含有氟化物表面活性剂的喷墨油墨组合物的制作方法

专利名称：含有氟化物表面活性剂的喷墨油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有氟化物表面活性剂的油墨组合物、使用该油墨组合物的印刷方法以及由此得到的印刷品。
油墨广泛应用于各种印刷以及涂覆过程中，这些过程包括平版印刷、凹版印刷、轮转凹印、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷以及喷印工艺。
喷墨成像工艺在商业用途以及消费者用途中已变得十分流行。喷墨印刷机是通过将一种流体(如油墨)以紧密间隔的墨滴这种有控制图案喷射到接受基材上而工作的。通过有选择地调节墨滴的图案，喷墨印刷机可以得到包括文本、影象、图像、全息图等各种印刷特征。而且，喷墨印刷机能在各种基材上形成印刷特征，这些基材不仅包括平面膜或片材，还包括三维物体。
热喷墨印刷机与压电喷墨印刷机是现在广泛使用的两种主要类型的喷墨印刷系统。在两种方法中，喷墨流体必须满足严格的性能要求，以便使流体能适合喷墨并能使得到的印刷特征具有所需的机械、化学、视觉以及耐久性能。而且，成功的喷墨油墨必须要能适当的润湿要印刷基材的表面。为了取得这一效果，一般可以在油墨中加入一种或多种表面活性剂来降低油墨的表面张力。含氟表面活性剂是能达到这一目的的最有效的材料之一。
许多含有表面活性剂的喷墨油墨组合物以及喷墨印刷机存在的一个问题是，对油墨组合物进行搅拌(例如，在处理或印刷过程中的搅拌)会使油墨组合物内部产生泡沫。喷墨油墨组合物中存在的泡沫会导致较差的印刷质量及印刷性能(例如网点增大、色密度等)。泡沫中含有的空气进入印刷头，而不是油墨喷射到所需要的基材上，进入印刷头的空气会使印刷头发生故障而产生图像缺陷。
已经采用了有机硅表面活性剂及消泡剂来克服这一问题，然而它们同时又会引起其他问题，如干燥缓慢，有些情况下会在印刷图像上形成油性表面膜，或者是散装油墨会在放置或储存过程中发生分相。
本技术领域所需要的是一种具有所要求的所有物理特性如可喷墨性、快干性、储存稳定性、有控制的网点增大以及图像密度的油墨组合物。另外，本技术领域所需要的是一种能同时减少或消除与喷墨油墨组合物中的泡沫相关的一些不良问题的油墨组合物。
本发明通过发明一种具有较好的抗泡性能以及突出的印刷质量的新颖的油墨组合物，解决了上述所讨论的一些困难与问题。该油墨组合物具有合适的性能，因此，可以采用各种印刷方法，尤其是包括喷墨印刷在内的印刷方法将该油墨组合物印刷到所需要的基材上。使用包括颜料及染料基油墨组合物，印刷的基材具有突出的印刷质量。
相应的，本发明涉及含有含氟表面活性剂的喷墨油墨组合物。本发明的油墨组合物，其喷墨印刷质量与使用早期含氟表面活性剂时相当，但与早期的含氟表面活性剂相比，其发泡倾向较小。
本发明还涉及印刷的方法以及由此得到的图像制品，印刷方法包括将含有含氟表面活性剂的油墨组合物从喷墨印刷头中喷射到基材上，还涉及由此得到的图像制品。
本发明涉及含有含氟表面活性剂的喷墨油墨组合物。该油墨组合物所具有的喷墨印刷性能与使用早期含氟表面活性剂所取得的喷墨印刷性能相当，但与早期的含氟表面活性剂相比，其发泡倾向较小。
本发明的一些特征及优点将会在对所披露的实施方式以及附加的权利要求说明书进行详细说明后变得十分明显。
本发明涉及具有较好印刷性以及突出印刷质量的新颖的油墨组合物。该油墨组合物含有一种或多种含氟表面活性剂，根据泡沫稳定性测试(以下说明)，该油墨组合物具有合适的防泡程度。选择油墨组合物的各组分，将其混合，从而使得所得油墨组合物(1)可喷墨，(2)能在各种印刷基材上得到突出的印刷质量，并且还可以(3)具有合适的防泡性。本发明还涉及将油墨组合物印刷到基材上的方法，该油墨组合物能得到突出的印刷性能及印刷质量。本发明还涉及印刷品，该印刷品的基材上具有由该油墨组合物形成的印刷图像。
在一优选的实施方式中，我们发现，可以将一种或多种含氟表面活性剂与其它组分混合加入油墨组合物中，形成本发明的油墨组合物，该组合物具有良好的防泡性能，同时又不需要使用含有机硅的表面活性剂或消泡剂。测量给定油墨组合物的防泡性的一种方法是下面所说明的泡沫稳定性测试。泡沫稳定性测试测量的是对油墨组合物进行剧烈搅拌直到观察到泡沫量达到最高时油墨组合物中泡沫相对于油墨组合物的量。
泡沫稳定性测试值通过下式计算
其中，H泡沫是油墨组合物搅拌60秒钟后，测试所得油墨组合物顶部形成的泡沫层的高度。H油墨是搅拌前油墨组合物层的高度。例如，将样品油墨组合物放置在小瓶中搅拌直到观察到泡沫高度达到最大值，若油墨组合物搅拌60秒后，测得泡沫层高度为1cm，搅拌前油墨组合物层的高度测得为4cm，那么泡沫稳定性测试值就是25％((1cm/4cm)×100)。
油墨组合物样品中的泡沫量会随各种因素的变化而改变，这些因素包括但不限于，使用的混合器/搅拌器以及油墨组合物的混合/搅拌程度(即搅拌时间)。然而，已发现若给定的油墨组合物达到最大发泡量，样品接受最低搅拌后，最大发泡量基本不变。使用任何市场上有售的混合器/搅拌器搅拌30秒钟，很容易达到上述所说明的最大发泡量。合适的市场上有售的混合器/搅拌器包括但不限于，VORTEXMAXIMIX搅拌器，可以从Barnstead and Termolyne(Dubuque，Iowa)购买；以及VORTEX-GENIE 2搅拌器，可以从Macalaster Bicknell Company(New Haven，CT)购买。因此，虽然下面说明的泡沫稳定性测试方法中使用的是一种特定的搅拌器(即VORTEX-GENIE 2搅拌器，从Macalaster Bicknell Company(New Haven，CT)购买)，应该理解，可以使用任何相当的搅拌器来测试上述说明的泡沫稳定性测试值。
本发明的油墨组合物合适的泡沫稳定性测试值约小于30％。更合适的是，本发明的油墨组合物的泡沫稳定性测试值约小于25％。更为合适的是，本发明的油墨组合物的泡沫稳定性测试值约小于20％。更为合适的是，本发明的油墨组合物的泡沫稳定性测试值约小于15％。更为合适的是，本发明的油墨组合物的泡沫稳定性测试值约小于10％。
本发明的油墨组合物含有各种油墨组合物组分，因此得到的油墨组合物能使用包括喷墨印刷在内的各种印刷方法印刷。对各种不同的油墨组合物组分的说明如下。
I.油墨组分材料本发明的油墨组合物可能含有一种或多种含氟表面活性剂、一种或多种着色剂以及一种载体。载体可以溶解或分散有着色剂，可以含有油墨的剩余组分，这些组分包括但不限于湿润剂、着色剂稳定剂、溶剂、水、可聚合材料、光引发剂、光泽改进剂、滑动改进剂、防泡剂、流动或其他流变控制剂、蜡、油、增塑剂、粘合剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀菌剂、有机以及/或者无机填料颗粒、流平剂、遮光剂、抗静电剂等。
A.表面活性剂本发明的油墨组合物含有一种或多种含氟表面活性剂。适用于本发明的含氟表面活性剂包括聚合物以及/或者非聚合物表面活性剂。适用于本发明的合适的表面活性剂，包括任何能使油墨组合物的泡沫稳定性测试值小于约30％的含氟表面活性剂。
一个实施方式中，能实施本发明的含氟表面活性剂可以含有聚合物含氟表面活性剂，该表面活性剂至少含有一个具有以下式子I的单体单元 其中，Rf是-C4F9或-C3F7；R以及R2各自独立为卤素或含有1至4个碳原子的烷基；n是从2到10的整数；x是最小为1的整数。
式子I的优选的表面活性剂是Rf是-C4F9的表面活性剂。其它优选的表面活性剂是R与R2各自独立地是卤素或甲基，Rf是-C4F9。还有一些优选的实施方式包括n等于2的式子I的表面活性剂。
有用的聚合物表面活性剂优选含有至少一种氟化物部分。一个优选的实施方式中，氟化物部分是九氟丁基亚磺酰氨基链段。该链段与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团这些活性部分混合形成可聚合单体。可聚合单体可能形成均聚物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧化烯烃聚合物或者它们的混合物，或者也可以与其它可聚合单体形成共聚物。合适的可聚合单体包括但不限于，在美国专利No.2,803,615中披露的单体。能形成本发明的聚合物表面活性剂的合适的代表性单体包括但不限于，由马来酸酐、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、异戊二烯、丁二烯或者它们的混合物衍生而来的单体单元。
在本发明的另一个实施方式中，有用的聚合物含氟表面活性剂由式子II说明 其中，九氟丁基亚磺酰氨基链段是含有聚亚烷基氧基的高分子链的一部分。R，R1以及R2各自独立地是卤素或者是含有1至4个碳原子的烷基；R3含有一个或多个直链或支链聚亚烷基氧连接在一起(超过一个时)，其每个基团中含有2至6个碳原子；n是从2到10的整数；x，y及z是最小为1的整数。
式子II的优选的表面活性剂，是式子中R，R1以及R2各自独立地是卤素或甲基。其它优选的实施方式包括n等于2的式子II的表面活性剂。
式子II的表面活性剂的一个具体实施方式

