稳定化施胶制剂的制作方法

稳定化施胶制剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及施胶剂制剂，特别涉及通过改性的非食品多糖使施胶制剂稳定化。还提供了用于制备该改性的非食品多糖的方法。
【专利说明】稳定化施胶制剂 发明领域
[0001]本发明涉及造纸，且特别涉及用于纸制造的稳定化施胶制剂和纸施胶的方法。 [0002] 背景 施胶使天然纤维网络疏水，且因此避免或降低水或其它水性液体渗透进入纸中。施胶 避免墨水或印刷色料的铺展和穿透。造纸纤维具有与水相互作用的强倾向。这个性质对于 纤维间强氢键的发展重要，特别在干燥期间，且这也是纸重新润湿时失去其强度的原因。高 吸收性对于某些纸等级例如毛巾（toweling)和纸巾（tissue)是重要的。瓦愣芯纸 (corrugated medium paper)还必须能够在一定程度上吸收以在瓦愣过程中合适地转化。 另一方面，这种性质对于许多纸等级是不利的，例如液体包装、瓦楞板的顶层、书写和印刷 纸和大多数特种纸。水和液体的吸收性可以通过将施胶剂加到纸原料中和/或通过其施加 到纸表面而降低。
[0003] 自从二十世纪五十年代以来，各种形式的松香胶料（以糊状分散的增强制剂形 式）、烷基烯酮二聚体(AKD)胶料、烯基琥珀酸酐(ASA)胶料和主要基于苯乙烯丙烯酸酯和苯 乙烯马来酸酯的聚合物(有时称为聚合施胶剂(PSA)业已上市。当前，除了用于纸强度改进 的淀粉和用于纸涂布的聚合物粘结剂之外，施胶剂为造纸中最重要的品质改进添加剂。
[0004] 当应用于造纸时，制备施胶剂的乳液或分散体。在造纸的其它用途中，阳离子化淀 粉也通常用作施胶剂乳液或分散体的稳定剂。纯淀粉是不溶于冷水或醇的白色、无味和无 嗅的粉末。其由两种类型的分子组成:线形螺旋的直链淀粉：
[0005] 取决于淀粉的植物来源，其一般包含20-25重量％的直链淀粉和75-80重量％的支链 淀粉。
[0006] 半乳甘露聚糖为由带有半乳糖侧基的甘露糖主链组成的多糖。下文示出了半乳甘 露聚糖链段，该链段说明了在顶部具有支化半乳糖单元的甘露糖主链，
[0007] 非离子半乳甘露聚糖例如瓜尔胶在受控条件下已用于ASA施胶剂的乳液。这些 ASA-瓜尔胶乳液使用沉积转子进行各种处理。通常，在乳液中使用越多瓜尔胶，乳液越稳 定。其他表面活性剂的使用导致甚至更少的沉积和更小的乳液平均粒径。
[0008] 在US4606773中，使用阳离子的水溶性聚合物和阳离子淀粉作为乳化剂制备烯基 琥珀酸酐(ASA)型纸施胶剂的乳液。在所公开的方法中，水溶性聚合物用作乳化助剂。具有 20,000-750,000范围的分子量的阳离子改性的聚合物与水溶性阳离子淀粉结合使用，其中 所述阳离子淀粉与聚合物的重量比为75:25-25:75。
[0009] 在阳离子化淀粉用于ASA稳定化的应用中，通常使用1:1-4:1的淀粉与ASA比率。而 且，所用淀粉还为一种重要的营养来源。因此，为了开发未来更加可持续的解决方案，在造 纸中开发和使用包含基于非食品的化学品作为乳化剂的施胶剂将是非常有利的。
[0010] 发明概述 本发明的目的在于提供一种用于纸和纸产品制造的稳定施胶剂制剂。
[0011] 本发明的另一个目的在于提供一种施胶剂制剂，所述施胶剂制剂的组分为非食品 来源，因此使施胶剂制剂在使用中更加可持续。
[0012] 此外，本发明的另一个目的在于提供用于施胶制剂的更有效的稳定剂。
[0013] 本发明提供了非食品、抗营养多糖的改性衍生物。所述改性的非食品多糖成功地 用作施胶制剂中的稳定剂，且它们尤其适用于根据本发明的纸和纸产品制造。
[0014]淀粉通常用作施胶剂的稳定剂。本发明提供了有吸引力更加可持续的淀粉替代 物，所述替代物为非食品来源。出于技术目的，应该使用环境友好的生物聚合物而不是营养 上重要的淀粉。
