一种发光纸、其制造方法以及绘制发光彩色图样的方法
【专利摘要】本发明涉及一种发光纸、其制造方法以及绘制发光彩色图样的方法。本发明提供了一种发光纸，包括：(A)纸张本体；以及(B)分布于纸张本体内的微胶囊，微胶囊包括(b1)由液体组合物形成的芯和(b2)包覆芯的壳；其中(i)纸张本体中包括含草酸酯的草酸酯组分，液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分；或者ii)纸张本体中包括含过氧化物的活化剂组分，液体组合物为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分。本发明的发光纸能够选择性地控制发光面积。
【专利说明】
一种发光纸、其制造方法以及绘制发光彩色图样的方法
技术领域
[0001]本发明涉及纸张领域，具体而言，涉及一种发光纸、其制备方法以及绘制发光彩色图样的方法。
【背景技术】
[0002]现有技术中，发光纸是在纸张生产过程中，添入发光纤维，发光纤维受光或放射线照射能发出比照射光波长更长的可见光的纤维。
[0003]发光纸需要借助光源或放射源，方可使发光纤维产生可见光。但是，如果发光纸作为绘画用纸，一方面发光纤维不能够根据绘画图样变化其发出的可见光颜色，另一方面发光纤维通常是存在于整个发光纸中，不能有选择的控制发光面积。
[0004]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0005]本发明的第一目的在于提供一种发光纸，包括:
[0006](A)纸张本体；以及
[0007](B)分布于纸张本体内的微胶囊，微胶囊包括(bl)由液体组合物形成的芯和(b2)包覆芯的壳；
[0008]其中
[0009](i)纸张本体中包括含草酸酯的草酸酯组分，液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分;或者
[0010](ii)纸张本体中包括含过氧化物的活化剂组分，液体组合物为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分。
[0011]在一种实施方式中，草酸酯选自以下一种或多种:草酸二(2,4,5-三氯-6-羰基戊氧苯基)酯;草酸二 (2，4，5-三氯苯基)酯;草酸二 (2，4，5-三溴-6-羰基己氧苯基)酯;草酸二(2,4,5-二氯-6-幾基异戊氧苯基)酯;草酸二 (2,4，5-二氯-6-幾基节氧苯基)酯;草酸二 (2-硝基苯基)酯;草酸二(2，4-二硝基苯基)酯;草酸二(2，6-二氯-4-硝基苯基)酯;草酸二 (2，4，6-三氯苯基)酯;草酸二 (3-三氟甲基-4-硝基苯基)酯;草酸二 (2-甲基-4，6-二硝基苯基)酯;草酸二( I，2-二甲基-4，6-二硝基苯基)酯;草酸二(2，4-二氯苯基)酯;草酸二(2，4-二硝基苯基)酯;草酸二 (2，5_ 二硝基苯基)酯;草酸二(2-甲酰基-4-硝基苯基)酯;草酸二 (五氯苯基)酯;二( I，2-二氢-2-氧代-1-吡啶基)乙二醛;草酸二(2，4-二硝基-6-甲基苯基)酯；以及草酸二-N-邻苯二甲酰亚胺基酯。
[0012]在一种实施方式中，过氧化物包括以下一种或多种:过氧化氢、过氧化钠、过硼酸钠、过氧焦磷酸化钠、过氧化脲、过氧化组氨酸物、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸和过碳酸钠。
[0013]优选地，纸张本体中包括草酸酯组分，液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分，其中溶剂为C2-C3醇和支链丁醇的混合物，优选乙醇和叔丁醇的混合物。
[0014]优选地，发光纸进一步包括催化剂，催化剂存在于液体组合物中和/或纸张本体内。
[0015]优选地，微胶囊平均直径为100?500μπι，优选150?450μπι，更优选200?400μπι，进一步优选250?350μπι，最优选300?350μπι。
[0016]本发明还涉及一种制造本发明发光纸的方法，包括以下步骤:
[0017]S6:布珠前置工序，将纸浆放置在有边框的平板上均布，加热，直至纸浆呈半凝固状的预制纸浆；
[0018]S7:布珠工序，将微胶囊按照一定次序或随机的分布在半凝固的预制纸浆的表面；
[0019]S8:藏珠工序，在预制纸浆的表面灌注混有草酸酯或过氧化物的纸浆；
[0020]S9:缝纸工序，通过盖板封盖边框，进行加热使后灌注的纸浆受热凝固和膨胀，直至后灌注的纸浆变成半凝固状态；以及
[0021 ] SlO:干燥工序，将步骤S9中获得的半凝固纸浆进行干燥；
[0022]其中，当液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分时，在步骤S8灌注混有草酸酯的纸浆；当液体组合物为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分，在步骤S8灌注混有过氧化物的纸浆。
[0023]本发明还涉及一种制造本发明发光纸的方法，包括以下步骤:
[0024](a)浆料中加入含草酸酯的草酸酯组分以及其中芯为含溶剂和过氧化物的活化剂组分的微胶囊;或者
[0025]浆料中加入含过氧化物的活化剂组分以及其中芯为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分的微胶囊；
[0026](b)使用步骤(a)的纸浆制备发光纸。
[0027]本发明还涉及一种绘制发光彩色图样的方法，包括以下步骤:
[0028]S2’:用含有荧光剂的荧光墨水在本发明发光纸上作画；以及
[0029]S3’:待荧光墨水干后，施加外力使发光纸上有荧光墨水的部分的微胶囊破裂。
[0030]本发明还涉及一种绘制发光彩色图样的方法，包括以下步骤:
[0031 ] SI，:在本发明发光纸上，用墨水绘制图样轮廓；