是，聚环氧烷基团R3的式子为A或B(EO)p-(PO)q-(EO)por (PO)q-(EO)p-(PO)q(A) (B)其中，“EO”代表一种或多种环氧乙烷部分，“PO”代表一种或多种环氧丙烷部分，p是从1到128的整数，q是从0到54的整数。
一个特别优选的实施方式中，式子II的表面活性剂中，R3是式子为B的聚环氧烷基团，q是0，p约为17。R及R1是甲基。
另外，另一个优选的聚合物含氟表面活性剂是一种共聚物，其中，聚亚烷基氧基是由式子为A的聚环氧烷衍生而来，其中q是从9到22的整数，p是从14到128的整数。更优选的是一种共聚物表面活性剂，其中，环氧乙烷部分在与环氧丙烷部分的嵌段共聚物的外侧，p是从1到128的整数，q是从21到54的整数。最佳的共聚物表面活性剂含有式子为A的基团，其中p约为11，q约等于21。在这一特殊的实施方式中，共聚物表面活性剂的式子为上述的式子II，其中R是甲基。
适用于本发明的含有九氟丁基亚磺酰氨基的优选的表面活性剂中，有许多九氟丁基亚磺酰氨基链段通过一个聚合物链连接在亚烷基氧基上。聚亚烷基氧基特别有用，因为它们在各种极性范围内可溶，并且通过改变碳-氧比例可以为任何特定的基质定制。这些共聚物表面活性剂一般是非离子型的，通常是液体或低熔点固体。它们可溶于极性合成树脂质组合物中，以共聚物的重量计，碳键接氟的含量为5至30％，优选10至25％。
聚亚烷基氧R3至少含有一个或多个直链或支链烯氧基团，每个基团中带有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子，最佳的是带有2至3个碳原子，例如乙烯氧基或丙烯氧基。当乙烯氧基与丙烯氧基单元连接在一起时，它们形成聚乙烯氧基或聚丙烯氧基嵌段或嵌段的混合物。丙烯氧基单元可以是支链或线型的。优选的是含有一个聚(氧化丙烯)以及在聚丙烯氧基嵌段上连接有至少另一个聚乙烯氧嵌段的单元。一个分子中可以存在聚氧化乙烯或聚氧化丙其它的烯嵌段。这些材料的平均分子量的范围在500至15,000之间，从BASF公司(Parsippany，NJ)购买，其商标名为PLURONIC，也可以是其它各种商标名的从其它化学品公司购买的产品。另外，商标名为PLURONIC R(反PLURONIC结构)的聚合物也可以用于本发明。
特别有用的聚氧化丙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物是中央嵌段含有聚氧化丙烯单元并在中央嵌段的每一侧含有聚氧化乙烯单元的嵌段共聚物。这些共聚物的分子式如下所示(EO)n-(PO)m-(EO)n其中m是从21到54的整数，n是从7到128的整数。
另一种有用的嵌段共聚物是中央含有聚亚烷基氧基单元，中央链段的每一侧含有聚氧化丙烯都能源的嵌段共聚物。这种共聚物的分子式如下所示(PO)n-(EO)m-(PO)n其中，m是从14到128的整数，n是从9到22的整数。
适用于本发明的另一种优选的含有九氟丁基亚磺酰氨基链段的聚亚烷基氧基部分是由分子量为200至10,000之间的聚乙二醇衍生的。合适的市场上有售的聚乙二醇可以从Union Carbide购买，其商标名为CARBOWAX。
根据式子I与II，聚合物含氟表面活性剂的另一个必要的部分是形成部分起始单体以及最终聚丙烯酸酯产物的丙烯酸酯以及/或者甲基丙烯酸酯部分。九氟丁基亚磺酰酯氨基丙烯酸起始材料或单体可以与含有聚亚烷基氧基部分的单体共聚形成表面活性剂。因此，本发明的聚丙烯酸酯表面活性剂可以通过含有九氟丁基亚磺酰氨基基团的丙烯酸酯与聚亚烷基氧基聚丙烯酸酯，例如单丙烯酸酯或者二丙烯酸酯或者它们的混合物通过自由基引发共聚制备。通过调节引发剂的浓度与活性、单体的浓度、温度以及链转移剂可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。这类聚丙烯酸酯的制备方法在美国专利No.3,787,351中有所说明。上述起始九氟丁基亚磺酰氨基丙烯酸酯在本技术领域也是广为人知，例如美国专利No.2,803,615中已有所说明。
上述制备中使用的聚亚烷基氧基丙烯酸酯能通过市场上有售的羟基聚醚或聚烯烃羟基化合物例如PLURONIC或CARBOWAX聚合物制备。这些材料以已知的方式与丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙酰氯或丙烯酸酐反应。另外，以类似于单丙烯酸酯的方法制备的聚亚烷基氧基二丙烯酸酯可以与含有九氟丁基亚磺酰氨基基团的丙烯酸酯共聚得到本发明的聚丙烯酸酯共聚物。
如果需要的话，上述聚合物表面活性剂还可以含有水增溶极性基团，这种基团可以是阴离子型、非离子型、阳离子型或两性离子型。优选的阴离子型基团包括但不限于，磺酸盐(例如-SO3M)，硫酸盐(例如-OSO3M)以及碳酸盐(例如-C(＝O)OM)。M是氢原子、金属阳离子如碱金属或碱土金属阳离子(例如钠、钾、钙或镁等)，或者是含氮阳离子，例如铵或质子化叔胺(例如(HOCH2CH2)2NHCH3)。磺酸盐极性基团用作包括聚丙烯酸酯及聚丙烯酰胺的低聚物或聚合物。如果需要提供水增溶极性基团，适用于本发明的特别有效的单体是具有以下式子的聚丙烯酰胺磺酸盐 其中，R2及R按上述说明定义；R’是氢原子或者是含有1-4个碳原子的烷基，尤其是甲基；n’是从1到10的整数，M是氢原子、金属阳离子或者质子化的叔胺。
优选的阴离子基团是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)或者是它的钾盐。
代表性的有用的阳离子水增溶基团，包括铵或季铵盐。能提供阳离子水增溶基团的优选单体，包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
另一个优选的实施方式中，聚合物表面活性剂可以由下列单体或低聚物的反应产物制备(a)具有以下式子的化合物 (b)选自以下组合的一种化合物 和 和任选的(c)具有以下式子的化合物 其中，R，R1，R’以及R2各自独立地是含有1至4个碳原子的烷基；n是从2到10的整数；n’是从1到10的整数；p是从1到128的整数；q是从0到54的整数。M是氢原子、金属阳离子或者是质子化叔胺。
含有九氟丁基亚磺酰氨基链段的化合物还能以单体混合物的形式或者是单体与聚合物或共聚物的混合物的形式使用。
在另一个实施方式中，含氟表面活性剂含有式子为III的表面活性剂
其中，R与Ra各自独立地是氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，r是从2到20的整数。R与Ra1优选是甲基，r是从4到10的整数。
在另一些实施方式中，含氟表面活性剂是含有一种或多种式子为I、II以及III的化合物的混合物。
上述的含有九氟丁基亚磺氨基的结构可以从七氟丙基磺酰基氟化物出发，由七氟丙基亚磺酰氨基制备。其中的氟化物可以通过美国专利No.2,732,398(Brice等人)中实施例2以及实施例3中说明的方法制备。采用下列实施例中说明的方法，七氟丙基磺酰基氟化物就能转变为N-甲基七氟丙基磺胺、N-甲基七氟丙基磺氨基乙醇C3F7SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3、丙烯酸N-甲基-七氟丙基磺氨基乙酯，甲基丙烯酸N-甲基-七氟丙基磺氨基乙酯以及与所述的九氟丁基亚磺酰氨基基团对应的共聚物。
其它制备适用于本发明的含氟表面活性剂的方法及过程在受让人的未审核PCT公开No.WO 01/30873中有所说明。
本发明的油墨组合物中表面活性剂的用量以油墨总重量计，一般小于约10％。以油墨组合物的总重量计，表面活性剂的优选用量一般在0.01％至5％之间。更佳的是，以油墨组合物的总重量计，表面活性剂的优选用量一般在0.1％至2％之间。
B.油墨组合物其它组分除了上述的一种或多种表面活性剂以外，本发明的油墨组合物可能含有一种或多种附加成分，如着色剂、分散剂、溶剂、湿润剂、可聚合材料、光引发剂以及一种或多种其它添加剂，例如着色剂稳定剂、香料、流变改进剂、填料等。代表性的油墨组合物组分说明如下i.着色剂本发明的油墨组合物可以含有一种或多种着色剂。合适的着色剂包括任何已知的市场上有售的颜料、染料或其它能提供色彩的材料。本发明中对着色剂的选择取决于许多因素，这些因素包括但不限于，采用的印刷方法、油墨组合物的最终用途以及油墨组合物印刷上的基材。例如，当采用喷墨印刷时，需要一种能从喷墨印刷头中喷射出来的着色剂。
本发明优选的实施方式中，油墨组合物含有一种或多种颜料。本发明可以使用任何市场上有售的颜料，只要颜料不会对油墨组合物产生负效应。可以在例如THE COLOUR INDEX，3rdEd，and revisions(vols.1-9)，Bradford，West Yorkshire，England，The Society of Dyers and Colourists，1971-中找到具有各种颜色如黑色、红色、蓝色以及黄色的合适的颜料及染料。这里的缩写“C.I.”是指“颜色指数”(“COLOUR INDEX”)。
黑色颜料的非限制性例子，包括但不限于，碳黑颜料如SPECIAL BLACK 4，SPECIAL BLACK 5，SPECIAL 6，SPECIAL BLACK 4A，COLOR BLACK FW 200以及COLORBLACK FW2颜料，这些颜料可以从Degussa Corporation(Ridgefield，NJ)购买；RAVEN 1200，RAVEN 1170，RAVEN 3500以及RAVEN 5750碳黑颜料，这些颜料可以从Columbian Chemical Corp.(Atlanta，GA)购买；MOGOL L以及从Cabot Corp.(Boston，MA)购买的STERLING NS碳黑颜料；从日本东京的Mitsubishi Kasei Corp.购买的CARBON BLACK MA-100；从Sun Chemical Co.(Fort Lee，NJ)购买的UV-固化苯胺油墨SUN UV FLEXO BLACK INK。
非限制性的红紫色颜料例子包括但不限于，从Bayer Corp.(Pittsburgh，PA)购买的QUINDO MAGENTA RV-6828(C.I.Pigment Red 122)，QUINDO MAGENTARV-6831(C.I.Pigment Red 122)presscake，QUINDO RED R-6713 PV 19以及QUINDOMAGENTA RV-6843(C.I.Pigment Red 122)颜料；从Sun Chemical Corp.(Cincinnati，Obio)购买的SUNFAST MAGENTA 122以及SUNFAST MAGENTA 202颜料；从Ciba Specialty Chemicals of Basel，Switzerland(在美国也叫MONASTRAL REDRT-343-D)购买的CINQUASIA MAGENTA B RT-343-D红紫色颜料。
青色颜料的例子包括但不限于，从Bayer Corp.(Pittsburgh，PA)购买的PALOMAR BLUE B-4810(C.I.Pigment Blue 153)，PALOMAR BLUE B-4710(C.I.Pigment Blue 151)PALOMAR BLUE B-4900颜料；从Sun Chemical Corp.(Cincinnati，OH)购买的SUN 249-1284颜料(C.I.Pigment Blue 153)。
黄色颜料的例子包括但不限于，从Bayer Corp.(Pittsburgh，PA)购买的FANCHON FAST Y-5700(C.I.Pigment Yellow 139)以及FANCHON FAST YELLOWY-5688(C.I.Pigment Yellow 150)颜料；从Sun Chemical Corp.(Cincinnati，OH)购买的SUNBRITE YELLOW 14 presscake以及SPECTRA PAC YELLOW 83颜料；从CibaSpecialty Chemicals of Basel，Switzerland购买的IRGAZIN YELLOW 2RLT(C.I.Pigment Yellow 110)，IRGAZIN YELLOW 2GLTN(C.I.Pigment Yellow 109)，IRGAZINYELLOW 2GLTE(C.I.Pigment Yellow 109)以及IRGAZIN YELLOW 3RLTN(C.I.Pigment Yellow 110)颜料。