[0015] 用非食品抗营养的多糖替代淀粉的一个优势为使更多的淀粉可利用于营养目的。
[0016] 本发明的方法和产品的另一个优势为与其它稳定剂相比，为施胶制剂提供必要稳 定化效果所需的非食品多糖的浓度显著降低，由此提供增强的稳定化效果。因此，例如与所 需淀粉的量相比，需要显著较少的根据本发明的多糖。这可以进一步降低施胶剂乳液的制 备成本，且最终还降低施胶剂制剂的成本。
[0017] 此外，使用较少的稳定剂提供所需稳定化效果的另一个优势为还可以降低后续加 工中所需化学品的量。当淀粉用作稳定剂时，其未完全保留在纸中。未保留的材料将包含在 造纸过程的洗脱液中。因此，淀粉的使用将增加造纸过程中的废水的有机负载。当使用根据 本发明的改性的非食品多糖（例如木聚糖或阿拉伯半乳聚糖）时，所需稳定剂的量显著较 低，还降低了废水中的有机负载。
[0018] 本发明提供了用于制备改性的非食品多糖的方法，所述改性的非食品多糖在施胶 制剂中提供增强的稳定化效果。
[0019] 本发明还提供了一种稳定化施胶制剂和用于制备其的方法。还描述了所述制剂的 用途。
[0020] 附图简述 图1显示了由纸张测量的Cobb60疏水结果，其中GTAC阳离子化的木聚糖用于使ASA施胶 剂制剂稳定化。
[0021] 图2显示了由纸张测量的Cobb60疏水结果，其中GTAC阳离子化的阿拉伯半乳聚糖 用于使ASA施胶剂制剂稳定化。
[0022]本发明的详述 非食品多糖是指无法提供营养膳食来源的多糖。与淀粉不同，非食品多糖不能用于营 养目的。
[0023] 非食品多糖包括由重复葡萄糖单元的长链组成的不能消化的非淀粉多糖(NSP)。 与淀粉不同，非淀粉多糖中的葡萄糖单元通过β-缩醛连接键结合。β-缩醛连接不能被消化 道中的酶分解。非淀粉多糖包括，例如，纤维素、半纤维素、树胶、果胶、木聚糖、甘露聚糖、葡 聚糖和粘胶。发现于小麦中的典型NSP为阿拉伯木聚糖和纤维素。在本发明中，优选非食品 多糖选自木聚糖、阿拉伯半乳聚糖或其混合物。
[0024] 在一个实施方案中，本发明的稳定化施胶制剂包含施胶剂和改性的非食品多糖， 所述非食品多糖包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物。
[0025]木聚糖(CAS号：9014-63-5)为高度复杂多糖的一个例子，其发现于植物细胞壁和 某些藻类中。木聚糖为由木糖单元制得的多糖，所述木糖为戊糖。木聚糖几乎与纤维素一样 普遍存在于植物细胞壁中，且主要包含如纤维素中所连接的β-D-木糖单元。木聚糖的式可 如下所示：
其中η为木糖单元数目。
[0026]非食品多糖的另一个具体例子为阿拉伯半乳聚糖。其为由阿拉伯糖和半乳糖单糖 组成的生物聚合物。在自然界中发现了两类阿拉伯半乳聚糖:植物阿拉伯半乳聚糖和微生 物阿拉伯半乳聚糖。在植物中，其为包括阿拉伯树胶和印度树胶的许多树胶的主要组分。阿 拉伯糖和半乳糖两者都仅以呋喃糖构型存在。阿拉伯半乳聚糖的结构的一个例子用式(5) 表不：
[0027] -种来自落叶松树(美洲落叶松）的木头的阿拉伯半乳聚糖由d_半乳糖和1-阿拉 伯糖以6:1摩尔比伴随有少量的d-葡萄糖醛酸构成。阿拉伯半乳聚糖发现于各种植物中，但 在美国西部落叶松(西部落叶松）中更充足。
[0028] 在本发明的一方面中，提供了用于制备改性的非食品多糖的方法。非食品多糖的 性质可以通过用不同的化学品官能化或衍生化改性。改性多糖的性质(例如疏水性和/或增 塑作用)可以进一步通过将其改性使酯和/或醚基进入半纤维素主链中来增强。取决于取代 基的本质，取代度、主链的类型、剩余主链的分子量、溶解度和热性质可以显著变化且分散 性质甚至进一步增强。
