]*将Chromatix Co.制造的LALLS装置(KMX-6)连接到Tosoh Co.Ltd.制造的GPC设备(HLC811)上，然后以1，2，4-三氯苯为溶剂，在0.5％(重量)的浓度、140℃的温度和1毫升/10分钟的流速条件下测定[g]*。(6)雾度用ASTM D1003定义的方法测定。该值越小则透明性越好。用T型口模加工获得的薄膜为试样。(7)1％正割模量从薄膜上沿纵向(MD)或横向(TD)切下宽度为2厘米的试样，将各试样装在拉伸试验机上，夹头距离为6厘米。以5毫米/分钟的速率拉伸试样。从在1％伸长时的应力用100x(应力)/(横截面)[公斤/平方厘米]的公式计算1％正割模量。使用通过T型口模加工获得的薄膜。(8)防粘连性将薄膜层压在一起，在层压薄膜上施加40公斤/100平方厘米的负荷，然后在40℃下保持一星期。然后，通过向各试样的粘合部分(100平方厘米)以20克/分钟的负荷传递速率施加剥离力测定玻璃所需的力[克/100立方厘米]，用立式剥离型粘连试验机，在50％RH和23℃的温度下进行测定。该值越小，防粘连性越好。用T型加工获得的薄膜作试样。(9)落锤冲击它是按照ASTM D1709 A所述的方法测定的。用T型加工获得的薄膜作试样。(10)热合性能将层压薄膜折叠，使得内部成为T型口模加工获得的薄膜，然后用热合机(Tester Snagyo Co.制造)在热合表面压力为1公斤/平方厘米、热合时间为1.0秒的条件下热合(热合宽度10毫米)。按照与上述相同的方法，通过将热合棒的温度(热合温度)改变5℃进行热合。然后，从所得物上沿着与热合表面垂直的方向切割15毫米宽的试样。用拉伸试样机以200毫米/分钟的速率测定剥离强度。
热合强度为4公斤/15毫米宽时的温度是热合性能的量度。该值越低，热合性能越好。实施例1-3和比较例1-3向表1所示的总量为100重量份成分(A)和成分(B)、0.03重量份芥酸酰胺(润滑剂)、0.02重量份乙烯二油酰胺(润滑剂)和0.3重量份硅酸铝(防粘连剂)混合，接着用混合机混合，得到树脂组合物。将上述润滑剂和防粘连剂用作母料，它包含成分(A)，其浓度为2-10％(重量)。
然后，用装有40毫米/50毫米共挤出机(L/D＝32)的T型口模薄膜加工机器(Modern Machinery Co.，Ltd.制造，口模宽度600毫米，口间隙0.9毫米)加工树脂组合物得到厚度为50μm的薄膜，加工条件是加工温度为240℃，挤出机速率为30公斤/小时，冷却辊筒温度为75℃。将薄膜的一个表面进行电晕处理，其张力是42达因/厘米。
用Test Coater MGD-280(Yasui Seiki Co.，Ltd.制造)将该薄膜和厚度为15μm的双轴拉伸的薄膜基(标识)干层压，得到结构为尼龙/树脂溴化物薄膜的层压薄膜。在干层压过程中，用TakelackA310/Takenate A-3(Takeda Chemical Industries Ltd.制造)作两组分固化型聚氨酯粘合剂，在层压后于48℃老化48小时。
结果示于表1中。比较例4-6按照与实施例1相同的方法，不同的是将0.5重量份硅酸铝与总量为100重量份的表2所示的成分(A)和成分(B)混合，分别得到树脂组合物。按照与实施例1所述相同的方法分别生产薄膜和层压薄膜。
结果示于表2中。实施例4-5按照与实施例1相同的方法，不同的是将0.03重量份芥酸酰胺(润滑剂)、0.02重量份乙烯二油酰胺(润滑剂)和0.5重量份硅酸铝与总量为100重量份的表3所示的成分(A)和成分(B)混合，分别得到树脂组合物。按照与实施例1所述相同的方法分别生产薄膜和层压薄膜。
结果示于表3中。
〖表1
〖表2〗<
>*1用量(％(重量))成分(A)+成分(B)＝100％(重量)*2成分(A)的种类
〖表3〗<
A1Evolue，SP1540，Nippon Evolue Co.，Ltd.制造A2Evolue，SP2040，Nippon Evolue Co.，Ltd.制造A1是用金属茂催化剂聚合获得的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量11.1％(重量))。A2是用金属茂催化剂聚合获得的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量8.6％(重量))。A3Sumikatheneα，FZ201-0 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。A4Sumikatheneα，FZ202-0 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
