专利名称：含有酸增值剂的计算机直接制版版材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种计算机直接制版版材，特别是涉及一种热交联型的计算机直接制版版材。
背景技术：
计算机直接制版是以平版印刷作为主要对象，该技术是指将各种原稿(文字、图象、电子文件、网络文件)输入到计算机中进行处理后，无需经过电分胶片输出、冲片、打样、晒版等工序，而直接由计算机将图文信息输出到印版、印刷机、或纸张上的技术。计算机直接制版技术是集光学技术、精密机械、电子技术、计算机技术、自动化技术、新型印刷版材技术为一体的多学科高科技产业结晶。与传统印刷技术相比，有高质量、高速度、低污染等优点，蕴藏着巨大的发展潜力。
近年来，计算机直接制版技术发展迅速，日趋成熟。到2002年底，全世界共安装了13500台计算机制版设备，比1995年增长了整整40倍之多。国内现在计算机直接制版技术的普及速度很快，许多报社和印刷厂纷纷引进，但截至2004年3月份安装不足150台。主要原因是设备和版材全部依赖进口。设备是一次性投入，而版材是耗财，价格也很贵。迄今为止，尚无一家国内企业有非常成熟的计算机直接制版版材产品投放市场。因此开发和研究计算机直接制版版材在应用和学术上有重要的现实意义和理论意义。
从计算机直接制版版材技术发展优势来看，热敏版材将成为发展的主流。热敏版材可明室处理、制版简单、有固定的临界点、网点再现及分辨率和耐印力高，而且印版上机后能快速实现水墨平衡，节省了纸张和时间，提高了生产效率，并保证了高质量的印品。版材中不含银盐，有利用环保。
热交联型计算机直接制版版材是热敏版版材的一种，是由感光热的成像组成物直接涂布在版材基底上构成的。成像组成物内含有光热转换物、成膜树脂、交联剂、增感剂和产酸源等。曝光时，光热转换物能有效地把红外激光的光能转换成热能，使产酸源分解产生质子酸，在酸和热的共同作用下，成膜树脂与交联剂发生交联反应，形成空间网状结构，成为不溶于显影液的曝光区域。有时为了提高交联度，显影前预热一段时间，以便使交联树脂继续进一步交联，提高版材的耐印力。在用碱水进行显影后，由于空间交联的作用，曝光区域的热敏涂层在显影处理后仍然留在版面成为亲油的印刷表面，没有曝光的区域被去掉使下面的亲水版基裸露出来成为亲水的非印刷表面。
但是曝光前期的产酸源的产酸速度和产酸量往往不足，导致后续酸催化作用下树脂交联的程度不彻底，出现成像质量不高，版材减薄，曝光灵敏度较低等问题。感光度低，红外增感困难，虽有大功率红外激光器光源与之匹配，成为热敏版材的有力技术后盾，但这样会影响激光器的寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的计算机直接制版版材，其通过提高感光层的产酸速度和产酸量从而获得高灵敏度、高分辨力的计算机直接制版版材。
一种含有酸增值剂的计算机直接制版版材，由版基和感光层组成，感光层包括成膜树脂、交联剂、产酸源、光热转换物和增感剂，其特征在于在感光层中含有作为酸致产酸源的酸增殖剂。
上述的技术方案中，感光层中的成膜树脂为可溶性酚醛树脂、交联剂为酚醛清漆树脂、产酸源为潜布朗斯特酸盐、光热转换物为红外吸收染料。
酸增值剂为苄基磺酸酯类化合物、乙酰乙酸酯的衍生物类化合物、缩酮类化合物、顺式邻环己二醇的单磺酸酯类化合物、环己二醇双磺酸酯类化合物中的一种或几种。
在上述的技术方案中，添加酸增殖剂可以有两种方式一种是配制感光液时，在现有技术的基础上加入酸增殖剂，酸增殖剂和作为产酸源的潜布朗斯特酸盐协同发挥作用。
一种是配制感光液时，直接用酸增殖剂代替作为产酸源的潜布朗斯特酸盐。
成膜树脂主要利用含有残留活性点的可溶性酚醛树脂，如苯酚-甲酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、聚对羟基苯乙烯树脂等。
交联剂为羟甲基酚树脂(RESOL树脂)，羟甲基三聚氰胺的衍生物(如六甲氧甲基三聚氰胺)和羟甲基酚树脂的烷醚化合物等。
光热转化物质使用红外吸收染料，红外吸收染料使用的是菁染料系物质。