[0029] 所公开的方法包括通过使用官能化试剂官能化来改性非食品多糖，所述官能化试 剂能够使非食品多糖带电荷。所述非食品多糖可以改性以呈现阳离子或阴离子的性质。存 在可利用于进行这种带电荷的数种方法。
[0030] 本发明的非食品多糖通过用合适的阳离子化试剂使其阳离子化而带电荷。这种使 所述非食品多糖带阳离子电荷的方法包括以下步骤： i .提供电荷剂、水和催化量的碱的混合物，并在高于室温的恒定温度下彻底搅拌所述 混合物，和 ii. 将所述非食品多糖和少量的水引入到由步骤i获得的混合物中，并在恒定温度下 搅拌所得混合物数小时，且随后 iii. 洗涤和过滤所得带电荷的非食品多糖，随后回收。
[0031] 在根据本发明的一个优选的反应方法中，带电荷的非食品多糖通过使非食品多糖 与带电荷的氨基试剂反应制备。带电荷的氨基试剂、水和催化量的碱彻底混合且经受高于 室温的恒定温度。将非食品多糖和少量的水(优选少于氨基试剂的摩尔量的10%)引入到该 混合物中。在恒定温度下搅拌混合物优选至少12小时。优选用醇和水洗涤所得产物，并过 滤。
[0032] 在一个实施方案中，所述非食品多糖包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物。 [0033]优选地，所述碱为金属氢氧化物，更优选为NaOH或Κ0Η，最优选为NaOH。碱的催化量 优选为非食品多糖的摩尔量的0.01-50%，更优选0.01-10%。所述带电荷的氨基试剂优选为 带阳离子电荷的氨基试剂且更优选选自2,3_环氧基丙基三甲基氯化铵(EPTA)、2-羟基丙基 三甲基氯化铵(HPMA)、缩水甘油基三乙基氯化铵、缩水甘油基三乙基溴化铵或缩水甘油基 三乙基甲基硫酸铵、缩水甘油基三丙基氯化铵、缩水甘油基三丙基溴化铵、缩水甘油基三丙 基甲基硫酸铵和缩水甘油基三甲基氯化铵(GTAC)。最优选地，所述阳离子氨基试剂为缩水 甘油基三甲基氯化铵(GTAC)。优选地，步骤i和ii中的温度为35-50°C，更优选40-50°C，例如 约 45°C。
[0034] 在本发明的一个实施方案中，所得阳离子非食品多糖衍生物优选包含具有高取代 度的季铵基团。这些阳离子非食品多糖衍生物可以通过使多糖优选与缩水甘油基三甲基氯 化铵(GTAC)的反应在变化的反应介质中制备。在GTAC的水溶液中，连同环氧基基团的常规 水解，还出现它们与氯离子的相互作用。这导致形成羟基离子，其既加速GTAC环氧基基团的 水解又可以充当GTAC与多糖反应中的内部催化剂。以这种方式可以获得具有高取代度的阳 离子多糖。GTAC与非食品多糖的自动催化反应在较高温度下更快进行，但具有较低反应效 率。在不存在外部催化剂和在钠碱(sodium alkali)用作催化剂两种情况下，只有当特定量 的游离水存在于体系中时，才进行多糖与GTAC的反应。当碱优选NaOH用作催化剂时，反应效 率为约90%。当游离水的量两倍或三倍高于引发非食品多糖改性所需要的游离水时，非食品 多糖阳离子化反应的产率降低。
[0035] 本发明中待阳离子化的优选的非食品多糖为木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合 物。
[0036]电荷剂可以选自市售试剂。
[0037]在一个实施方案中，木聚糖使用缩水甘油基三甲基氯化铵(GTAC)作为电荷剂阳离 子化。GTAC、水和催化量的NaOH彻底混合，且在45 °C下预先温热混合物。随后将木聚糖和少 添加量的水(优选少于氨基试剂的摩尔量的10%)加到混合物中，且在恒定温度即45°C下彻 底搅拌该混合物约16小时。该混合物随后用醇优选乙醇、水洗涤并过滤。
[0038] 反应机理如下：