本发明又一个实施方式中，油墨组合物含有一种或多种染料。只要不会对油墨组合物的防泡性能产生负效应，任何市场上有售的染料都可以用于本发明中。例如，染料可以是有机染料。有机染料的类型包括但不限于，三芳甲基染料，如Malachite Green Carbinol碱{4-(二甲氨基)-a-[4-(二甲氨基)苯基-a-[联苯-甲醇]}，Malachite Green Carbinol氢氯化物{N-4-[[4-(二甲氨基)苯基-苯基亚甲基-2，5-环己二烯-1-ylidene-N-甲基-甲烷铵氯化物或者是双[p-(二甲氨基)苯基]苯基-甲氯}以及Malachite Green草酸盐{N-4-[[4-(二甲氨基)苯基]苯基亚甲基]-2，5-环己二烯-1-ylidene-N-甲基-甲烷铵氯化物或者是双[p-(二甲氨基)苯基]苯基-甲基草酸盐}；单偶氮染料，例如Cyanine Black，Chrysoidine[BasicOrange 2；4-(苯基偶氮)-1，3-苯二胺单氢氯化物]，Victoria Pure Blue BO，Victoria Pure Blue B，碱性品红以及β-萘酚橙；噻嗪染料例如亚甲基绿，氯化锌双盐[3，7-双(二甲氨基)-6-硝基酚噻嗪-5 氯化物，氯化锌双盐]；嗪染料，例如铬色素(7，8-二甲基咯嗪)；萘二甲酰亚氨染料，例如Lucifer Yellow CH{6-氨基-2-[(肼基羰基)氨基]-2，3-二氢-1，3-二氧-1H-苯[de]异喹啉-5，8-二磺酰基二锂盐}；吖嗪染料例如Janus Green B{3-(二乙基氨基)-7-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-5-苯基二甲基苯基吡唑酮氯化物}；花青染料例如IndocyanineGreen{Cardio-Green或Fox Green；2-[7-[1，3-二氢-3-(4-磺丁基)-2H-苯[e]吲哚-2-ylidene]-1，3，5-heptatrienyl]-1，1-二甲基-3-(4-1H-苯[e]吲哚锂氢氧化物内盐钠盐)}；靛青染料，例如靛青{Indigo Blue或C.I.Vat Blue 1；2-(1，3-二氢-3-氧-2H-吲哚-3-啉酮}；香豆素染料，例如7-羟基-4-甲基香豆素(4-甲基伞形酮)；苯并咪唑染料，例如7-羟基-4-甲基香豆素(4-甲基伞形酮)；苯并咪唑染料，例如Hoechst 33258[双苯甲亚胺或2-(4-羟苯基)-5-(4-甲基-1-哌嗪基)-2，5-二-1H苯并咪唑氢氯化物五水合物；Hoechst Celanese Corp.(Chester，SC)]；对醌染料，例如苏木精{7，11b-二羟基苯[b]茚并[1，2-d]吡喃-3，4，6a，9，10(6H)-五醇}荧光素染料，例如荧光胺(5-胺荧光素)；重盐染料，比如Azoic Diazo 10号(2-甲氧基-5-氯苯重盐氯化物，氯化锌二盐)；Azoic偶氮染料，比如Azoic Diazo20号(4-苯胺-2，5-二乙氧基苯重氮氯，氯化锌二盐)；亚苯基二胺染料，比如C.I.分散黄9[N-(2，4-硝基苯基)-1，4-亚苯基胺或溶剂橙53]；偶氮染料，比如C.I.分散橙13[1-偶氮苯4-(4-羟基偶氮苯)萘]；蒽醌染料，比如C.I.分散兰3[1-甲基胺-4-(2-羟基乙胺)-9，10-蒽醌]，C.I.分散兰14[1，4-双(甲胺)-9，10-蒽醌]，和C.I.黑色煤染剂13；三偶氮染料，比如C.I.direct兰71(3-[(4-[(4-[(6-胺-1-羟基-3-硫-2-萘)偶氮]-1-萘)偶氮]-1，5-萘二硫酸四钠盐)；吨染料，比如2，7-二氯荧光素；硫酸原黄素染料，比如3，6-二胺氮蒽半硫酸盐(Proflavine)；硫萘染料，比如甲基橙(o-邻甲酚磺酞)；酞菁染料，比如Copper酞菁染料{颜料兰15；(SP-4-1)-[29H，31H-酞菁酰(2-)N29，N30，N31，N32]铜}；类胡罗卜素染料，例如反-β-胡罗卜素(Food Orange 5)；砷酸染料，例如深红色染料、砷酸的铝或者钙-铝湖(7-a-D-吡喃(型)葡萄糖基-9-，10-二氢-3，5，6，8-四羟基-1-甲基-9，10-二氧o-2-蒽羧酸)；天蓝色染料，例如Azure A[3-氨基-7-(二甲氨基)吩噻嗪基-5-ium氯化物或者是7-(二甲氨基)-3-亚氨基-3H-吩噻嗪氢氯化物]；吖啶染料，例如Acridine Orange[C.I.Basic Orange 14；3，8-双二甲氨基)吖啶氢氯化物，氯化锌双盐]以及Acriflavine(Acriflavine中性物；3，6-二氨基-10-methylacridinium氯化物与3，6-吖啶肼的混合物)。
以油墨组合物的总重量计，本发明的油墨组合物中的着色剂用量一般小于25％。以油墨组合物的总重量计，若使用着色剂，其用量一般在0.1％至15％之间。更合适的是，着色剂的用量在0.5％至10％之间。
一些实施方式中，例如含有氟化物表面活性剂的可喷墨印刷的辐射固化清漆组合物的情况，载体含有可聚合材料、光引发剂，其中每种组分都如这里所述，着色剂通常忽略不用。
ii.分散剂除了上述的表面活性剂以外，本发明的油墨组合物使用离子型及非离子型分散剂。分散剂的非限制性例子包括但不限于，PLURONIC L62LF，PLURONIC L31，PLURONIC L92以及PLURONIC F68分散剂，这些分散剂可以从BASF公司购买(Parsippoany，NJ)；可以从Rhodia公司(Cranbury，NJ)购买的ANTAROX 0-84以及ANTAROX P-1 04分散剂；可以从Olin公司(Norwalk，CT)购买的POLY-TERGENTP-9E，POLY-TERGENT P-17D以及POLY-TERGENT 2A1分散剂；AMPHOTERGE KJ-2以及AMPHOTERGE J-2分散剂，两种分散剂都可以从Lonza，Ltd购买(Basel，Switzerland)；可以从BASF公司(Parsippoany，NJ)购买的SOKALAN PA 30CL分散剂；可以从Zeneca Colors of(Charlotte，NJ)购买的SOLSPERSE 27000分散剂；可以从Union Carbide Corp.(Danbury，CT)购买的CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL400，CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 600，CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 1000，CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 1450以及CARBOWAX POLYETHYLENE GLYCOL 3350；以及从Rohm and Haas公司(Philadelphia，PA)购买的ACUSOL 445N，ACUSOL 450以及ACUSOL 480N分散剂。
同样可以用作分散剂的是乙烯基氮杂内酯与Bayer的天冬氨酯的反应产物，例如可以按照美国专利Nos.5,840,106以及5,714,632中披露的用胺开环，接着再使用氢氧化钠溶液水解的反应。
本发明的油墨组合物中分散剂的用量，取决于油墨载体及其类型，存在的颜料颗粒粒度以及浓度。对于有机颜料，分散剂的用量一般为油墨中每100重量份的颜料使用10至100份分散剂。对于无机颜料，分散剂的用量一般为油墨中每100重量份的颜料使用5至80份分散剂。
iii.溶剂本发明的油墨组合物也可以含有一种或多种溶剂，本发明合适的溶剂可以是水性或有机溶剂。优选的溶剂其闪点相对较高，至少约为50℃，优选至少约为60℃。选择溶剂及其用量，从而使得溶剂能使油墨组合物具有必需的物理性质，如粘度、弹性以及表面张力。对于非辐射固化油墨，以油墨组合物的总重量计，溶剂的重量百分数优选在40％至95％之间，更佳的是在60％至95％之间。对于辐射固化油墨组合物，最好不使用溶剂组分。然而，某些情况下，使用少量的溶剂也是需要的。在这种情况下，以油墨组合物的总重量计，溶剂的重量百分数优选不超过20％，更佳的则是在2％至10％之间。
本发明的油墨组合物中可以使用各种溶剂。代表性的例子包括但不限于，水；醇类如异丙醇(IPA)或乙醇；酮类，例如甲乙酮、环己酮或丙酮；芳香烃；异佛尔酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯例如乳酸酯(乳酸异丙酯，乳酸乙基己酯，乳酸丁酯等)，醋酸酯例如醋酸丙二醇单甲醚酯(PM醋酸酯)，醋酸二甘醇乙醚酯(DE醋酸酯)，醋酸乙二醇丁醚酯(EB醋酸酯)，醋酸二丙二醇单甲酯(DPM醋酸酯)，异烷基酯，醋酸异己酯，醋酸异庚酯，醋酸异辛酯，醋酸异壬酯，醋酸异癸酯，醋酸十二烷基酯；或者其它异烷基酯；它们的组合等。
iv.湿润剂本发明的油墨组合物也可以使用湿润剂来防止油墨干燥或者在印刷头口结块。适用于本发明的湿润剂包括但不限于，多羟基醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、丙三醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-三元环己醇以及2-硫代乙二醇；由亚烃基醇例如乙二醇单-甲醚或单-乙醚、二甘醇单-甲醚或单-乙醚、丙二醇单-甲醚或单-乙醚、三甘醇单-甲醚或单-乙醚、二甘醇二-甲醚或二-乙醚、二甘醇单-单丁醚的低级烷烃单-或者是二-醚得到的衍生物；含氮环状化合物，例如吡咯啉酮、N-甲基-2-吡咯啉酮以及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；含硫化合物例如二甲基亚砜以及四甲基砜。本发明的油墨组合物优选的润湿剂是二甘醇、丙三醇或二甘醇单丁醚。
可以使用任何量的能有效达到目的的湿润剂。一般而言，以油墨组合物的总重量计，湿润剂的重量百分数可以达到约70％。以油墨组合物的总重量计，优选湿润剂的重量百分数为5％至30％。
v.可聚合材料本发明还包括辐射固化油墨组合物。在这些油墨组合物中，一种或多种可聚合或可交联材料与一种或多种光引发剂共同存在。印刷并接受光化辐射(即辐射波长在电磁光谱中的紫外光或可见光部分)后，油墨会快速固化形成稳定的薄膜涂层。合适的组分包括一种或多种溶剂、单体、低聚物以及/或者聚合物。喷墨印刷用途中，这类材料，至少是组合形式的材料，优选组合物以流体形式存在，该流体在所需要的喷墨印刷头温度及剪切条件下具有可喷墨粘度。
这里所使用的术语“单体”是指带有一个或多个能量聚合基团的，分子量相对较低的材料(即分子量小于500g/mol)。这里所使用的术语“低聚物”是指分子量在500至10,000g/mol之间的分子量相对中等的材料。整个说明书中使用的术语“分子量”除非另有说明，都是指数均分子量。
本发明的实施过程中，单体、低聚物以及/或者聚合物在接受合适的固化能量后聚合以及/或者交联。这类官能团一般不仅包括接受能量后以阳离子机理固化的基团，还包括以自由基机理固化的基团。适用于本发明的固化基团包括但不限于，环氧基团、(甲基)丙烯酰基团、烯烃基团、烯丙氧基基团、苯乙烯基团、(甲基)丙烯酰氨基基团、氰基、乙烯氧基基团、它们的组合等。优选可以进行自由基聚合的基团。这些基团中，更优选(甲基)丙烯酰基基团。要说明的是，这里以及整个申请中所使用的术语“(甲基)丙烯酰基”或它的各种不同变体都是指“丙烯酰基”以及/或者“甲基丙烯酰基”。
使可固化官能团固化以及/或者交联的能源，可以是光化能(例如，光谱中波长在紫外光或可见光区域的辐射)、电离辐射、加速粒子(例如电子束辐射)、热能(例如热能或红外辐射)等。能量优选是光化辐射或加速粒子，因为这种能量能很好的控制引发以及聚合以及/或者交联的速率。另外，光化辐射以及加速粒子可以用于在相对较低的温度下的固化。这样就可以避免对高温敏感的组分发生分解或蒸发，而这种高温是热聚合工艺中引发能量固化基团聚合以及/或者交联所必须的。合适的固化能源包括激光器、电子束、中压水银灯、氙气灯、炭棒弧光灯、钨丝灯、太阳光、低强度紫外光(例如杀菌灯)等。与其它种类的固化能量相比，使用黑光进行聚合易于形成分子量更高的聚合物。相应的，若要求固化时形成更聚合物量的材料，优选使用紫外光。