[0032]S2’:用含有荧光剂的荧光墨水填充图样轮廓；以及
[0033]S3’:待荧光墨水干后，施加外力使发光纸上有荧光墨水的部分的微胶囊破裂。
[0034]本发明的发光纸适合于作画，并能够选择性地控制发光面积。
【具体实施方式】
[0035]用两组分混合来产生光的化学发光组合物是已知的。在混合前将两组分保持分开。需要光时，将两组分混合来产生光。光的强度、持续时间和颜色取决于两组分的成分。
[0036]第一种组分是含草酸酯的草酸酯组分，第二种组分是含过氧化物的活化剂组分。组合物也可以包括存在于任一组分中的荧光剂。
[0037]本发明第一方面涉及一种发光纸，包括:
[0038](A)纸张本体；
[0039](B)分布于纸张本体内的微胶囊，微胶囊包括(a)由液体组合物形成的芯;和(b)包覆芯的壳；
[0040]其中纸张本体中包括草酸酯组分，液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分;或者
[0041]纸张本体中包括含过氧化物的活化剂组分，液体组合物为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分。
[0042](I)草酸酯及草酸酯溶剂
[0043]优选地，草酸酯选自由通式(I)表示的草酸酯:
[0044]优选地，草酸酯选自以下一种或多种:草酸二(2，4，5_三氯-6-羰基戊氧苯基)酯(bis(2,4,5-trichloro-6-carbopentoxyphenyI)oxalate)；草酸二(2，4，5_三氯苯基)酯；草酸二(2，4，5-三溴-6_幾基己氧苯基)酯(13丨8(2，4，5-1:1'；[131'01110-6-。&1'1301161(?7口1161171)oxalate);草酸二(2,4，5_三氯 _6_羰基异戊氧苯基)酯(b i s (2，4，5-trichloro_6-carboisopentoxyphenyI)oxalate);草酸二(2，4，5_三氯_6_幾基节氧苯基)酯(bis(2，4，5_trichloro-6-carbobenzoxyphenyI)oxalate)；草酸二(2_硝基苯基)酯；草酸二(2，4_二硝基苯基)酯;草酸二(2，6_ 二氯-4-硝基苯基)酯;草酸二(2，4，6-三氯苯基)酯;草酸二(3-三氟甲基-4-硝基苯基)酯;草酸二(2-甲基-4，6-二硝基苯基)酯;草酸二( I，2-二甲基-4，6-二硝基苯基)酯;草酸二 (2，4-二氯苯基)酯;草酸二 (2，4-二硝基苯基)酯;草酸二 (2，5-二硝基苯基)酯;草酸二(2-甲酰基-4-硝基苯基)酯;草酸二(五氯苯基)酯;二(I，2-二氢-2-氧代-
1-吡啶基)乙二醛;草酸二(2，4-二硝基-6-甲基苯基)酯；草酸二-N-邻苯二甲酰亚胺基酯。优选，草酸酯选自草酸二 (2，4，5-三氯-6-羰基戊氧苯基)酯(CPPO)和草酸二 (2，4，5-三氯苯基)酯(TCPO)。
[0045]优选地，草酸酯选自以下一种或多种:草酸二{3，4，6_三氯-2-[(2_甲基丙氧基)羰基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6_三氯-2-[(环丙基甲氧基)羰基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6_三氯-
2-[(2_甲基丁氧基)羰基]苯基}酯；草酸二{3，4，6_三氯-2-[(3-甲基丁氧基)羰基]苯基}酯；草酸二{3，4，6_三氯-2-[(2，2-二甲基丙氧基)羰基]苯基}酯；草酸二{3，4，6_三氯-2-[(2-甲基戊基氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4，6_三氯-2-[(3-甲基戊基氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4，6_三氯-2-[(4-甲基戊基氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4，6_三氯-2-[(3，
3-二甲基丁氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4，6_三氯-2-[(2-乙基丁氧基)羰基]苯基}酯；草酸二{3，4，6_三氯-2-[(环戊基甲氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4，6_三氯-2-[(2-甲基己基氧基)羰基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6_三氯-2-[(3-甲基己基氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4，6_三氯-2-[(4-甲基己基氧基)羰基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6_三氯-2-[(5-甲基己基氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4，6_三氯-2-[(环己基甲氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4,6-二氯-2-[(苯基甲氧基)幾基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6_ 二氯-2-[ (2-苯基乙氧基)幾基]苯基}酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(2-甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(3-甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(4-甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(2，3-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(2，4-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[3，4_二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{{[(3，5-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(2，6-二甲基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(2-乙基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(3-乙基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[(4-乙基苯基)甲氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{ [2-(2-甲基苯基)乙氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[2-(3-甲基苯基)乙氧基]羰基}苯基)酯;草酸二(3，4，6_三氯-2-{[2-(4-甲基苯基)乙氧基]羰基}苯基)酯;草酸二 {3，4，6-三氯-2- [ (2-苯基丙氧基)羰基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6-三氯-2-[ (3-苯基丙氧基)羰基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6-三氯_2_[ 1-萘基甲氧基)羰基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6_三氯-2-[2-萘基甲氧基)羰基]苯基}酯;草酸二{3，4，6_二氯-2_[ [ (2,2-二苯基乙氧基)幾基]苯基}酯;草酸二 {3，4，6_ 二氯-2-[ (9-荷基甲氧基)幾基]苯基}酯;和草酸二 {3，4，6_三氯-2-[(9-蒽基甲氧基)羰基]苯基}酯。
[0046]草酸酯溶剂的实例可以包括:
[0047](a)酯，如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲酸甲酯、甘油三乙酸酯、草酸二乙酯和对苯二甲酸二辛酯；
[0048](b)芳香经，如苯、甲苯、乙苯和丁苯；
[0049](C)氯代烃如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、氯仿、四氯化碳、六氯乙烷和四氯四氟丙烧；
[0050](d)醚和聚醚，如二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚;丙二醇二烷基醚，其中丙二醇二烷基醚含有1-3个亚丙基部分并且每个烷基独立地为含有至多8个碳原子的直链或者支链的烷基。
[0051]草酸酯溶剂包括以下一种或多种:乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、二苯甲酸乙二醇酯、苯、甲苯、乙苯、丁苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、氯仿、四氯化碳、六氯乙烷和四氯四氟丙烷和丙二醇二烷基醚，丙二醇二烷基醚含有1-3个亚丙基部分并且每个烷基独立地为含有至多8个碳原子的直链或者支链的烧基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
[0052]草酸酯溶剂其它实例包括下一种或多种:含有两个亚丙基部分的丙二醇二烷基醚如一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚和一缩二丙二醇二叔丁醚，邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸丁酯、二苯甲酸丙二醇酯、磷酸乙基己基酯二苯基酯，及其混合物。
[0053]优选地，草酸酯溶剂包括以下(i)和(i i)的混合物:(i) C1-C6烷基醇；以及(i i)上述酯、芳香烃、氯代烃、醚和聚醚中的一种或多种。
[0054]优选地，草酸酯溶剂包括以下(i)和(ii)的混合物=(I)C1-C6烷基醇；以及(ii)乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、二苯甲酸乙二醇酯、苯、甲苯、乙苯、丁苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、氯仿、四氯化碳、六氯乙烷和四氯四氟丙烷和丙二醇二烷基醚，所述丙二醇二烷基醚含有1-3个亚丙基部分并且每个烷基独立地为含有至多8个碳原子的直链或者支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
[0055]C1-C6烷基醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇。优选地，C1-C6烷基醇为叔丁醇。
[0056]丙二醇二烷基醚的实例包括一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚和一缩二丙二醇二叔丁醚。
[0057]优选地，草酸酯溶剂包括叔丁醇与邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯的混合物。