[0039]阳离子化样品的取代度(DS)可以通过公知的Kjeldahl方法分析氮量并使用下式 由样品中氮的总量计算DS来测量：
(:g) 其中N为通过Kjeldahl方法评估的氮量(％)，132为重复单元的分子量且151.5为GTAC的 分子量。
[0040]取代度(DS)取决于试剂、试剂比率和反应条件。下表1描述了一些被测阳离子木聚 糖样品中这些参数对DS的影响，所述被测阳离子木聚糖样品在45°C下制得且其中反应时间 为16小时。
[0041] 表1. 在另一个实施万案中，Η拉伯半乳聚糖使
用缩水甘油基三甲基氯化铵(GTAC)作为阳离 子电荷剂阳离子化。GTAC、水和所用GTAC量的催化量的NaOH彻底混合，且在45 °C下预先温热 混合物。随后将阿拉伯半乳聚糖和少添加量的水(优选少于20摩尔％，更优选少于10摩尔％) 加到混合物中，且在恒定温度即45°C下彻底搅拌该混合物约16小时。该混合物随后用醇优 选乙醇、水洗涤并过滤。
[0042] 下表2描述了一些被测阳离子阿拉伯半乳聚糖样品中试剂和试剂比率对DS的影 响。
[0043] 表2.
水的少添加量优选少于20%，优选5-20%，更优选6-15%或甚至6-10%。
[0044]改性的非食品多糖的取代度优选为0.03-1.5。通过GTAC使其带电荷的木聚糖的取 代度优选为〇. 1-1.5，更优选0.1-1.1，然而对于通过GTAC使其带电荷的阿拉伯半乳聚糖，其 优选为〇 · 75-1 · 5，更优选0 · 8-1 · 2。
[0045] 在本发明的另一方面中，提供了包含施胶剂和带阳离子电荷的非食品多糖的稳定 化施胶制剂。
[0046] 该制剂的施胶剂优选为烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)或其混合物。 该制剂中ASA的量为制剂的1-3重量％，优选1-2重量％，最优选1.2-1.3重量％，例如1.24-1.26 重量％。
[0047] 在一个实施方案中，该稳定化施胶制剂包含ASA或AKD，以及阳离子化的木聚糖。该 多糖使用GTAC最有利地阳离子化，且取代度优选小于1.1，更优选0.03-0.98。
[0048] 在另一个优选的实施方案中，该稳定化施胶制剂包含ASA或AKD，以及阳离子化的 阿拉伯半乳聚糖。该多糖使用GTAC最有利地阳离子化，且取代度优选0.75-1.1，更优选0.9-1.0〇
[0049]稳定化施胶制剂中带电荷的官能化的非食品多糖与施胶剂的量为0.05:1-1:1，优 选0.07:1-0.5:1，更优选0.09:1-0.11:1。这些量显著小于所需并作为参考物测试的淀粉的 对应量。提供相同稳定化效果的所需淀粉量约高20倍。
[0050] 根据本发明的稳定化施胶制剂优选为分散体形式，更优选为乳液形式。
[0051] 在一个实施方案中，施胶乳液制剂中的ASA的量为1.25重量％，且用GTAC阳离子改 性的木聚糖(xylen)与ASA的量约为0.1: 1。
[0052]在另一个实施方案中，施胶乳液制剂中的ASA的量为1.25%，且用GTAC阳离子改性 的阿拉伯半乳聚糖与ASA的量为0.1:1。
[0053] 根据本发明的制剂还可以包含通常使用的或容易市售得到的乳化剂、助留助剂例 如Fennopol K 3400R或促进剂例如PAC。使非食品多糖带电荷对助留具有明显的增强作用。
[0054] 当该制剂包含带电荷的非食品多糖稳定剂时，根据本发明的施胶剂制剂往纸衆中 的投配量优选为〇.〇5_3kg/t。业已发现基于阿拉伯半乳聚糖的施胶制剂的需要量比使用基 于木聚糖的制剂时稍微更多，优选多约30%。
[0055] 在本发明的另一方面中，提供了用于制备稳定化施胶制剂的方法。使施胶剂和带 电荷的非食品多糖在水溶液内接触，由此形成分散体。