光热产酸源，主要是二苯基碘鎓盐或取代二苯基碘鎓盐，3，5-双(三氯甲基)三嗪类化合物，三溴苯乙酮或其衍生物，三氯甲基呃唑衍生物，三溴甲基苯基砜衍生物以及重氮盐类化合物。
增感剂可以是对苯二甲醛。
酸增殖剂概念以及相关的技术最早来源于化学增幅抗蚀剂成像体系。酸增殖剂是一种在酸催化下可自催化非线性产酸的底物，这意味着酸种(如光照产生的强酸或热分解产生的强酸)可通过酸底物的自催化分解反应产生大量的酸，使得酸催化反应的速率呈非线性增长。酸增殖技术克服了早期酸不足和后期增幅过程中因氢离子的损耗而导致的后续反应灵敏度下降的问题，它使得体系中的氢离子有增无减，大大提高了成像的灵敏度。酸增殖理论对于热交联型计算机直接制版版材的开发同样具有指导意义。热敏计算机直接制版版材成像过程中的产酸速度与产酸量同样直接制约着版材的灵敏度，若在其中加入酸增殖剂组份，利用其自催化快速非线性产酸原理，使酸量得到增殖，就有可能提高后续反应速度和交联度，从而有利于提高成像速度和图像反差，使版材性能得到提高。
受到酸增殖剂在化学增幅抗蚀剂体系中的应用的启发，本发明在计算机直接制版版材中引入了酸增值剂。这些酸增殖剂在有一定量强酸的存在下可被催化产酸，在一定温度下又可以自催化分解产酸，使得体系的产酸速度和产酸量都会得到提高。以往实验室研制的热交联型版材在成像灵敏度、成像速度上都有一些不足，这与诸多因素有关，但其中很重要的一方面就是，如果前期的潜布朗斯特酸盐的产酸速度和产酸量不足，就会导致后续酸催化作用下树脂交联的程度不彻底，成像质量不高，版材减薄。加入酸增殖剂后，版材的成像灵敏度有了提高，后烘温度和时间也明显降低和减少。这种添加酸增殖剂和潜布朗斯特酸盐复合作用产酸催化后续热交联反应的实验结果比单独使用其中任何一种化合物的效果都要好。此外，酸增殖剂单独替代潜布朗斯特酸盐作为产酸源同样也可以在红外体系中成像，且所需的分解热量低于潜布朗斯特酸盐的热分解热量。
本发明的突出优点(1)克服了计算机直接制版版材在后期增幅过程中因氢离子的损耗而导致的增幅下降，从而感度减低的弊病。由于酸增殖，体系氢离子有增无减，从而明显地提高了感度。
(2)对于阴图热交联型版材，使交联得更彻底，从而有效提高了差别溶解性(显影反差)，有利于增大γ值，改善图像反差。
(3)可以降低版材的后烘温度，缩短版材的后烘时间。
图1为热交联型版材结构与成像原理图，a反映的是版材的结构，b反映的是曝光的过程，c反映的是显影后的版材状态，其中1-热交联树脂层 2-氧化铝层 3-铝基层 4-交联区域图2为加入酸增值剂和不加酸增值剂的自制版材的曝光效果对比图；图3为自制版材与Kodak版材的曝光效果对比图。
具体实施例方式
实施例1分别称取可溶性酚醛树脂、间甲酚树脂、潜布朗斯特酸盐、对苯二甲醛溶于丙酮，配置成一定浓度的溶液，备用。分别称取红外染料溶于1-甲氧基-2-丙醇中、酸增值剂1，4-二(对-甲苯磺酰氧基)环己烷溶于二氯甲烷中，备用。具体配制过程如下(1)量取10ml 30％的可溶性酚醛树脂的丙酮溶液；(2)量取10ml 30％的间甲酚树脂的丙酮溶液；(3)称取2.0g碘鎓盐并溶于2ml丙酮中；(4)称取1.0g对苯二甲醛并溶于2ml丙酮中；(5)称取0.5g红外吸收染料并溶于10ml 1-甲氧基-2-丙醇溶液；(6)称取0.5g二对甲苯磺酸-1，4-环己二酯并溶于2ml二氯甲烷中。
以上几种溶液充分溶解后，混合均匀，制成感光液。在感光液中加入100ml1-甲氧基-2-丙醇稀释，酸增值剂固含量为5％，至此，感光液已经配制好。
利用旋转涂布的方法，将感光液涂布在经过粗化和阳极氧化处理过的铝版基上，厚度大约为2.2g/m2。用最大功率为800mW，波长830nm的红外半导体激光器曝光，得到潜像。将曝光后的版材放到100℃的烘箱中烘烤90～120秒。将版材从烘箱中取出，冷却后用6％的硅酸钠水溶液漂洗。得到阴图热交联型计算机直接制板版材。
实施例2按照实施例1的方法，在配置感光液时，用0.5g缩酮类化合物T1 代替二对甲苯磺酸-1，4-环己二酯，酸增值剂固含量为5％，经曝光、后烘及显影后，得到可用于印刷的阴图热交联型计算机直接制版版材。