A3是用齐格勒-纳塔催化剂共聚合获得的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量13.6％(重量))。A4是用齐格勒-纳塔催化剂聚合获得的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量9.4％(重量))。A5Sumikasen Hiα，CW2001 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。A6Sumikasen Hiα，CW2002 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。
A5是用齐格勒-纳塔催化剂共聚合获得的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量12.7％(重量))。A6是用齐格勒-纳塔催化剂聚合获得的乙烯-己烯-1共聚物(己烯-1含量9.2％(重量))。*成分(B)的种类B1Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造的Idemitsu聚乙烯440M。B2Showlex F5012M，Showa Denko Co.，Ltd.制造B3Chemirez 2010，Maruzen Polymer Co.，Ltd.制造B1、B2和B3是高密度聚乙烯。*4NB表示测定时在临界点不断裂。
权利要求
1.一种聚乙烯树脂组合物，它包含80-99.5％(重量)下述的成分(A)和20-0.5％(重量)下述的成分(B)成分(A)一种乙烯-α-烯烃共聚物，它包含乙烯和具有3-18个碳原子的α-烯烃，其中熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，密度为0.900-0.940克/立方厘米，用GPC测得的分子量分布Mw/Mn为1.5-4，下式(1)定义的组成分布变化系数Cx不超过0.5Cx＝σ/SCBave. (1)(其中σ代表组成分布的标准偏差，SCBave.表示每1000个碳原子短链分支的平均值(1/1000C))；成分(B)一种高密度聚乙烯，其中熔体流动速率为0.1-20克/10分钟，密度不低于0.940克/立方厘米，下式(2)定义的[g]*值为0.2-0.8[g]*＝[η]/[η]1(2)[(其中，[η]代表在1，2，3，4-四氢化萘溶液中于135℃测得的成分(B)的特性粘度，[η]1代表具有与成分(B)平均分子量相同的高密度聚乙烯的特性粘度，它是用下式(3)计算的[η]1＝4.86×10-4[Mw]0.705(3)(其中，[Mw]代表成分(B)的重均分子量(用GPC-LALLS法测定))]
2.根据权利要求1的聚乙烯树脂组合物，其中成分(A)是在金属茂催化剂存在下聚合的乙烯-α-烯烃的共聚物。
3.包含权利要求1的聚乙烯树脂组合物的薄膜。
4.一种多层薄膜，其中至少一个表面层是权利要求1的聚乙烯树脂组合物层。
5.根据权利要求1的组合物，其中用GPC测定的成分(A)的分子量分布Mw/Mn是2-3。
6.根据权利要求1的组合物，其中成分(A)的组成分布变化系数为0.2-0.4。
全文摘要
一种聚乙烯树脂组合物,它包含80—99.5%(重量)下述的成分(A)和20—0.5%(重量)下述的成分(B):成分(A):一种乙烯－α－烯烃共聚物,它包含乙烯和具有3—18个碳原子的α－烯烃,其中熔体流动速率为0.1—50克/10分钟,密度为0.900—0.940克/立方厘米,用GPC测得的分子量分布Mw/Mn为1.5—4,组成分布变化系数Cx(Cx=σ/SCBave)不超过0.5;成分(B):一种高密度聚乙烯,其中熔体流动速率为0.1—20克/10分钟,密度不低于0.940克/立方厘米,(g)
文档编号B32B27/32GK1193633SQ98105770
公开日1998年9月23日 申请日期1998年3月19日 优先权日1997年3月19日
发明者小山悟, 近成谦三, 山本育央 申请人:住友化学工业株式会社