专利名称：不透气的弹性膜和配置这种膜的油气蓄能器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不渗透弹性膜，它的生产方法和一种配置这种膜又比如是在汽车悬浮液中使用的油气蓄能器。这样一种油气蓄能器是用一种膜将其分隔成两个腔的球形，其中一个腔装如氮气之类的气体，另一个腔装如矿物油之类的液体。在油的压力作用下，该膜变形而压缩该气体。
该膜的一些主要特征是柔软性、弹性、对氮气的不渗透性、密封性和耐矿物液压油。
目前实际上使用两类以聚氨酯为主要成分的膜，例如一种像BAYER公司的DESMOPAN之类的热塑性聚氨酯，或一种像UREPAN与橡胶结合的聚氨酯。这些膜的疲劳强度的稳定性是令人满意的，但是它们的缺陷涉及到聚氨酯对氮气不渗透性很低。这种低的不渗透性导致油气蓄能器有限的寿命。因此，在汽车使用三年后标定压力损失近一半。
人们寻求改善这些膜对氮的不渗透性。在EP-A-360 648文件中具体地描述过一种膜，它具有的不渗透性比以聚氨酯为主要成分的膜高两倍。这种膜包括两种材料的组合，第一种材料赋予该膜所要求的弹性，它选自于热塑性聚氨酯、酰胺嵌段聚醚、软聚酯或一种它们的混合物，第二种材料浸没在第一种材料块中以达到对气体的不渗透性，这第二种材料选自于乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚偏二氯乙烯或它们的混合物。
当使用乙烯-乙烯醇共聚物作为第二种材料时，可将它与酰胺嵌段聚醚混合，这第一种材料是热塑性聚氨酯。这时该薄膜的厚度是10-200微米。
近来市场上出现了新的油气蓄能器。在FR-A-2 662 638文件中描述过一些油气蓄能器。它们包括用一种多层薄膜分开的两个腔，这种薄膜耐寒冷，还构成气障。这种构成气障的薄膜是置于两块橡胶片之间的聚乙烯醇类型的薄膜。橡胶的作用是保证该薄膜固定在油气蓄能器中的密封性。这种聚乙烯醇薄膜含有例如甘油之类的多元醇类型的增塑剂，其量为15-50％(重量)。
这些新薄膜能使人满意，但是由于这种增塑剂可以迁移或挥发，在高温下使用时尤其更是如此，有必要在聚乙烯醇薄膜与橡胶之间镶进一片对蒸汽和对增塑剂不渗透的树脂，例如一片聚乙烯。此外，这些薄膜由于有增塑剂而需要一些特定的贮存和操作条件。
FR-A-2 685 740文件描述了油气蓄能器用的软薄膜，该薄膜由处于两层聚酰胺(2)之间的一层(1)乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)构成，第三层本身覆盖在一层橡胶NBR(3)的每个面上。为了使这些层聚酰胺(2)柔软，必需往其中添加EPDM。层(2)在层(1)上的粘着不好。还必需在层(2)与层(3)之间使用一种粘合剂。
本发明的目的是提出一种油气蓄能器用的薄膜，它能够克服上述缺陷，并且在高温下具有很高的老化稳定性。
因此，本发明的内容是关于一种不透气的弹性薄膜，具体地这种薄膜用于油气蓄能器，其特征在于它含有至少一种由下述化合物生成的薄膜-一片不透气的共聚物，该共聚物含有-OH基团，-由一种柔软、弹性的共聚物材料构成的两层，这两层之间加进上述不透气的共聚物，而该共聚物包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，一种橡胶涂层或许置于至少一层柔软、弹性的材料上。
本发明的这些薄膜是不渗透的，可热变形的，它们具有良好的热稳定性，在冷的情况下低硬化作用，它们在很大的温度范围内都是柔软的，在该不透气片中不必添加增塑剂，在这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中也不必添加增塑剂。此外，根据这些所使用的橡胶共聚物类型，不需要任何胶粘剂或粘合剂。
根据本发明另一特征，该不透气共聚物是一种化学式CH2＝CH-R单体(式中R是H或烷基)与一种化学式CH2＝CH-(R’)xOH单体(式中x等于0或1，而R’是烷基)的共聚物，更优选地是一种乙烯与乙烯醇的共聚物。
根据一种有利的方式，本发明的薄膜在其两个面的至少一个面上有一层橡胶涂层，优选地是在这两个面上有一层橡胶涂层。
根据本发明其他特征-该橡胶例如是一种腈橡胶，含有羧基、氨基或环氧官能，-由这种片和这些柔软弹性材料层所构成薄膜的熔化温度高于160℃，
-该片厚度是25-100微米，该柔软材料和该橡胶的每层厚度是200-600微米。