就能量固化基团而言，能量固化单体就其可能量固化的部分而言一般可以是单-、二-、三-、四-或者其它多官能的。这些单体可以充当更聚合物量组分(若有的话)的稀释剂或溶剂、用作减粘剂、固化时的粘合剂以及与其它可固化材料一起用作交联剂。取决于所得油墨组合物所需要的用途，这类单体在油墨组合物中的用量可以在很宽的范围内变化。作为一般原则，以油墨总重量计，本发明的油墨组合物可能含有25至98重量百分含量的一种或多种单体。以油墨组合物的总重量计，本发明的油墨组合物优选含有30至95重量百分含量、更佳的是含有40至70重量百分含量的单体或单体混合物。
适用于本发明的油墨组合物的单官能团、能量固化单体的代表性例子包括但不限于，苯乙烯、取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸 β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸 2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸羟基官能团聚己内酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、它们的组合等。
油墨组合物中也可以加入多官能团可固化材料来提高由油墨组合物形成的固化膜的一种或多种性能，这些性能包括交联密度、硬度、粘性、抗擦伤性等。如果有一种或多种多官能团物质，那么以油墨组合物的总重量计，油墨组合物中可以含有重量百分数达到约50％的此类材料。这类具有更高的多官能团、能量固化单体的例子包括但不限于，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸乙氧化三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、它们的混合物等。
以油墨组合物的总重量计，本发明的辐射固化油墨组合物中可聚合以及/或者可交联多官能团单体及低聚物的重量百分数一般约小于50％。优选的多官能团单体及低聚物为二-或者三-官能团的，其重量百分数优选1％至30％之间。
vi.光引发剂本发明的实施方式中，油墨组合物可以通过接受光化辐射，例如紫外光(UV)辐射而固化，因此油墨组合物可以含有一种或多种光引发剂。光引发剂的类型取决于油墨中选择的着色剂以及辐射的波长。合适的光引发剂的例子列在PCT专利公开WO 00/20521 A1(4/13/2000，Adkins等人)中。适用于本发明的市场上有售的自由基生成光引发剂包括但不限于，苯甲酮、安息香胶醚、酰基磷化氢氧化物光引发剂，例如Ciba Specialty Chemicals Corp.(Tarrytown，NY)销售的商标名为IRGACURE以及DAROCUR的光引发剂。有些情况下，油墨组合物中的着色剂会吸收部分入射辐射，从而消耗用来激活光引发剂的有效能量。这样就会降低固化速率，使最终的油墨产品整体固化差以及/或者表面固化差。因此，一些情况下，优选使用光引发剂的混合物来得到较好的表面及整体固化。
除了光引发剂以外，也可以使用其它类型的引发剂。例如，有用的阳离子光引发剂含有盐，其通式为A-X，其中A优选选自重氮、碘、锍阳离子这些有机阳离子，更佳的的是，A选自二苯碘、三苯基锍以及(苯基苯硫基)二苯基锍；X是阴离子，是与盐带相反电荷的离子，盐中X是有机磺酸根或者是卤代金属或非金属。特别有用的盐包括但不限于，芳基重氮盐、二芳基碘盐以及三芳基锍盐。盐的其它例子在美国专利No.5,086,086中有所说明。
适用于本发明的热自由基引发剂包括但不限于，偶氮、过氧化物以及氧化还原引发剂。合适的热引发剂应该不会在油墨储存在墨盒或印刷头中时过早引发反应。优选引发剂的激活温度高于油墨组合物在墨盒及印刷头中的储存温度。印刷时，可以将油墨组合物加热到合适的温度来激活引发剂引发聚合反应。合适的偶氮引发剂包括但不限于，2，2’-偶氮双(异丁腈)(VAZO 64)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO 67)，1，1’-偶氮双(1-环己基癸腈)(VAZO 88)，这些引发剂可以从DuPontChemicals(Wilmington，DE)购买。
合适的过氧化物引发剂包括但不限于，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰以及过氧化二枯基。合适的氧化还原引发剂包括但不限于，上述列出的过氧化物与还原胺例如伯胺等的组合。
本发明的油墨组合物中光引发剂或其它引发剂的用量会因油墨组合物的其它组分而有所变化。一般而言，含有着色剂的油墨组合物中，以油墨组合物的总重量计，光引发剂的重量百分数约达到15％。对于含有着色剂的油墨组合物，以油墨组合物的总重量计，优选光引发剂的重量百分数为1％至12％，更佳的则是在4％至10％之间。无色油墨可能含有较低的光引发剂浓度。
vii.其它组分除了上述说明的表面活性剂及其它油墨组分以外，本发明的油墨组合物可能还含有一种或多种附加组分，这要取决于采用的涂覆方法以及油墨组合物的用途。这类附加组分的例子包括但不限于，电荷载体；热氧化稳定剂；粘弹性改进剂；交联剂；增塑剂；电荷控制添加剂例如季铵盐；流动控制添加剂例如疏水性硅土、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂、聚硬脂酸乙烯酯以及聚乙烯粉末；填料如碳酸钙、粘土以及滑石；螯合剂；生物杀灭剂；杀真菌剂；耐腐蚀剂；pH缓冲剂；渗透剂；螯合剂以及其它任何具有本技术领域一般技术的人员所使用的添加剂。本发明的油墨组合物中这些附加组分的特性及用量是本技术领域的技术人员所熟知的。
II.油墨组合物的制备方法本发明的油墨组合物可以使用任何本技术领域已知的传统方法制备。一般而言，在一个合适的容器中将油墨组分混合搅拌直到获得所需要的混合程度。搅拌以后，可以使用一个或多个附加步骤制备油墨使其用于涂覆以及/或者印刷方法中。这些合适的步骤包括但不限于，过滤油墨组合物。
当油墨组合物含有颜料，可以使用传统的颜料分散工艺分散颜料。目前处理颜料分散体的过程所采用的混合技术使用许多种加工工艺。其中一种技术采用超声波能量达到混合及颗粒的抗絮凝。另一种技术采用介质研磨机例如球磨机、砂磨机或超微磨碎机。介质研磨机通过对颜料混合物进行高强度微剪切及翻滚，将颜料颗粒的凝聚物打碎从而得到需要的颜料分散体。然而，介质研磨加工系统经常会有一些缺点，例如介质的磨损会使产物污染。另外，如果介质研磨机中的流动速率超过某一值时，所得碾磨及分散作用就会变得不均匀，大部分材料离开系统而没有得到充分处理。
与介质研磨系统相关的问题至少部分可以通过使用高速搅拌器以及乳化器来克服。这些系统一般通过强制固体与液体的预混料与表面碰撞或与自身碰撞来工作。然而，通常认为这类高压装置是不适合加工颜料分散体的，因为颜料颗粒具有研磨特性，同时颜料凝聚物相对较大的粒度会使系统推动被处理混合物通过的狭窄缝隙堵塞。通过过滤或预处理来减小颜料凝聚物的粒度，并在采用高压处理之前确保颜料充分分散至少可以部分避免这种堵塞现象。
在另一个加工方法中，可以强迫油墨分散体通过一系列直径在150微米至1000微米左右的喷嘴。这些系统应该可以在高流体速率下承受很高的压力。这些系统可以使用三种不同的构造(1)“楔”构造，其喷嘴带有递减直径，(2)“楔”构造，其内部的喷嘴带有气蚀扩大装置，(3)“碰撞射流”构造，构造中分散体流至少分为两部分，每部分流通过一个喷嘴产生喷射，这两个喷射流再通过相互碰撞再次混合。已发现，这些系统在处理水基颜料油墨时能得到令人满意的结果。
采用“楔”构造或“碰撞射流”构造对质量百分浓度为15％的油墨进行处理后，最好使用附加量的去离子水以及二甘醇进行稀释，从而得到最终浓度约为4％，二甘醇与水的比例达到给定值的油墨。稀释步骤中，使用剪切混合器(例如，可以从Silverson Machines Inc.，(East Longmeadow，MA)购买)在中等速率下将分散体混合，与此同时，按顺序添加水和二甘醇。添加二甘醇要缓慢以防止分散体絮凝。
稀释步骤之后，使用5微米WHATMANPOLYCAP36AD筒式过滤器(从ArborTechnology，Ann Arbor，MI购买)过滤油墨。使用泵，例如MASTERFLEX蠕动泵(从Barnant Co.(Barrington，IL)购买)使油墨流入过滤器。优选的流量约为每分钟120mL，背压约为3psi(20kPa)。
III.将油墨组合物涂覆到基材上的方法本发明还进一步涉及将油墨组合物涂覆到基材上的方法，其中油墨组合物具有合适的防泡性能。代表性的涂覆方法包括但不限于，丝网印刷、喷涂、喷墨印刷、凹版式涂覆、刮涂、刷涂、幕式淋涂、苯胺印刷等。
本发明的一个实施方式中，涂覆方法包括将油墨组合物从喷墨印刷头中喷射到所需要的基材上(即喷墨印刷)。
印刷后，可以通过强迫通风以及/或者加热干燥(即除去)剩余溶剂。溶剂可以采用红外灯、对流烘箱等除去，或者就在室温下利用空气干燥。对于辐射固化油墨的情况，由于溶剂用量中等，溶剂可以在辐射固化的同时除去。如同2000年11月9日提交的、受让人的未审核美国专利申请No.09/711,345(Ylitalo等人)中所说明的，辐射固化与干燥基本同时进行能提高固化的质量。
对于辐射固化油墨组合物的情况，辐射固化油墨组合物涂覆到基材上后，可以使用合适能流量及类型的固化能量将其固化。固化所需的固化能量用量取决于许多因素，例如反应物的用量及类型、能源、基材速率、与能源的距离以及要固化材料的厚度。通常，随能量强度的增大，固化速率也增大。随组合物中催化剂以及/或者引发剂用量的增加，固化速率也会增大。作为一般原则，光化辐射的总能量一般在0.1至10Joule/cm2，电子束的辐射总能量一般在小于1到100兆拉德之间，优选1至10兆拉德。接受辐射的时间可以从小于1秒到10分钟或更长时间内变化。可以在空气或惰性气氛如氮气或CO2中接受辐射。
本发明的可喷墨实施方式一般具有足够低的粘度性能，至少在通过喷墨印刷头的喷嘴喷射时具有足够低的粘度，从而使得流体组合物能有效的采用喷墨工艺施加到接受基材上。在所需要的喷墨温度(即室温至80℃左右)及剪切条件下，本发明的油墨组合物，其粘度优选约小于30mPa.s，较佳的是约小于25mPa.s，更佳的是小于20mPa.s。
然而，具体的油墨组合物，其最佳的粘度特性要取决于将组合物施加到基材上的喷墨系统的类型。例如，对于压电喷墨用途，在印刷头温度时的典型的理想粘度为3至30mPa.s。通常，这就意味着流体组合物在25℃的粘度优选达到50mPa.s。这里所述油墨组合物的特别优选的实施方式，在25℃至65℃的中等温度下，其粘度在10至16mPa.s的范围之间。
这种粘度特性通常有助于确保油墨组合物在所需要的印刷头温度时可以喷射。由于油墨组合物的一种或多种组分可能会有挥发性及反应性，流体组合物优选在不高于80℃的温度下喷射，更佳的是在不高于约55℃的温度下喷射。
本发明喷墨油墨组合物的另一个特性是中到低的表面张力。在印刷头工作温度时，优选油墨组合物的表面张力在20mN/m至50mN/m之间，更佳的是在22mN/m至40mN/m之间。通过使用这里所述的表面活性剂，很容易就能获得这些表面张力。
同时，本发明油墨组合物最好具有牛顿粘度特性或接近牛顿粘度特性，至少是在喷射温度及喷射剪切条件下进行喷射时具有这种粘度特性。牛顿流体的粘度至少基本上与剪切速率无关。在这里，如果流体的幂率指数大于或等于0.95，则认为该流体的粘度基本上与剪切速率无关，因此至少基本上是牛顿流体。流体的幂率指数由以下方程给出η＝mγn-1其中，η是剪切粘度，γ是剪切速率，单位为s-1，m是常数，n是幂率指数。幂率指数的原理进一步在“RheologyPrinciples，Measurements，and Applications”，New York，VCH，1994，p.85中有描述。