[0058]优选地，当液体组合物为草酸酯组分时，基于液体组合物的总重量，草酸酯溶剂的量为50 %?99 %，优选70 %?95 %，更优选80 %?92 %。
[0059]优选地，草酸酯在草酸酯溶剂中的浓度范围为0.005至IM，优选0.01至0.5M，更优选0.05至0.1M。
[0060]优选地，基于草酸酯组分和活化剂组分的总重量，草酸酯的量为0.5%-50%,优选1%-25%,更优选 5 %-20%,最优选 8 % -15 %。
[0061 ] (2)过氧化物及过氧化物溶剂
[0062]过氧化物包括以下一种或多种:过氧化氢、过氧化钠、过硼酸钠、过氧焦磷酸化钠、过氧化脲、过氧化组氨酸物、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸，和过碳酸钠。优选的过氧化物是过氧化氢和过氧化脲，特别优选过氧化氢。
[0063]合适的过氧化物溶剂包括草酸酯溶剂的上述相同溶剂。
[0064]过氧化物溶剂的实例可以包括:
[0065](i)醇，如叔丁醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、
3-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、正辛醇、3-甲基-3-戊醇和3，6-二甲基_3_辛醇；
[0066](ii)酯，如甲酸甲酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油三乙酸酯、草酸二乙酯和对苯二甲酸二辛酯；
[0067](iii)醚，如乙醚、二戊醚、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇一丁基醚、全氟丙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚;丙二醇二烷基醚，其中丙二醇二烷基醚含有1-3个亚丙基部分并且每个烷基独立地为含有至多8个碳原子的直链或者支链的烷基；
[0068](iv)水。
[0069]优选地，过氧化物溶剂包括叔丁醇与邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯的混合物。
[0070]优选地，过氧化物溶剂包括C2-C3醇和支链丁醇的混合物，例如按重量计15%?85 ^C2-C3醇和15%?85%支链丁醇的混合物，优选按重量计25%?75 ^C2-C3醇和25%?75 %支链丁醇的混合物，更优选按重量计35 %?65 % C2-C3醇和35 %?65 %支链丁醇的混合物。
[0071 ]优选地，过氧化物溶剂包括乙醇和叔丁醇的混合物，例如按重量计15 %?85 %乙醇和15%?85%叔丁醇的混合物，优选按重量计25 %?75 %乙醇和25 %?75 %叔丁醇的混合物，更优选按重量计35 %?65 %乙醇和35 %?65 %叔丁醇的混合物。
[0072]通常，过氧化物在溶剂中的摩尔浓度范围在0.005?3M，例如0.05?2.5M，或0.5?2M，或 I ?1.5M。
[0073]优选地，液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分时，基于液体组合物的总重量，过氧化物的存在量为以重量计0.25%~32%,优选I % -25 %，更优选5 %~20% ,最优选
[0074]优选地，基于草酸酯组分和活化剂组分的总重量，过氧化物的量为按重量计
0.1%-30%，优选 1%-25%，更优选5%-20%，最优选8%_15%。
[0075]液体组合物中的溶剂可以是上述草酸酯溶剂或过氧化物溶剂。
[0076](3)荧光剂
[0077]通常，荧光剂是具有330-1000μπι光谱发色的化合物。
[0078]荧光剂包括以下一种或多种:间苯二酚酞、蒽化合物、荧光素。
[0079]荧光剂选自以下一种或多种:1_甲氧基-9，10-二(苯基乙炔基)蒽、二萘嵌苯、红荧稀、16，17_ 二癸基氧基蒽酬紫、2_乙基_9,10-二(苯基乙块基)蒽；2_氣_9,10-二 (4-乙氧基苯基)蒽;2_氣_9,10-二 (4_甲氧基苯基)蒽;9,10-二 (苯基乙块基)蒽；1-氣-9,10-二 (苯基乙块基)蒽；1,8_二氣_9,10-二(苯基乙块基)蒽；I，5_二氣_9,10-二 (苯基乙块基)蒽；2，3-二氯-9,10-二(苯基乙炔基)蒽；5,12-二(苯基乙炔基)并四苯;9,10-二苯基蒽；I，6，7，12-四苯氧基-N，N ’ -二 (2，6-二异丙基苯基)-3，4，9，10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；I，6，7，12-四苯氧基-Ν，Ν’_二(2,5-二-叔丁基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1,7-二-氯-6，12-二苯氧基-N，N’_二(2，6_二异丙基苯基)-3，4，9，10_二萘嵌苯二甲酰亚胺；1，6，7，12_四(对溴苯氧基)-N，N’_二(2，6_二异丙基苯基)-3，4，9，10_二萘嵌苯二甲酰亚胺；1，6，7，12_四苯氧基-N，N’-二-新戊基-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；I，6，7，12-四(对叔丁基苯氧基)-N，N’-二新戊基-3，4，9，I O-二萘嵌苯二甲酰亚胺；I，6，7，12-四(邻氯苯氧基)-N，N’_二 (2,6-二异丙基苯基)-3，4，9，10_二萘嵌苯二甲酰亚胺；1，6，7，12_四(对氯苯氧基)-N，N’_二(2，6-二异丙基苯基)-3，4，9，10_二萘嵌苯二甲酰亚胺；1，6，7，12_四(邻氟苯氧基)-N，N’_二(2，6-二异丙基苯基)-3，4，9，10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1，6，7，12-四(对氟苯氧基)-叱^-二 (2，6_ 二异丙基苯基)-3，4，9，10_ 二萘嵌苯二甲酰亚胺；1，6，7，12_四苯氧基-N，N’_ 二乙基-3，4，9，10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；1，7_ 二溴-6，12-二苯氧基-N，N’-二(2-异丙基苯基)-3，4，9，10-二萘嵌苯二甲酰亚胺；16，17-二己基氧基蒽酮紫;红荧烯；l，4-二甲基-9，10-二(苯基乙炔基)蒽。