本发明还涉及这样一种薄膜的生产方法。该方法是将该片与这些层进行共挤出以得到一种薄膜，为除去这些层中的水或许进行干燥，然后或许进行热成形以赋予该薄膜所要求的形状，和进行模压，同时进行橡胶硫化作用。
可以在该片与这些柔软弹性材料层之间加入一种共挤出粘合剂。
优选地，在70℃干燥24小时。
在温度低于由该片与这些层构成的薄膜的熔化温度的条件下进行与橡胶的模压。
可以借助预先涂在该薄膜外表面的胶粘剂将该橡胶与该薄膜粘合起来。如果该橡胶具有官能团，则不必要使用一种胶粘剂。
该胶粘剂含有一种二甲苯或酮类型的非极性溶剂。
本发明的特征与优点体现在下面仅作为实施例给出的，并参考附图所作的说明中，其附图-唯一的
图1是本发明优选方式的薄膜剖面示意图。
图1所表示的薄膜包括不透气(更具体地是氮气)的硬材料片1。片1加在由柔软弹性材料构成的两层2和3之间。
该不透气材料是一种部分结晶的含有-OH的共聚物。有利地，它含有结构单元
式中R是H或烷基，和结构单元
，式中x等于0或1，而R’是烷基。
有利地使用EVOH。
EVOH是一种主要由乙烯和乙烯醇结构单元构成的共聚物，还可以含有少量其他单体结构单元，具体地是乙烯酯结构单元。这些共聚物可以通过乙烯-乙烯酯共聚物完全或全部皂化或醇解而得到。在这些乙烯酯中，乙酸乙烯酯是优选的单体。皂化度或醇解度以摩尔计至少等于90％，优选地是54-99.5％。在EVOH中以摩尔计乙烯比例是3-75％，优选地是10-50％。
在EVOH基体中使用EVOH和聚烯烃混合物时不超出本发明的范围。在EP-A-418 129和EP-A-441 666中描述过这样一些混合物，其内容加入本申请说明书中。
采用由酰基化或氨基甲酸酯化改性的EVOH全部或部分代替EVOH也不再超出本发明的范围。可采用酸的氯化物、酸或酸酐，有利地采用如苯甲酰氯之类的酸的氯化物进行酰基化。有利地采用例如像苯基异氰酸酯或苄基异氰酸酯之类的异氰酸酯进行氨基甲酸酯化。这样一些产品在WO 95/12624专利申请中作过描述，其内容已加入本申请说明书中。
EVOH具有极好的不透气性。例如，如果与其他化合物比较，测定在20℃ O2渗透性(以立方厘米计，20微立方厘米/米2.24小时.大气压)，得到下述结果化合物 渗透性乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)0.4-1.5聚乙烯醇(PVAL) 0.1用甘油增塑(35份)的聚乙烯醇 10聚酰胺(PA) 76聚酯(PET)69EVOH具有柔软的性质，与其他的PVAL类型材料相比，因有乙烯共聚用单体而容易使用，PVAL在转变时必需增塑剂。事实上，无增塑剂的PVAL在熔化前发生降解。相反地，EVOH可在无增塑剂的情况下加以使用。
片1加在由柔软、弹性的材料构成的两层2和3之间。选择一种柔软而无增塑剂的，并且在热的与冷的条件下都具有极好稳定性的材料。这样一种材料优选地是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，在下文中将其称之PEBA(酰胺嵌段聚醚)。
这种材料的作用是给由片1和层2、3构成的薄膜带来厚度，而不带来太多的硬度。此外，利用了PEBA热塑性弹性体的性质。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是由具有反应性端的聚酰胺顺序与具有反应性端的聚醚顺序共缩聚得到的，如其中·具有二胺链端聚酰胺顺序与具有二羧酸链端的聚氧化亚烷基顺序；·具有二羧酸链端的聚酰胺顺序与具有二胺链端的聚氧化亚烷基顺序，后一种顺序是由称之聚醚二醇的脂族α-ω二羟基化的聚氧化亚烷基顺序经氰基乙基化和氢化得到的；·具有二羧酸链端的聚酰胺顺序与聚醚二醇，所得到的产物在这种特定的情况下是聚醚酯酰胺。
这些具有二羧酸链端的聚酰胺顺序例如是由α-ω氨基羧酸与内酰胺或二羧酸与二胺在一种链的限制二羧酸存在下经缩合得到的。有利地，这些聚酰胺嵌段是聚酰胺-12(PA-12)或聚酰胺-6(PA-6)。
聚酰胺顺序的数均分子量Mn是300-15000，优选地是600-5000。聚醚顺序数均分子量Mn是100-6000，优选地是200-3000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分配的结构单元。这些聚合物可以通过聚醚与聚酰胺嵌段的前身同时反应进行制备。