对于喷墨用途，近似牛顿特性流体，至少在喷墨时是具有近似牛顿特性的流体要比体现弹性行为的非牛顿流体更为适合。流体的弹性易于引起伸长增厚效应，这种效应即使在低粘度要求满足时也会影响喷墨。使用至少基本上具有牛顿粘度特性的流体的另一个理由是，喷墨一般在剪切速率约为1×106s-1时进行喷射，而油墨从墨盒重新注入印刷头通道是在100-1000s-1时发生。高弹性组合物在重新注入速率时的粘度要比印刷速率时的粘度高得多。这样就会减慢再注入速率，影响印刷头性能。弹性及其缺点可以通过配制在喷射温度及剪切条件下弹性很小或没有弹性的流体组合物来避免。
在本发明的优选实施方式中，涂覆方法有效地使用喷墨印刷机喷涂油墨并在所需要的基材上形成喷墨特征如薄膜或图案。已知的各种类型的喷墨印刷机包括热喷墨印刷机、连续喷墨印刷机以及压电喷墨印刷机(压电喷墨)。热喷墨印刷机以及印刷头可以方便地从印刷机制造商处购买，例如Hewlett-Packard Corp.of PaloAlto，California，USA；Lexmark International of Lexington，Kentucky，USA以及其它制造商。具有多样化印刷性能的喷墨印刷设备的实施方式在2000年12月28日提交的受让人的未审核美国专利No.09/751,142(Tokie)中也有说明。
为了提高图像制品的生产效率，本发明的印刷方法优选使用压电喷墨印刷机。压电喷墨印刷头可以从Trident International，Inc.(Brookfield，CT)；U.S.Epson Inc.(Torrance，CA)；Hitachi Data Systems Corp.(Santa Clara，CA)；Xaar Ltd.(Cambridge，United Kingdom)；Spectra，Inc.(Hanover，NY)；IdanitTechnologies，Ltd.(Rishon Le Zion，Israel)等公司购买。这些印刷头用于压电印刷机中，在市场上可以从Idanit Technologies，Ltd.(Rishon Le Zion，Israel)；Raster Graphics，Inc.(Scan Jose，CA)；VUTEK，Inc.(Meredith，NH)；Olympus Optical Co.Ltd.(Tokyo，Japan)以及其它公司购买。
IV.印刷基材本发明还涉及印刷品，该制品包括一个基材，该基材上的印刷图像是由具有所需要的防泡性能的油墨组合物形成的。本发明的油墨组合物可以使用任何合适的方式施加到木材、金属、纸张、皮革、机织或非织造布、树脂涂敷的纸张、金属薄片、聚合物制品、聚合物膜等接受基材上。本发明的油墨组合物可以用来形成图像、文本、连续层、条形码等特征。
本发明的油墨组合物与多孔及非孔基材都高度相容。与非孔材料的相容性使得这些组合物能施加到各种非孔聚合物膜上，这些膜包括含有聚(氯乙烯)(包括乙烯基、塑化乙烯基、增强乙烯基以及乙烯基/丙烯酸混合物)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、其它聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、高抗冲苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧、聚酰亚胺(包括铜以及/或者金涂敷的聚酰亚胺)、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、改性聚烯烃、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、密胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛及其共聚物以及这些物质的混合物等的单层及多层结构体。多孔基材的例子包括但不限于，纤维素基材例如纸张及纸板、织物(包括非织造合成布及纸张)、皮革、微孔薄膜等。可以使用本发明的油墨及印刷方法制备的印刷品，其有用的应用的广泛例子包括户外基材，例如标识、路面、摩托车、船、飞机、家具、设备等。
上述已对本发明进行了说明，将通过以下一些实施例进一步说明，这些实施例不应被理解成限制本发明的范围。相反的，要清楚的理解，通过阅读这里的说明书后，我们建议本技术领域的技术人员可以在不背离本发明的精神以及/或者附加的权利要求书的范围的前提下，寻求其它实施例，并对这些实施例作出修改。
实施例采用下列实施例以及其所用的术语来说明本发明的油墨组合物范例。
术语基材实施例中使用的下列图案用基材(基材A-H)可以从St.Paul，MN的3M公司购买基材A为CONTROLTAC PLUS 180-10 GRAPHIC MARKING FILM，它是一种背面有粘合剂的乙烯基薄膜。
基材B是CONTROLTAC PLUS 160-30 GRAPHIC MARKING FILM，这是背面有粘合剂的乙烯基薄膜的商品名(102微米厚)。
基材C是SCOTCHLITE HIGH INTENSITY SHEETING 3870逆反射薄膜；基材D是SCOTCHLITE DIAMOND GRADE LDP REFLECTIVE SHEETING 3970逆反射薄膜；
基材E是SCOTCHLITE PLUS 680 SERIES REFLECTIVE SHEETING WITH CONTROLTACADHESIVE(WHITE，680-10)；基材F是CONTROLTAC PLUS GRAPHIC MARKING FILM WITH COMPLY PERFORMANCE3540C(丝网印刷用)；基材G是PANAFLEX AWNING AND SIGN FACING 930；基材H是PANAFLEX AWNING ANDS IGN FACING 945。
油墨各组分或其前体“ACRYLOID A-11”指聚甲基丙烯酸甲酯，可以从罗门哈斯公司购买(Philadelphia，PA)。
“AMPS”是指2-芳氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，可以从Sigma-Aldrich Co.(Milwaukee，WI)购买。
“FANHON FAST YELLOW Y-5688”是一种黄色颜料，可以从拜耳公司(Pittsburgh，PA)购买。
“FIRSTURE BD-3”是一种光引发剂，可以从Chemfirst FineChemicals(Pascagoula，MS)购买。
“CARBOWAX 350”是指HO(CH2CH2O)7.5CH3，可以从Union Carbide Corp.(Danbury，CT)购买。
“CIINQUASIA MAGENTA B RT-343-D”是指红紫色颜料(C.I.PIGMENT RED 202)，可以从Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)购买。在美国使用的商品名为“MONASTRAL RED RT-343-D”。
“CW750丙烯酸酯”是指CH3O(CH2CH2O)17C(＝O)CH＝CH2，按美国专利No.3,728,151的实施例17制备。
“Diglyme”是指2-甲氧基乙醚，可以从Sigma-Aldrich Co.(Milwaukee，WI)购买。
“DOWFAX 8390”是指十六烷基(硫代苯氧基)苯磺酸二钠盐，可以从DowChemical.Co.(Midland，MI)购买。
实施例中使用的“DPM醋酸酯”是CGS-80 SCOTCHCAL稀释剂；实施例中使用的“EB醋酸酯”是CGS-50 SCOTCHCAL稀释剂；两种都可以从3M公司(St.Paul，MN)购买。
“FLUORAD FC-431”是指氟代脂肪族聚酯在醋酸乙酯中重量百分含量为50％的溶液。“FLUORAD FC-430”是指氟代烷基醚非离子表面活性剂；两种产品都可以从3M公司(St.Paul，MN)购买。
“EBECRYL 284”是指使用12％的二丙烯酸己二酯稀释的脂肪族二丙烯酸聚氨酯；“EBECRYL 8800”是指使用丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯稀释的脂肪族丙烯酸聚氨酯(稀释号10％)；“EBECRYL 80”以及“EBECRYL 81”是指胺改性低粘度丙烯酸聚酯；这两种都可以从UCB Chemicals(Smyrna，GA)购买。
“IRGACURE 819”是指双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物；“IRGACURE651”是指2，2-二甲氧基-1，2-苯乙烷-1-酮；“IRGACURE 369”是指2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮，各种都可以从Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)购买。
“异丙基噻吨酮”是指“SPEEDCURE ITX”，可以从Aceto Corp.(New Hyde Park，NY)购买。
“MICROLITH C-K”是一种黑色颜料片，可以从Ciba Specialty Chemicals(Newport，DE)购买。
“PBSF”是指全氟-1-丁烷磺酰基氟化物，可以从Sigma-Aldrich Corp.(Milwaukee，WI)购买。
“PL丙烯酸酯”是指HO(CH2CH2O)11[CH(CH3)CH2O]21(CH2CH2O)11C(＝O)CH＝CH2，按美国专利No.3,787,351的实施例1制备。
“SARTOMER SR 368”是指三丙烯酸三(2-羟乙基)异氰尿酸酯；“SARTOMER CN 983”是指脂肪族聚酯基二丙烯酸聚氨酯低聚物；“SARTOMER CN 371”是指双官能团胺共引发剂；丙烯酸四氢呋喃酯；丙烯酸异冰片酯；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；二丙烯酸1，6-己二酯；丙烯酸异辛酯；苯甲酮以及N-乙烯基己内酰胺，这些商品可以从Sartomer Co.(Exton，PA)购买。
“SF96-100”是指有机硅基表面活性剂，可以从GE有机硅(Waterford，NY)购买。
“SOLSPERSE 5000”以及“SOLSPERSE 32000”是指分散剂，可以从Zeneca Inc.ofWilmington，DE购买。
“STABAXOL I”是指2，2’6，6’-四异丙基二苯基碳二酰亚胺，可以从Rhein ChemieCorp.(Trenton，NJ)购买。
“SUN 249-1284 PIGMENT”是指青色颜料(C.I.PIGMENT BLUE 153)，“SUN UVFLEXO BLACK INK”是指黑色UV-固化苯胺油墨，都可以从Sun Chemical Co.(FortLee，NJ)。
“ T-4吗啉加合物”按照下列方法制备，用作光泽促进剂。对安装有附加滴定管以及搅拌棒的洁净的1升烧瓶部分抽真空。将烧瓶预热至37.8℃。中速搅拌(约70rpm)过程中，在烧瓶中加入丙烯酸四甘醇酯(256g)。使液体达到温度。向烧瓶中添加吗啉(155g)，其滴加速率要使温度不超过46.1℃。将温度控制浴设置在43.3℃，将烧瓶中的物质混合30分钟。去除烧瓶中的真空，通过25微米的过滤器将流体反应产物(T-4吗啉加合物)移入容器中。
“TINUVIN 292”是指稳定剂(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯与1-甲基-8-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯的混合物)，可以从CibaSpecialty Chemicals of Tarrytown，NY购买。
“UNIFLEX 312”是指增塑剂，可以从Union Camp Corp.(Wayne，NJ)购买。
“UVINOL 400”是指从BASF公司(Parsippany，NJ)获得的UV稳定剂。
“WITCO Mark V1923”是指有机Ca/Zn稳定剂，可以从Witco Corp.(Houston，TX)购买。
用于实施例中没有在上面具体列出的其它化学原料可以从标准供应商例如Sigma-Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)购买。