[0080]荧光剂可以存在于液体组合物中和/或纸张本体内优选在液体组合物中。即荧光剂可以作为草酸酯组分，也可以作为活化剂组分。
[0081 ] 当荧光剂存在于液体组合物中时，浓度可以为0.001-0.1M，优选0.005-0.05M，更优选 0.01-0.03M。
[0082]基于草酸酯组分和活化剂组分的总重量，荧光剂的量为按重量计0.01%-0.9%，优选 0.05%-0.5%，更优选 0.08%-0.3%，最优选 0.1%-0.2%。
[0083]发光纸中也可以不存在荧光剂。这种情况下，可以在作画时使用荧光剂。例如，用含有荧光剂的荧光墨水在本发明的发光纸上作画，从而使荧光剂浸入到发光纸中。
[0084](4)催化剂
[0085]用于化学发光的催化剂在现有技术中是已知的，例如公开在美国专利US3775336、US3749679、US4751616。
[0086]催化剂可以存在于液体组合物中和/或纸张本体内，优选在液体组合物中。即催化剂可以作为草酸酯组分，也可以作为活化剂组分，优选作为活化剂组分。
[0087]当催化剂可以存在于液体组合物中时，液体组合物中催化剂的浓度一般在IX ΙΟ"6至I X 10—1M,优选I X 10—5至I X 10—2M,更优选I X 10—4至I X 10—3M0
[0088]催化剂包括以下一种或多种:水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锂、5-氯水杨酸钠、5-氯水杨酸锂、三氟乙酸钠、五氯酚钾、水杨酸四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、高氯酸四丁基铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、三乙醇胺、硅酸钠、三唑(例如，I，2，3-三唑和I，2，4-三唑)、取代的三唑(例如，取代的I，2，3-三唑和取代的I，2，4-三唑)、咪唑、和取代的咪唑。优选的催化剂是水杨酸钠。
[0089]基于草酸酯组分和活化剂组分的总重量，催化剂的量为按重量计0.0001 %-
0.5%，优选0.0005%-0.05%，更优选0.005%-0.01%。
[0090](5)微胶囊
[0091]微胶囊包括:(a)由液体组合物形成的芯;和(b)包覆芯的壳。微胶囊可以是珠粒。
[0092]微胶囊颗粒组合物包括:(a)由液体组合物形成的芯；(b)包覆芯的壳；和任选的
(C)表面活性剂或者聚合物。
[0093]微胶囊的壳可以是金属氧化物、热固性树脂和/或热塑性树脂。例如，微胶囊的壳可以是Si02、A1203、明胶、阿拉伯胶、三元共聚物。
[0094]微胶囊的壳可以是聚合物和/或蜡包膜，其中聚合物选自以下聚合物中的至少一种:聚己酸内酯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸亚丁基酯、至少一种Cl?C4羧酸的纤维素酯，优选两种羧酸的混合纤维素酯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、及乙烯，醋酸乙烯酯和马来酸酐的三元共聚物;蜡选自以下蜡中的至少一种:蜂蜡、多甘油化蜂蜡、氢化植物油、熔点在45°C以上的石蜡，和硅氧烷蜡。
[0095]微胶囊的壳可以为柔性材料。
[0096]微胶囊平均直径可以为100?500μπι，优选150?450μπι，更优选200?400μπι，进一步优选250?350μπι，最优选300?350μπι。
[0097 ]制备微胶囊的方法在本领域是已知的。例如，制备微胶囊的方法可以参见CN102755868A、CN101742988A、CN101605526A、CN101283017A、CN1731983A、CN102883801A。
[0098]纸张本体中可以进一步包括填料。填料可以选自以下一种或多种:滑石粉、高岭土、碳酸钙、钛白粉。
[0099]本发明第二方面涉及一种发光纸的制造方法。
[0100]本发明公开了一种发光纸的制造方法，包括:
[0101]S6:布珠前置工序，将纸浆放置在有边框的平板上均布，加热，直至纸浆呈半凝固状的预制纸浆；
[0102]S7:布珠工序，将微胶囊按照一定次序或随机的分布在半凝固的预制纸浆的表面；
[0103]S8:藏珠工序，在预制纸浆的表面灌注经混有草酸酯或过氧化物的纸浆；
[0104]S9:缝纸工序，通过盖板封盖边框，进行加热使后灌注的纸浆受热凝固和膨胀，直至后灌注的纸浆变成半凝固状态。
[0105]本发明公开了一种发光纸的制造方法，包括:
[0106]S6:布珠前置工序，将纸浆放置在有边框的加温平板上均布，加热，直至纸浆呈半凝固状的预制纸浆；
[0107]S7:布珠工序，将微胶囊按照一定次序或随机的分布在半凝固的预制纸浆的表面；
[0108]S8:藏珠工序，在预制纸浆的表面灌注经混有草酸酯或过氧化物的纸浆；
[0109]S9:缝纸工序，通过加热盖板封盖边框，开启加热盖板进行加热使后灌注的纸浆受热凝固和膨胀，直至先灌注的纸浆和后灌注的纸浆变成半凝固状态。
[0110]优选地，发光纸的制造方法进一步包括:
[0111]S10:干燥工序，将步骤S9中获得的半凝固纸浆进行干燥。
[0112]优选地，发光纸的制造方法进一步包括:
[0113]Sll:裁切。