例如，可以让聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和链的限制二酸在少量水存在下进行反应。得到一种主要具有聚醚嵌段、长度很不相同的，但还具有随机进行反应的反应性不同的聚酰胺嵌段的聚合物，这些聚酰胺嵌段沿该聚合物链统计分布。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是由预先或通过一步反应制备的聚酰胺顺序与聚醚顺序共缩聚得到的，这些聚合物具有的肖氏硬度D可以是20-75，有利地是30-70，起始浓度为0.8克/100毫升时，在250℃在间甲酚中测定的固有粘度是0.8-2.5。
尽管聚醚嵌段由聚亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丁基二醇得到的，但它们或者原样使用并与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化，以转化成二胺聚醚和与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺前身和一种链限制剂混合，以生成具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，该聚合物具有统计分布的结构单元。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物在US 4 331 786、US 4 115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332920专利中作过描述。
该聚醚例如可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。该后一种聚醚还称之聚四氢呋喃(PTHF)。
尽管这些聚醚嵌段是在呈二醇或二胺形式的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物链中，但为了简化起见将它们称为PEG嵌段或PPG嵌段或PTMG嵌段。
如果这些聚醚嵌段含有如由乙二醇、丙二醇或丁二醇衍生的结构单元之类的不同结构单元也不超出本发明的范围。
优选地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物含有仅一种类型聚酰胺嵌段和仅一种类型聚醚嵌段。有利地，使用具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的聚合物和具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的聚合物。
还可以使用两种或多种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的混合物。
有利地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是这样的，该聚酰胺在重量上是主要组分，即呈嵌段形式的聚酰胺的量和在该链中或许统计分布的聚酰胺的量是该具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物重量的50％或50％以上。有利地，聚酰胺的量与聚醚的量之比(聚酰胺/聚醚)是1/1至3/1。
或许在该不渗透共聚物片与这些柔软、弹性材料层之间加一种共挤出粘合剂。
作为粘合剂实例，可以列举-聚乙烯、聚丙烯、乙烯与至少一种α烯烃的共聚物、这些聚合物的混合物，所有这些聚合物都可用例如像马来酸酐之类的不饱和羧酸酐接枝。还可以使用这些接枝聚合物的混合物和这些未接枝聚合物的混合物。
-乙烯与至少一种选自如下产品的共聚物(1)不饱和羧酸，它们的盐、它们的酯，(2)饱和羧酸乙烯酯，(3)不饱和羧酸，它们的盐、它们的酯，它们的半酯，它们的酸酐，(4)不饱和环氧化物；这些共聚物可以用如马来酸酐之类的不饱和二羧酸酐或如甲基丙烯酸甘油酯之类的不饱和环氧化物接枝。
这种粘合剂的厚度可以是15-30微米。如果PEBA含有PA-6嵌段和PTMG嵌段，不需要在PEBA层与不渗透共聚物片之间使用一种粘合剂。
由于EVOH不含有增塑剂，由片1与层2和3构成的薄膜随着时间推移而对温度都具有极好的稳定性。例如，在100℃空气中接触16小时后，如果将PEBA/EVOH/PEBA薄膜与用甘油增塑的聚乙烯醇薄膜比较可得到下述结果