喷墨印刷机部件“XAAR JET XJ 128-200”是指128通道200dpi(78.7点/厘米)压电喷墨印刷头，可以从Xaar Limited(Cambridge，England)购买，在下列实施例中使用该印刷头印刷图像，分辨率为317×295dpi(125×116点/厘米)。
测试方法在下列实施例中使用这些测试方法“附着力”根据ASTM D 3359-95A“胶带试验测试附着力标准方法”，方法B进行测试。
色密度使用GRETAG SPM-55密度计进行测试，该密度计可以从Gretag-MacBethAG(Regensdorf，Switzerland)购买。记录值是三个测试的平均值。
“点尺寸”通过光学显微镜测试，记录值是六个测试值的平均值。
“表面张力”是指室温下测得的静态表面张力。实施例7以及实施例8中“表面张力”的测试值是使用配备有铂环的FISCHER SCIENTIFIC SURFACE TENSIONMODEL 20(从Fisher Scientific Worldwide(Hamptoon，NH)购买)进行测试的。其它所有表面张力测试都是使用从Kruss GmbH(Hamburg，Germany)购买的配备有Wilhelmy盘的KRUSS TENSIOMETER MODEL K-10进行测试的。
“泡沫稳定性测试”是将待测试油墨(10mL)放置在6个透明玻璃瓶中(直径为2.54cm，长为5.1cm)。将瓶子密封放在从Macalaster Bicknell Co.(New Haven，CT)购买的VORTEX GENIE 2搅拌器上，在最大速度设置8。将油墨搅拌30秒，接着再放在试验台顶部，开始秒表观察。在进行了1，5，10，30以及60分钟这些时间中的一个或多个时间的搅拌后，测试并记录泡沫高度占油墨组合物初始高度的百分数。
N-甲基-全氟丁烷磺酰胺(MeFBSA)的制备采用下列反应制备N-甲基-全氟丁烷磺酰胺(MeFBSA) 10
物料A.200g PBSF(全氟丁烷磺酰基氟化物)蒸馏产品(约95％，MW＝302，190g活性＝0.63mol)。
B.43g NH2CH3(MW-31，1.38mols)C.300ml水(2次)D.300ml 3％的H2SO4E.300ml水(3次)过程1.在装备有-78℃指形冷凝管、架空搅拌器、热电偶以及塑料气体进入管的100ml烧瓶中，加入物料A。将烧瓶放置在水浴中，边搅拌边开始添加气体(物料B)。
2.加入气体10分钟后，温度仅上升3℃。通过向水浴中加入热水将内部温度提高到50℃，同时气体的添加速率也提高。
3.将内部温度维持在53°-45℃，添加物料B大约需要40分钟。将批料在室温下搅拌一整夜，在第二天早上依旧是液体。
4.早上，使用覆套式电阻加热器将批料加热至50℃。缓慢加入物料C维持温度不变。将批料搅拌15分钟，接着再待其分层。采用真空分离器移去上层水层(使用吸出器吸去上层相)。利用另外的300ml水重复上述操作。
5.用水洗涤第2次以后，使用物料D洗涤批料，分离并通过真空移液。
6.使用300ml水将经酸洗的氟化物(FC)底层洗涤3次，每次待其分层并真空移液。
7.洗涤第3次后，塞住不使用的烧瓶口，并在烧瓶上安装真空泵。在45℃边搅拌，边对烧瓶缓慢抽真空，从而防止由于残余的水沸腾太快而导致分层。真空度稳定在5torr。
8.在5torr真空下将批料加热至60℃并维持30分钟，接着再加热至85℃维持15分钟。将批料冷却至45℃除去真空。
9.将黄色液体倒入结晶皿中称量。分离获得了181g物质(理论＝197g，产率＝181/197＝92％)。将热电偶插入液体中。液体在37℃结晶得到浅黄色固体。
C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3(表面活性剂1)利用下列反应制备本发明的表面活性剂C4F9SO2N(CH3)(CH2CH2O)7.5CH3(表面活性剂1)
物料A.50.7g MeFBSA(0.162mol)B.24.1g碳酸钾(0.1749mols)C.63.7g CW氯化物(MW＝374.5，0.170g/mol)CW氯化物按照下列过程制备在70℃向CARBOWAX 350(44g，HO(CH2CH2O)7.5CH3)以及SUPERCEL(0.4g，硅土干燥剂)中边搅拌边缓慢加入亚硫酰(二)氯(18g)。加完后，在70°-75℃继续搅拌1小时。接着在真空下鼓入氮气除去多余的亚硫酰(二)氯以及副产物(SO2以及HCl)。接着采用FTIR分析产物CW氯化物Cl(CH2CH2O)7.5CH3的未反应OH基团(通常＜0.5％)。
D.5g二甘醇二甲醚E.200ml水F.60ml Nacl2重量％的水溶液过程1.在安装有架空搅拌器以及热电偶的1000ml烧瓶中，加入物料A，B，C以及D，在120℃边加热边搅拌一整夜。
2.早上将批料冷却至40°-50℃，加入物料E。将批料搅拌15分钟，等其分层。
3.使用物料F洗涤较低的氟化物层，并进行分离。
4.氟化物层是浑浊的，因此使用一张过滤纸将其过滤进入已称量的广口瓶。一共分离了83g产物。
MeFBSA与碳酸乙烯酯的乙氧基化反应(MeFBSE醇的制备)使用下列反应机理制备了MeFBSA醇
物料A.100g MeFBSA(MW＝313，0.32moles)B.2.8g Na2CO3(0.026mols)D1. 8g碳酸乙烯酯(MW＝88)，在50℃烘箱中熔化D2. 8g碳酸乙烯酯D3. 8g碳酸乙烯酯D4. 10g碳酸乙烯酯(总重量＝34g，0.38mols)E.300ml水F.300ml水G.300ml 3重量％的硫酸H.300ml水I.300ml水J.300ml水过程1.将物料A以及物料B放置在装有架空搅拌器、热电偶、添加漏斗以及回流冷凝器的1升的三口烧瓶中。
2.将批料加热至60℃(140°F)，这时批料熔化并开始搅拌。将设定点温度增至在120℃(248°F)。
3.当批料达到120℃，将物料D1从烘箱中除去并转移到添加漏斗中。接着在10分钟内缓慢滴加物料D1。观察到放气(二氧化碳)现象。30分钟后观察到气体的逸出速率已经下降。
4.接着将物料D2转移到添加漏斗中，并在5分钟内添加完毕。25分钟后，放气速率下降，在5分钟内添加物料D3。30分钟后，在5分钟内将物料D4从烘箱中除去，添加到漏斗中，将其加入批料。
5.将设置温度下降至110℃(230°F)并搅拌一整夜。
6.早上，将批料冷却至90℃(194°F)，对批料取样。GC分析显示材料为96.1％的所需产物，不含酰胺。添加物料E。将批料搅拌30分钟，待其分层，上层水相利用真空移去。对物料F在63℃(145°F)重复这一操作。
7.水洗后，在63℃(145°F)下将批料与物料G搅拌30分钟，接着待其分层并使用真空移除。测试水层的pH值，结果小于2。
8.酸洗后，在63℃(145°F)连续使用水、物料H、I以及J洗涤。
9.将批料熔化从烧瓶中进入瓶子中，使其固化。在固体顶部倾出少量水，广口瓶中的材料称出为124g。
10.将材料熔化注入500ml的两口烧瓶中。熔点发现为57℃(135°F)。
11.在5-7torr水银柱下蒸馏材料(113g)。材料在印刷头温度130-137℃(266-279°F)与坩埚温度136°-152℃蒸馏出104g材料(蒸馏前的92％)。进一步提高坩埚温度至170℃(338°F)没有发现更多材料蒸馏出来。
MeFBSEA(丙烯酸N-甲基-全氟丁烷磺酰基乙酯)的制备丙烯酸N-甲基-全氟丁烷磺酰基乙酯(MeFBSEA)采用下列反应机理制备C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH+CH2＝CHCO2H+triflic酸(CF3SO3H)催化剂→C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2+H2O+CF3SO3H物料A.112g MeFBSE醇(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，0.313mols)B.0.07g吩噻嗪C.0.11MEHQ(甲氧基对苯二酚)D.100g庚烷E.27.5g丙烯酸(0.38moles)F.1g无水triflic酸G.300g水H.300g水过程1.在氮气正压下，向装有移除装置、架空搅拌器以及热电偶的三口烧瓶中添加物料A，B，C，D，E以及F。
2.将烧瓶加热至60℃开始搅拌。边回流边搅拌批料，初始温度为96℃，在反应结束时温度上升至102℃。移除器中收集的理论水量应为6.3ml。回流15分钟后，收集了2ml水。回流1小时15分钟后，回流温度为102℃，收集了5.4ml水。取出样品，GC分析表明，没有未反应的醇，所需产物为92.6％，高沸溶剂为7.4％，这有可能是与丙烯酸的Michael加合物。
3.将批料在大气压下气提进入移除器，直到103℃不再有庚烷收集到为止。
4.将批料冷却至64℃缓慢抽真空。气提更多的庚烷，直到在5torr压力下观察不到再有液体蒸馏出来。
5.解除真空，加入物料G。将批料在64℃搅拌15分钟，吸去顶层。
6.对物料H重复这一操作，接着将批料冷却至室温，这时产物为固体。剩余的水流出来，将材料熔化从容器中进入广口瓶中。产物的重量为125g(理论重量129g)。GC分析表明，产物为92.64％的所需丙烯酸酯以及7.36％的丙烯酸Michael加合物。
MeFBSEA(30％)/PLURONIC丙烯酸酯(70％)共聚物(表面活性剂2)的制备本发明的另一种表面活性剂(表面活性剂2)、它是MeFBSEA(30％)以及PL丙烯酸酯(70％)的无规共聚物，按下列方法制备物料A.152g MeFBSEAB.711g PLURONIC丙烯酸酯(50％甲苯中的溶液)C.14g 2，2’-偶氮双异丁腈D.28g 3-氢硫基-1，2-丙二醇E.750g甲苯在氮气正压下将上述物料加入5000ml烧瓶中。将批料加热至79℃维持5.5小时。在12-15torr气提批料直到批料温度达到52℃，这时不再有溶剂流出或流出溶剂很少。将批料注入广口瓶中称量，一共分离了726g聚合物。
MeFBSEA(30％)/CW750丙烯酸酯(65％)AMPS(5％)共聚物(表面活性剂3)的制备制备了MeFBSEMA与CW750丙烯酸酯和丙烯酸的无规共聚物。在氮气正压下向1000ml烧瓶中加入物料。
A.55g MeFBSEMA，化学结构为(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2，制备过程根据制备MeFBSEA(丙烯酸N-甲基-全氟丁烷磺酰基乙酯)的过程进行，但使用丙烯酸代替同等量的甲基丙烯酸。
B.35g CW750丙烯酸酯C.10g丙烯酸
D.6g t-丁基过辛酸丁酯(50％固体的溶剂油溶液)E.1g氢硫基丙二醇F.100g醋酸乙酯将批料加热至79℃维持8小时。通过少量蒸发得到的聚合物溶液的固体含量为48.1％。
实施例1-15辐射固化青色喷墨油墨的制备将25.4份SOLSPERSE 5000与10.2份SOLSPERSE 32000溶解在41.5份丙烯酸四氢呋喃酯中制备了研磨基料(青色研磨基料)。在该溶液中加入SUN 249-1284青色颜料(22.9份)并使用转子-定子搅拌器混入到溶液中。利用0.5mm的氧化锆磨介，使用Netzsh Mini-Zeta珠粒研磨机(从Netzsch Inc.of Exton，PA获得)研磨分散液。即是将分散液在研磨机中处70分钟。
通过将下列各组分混合，制备了完整的喷墨油墨组合物(青色油墨)2份苯甲酮1份异丙基噻吨酮2份IRGACURE 3692份IRGACURE 6515份IRGACURE 8193份T-4吗啉加合物0.9份 STABAXOL I2份TINUVIN 2925份N-乙烯基己内酰胺5份1，6-二丙烯酸己二醇酯24.1份 丙烯酸异辛酯7份丙烯酸异冰片酯6份丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯6份丙烯酸四氢呋喃酯9份SARTOMER CN9834.0份 EBECRYL 811.5份 EBECRYL 80
5份SARTOMER SR3689份青色研磨基料以下表1及表2所示是在青色油墨组合物中分别加入表面活性剂2与3后对表面张力的影响。
表1含有表面活性剂2的青色油墨组合物的表面张力