[0056] 在一个实施方案中，阳离子非食品多糖首先溶解在水或水性溶剂中，随后将施胶 剂引入其中。随后使混合物均质化。施胶剂优选与带电荷的非食品多糖的水溶液混合以确 保有效混合。
[0057] 优选地，施胶制剂通过使水性混合物均质化形成。所述均质化可以在高压下、优选 在140-160巴的压力下进行。
[0058] 在本发明的又一方面中，提供了如上描述的稳定化施胶制剂用于纸和纸产品施胶 的用途。施胶制剂投配到纸浆供应中的优选剂量为〇.5_3kg/t。
[0059] 施胶制剂的稳定性可以通过制备手抄片且测量由利用施胶制剂的制造方法产生 的纸产品的Cobb值来评估。根据IS0 535:1991 (E)标准，该Cobb60值确定施胶纸的吸水性。
[0060] 使用根据本发明的稳定化施胶制剂，获得等于使用淀粉作为稳定剂时获得的值的 Cobb60值。在某些制剂中，Cobb60值甚至低于由基于淀粉的制剂测量的值。因此，用包含非 食品多糖的制剂代替淀粉稳定化的施胶制剂而不牺牲最终纸产品的稳定化能力或品质是 可能的。
[0061] 还应当注意的是带电荷的改性非食品多糖的量可以明显小于达到相等结果所需 的淀粉量，可能是1/10或甚至1/20。与作为稳定剂的淀粉相比，施胶制剂的乳液中的稳定剂 的量可以显著较低，例如1/20。这对于流出水化学负载和流出液的后加工和回收有特别的 影响。
[0062] 还可能制造具有阳离子和阴离子官能团两者的改性的非食品多糖。然而，在 Cobb60值方面的实验结果显示这种制剂的性能差于仅阳离子改性的非食品多糖。
[0063] 在下文，参考实施例更详细和具体地描述本发明，这些实施例并不旨在限制本发 明。 实施例
[0064] 实施例1 由市售非食品多糖一木聚糖制备具有变化的取代度的五个样品。
[0065] GTAC (1^18&〇&1(：^&-8&8〇、!1 20和催化量的他0!1在反应烧瓶中彻底混合，且随 后将烧瓶即刻加到45°C的预先温热的水浴中。随后将木聚糖和少添加量的水加到混合物 中，且在恒定温度下彻底搅拌混合物16小时。随后用乙醇、水洗涤混合物，并过滤。
[0066] 混合物最后使用截流值为1000-3000的膜超滤/透析。对于试剂的具体量，参见表3 的细节。
[0067] NMR分析的样品在真空中干燥。
[0068]表3. 实施例2
由市售非食品多糖一阿拉伯半乳聚糖制备具有变化的取代度的七个样品。
[0069] 在反应烧瓶中彻底混合GTAC (Raisacat，Ciba-Basf)、H20和催化量的NaOH，且随 后将烧瓶即刻加到45°C的预先温热的水浴。随后将阿拉伯半乳聚糖和少添加量的水加到混 合物中，且在恒定温度下彻底搅拌该混合物16小时。随后用乙醇、水洗涤混合物并过滤。
[0070] 混合物最后使用截流值为1000-3000的膜超滤/透析。对于试剂的具体量，参见表4 的细节。
[0071] 表4. 买施例3
使用厨房共混器且混合两分钟制备ASA乳液，其后在150巴压力下使它们经过均质器。 [0072] 首先，由1.25% ASA乳液使用与ASA比率为0.1:1的来自表1的GTAC阳离子化的木聚 糖作为稳定剂制备施胶乳液。
[0073] 其次，由1.25% ASA乳液使用与ASA比率为0.1:1的来自表2的GTAC阳离子化的阿拉 伯半乳聚糖作为稳定剂制备施胶乳液。
[0074] 作为参考，还由淀粉(Raisamyl 50021)和1.25% ASA乳液使用与ASA比率为2:1的 淀粉作为稳定剂制备施胶乳液。由1.25% ASA乳液使用未阳离子化的木聚糖和阿拉伯半乳 聚糖作为稳定剂以〇. 1:1的比率制备其他参考样品。
[0075] 实施例4 通过将实施例3的稳定化施胶制剂引入到具有pH 8.5的50/50硬木/软木Kraft纸浆供 应中制备80g/m2的实验室手抄片。在所得纸加工中未使用填料，且湿部淀粉量为5kg/t。