[0114]优选地，在步骤S6中，纸浆为着色纸浆。
[0115]优选地，在步骤S8中，灌注经混有草酸酯或过氧化物的纸浆之前，在放置预定时间后。
[0116]优选地，在步骤S8中，放置时间为至少3分钟，优选至少5分钟，更优选至少8分钟，最优选至少10分钟，例如5?10分钟。
[0117]优选地，在步骤S8中，灌注经混有草酸酯或过氧化物的纸浆，直至纸浆溢出边框。
[0118]在一种优选的实施方式中，本发明公开了一种发光纸的制造方法，包括:
[0119]S6:布珠前置工序，将着色后的纸浆放置在一有边框的加温平板上均布，开启加温平板，直至纸浆呈半凝固状的预制纸浆；
[0120]S7:布珠，将微胶囊按照一定次序或随机的分布在半凝固的预制纸浆的表面；
[0121]S8:藏珠，在放置至少5?10分钟后，在预制纸浆的表面缓慢灌注经S5着色后混有草酸酯的纸浆，直至纸浆溢出边框；
[0122]S9、缝纸，清除溢出边框外的纸浆，再通过一加热盖板封盖边框，开启加热盖板使后灌注的纸浆受热凝固和膨胀，直至先灌注的纸浆和后灌注的纸浆处于类似的半凝固状
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[0123]在一种优选的实施方式中，本发明公开了一种发光纸的制造方法，包括:
[0124]S1:制浆，将木材由机械制浆法、化学制浆法和半化学制浆法制等三种中的任意一种制成纸浆；
[0125]S2:打浆，经过净洗和筛选后的纸浆还不能直接用于造纸，必须利用物理机械方法处理，使纤维产生切断、压溃、吸水润胀和细纤维化，使纤维尺寸均匀化，外表面积增大，变得柔软且强度增加；
[0126]S3:施胶，对纸浆、纸张或纸板进行化学处理，使其获得抗拒流体(主要是水)渗透的性能；
[0127]S4:加填，在浆料中加入无机填料(如滑石粉、高岭土、碳酸钙、钛白粉等)和有机高分子化学品，提高纸的不透明度、亮度、平滑度、挺度、干强度、湿强度及其他性能等；
[0128]S5:着色，在纸浆中加入色料以产生所需颜色；
[0129]S6:布珠前置工序，将着色后的纸浆放置在一有边框的加温平板上均布，开启加温平板，直至纸浆呈半凝固状的预制纸浆；
[0130]S7:布珠，将微胶囊按照一定次序或随机的分布在半凝固的预制纸浆的表面；
[0131]S8:藏珠，在放置至少5?10分钟后，在预制纸浆的表面缓慢灌注经S5着色后混有草酸酯的纸浆，直至纸浆溢出边框；
[0132]S9:缝纸，清除溢出边框外的纸楽:，再通过一加热盖板封盖边框，开启加热盖板使后灌注的纸浆受热凝固和膨胀，直至先灌注的纸浆和后灌注的纸浆处于类似的半凝固状态；
[0133]S10:造纸，取出S9后的半凝固纸浆，通过热蒸气干燥进行干燥；以及
[0134]Sll:裁切。
[0135]在一种实施方式中，本发明公开了一种发光纸的制造方法，包括以下步骤:
[0136](a)浆料中加入含草酸酯的草酸酯组分以及其中芯为含溶剂和过氧化物的活化剂组分的微胶囊;或者
[0137]浆料中加入含过氧化物的活化剂组分以及其中芯为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分的微胶囊；以及
[0138](b)使用步骤(a)的纸浆制备发光纸。
[0139]在一种实施方式中，步骤(b)包括以下工序:
[0140]S05:交织；
[0141]S06:脱水；
[0142]S07:干燥；以及
[0143]S08:裁切。
[0144]本发明的第三方面涉及用发光纸绘制发光彩色图样的方法。
[0145]在一种优选的实施方式中，本发明公开了一种绘制发光彩色图样的方法，包括:
[0146]S2’:用含有荧光剂的荧光墨水在本发明发光纸上作画；
[0147]S3’:施加外力使发光纸上有荧光墨水的部分的微胶囊破裂。
[0148]在一种优选的实施方式中，本发明公开了一种绘制发光彩色图样的方法，包括:
[0149]SI’:在本发明第一方面中所述的发光纸上，用墨水绘制图样轮廓；
[0150]S2’:用含有荧光剂的荧光墨水填充图样各部位，以便用含有荧光剂的荧光墨水填充图样轮廓；
[0151]S3’:待荧光墨水干后，按压或揉搓发光纸上有荧光墨水的部分，使微胶囊破裂。
[0152]在一种优选的实施方式中，本发明公开了一种用发光纸绘制发光多彩图样的方法，包括:
[0153]SI’:于本发明第一方面中所述的发光纸，取画笔沾取普通墨水绘制图样轮廓；
[0154]S2’:清洗画笔或更换画笔后，分别沾取含有荧光剂的荧光墨水填充图样各部位；
[0155]S3’:待荧光墨水干后，按压或揉搓发光纸上有荧光墨水的部分，使微胶囊破裂。
[0156]纸张本体混有过氧化物或和草酸酯，微胶囊内有草酸酯或过氧化物。
[0157]核心原理:
[0158]利用过氧化物和草酸酯发生反应，将反应后的能量传递给荧光染料(荧光剂)，再由染料发出荧光的原理。
[0159]本申请利用微胶囊在破裂后，液态的化合物会在纸张本体内扩展，使过氧化物和草酸酯接触发生反应；同时，在含有荧光剂的荧光墨水接触纸张本体的表面后，会与扩散后的过氧化物和草酸酯接触，吸收过氧化物和草酸酯反应产生的能量，发出荧光。
[0160]效果阐述:
[0161](I)本申请制造的纸张，其放光面积可以根据图案进行限定；
[0162](2)画笔沾取不同的荧光墨水进行绘制，然后在按压后可以产生不同的色彩；
[0163](3)不使用时，如果混合在纸张本体内的是过氧化物，且不必担心氧化的问题，可以长久防止。
[0164]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
[0165]实施例
[0166]1.微胶囊的制备
[0167]制备例1:过氧化物微胶囊的制备
[0168](I)乳液制备
[0169]将5% (重量)过氧化氢(98%过氧化氢水溶液)与50% (重量)无水乙醇和45% (重量)叔丁醇混合，加入5-氯水杨酸锂(浓度为0.2g/L)以制备过氧化氢溶液。