表2含有表面活性剂3的青色油墨组合物的表面张力

实施例16-39辐射固化黄色喷墨油墨的制备将40份“FANCHON FAST Yellow Y-5688”颜料以及25份SOLSPERSE 32000在35份丙烯酸四氢呋喃酯中混合制备了研磨基料(黄色研磨基料)。使用NetzschMini-Zeta珠粒研磨机(从Netzsch Inc.of Exton，PA购买)，采用0.5mm氧化锆磨介研磨，即是将分散液在研磨机中处理70分钟。
通过将下列组分混合制备了完整的喷墨油墨组合物(黄色油墨)2份苯甲酮1份异丙基噻吨酮2份IRGACURE 3692份IRGACURE 6515份IRGACURE 8193份T-4吗啉加合物0.9份 STABAXOL I2份TINUVIN 2925份N-乙烯基己内酰胺5份1，6-二丙烯酸己二醇酯24.1份 丙烯酸异辛酯6份丙烯酸异冰片酯7.5份 丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯6份丙烯酸四氢呋喃酯10份 SARTOMER CN9836份EBECRYL 815份SARTOMER SR3687.5份 黄色研磨基料以下表3及表4所示是在黄色油墨组合物中分别加入表面活性剂2与3后对表面张力的影响。
表3含有表面活性剂3的黄色油墨组合物的表面张力

表4含有表面活性剂1的黄色油墨组合物的表面张力

实施例40油墨涂覆基材的制备使用XAAR JET XJ128-200压电喷墨印刷头，将三种油墨组合物分别喷射到各种基材上，基材采用XAAR JET XJ128-200压电喷墨印刷头安装在可x-y定位的台板上。印刷的测试图案为实心正方形、圆形以及点。三种油墨是不含表面活性剂的青色油墨(样品1(对比))，所得结果如表5所示；含有0.2重量百分数表面活性剂2的青色油墨(样品3，结果如表6所示)；含有0.2重量百分数表面活性剂3的青色油墨(样品15，结果如表7所示)。使用XAAR XJ128-200压电印刷头，以317×295dpi(125×116点/厘米)分辨率喷墨，使用Fusion Systems UV处理器(配备有H型灯泡，能量为240mJ/cm2的模型MC6RQN，Fusion UV系统(Gaithersburg，MD))以100％功率固化。印刷性能结果如表5-7所示。
表5实施例1的印刷性能(对比)(不含表面活性剂的青色油墨)

表6实施例3的印刷性能(含有0.2重量百分含量表面活性剂2的青色油墨)

表7实施例15的印刷性能(含有0.2重量百分数表面活性剂3的Cyan油墨)

与所有测试基材上的对比实施例相比，色密度及网点增大表明，含有表面活性剂2与表面活性剂3的油墨具有较好的润湿性及流动性。两种表面活性剂都没有影响油墨对基材的附着力。
实施例41-47辐射固化红紫色喷墨油墨的制备在57.1份丙烯酸四氢呋喃酯中分散33.3份CINQUASIA MAGENTA B RT-343-D颜料以及9.9份SOLSPERSE 32000，制备了一种研磨基料(红紫色研磨基料)。使用Netzsch Mini-Zeta珠粒研磨机，采用0.5mm氧化锆磨介研磨，即是将分散液在研磨机中处理70分钟。
通过将下列各组分混合制备了完整的喷墨油墨组合物(红紫色油墨)4份苯甲酮1份异丙基噻吨酮2份IRGACURE 3695份IRGACURE 8190.9份 STABAXOL I2份TINUVIN 29210份 N-乙烯基己内酰胺5份1，6-二丙烯酸己二醇酯27.1份 丙烯酸异辛酯5份丙烯酸异冰片酯6份丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯3份SARTOMER CN9835份EBECRYL 804份EBECRYL 28420份 红紫色研磨基料在上述的油墨中加入不同含量的几种表面活性剂。测试了表面张力。表面张力结果如表8所示表8红紫色油墨组合物的表面张力

所有油墨使用XAAR XJ128-200压电喷墨印刷头以317×295dpi(125×116点/厘米)喷墨。使用Fusion Systems UV处理器(配备有H型灯泡，能量为240mJ/cm2的模型MC6RQN，Fusion UV系统(Gaithersburg，MD))以100％功率固化。印刷性能结果如表9所示。
表9Magenta油墨组合物的印刷性能

实施例48含有表面活性剂3的辐射固化清漆的制备由下列组分制备了一种透明油墨组合物1.5份EBECRYL 8800，1.5份SARTOMERCN371，5份丙烯酸异辛酯，5份丙烯酸异冰片酯，5份N-乙烯基己内酰胺，2份1，6-二丙烯酸己二醇酯，1份FIRSTCURE BD-3以及0.08份表面活性剂3。所有这些组分压炼混合一整夜。采用平板法测出表面张力值为26.8mN/m，这一表面张力值在压电喷墨印刷组合物的理想范围之内。
实施例49阳离子光固化黑色喷墨油墨的制备向阳离子光固化苯胺油墨SUN UV FLEXO BLACK INK(重量百分数为0.4％)中添加表面活性剂3制备了黑色喷墨油墨组合物。油墨在25℃的粘度为12.6mPa.s。两种油墨的表面张力为黑色油墨(实施例48)27.9mN/mSUN UV FLEXO BLACK INK36.9mN/m将两种油墨喷射到各种基材上，按照实施例41-47中的说明固化。印刷性能结果如表10所示。