模量50变化量 伸长率变化量PEBA/EVOH/PEBA薄膜 +3％ +8％用甘油增塑的聚乙烯醇薄膜 +300％-50％因此看到本发明的薄膜比增塑的聚乙烯醇PVAL薄膜稳定得多。
优选地，选择片1的厚度，以便尽可能的是该薄膜不是太硬，而且以便足以赋予整个薄膜不透气。例如，片1的厚度可以是50-200微米。如果就厚度为1300微米的增塑PVAL薄膜与本发明的由厚度100微米EVOH片和每层厚度都为600微米两层PEBA构成的薄膜在可比较模量值方面进行比较，其透气水平具有同样数量级增塑PVALPEBA/EVOH/PEBA厚度(微米)1300 600/100/600模量25％(兆帕)14 12渗透性(米2/帕·秒) 10-185×10-18优选地，层2，3每层的厚度是200-600微米。
根据本发明一种优选实施方式，涂层4处于至少一层柔软弹性材料层2之上，但是优选地层2，3每层包括涂层4，5。这种涂层是橡胶的。橡胶的作用是保证油气蓄能器腔中的液压油，即矿物油的稳定性，还保证在这个油气蓄能器中膜的固定密封性。
作为橡胶实例，可以列举天然橡胶、在顺位具有高比例双键的聚异戊丙烯、以苯乙烯/丁二烯为主要成分的聚合乳化液用镍、钴、钛或铷催化剂得到的在顺位具有高比例双键的聚丁二烯、卤代乙烯/丙烯/二烯三聚物、卤代丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯序列共聚物、苯乙烯/异丙烯序列共聚物、上述聚合物的卤化产物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸弹性塑料、含氟弹性塑料和氯丁二烯。还可以使用表氯醇橡胶。
有利地使用官能化橡胶，如具有羧酸、羧酸酐、过氧化物或胺基团的官能橡胶。优选地是羧酸、羧酸酐基团。
在上述弹性塑料的情况下，没有包括羧酸基或所述酸的酸酐基(大部分弹性塑料正是这种情况)，所述基是由上述弹性塑料以已知方式通过接枝提供的，或通过与弹性塑料混合提供的，例如通过与含有已接枝或已共聚的丙烯酸的弹性塑料混合提供的。
在上述弹性塑料中，有利地选自于下述的组中羧基化腈弹性塑料、羧基化丙烯酸弹性塑料、羧基化聚丁二烯、接枝的乙烯/丙烯/二烯三聚物、或这些聚合物与相同但没有接枝的弹性塑料的混合物，弹性塑料如单一或混合的腈橡胶、聚丁二烯、乙烯/丙烯/二烯三聚物。
优选地，上述硫化弹性塑料含有的羧酸基或二羧酸酸酐基的重量比以所述弹性塑料计为0.3-10％。
适合本发明的硫化系统是本技术领域的技术人员熟知的，因此本发明不受特定的系统类型的限制。
这些橡胶可以通过添加如碳黑、二氧化硅、高岭土、氧化铝、粘土、滑石、白垩等之类的填料进行改性。这些填料可以用硅烷、聚乙二醇或任何其他偶合分子进行表面处理。一般地，填料之类份数比例是每100份弹性塑料为5-100份。
另外，这些组合物可以通过如来自石油的矿物油、邻本二甲酸酯或癸二酸酯之类的增塑剂进行软化，或许如羧基化的低分子量聚丁二烯之类的液体聚合物增塑剂和其他增塑剂是本技术领域的技术人员熟知的。
该橡胶例如是一种具有下述化学式的腈橡胶
优选地，它含有羧基。这样一种羧基化腈橡胶具有下述化学式(用X-NBR表示)
作为实例该橡胶是一种1，3-丁二烯、丙烯腈和丙烯酸共聚物。
当涂层4、5是非官能化橡胶的，层2、3借助处在层2、3外表面上的一种粘合剂6、7粘合起来。这样一种粘合剂可以选择，以便不对由片1与层2、3组成的薄膜的物理和/或化学性质起作用。因此，该粘合剂不含有如乙醇之类的醇类极性溶剂，可使用一种含有二甲苯或甲酮类非极性溶剂的粘合剂。
本发明还涉及一种如上定义的薄膜的生产方法。
将乙烯与乙烯醇的共聚物与酰胺嵌段聚醚直接共挤出以得到一种有三层的薄膜，其总厚度为0.425-1.3毫米。该薄膜是这样的，中心片1的厚度为25-100微米，该中心片1每侧都覆盖一种厚度为200-600微米的柔软材料2、3。这种薄膜不含增塑剂，更容易贮存和调节，还具有较好的受热老化。
或许可以将一种共挤出粘合剂置于该片与每层酰胺嵌段聚醚层之间。
建议将这种薄膜进行干燥，为的是除去PEBA中含有的微量水，以及改善片1与层2，3之间的附着。其干燥在70℃进行24小时。该薄膜的熔化温度高于160℃，以保证该薄膜以后使用与以后使用时的稳定性。
如果必要的话，将其薄膜热成形，赋予这种薄膜所希望的形状，以便这种形状适合油气蓄能器中使用的形状。
或许在该薄膜外表面上涂一种胶粘剂，然后进行模压，并在该薄膜上进行橡胶硫化作用。这种与橡胶的模压是在低于该薄膜熔化温度的温度下，例如低于160℃温度下进行的。