[0076] 对于阿拉伯半乳聚糖稳定化胶料，所用的稳定化施胶制剂剂量为0.5kg/t、 0.75kg/t 和1.25kg/t，且对于木聚糖稳定化胶料，为0.75kg/t，1.5kg/t和3kg/t。1( 3400R (200g/t)用作助留助剂。
[0077]在图1中描述了木聚糖稳定化施胶剂制剂的Cobb60试验结果，还描述了淀粉的参 考样品结果，且在图2中描述了阿拉伯半乳聚糖稳定化施胶剂制剂的Cobb60试验结果。 [0078] Cobb60数值越小，施胶越好，即纸产品更疏水且吸收更少的水。
[0079]图1显示其中使用阳离子化的木聚糖的纸张至少与在用基于淀粉的施胶剂施胶时 的疏水性一样。当取代度从〇. 03提高到0.98时，疏水性稍微提高。
[0080]图2显示其中使用阳离子化的阿拉伯半乳聚糖的纸张比在用基于淀粉的施胶剂施 胶时的疏水性稍小。当取代度提高时，疏水性提高，具有DS=0.94的样品提供与淀粉参考物 基本上相同的Cobb60值。
【主权项】
1. 一种稳定化施胶制剂，其包含施胶剂和改性的非食品多糖，所述改性的非食品多糖 包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物。2. 根据权利要求1的制剂，其中所述施胶剂为AKD或ASA或其混合物。3. 根据权利要求1或2的制剂，其中所述非食品多糖为木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混 合物。4. 根据权利要求1-3中任一项的制剂，其中所述改性的非食品多糖为非食品多糖的带 电荷衍生物。5. 根据权利要求4的制剂，其中所述非食品多糖的带电荷衍生物为带阳离子电荷的。6. 根据权利要求5的制剂，其中所述带阳离子电荷的非食品多糖通过用带阳离子电荷 的氨基试剂改性所述非食品多糖获得。7. 根据权利要求6的制剂，其中所述氨基试剂为缩水甘油基三甲基氯化铵。8. 根据权利要求1-7中任一项的制剂，其中所述改性的非食品多糖的取代度为0.03-1.5〇9. 根据权利要求1-8中任一项的制剂，其中所述制剂为分散体形式，优选为乳液形式。10. 根据权利要求1-9中任一项的制剂，其中所述改性的非食品多糖与所述施胶剂的比 率为 0.05-1。11. 一种用于制备权利要求1的稳定化施胶制剂的方法，特征在于使所述施胶剂和所述 改性的非食品多糖在水溶液内接触，由此通过在140-160巴的压力下均质化形成分散体，所 述改性的非食品多糖包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物。12. 根据权利要求1-10中任一项的稳定化施胶制剂用于纸和纸产品施胶的用途。13. 根据权利要求13的用途，其中稳定化施胶制剂在纸浆中投配量为0.5-3kg/t。14. 一种用于制备权利要求1的改性的非食品多糖的方法，其包括通过与带电荷的氨 基试剂反应使多糖官能化，特征在于所述方法包括以下步骤： i .提供电荷剂、水和催化量的碱的混合物，并在高于室温的温度下彻底搅拌所述混合 物，和 ii. 将包括木聚糖或阿拉伯半乳聚糖或其混合物的所述非食品多糖和少量的水引入 到步骤i的混合物中，并在恒定温度下搅拌所得混合物数小时，且随后 iii. 洗涤和过滤所得带电荷的非食品多糖，随后回收。
【文档编号】D21H17/16GK105940156SQ201580007487
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】R.斯特伦格里, J.林德福斯, S.海维林恩, S.沃蒂
【申请人】凯米罗总公司