与未改性的SUN UV FLEXO BLACK INK相比，含有表面活性剂3的实施例49在所有基材上的色密度、流动性能以及网点增大性能都有提高。
实施例50含氟聚合物表面活性剂对喷墨油墨泡沫稳定性的影响向实施例41的红紫色油墨组合物中添加重量百分数为0.4％的FC-431FLUORAD COATING ADDITIVE，制备了红紫色喷墨油墨(实施例50，对比)。按照类似方法同样制备了实施例43，44，46以及47的红紫色喷墨油墨。
将每种油墨(10g)放置在6个透明玻璃瓶中(直径为2.54cm，长为5.1cm)。将瓶子用手剧烈搅拌5秒钟，接着再放在试验台顶部。测出每种油墨顶部形成的泡沫高度随时间的变化。泡沫高度以原来油墨高度的百分数记录。百分数记录如下(例如，如果泡沫层的高度为1cm，油墨高度为4cm，那么泡沫层高度就是油墨高度的25％)

实施例51-52水性喷墨油墨的制备将38份去离子水、10份二甘醇以及2.5份红紫色研磨基料(通过将69份CINQUASIA MAGENTA B RT-343-D、15.5份DOWFAX 8390以及15.5份水混合制备)在玻璃瓶中混合，并在滚筒上搅拌一整夜，制备了水性红紫色喷墨油墨(实施例51，对比)。实施例51的表面张力为43.2mN/m(平板法测试)。
通过向实施例51中加入重量百分数为0.4％的表面活性剂3，制备了水性红紫色喷墨油墨(实施例52)。其粘度为5.3mPa.s，表面张力为27.9mN/m。
按照前面的说明，采用Xaar Jet印刷头将实施例52喷射到普通纸上。印刷图像具有包括色密度、润湿性以及流动性在内的良好的外观。
实施例53-54溶剂基喷墨油墨的制备制备了两种黑色溶剂基压电喷墨油墨实施例53(对比)以及实施例54。两种油墨的组分如下所示实施例53是一种黑色喷墨油墨，按照美国专利No.6,113,679中的实施例3所述的方法制备。实施例54与实施例53完全相同，不同的是采用0.1％的表面活性剂3代替分散有硅土(从GE有机硅，Waterfield，NY购买)的FLUORAD FC-430含氟表面活性剂以及AF 9000硅油。
组分实施例52实施例53UNIFLEX 312 1份1份WITCO Mark V1923 0.04份 0.04份UVINOL 400 0.13份 0.13份TINUVIN 292 0.04份 0.04份EB醋酸酯 44.9份 44.9份DPM醋酸酯25份 25份ACRYLOID A-11在EB醋酸酯中的20％溶液 6.91份 6.91份黑色浆料 21.68份21.68份(30％的MICROLITH C-K黑色颜料碎片在EB醋酸酯中的溶液)FLUORAD FC-430 0.25份 0份AF 9000 0.05份 0份表面活性剂3 0份0.1份实施例53的表面张力为22.6mN/m，实施例54的表面张力为22.4mN/m。
将两种油墨喷射到各种基材上。印刷性能如表12所示。
表12溶剂基压电喷墨油墨的印刷性能

实施例55含氟表面活性剂对溶剂基喷墨油墨泡沫稳定性的影响按照实施例54中的说明制备了黑色溶剂基喷墨油墨(实施例55)，所不同的是，以2.0份表面活性剂2代替0.1份表面活性剂3。按实施例50中的说明测试了实施例54及实施例55的泡沫稳定性。结果如表13所示。
表13.表面活性剂对溶剂基喷墨油墨泡沫稳定性的影响

实施例56含氟表面活性剂对UV固化喷墨油墨泡沫稳定性的影响按照实施例41中的说明制备了红紫色UV固化油墨。将油墨与表14中列出的0.2％的表面活性剂混合，进行泡沫稳定性测试。
表14.表面活性剂类型对红紫色UV固化油墨泡沫稳定性的影响

实施例57含氟表面活性剂对溶剂基喷墨油墨泡沫稳定性的影响按实施例54中的说明制备了黑色溶剂基油墨，不同的是表面活性剂采用表15中列出的0.2％的表面活性剂来代替，进行泡沫稳定性测试。
表15.表面活性剂对黑色溶剂基油墨泡沫稳定性的影响

尽管就一些具体实施方式

进行了详细的说明，本技术领域的技术人员可以理解，在对前述说明理解了以后，他们可以对这些实施方式作出修改或变动。因此，本发明的范围应决定于附加的权利要求书以及其相当的内容。
权利要求
1.喷墨油墨组合物，包括着色剂；载体；氟化物表面活性剂；其特征在于，所述氟化物表面活性剂包括一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂有一种或多种化学结构，选自 和 其中，~~~~~~代表聚合物链中的键；Rf是-C4F9或-C3F7；R，R1，R2以及Ra各自独立地是氢或含有1至4个碳原子的烷基；R3含有一个或多个直链或支链聚亚烷基氧基基团，每个基团含有2至6个碳原子；n是从2到10的整数；x，y以及z是至少为1的整数；r是从2到20的整数。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述氟化物表面活性剂包括一种或多种聚合物表面活性剂，所述表面活性剂中的聚合物链包括一个或多个以下单元 其中，Rf是-C4F9或-C3F7；R，R2各自独立地是氢或含有1至4个碳原子的烷基；n是从2到10的整数；x是至少为1的整数；
3.如权利要求2所述的油墨组合物，其特征在于，Rf是-C4F9；R，R2各自独立地是氢或甲基；n等于2。
4.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述含氟表面活性剂包括一种或多种聚合物表面活性剂，所述活性剂中的聚合物链包括一个或多个以下单元 其中，R，R1，R2以及Ra各自独立地是氢或含有1至4个碳原子的烷基；R3包括一个或多个直链或支链聚亚烷基氧基基团，每个基团含有2至6个碳原子；n是从2到10的整数；x，y以及z是至少为1的整数。
5.如权利要求4所述的油墨组合物，其特征在于，R3包括(EO)p-(PO)q-(EO)p或(PO)q-(EO)p-(PO)q其中，p是从1到128的整数，q是从0到54的整数。
6.如权利要求5所述的油墨组合物，其特征在于，R3包括(PO)q-(EO)p-(PO)q其中，p约等于17，q等于0。
7.如权利要求5所述的油墨组合物，其特征在于，R3包括(EO)p-(PO)q-(EO)p其中，p是从14到128的整数，q是从9到54的整数。
8.如权利要求5所述的油墨组合物，其特征在于，p是从7到128的整数，q是从21到54的整数。
9.如权利要求8所述的油墨组合物，其特征在于，p约等于11，q约等于21。
10.如权利要求9所述的油墨组合物，其特征在于，所述聚合物链不含有任何其它单体单元。
11.如权利要求5所述的油墨组合物，其特征在于，所述聚合物链进一步还包括由马来酸酐、丙烯腈、醋酸乙酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、异丙烯丁二烯或它们的混合物衍生的单元。
12.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述氟化物表面活性剂包括一种或多种具有以下化学结构的表面活性剂 其中，R与Ra各自独立地是氢或含有1至4个碳原子的烷基；r是从2到20的整数。
13.如权利要求12所述的油墨组合物，其特征在于，R与Ra各自独立地是甲基，r是从4到10的整数。
14.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述载体是非水的。
15.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述载体含有可聚合材料。
16.如权利要求15所述的油墨组合物，其特征在于，所述可聚合材料为自由基可聚合的。
17.如权利要求16所述的油墨组合物，其特征在于，所述自由基可聚合材料含有丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
18.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述载体是水性的。
19.如权利要求18所述的油墨组合物，它进一步还包括润湿剂以及着色剂稳定剂中的至少一种。
20.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述氟化物表面活性剂包括以下反应产物(a)具有下式的至少一种化合物 (b)至少一种化合物，选自 和 和任选的(c)具有下式的至少一种化合物 其中，R，R1，R’以及R2各自独立地是氢或含有1至4个碳原子的烷基；n是从2到10的整数；n’是从1到10的整数；p是从1到128的整数；q是从0到54的整数；M是氢、金属阳离子或者质子化的叔胺。
21.如权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物的泡沫稳定性值约小于30％。
22.如权利要求21所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，所述油墨组合物不含含有有机硅的表面活性剂及消泡剂。
23.一种喷墨印刷的方法，包括将如权利要求1所述的油墨组合物从喷墨印刷头中喷射到基材上。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，进一步还包括将印刷油墨接受光化辐射的步骤。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述光化辐射包括紫外光辐射。
26.一种制品，包括根据权利要求23所述方法印刷的基材。
27.如权利要求26所述的制品，其特征在于，所述基材包括木材、金属、纸张、织物、非织造布、皮革、树脂涂覆的纸张、金属箔、泡沫材料、聚合物膜或它们的组合。
28.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述基材是聚(氯乙烯)、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙稀腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、三聚氰胺、聚乙烯醇缩丁醛以及它们的共聚物及混合物的单层及多层非孔聚合物膜。
29.如权利要求27所述的制品，其特征在于，所述基材是纸张、纸板、非织造布、机织布、微孔膜以及它们的组合物的单层或多层结构体。
30.如权利要求26所述的制品，其特征在于，所述制品包括用于户外标识、道路、摩托车、船、飞机或家具的部件。
31.如权利要求30所述的制品，其特征在于，所述制品是逆反射制品。
32.如权利要求31所述的制品，其特征在于，所述基材是聚甲基丙烯酸甲酯。
33.一种喷墨印刷辐射固化清漆，其特征在于，包括含有可聚合材料的载体；光引发剂；氟化物表面活性剂；其中，没有着色剂；且其中，所述氟化物表面活性剂包括一种或多种具有一种或多种化学结构的表面活性剂，所述化学结构选自 和 其特征在于，~~~~~代表聚合物链中的键；Rf是-C4F9或-C3F7；R，R1，R2以及Ra各自独立地是氢或含有1至4个碳原子的烷基；R3含有一个或多个直链或支链聚亚烷基氧基基团，每个基团含有2至6个碳原子；n是从2到10的整数；x，y以及z是至少为1的整数；r是从2到20的整数。
全文摘要
本发明披露了一种具有优异的成像性能并不易发泡的油墨组合物。该油墨组合物可以含有一种或多种氟化物表面活性剂。本发明还披露了在基材上印刷该油墨组合物的基材涂覆方法。进一步还披露了涂覆有该油墨组合物的基材。
文档编号B41M5/52GK1537149SQ02814984
公开日2004年10月13日 申请日期2002年6月10日 优先权日2001年7月23日
发明者C·M·伊利塔洛, R·K·谢利, R·L·西弗兰斯, C M 伊利塔洛, 西弗兰斯, 谢利 申请人:3M创新有限公司