[0170]在低粘度二甲基硅油(石家庄中蓝科技有限公司的201硅油)中加入非离子表面活性剂Dow Corning 5200(烧基聚乙二醇-18/聚丙二醇-18/甲基娃氧烧三元共聚物)，制备I%表面活性剂的二甲基硅油溶液。
[0171]将过氧化氢溶液加入到二甲基硅油溶液中，用高剪切混合器(Ultra TurraxT25Bas i c，IKA，Werke)将混合物均质化，得到乳液。
[0172](3)胶囊制备
[0173]称取原硅酸四乙酯(TE0S)36g和Ig 二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)并放在清洁干燥的滴液漏斗中。该TEOS随后在不断混合下被滴加到乳液中。一旦TEOS滴加完毕就降低混合速度。该系统在室温下放置并长时间固化。得到平均粒径350μπι的包封过氧化物溶液的二氧化硅微胶囊。
[0174]制备例2:草酸酯微胶囊的制备
[0175](2)乳液制备
[0176]草酸二(2，4，5-三氯-6-羰基戊氧苯基)酯(CPPO)溶于邻苯二甲酸二甲酯，得到浓度20%的CPPO溶液。
[0177]在蒸馏水中溶解十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)表面活性剂来制备1.0%表面活性剂水溶液(I20g)。随后将油相(CPPO溶液)注入水相中然后用高剪切混合器(Ultra TurraxT25Bas ic，IKA，Werke)将混合物均质化。滴加四滴消泡剂抑制泡沫的产生。
[0178](3)胶囊制备
[0179]称取前体原硅酸四乙酯(TE0S)35.91g和2g 二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)并放在清洁干燥的滴液漏斗中。该TEOS随后在不断混合下被滴加到乳液中。一旦TEOS滴加完毕就降低混合速度。该系统在室温下放置并长时间固化。系统的PH维持在约3-4。得到平均粒径200μπι的包封CPPO溶液的二氧化硅微胶囊。
[0180]制备例3:过氧化物微胶囊的制备
[0181]在高剪切混合器(UltraTurrax T25Basic，IKA，Werke)中，将20% (重量)浓度的过氧化氢溶液(含5-氯水杨酸锂(浓度为0.2g/L))加入到含10%聚己二酸己二醇酯的戊烷和己烷1:1(重量)混合溶液中乳化5分钟，同时保持温度低于25°C。然后，在室温下，将该初始乳液在500mL含I %聚乙烯醇(Rhodov1l 4-125,Rhodia Chimie)的水溶液中分散20分钟。
[0182]采用旋转蒸发仪，将上述悬浮液减压蒸发，去除溶剂。得到平均粒径200微米的微胶囊水悬浮液。
[0183]制备例4:过氧化物微胶囊的制备
[0184]在高剪切混合器(UltraTurrax T25Basic，IKA，Werke)中，将20% (重量)浓度的过氧化氢溶液(含5-氯水杨酸锂(浓度为0.2g/L))加入到含5%乙酰丁酸纤维素(CAB-381-
05,Eastman Chemical)中乳化5分钟，同时保持温度低于25°C。然后，在室温下，将该初始乳液在500mL含1%聚乙烯醇(Rhodov1l 4-125,Rhodia Chimie)的水溶液中分散20分钟。
[0185]采用旋转蒸发仪，将上述悬浮液减压蒸发，去除溶剂。得到平均粒径25微米的微胶囊水悬浮液。
[0186]I1.纸张制备
[0187]实施例1(过氧化物微胶囊;本体含有草酸酯)
[0188]本实施例制备本体含有草酸二(2，4，5-三氯-6-羰基戊氧苯基)酯(CPPO)、微胶囊内填充有过氧化物的发光纸。具体步骤如下:
[0189]S1:制浆，将木材由机械制浆法制成纸浆；
[0190]S2:打浆，经过净洗和筛选后的纸浆，利用物理机械方法处理，使纤维产生切断、压溃、吸水润胀和细纤维化，使纤维尺寸均匀化，外表面积增大，变得柔软且强度增加；
[0191]S3:施胶，对纸浆用松香胶料处理，使其获得抗拒流体(主要是水)渗透的性能；
[0192]S4:加填，在浆料中加入无机填料碳酸钙、钛白粉；
[0193]S6:布珠前置工序，将纸浆放置在一有边框的加温平板上均布，开启加温平板，直至纸浆呈半凝固状的预制纸浆；
[0194]S7:布珠，将制备例I的过氧化物微胶囊按照一定次序或随机的分布在半凝固的预制纸浆的表面；
[0195]S8:藏珠，在放置10分钟后，在预制纸浆的表面缓慢灌注混有草酸酯CPPO的纸浆，直至纸浆溢出边框；
[0196]S9:缝纸，清除溢出边框外的纸楽，再通过一加热盖板封盖边框，开启加热盖板使后灌注的纸浆受热凝固和膨胀，直至先灌注的纸浆和后灌注的纸浆处于类似的半凝固状态；
[0197]SlO:造纸，取出S9后的半凝固纸浆，进行干燥；
[0198]Sll:裁切。
[0199]实施例2(过氧化物微胶囊;本体含有草酸酯)
[0200 ] S01:制浆，将木材由机械制浆法制成纸浆；
[0201]S02:打浆，经过净洗和筛选后的纸浆，利用物理机械方法处理，使纤维产生切断、压溃、吸水润胀和细纤维化，使纤维尺寸均匀化，外表面积增大，变得柔软且强度增加；
[0202]S03:施胶，对纸浆用松香胶料处理；
[0203]S04:加填，在浆料中加入无机填料碳酸钙、钛白粉、草酸酯CPPO以及制备例I的过氧化物微胶囊；
[0204]S05:交织；
[0205]S06:脱水；
[0206]S07:干燥；
[0207]S08:裁切。
[0208]实施例3(过氧化物微胶囊;本体含有草酸酯)
[0209]除了本体中用草酸二(2，4，5_三氯苯基)酯(TCPO)代替CPPO外，其他与实施例1相同。
[0210]实施例4(过氧化物微胶囊;本体含有草酸酯)
[0211]除了本体中用草酸二(2，4，5-三氯苯基)酯(TCPO)代替CPPO外，其他与实施例2相同。
[0212]实施例5(草酸酯微胶囊;本体含有过氧化物)