可以使用一种羧基化腈橡胶，在这种情况下，在该薄膜的外表面上不使用胶粘剂。将这种非硫化橡胶模压在该薄膜上，即在至少一层或许覆盖胶粘剂的柔软和弹性材料层上。用复制模做的橡胶比较确切地是一种含有基体弹性塑料(例如X-NBR)硫化剂和填料的混合物。在温度低于该薄膜熔化温度的条件下进行硫化。因此将整个覆盖橡胶的薄膜在足以能够硫化，但低于该薄膜熔化温度的温度下硫化。
该片熔化温度和柔软材料层的溶化温度一般是约140-170℃。这种硫化时间可以是几分钟至15分钟。
有利地，借助振动流变仪测定的动力学将是这样，在90％、t90流化作用特征时间不超过15分钟，有利地是5-10分钟。
另外，曾发现相应于扭矩增加0.2N.m的硫化作用启动时间(或凝固时间)，对于获得具有良好性能的材料来说是一个重要的因素。因此，有利的是提高上述扭矩应该达到在该模压温度下高于或等于4分钟的时间，优选地是4-5分钟。
本申请人观察到如果硫化作用太快，在该薄膜上粘附不好。
涉及其柔软和弹性的材料层是PEBA的薄膜，有利地是在接近PEBA的VICAT点的温度下进行硫化。
VICAT点或软化点是测定一种聚合物的物理性质的人们熟知的一个参数。VICAT点是当根据ASTM D1525标准每小时升温50℃，其圆横截面为1毫米2的针刺进深为1毫米时的温度。因此，在这个温度下，该聚合物不流动，不处于熔融态。
在EP-A-550 346和EP-A-607 085专利中描述过硫化后的模压方法，其内容列于本发明申请中。
涉及其嵌段是PA-6和PTMG的PEBA，本申请人发现能够在VICAT点周围宽得多的温度范围内进行这种硫化作用，因此还比较容易远离PEBA熔化点。这种技术在EP-A-682 060专利中作过描述，其内容列于本发明申请中。
权利要求
1.不透气弹性膜，其特征在于该薄膜包括至少-组成如下的薄膜一种不透气的含有OH基团的共聚物片(1)，两层(2，3)，在其之间加入片(1)，这些层由一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的柔软、弹性材料构成，-一种橡胶涂层，这种涂层或许置于至少一层(2，3)柔软、弹性材料之上。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于片(1)是由乙烯和乙烯醇共聚物构成的。
3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的膜，其特征在于片(1)的厚度是25-100微米。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的膜，其特征在于柔软、弹性材料层(2，3)的厚度是200-600微米。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的膜，其特征在于有一层橡胶涂层置于层(2)和(3)中每一层之上。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的膜，其特征在于该橡胶是一种1，3-丁二烯、丙烯腈和丙烯酸的共聚物。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述膜的生产方法，其特征在于-制备由片(1)和层(2，3)经共挤出形成的薄膜，-如必要的话使这种薄膜热成形，赋予该薄膜所要求的形状，-或许将这种薄膜与非硫化的橡胶模压，然后在低于该薄膜熔化温度但足以硫化的温度下进行硫化作用。
全文摘要
本发明涉及一种不透气的弹性膜。这种膜包括一种薄膜,该薄膜由一种不透气的含有－OH基团的共聚物片(1)构成,还有其间加入该片的两层(2、3),或许又有一种橡胶涂层(4,5),这两层是由含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的柔软、弹性材料构成,这种涂层置于至少一层柔软、弹性材料之上。根据本发明优选实施方式,其膜由在两层酰胺嵌段聚醚之间有一EVOH片构成,同时在每个面上用X－NBR橡胶覆盖。作为膜用于油气蓄能器。
文档编号B32B27/28GK1200330SQ981062
公开日1998年12月2日 申请日期1998年2月17日 优先权日1997年2月17日
发明者Y·格尔迈, J·L·比尔, C·勒罗伊 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司