[0213]除了用制备例2的草酸酯微胶囊代替过氧化物微胶囊，本体中用过氧化脲代替CPPO并加入水杨酸钾外，其他与实施例1相同。
[0214]实施例6(草酸酯微胶囊;本体含有过氧化物)
[0215]除了用制备例3的过氧化物微胶囊代替制备例I过氧化物微胶囊外，其他与实施例2相同。
[0216]对比例I(草酸酯微胶囊;本体含有过氧化物)
[0217]除了用制备例4的过氧化物微胶囊代替制备例3过氧化物微胶囊外，其他与实施例6相同。
[0218]II1.应用:用发光纸绘制发光多彩图样
[0219]SI’:分别取上述各实施例的发光纸，用画笔沾取普通墨水绘制图样轮廓；
[0220]S2’:用含有红荧烯荧光剂的荧光墨水填充图样各部位；
[0221]S3’:待荧光墨水干后，按压发光纸上有荧光墨水的部分，使微胶囊破裂。
[0222]对于所有实施例，荧光墨水填充的部位均发散出荧光。
[0223]制备例3的胶囊，因含有水，微胶囊破裂后纸张稍有凹凸。其他胶囊制备的发光纸，未出现凹凸现象。
[0224]在所有的实施例中，采用乙醇和叔丁醇作为溶剂的过氧化物，发光时间最持久。例如，实施例2的发光时间长达129小时，而实施例6仅为86小时。
[0225]在加入量相同的情况下，对比例I荧光亮度仅为实施例6的一半。可能原因是粒径太小，难以通过按压破裂。
[0226]尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1.一种发光纸，包括: (A)纸张本体；以及 (B)分布于所述纸张本体内的微胶囊，所述微胶囊包括(bl)由液体组合物形成的芯和(b2)包覆芯的壳； 其中 (i)所述纸张本体中包括含草酸酯的草酸酯组分，所述液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分;或者 (ii)所述纸张本体中包括含过氧化物的活化剂组分，所述液体组合物为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分。2.根据权利要求1所述的发光纸，其特征在于，所述草酸酯选自以下一种或多种:草酸二 (2，4，5-二氯-6-幾基戊氧苯基)酯、草酸二 (2,4，5-二氯苯基)酯、草酸二 (2，4，5-二溴-6-幾基己氧苯基)酯、草酸二 (2,4,5-二氯-6-幾基异戊氧苯基)酯、草酸二 (2,4,5-二氯-6-幾基苄氧苯基)酯、草酸二 (2-硝基苯基)酯、草酸二 (2，4_ 二硝基苯基)酯、草酸二 (2，6-二氯_4-硝基苯基)酯、草酸二(2，4，6_三氯苯基)酯、草酸二(3-三氟甲基-4-硝基苯基)酯、草酸二(2-甲基-4，6-二硝基苯基)酯、草酸二(I，2-二甲基-4，6-二硝基苯基)酯、草酸二(2，4-二氯苯基)酯、草酸二 (2，4_ 二硝基苯基)酯、草酸二 (2，5_ 二硝基苯基)酯、草酸二 (2-甲酰基-4-硝基苯基)酯、草酸二(五氯苯基)酯、二(I，2_二氢-2-氧代-1-吡啶基)乙二醛、草酸二(2，4_二硝基-6-甲基苯基)酯以及草酸二-N-邻苯二甲酰亚胺基酯。3.根据权利要求1所述的发光纸，其特征在于，所述过氧化物包括以下一种或多种:过氧化氢、过氧化钠、过硼酸钠、过氧焦磷酸化钠、过氧化脲、过氧化组氨酸物、叔丁基过氧化氢、过氧苯甲酸和过碳酸钠。4.根据权利要求1所述的发光纸，其特征在于，所述纸张本体中包括草酸酯组分，所述液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分，其中所述溶剂为C2-C3醇和支链丁醇的混合物，优选乙醇和叔丁醇的混合物。5.根据权利要求1所述的发光纸，其特征在于，所述发光纸进一步包括催化剂，所述催化剂存在于所述液体组合物中和/或所述纸张本体内。6.根据权利要求1所述的发光纸，其特征在于，所述微胶囊平均直径为100?500μπι，优选150?450μπι，更优选200?400μπι，进一步优选250?350μπι，最优选300?350μπι。7.—种制造根据权利要求1至6任一项所述的发光纸的方法，包括以下步骤: S6:布珠前置工序，将纸浆放置在有边框的平板上均布，加热，直至所述纸浆呈半凝固状的预制纸浆； S7:布珠工序，将微胶囊按照一定次序或随机的分布在半凝固的所述预制纸浆的表面； S8:藏珠工序，在所述预制纸浆的表面灌注混有草酸酯或过氧化物的纸浆； S9:缝纸工序，通过盖板封盖所述边框，进行加热使后灌注的纸浆受热凝固和膨胀，直至后灌注的纸浆变成半凝固状态；以及 SlO:干燥工序，将步骤S9中获得的半凝固纸浆进行干燥； 其中，当所述液体组合物为含溶剂和过氧化物的活化剂组分时，在步骤S8灌注混有草酸酯的纸浆；当所述液体组合物为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分，在步骤S8灌注混有过氧化物的纸浆。8.—种制造根据权利要求1至6任一项所述的发光纸的方法，包括以下步骤: (a)浆料中加入含草酸酯的草酸酯组分以及其中芯为含溶剂和过氧化物的活化剂组分的微胶囊;或者浆料中加入含过氧化物的活化剂组分以及其中芯为含溶剂和草酸酯的草酸酯组分的微胶囊；以及 (b)使用步骤(a)的纸浆制备发光纸。9.一种绘制发光彩色图样的方法，包括以下步骤: S2，:用含有荧光剂的荧光墨水在根据权利要求1至6任一项所述的发光纸上作画；以及 S3’:待荧光墨水干后，施加外力使所述发光纸上有所述荧光墨水的部分的微胶囊破mO10.—种绘制发光彩色图样的方法，包括以下步骤: SI’:在根据权利要求1至6任一项所述的发光纸上，用墨水绘制图样轮廓； S2’:用含有荧光剂的荧光墨水填充图样轮廓；以及S3’:待荧光墨水干后，施加外力使所述发光纸上有所述荧光墨水的部分的微胶囊破mO
【文档编号】C09D11/50GK106087549SQ201610442153
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】周玲, 张修乾
【申请人】湖北工程学院