实施例3按照实施例1的方法，在配置感光液时，用0.5g苄基磺酸酯类化合物T2 代替二对甲苯磺酸-1，4-环己二酯，酸增值剂固含量为5％，经曝光、后烘及显影后，得到可用于印刷的阴图热交联型计算机直接制版版材。
实施例4按照实施例1的方法，在配置感光液时，用0.25g缩酮类化合物和0.25g顺式邻环己二醇的单磺酸酯类化合物代替二对甲苯磺酸-1，4-环己二酯，酸增值剂固含量为5％，经曝光、后烘及显影后，得到可用于印刷的阴图热交联型计算机直接制版版材。
实施例5按照实施例1的方法，在配置感光液时，用0.17g环己二醇双磺酸酯类化合物、0.17g顺式邻环己二醇的单磺酸酯类化合物和0.17g乙酰乙酸酯的衍生物类化合物代替二对甲苯磺酸-1，4-环己二酯，酸增值剂固含量为5％，经曝光、后烘及显影后，得到可用于印刷的阴图热交联型计算机直接制版版材。
实施例6按照实施例1的方法，在配置感光液时，用2.0g硫鎓盐代替碘鎓盐，酸增值剂固含量为5％，经曝光、后烘及显影后，得到可用于印刷的阴图热交联型计算机直接制版版材。
实施例7参照实施例1的方法配制感光液，在其他条件相同的条件下，改变潜布朗斯特酸盐与酸增值剂的摩尔比。比较不同摩尔比时曝光、后烘、显影后的印版效果，得出酸增殖剂和潜布朗斯特酸盐复合作用时的摩尔配比范围为1∶0.2～2，其中优选的配比为1∶0.5、1∶1和1∶2。
在相同的曝光条件下，加入酸增值剂与潜布朗斯特酸盐一起作为复合产酸源的版材，与不加酸增值剂的版材的曝光对比结果参见图2，图2中的d图为加酸增值剂且酸增值剂与碘鎓盐的摩尔比为1∶1、后烘90秒条件下得到的最佳曝光图像，e图为不加酸增值剂的版材、后烘180秒条件下得到的最佳曝光图像。
由图2可以看出，加入酸增值剂可明显减少后烘时间，仍能得到相近的曝光效果，说明版材的灵敏度得到了提高。同时也说明用酸增值剂与潜布朗斯特酸盐作为复合产酸源代替单一的碘鎓盐作为产酸源是可行的。
实施例8按照实施例1的方法，在配置感光液时，去掉碘鎓盐，酸增值剂二对甲苯磺酸-1，4-环己二酯既作产酸源又作酸增值剂，酸增值剂固含量为10％。在用红外半导体激光器曝光、后烘及显影后，得到可用于印刷的阴图热交联型计算机直接制版版材。
加酸增值剂而不加碘鎓盐的自制版材与Kodak版材在相同条件下曝光(曝光电流为1安)，显影时间、后烘时间相同，所得对比结果参见图3，f图为自制版材的曝光图像，g图为Kodak版材曝光图像。
由图3可粗略看出，在相同条件下，自制版材与Kodak版材的曝光效果在版材的网点再现率、最小限幅等方面相差不大。
实施例9按照实施例1的方法配置感光液，改用紫外晒版机对其曝光、后烘及显影后也可以得到阴图热交联型计算机直接制版版材。
权利要求
1.一种含有酸增值剂的计算机直接制版版材，由版基和感光层组成，感光层包括成膜树脂、交联剂、光热转换物、产酸源和增感剂，其特征在于在感光层中含有作为酸致产酸源的酸增殖剂。
2.根据权利要求1所述的计算机直接制版版材，其特征在于感光层中的成膜树脂为可溶性酚醛树脂、交联剂为酚醛清漆树脂、产酸源为潜布朗斯特酸盐、光热转换物为红外吸收染料。
3.根据权利要求2所述的计算机直接制版版材，其特征在于酸增值剂为苄基磺酸酯类化合物、乙酰乙酸酯的衍生物类化合物、缩酮类化合物、顺式邻环己二醇的单磺酸酯类化合物、环己二醇双磺酸酯类化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的计算机直接制版版材，其特征在于配制感光液时，在现有感光液配方的基础上加入酸增殖剂，酸增值剂和潜布朗斯特酸盐的摩尔比为1∶0.2～2。
5.根据权利要求4所述的计算机直接制版版材，其特征在于酸增值剂在感光层中的固含量为1％～25％，其中固含量在2％～10％的范围内版材感光效果最佳。
全文摘要
本发明涉及一种计算机直接制版版材，特别是涉及一种热交联型的计算机直接制版版材。该版材由版基和感光层组成，感光层包括成膜树脂、交联剂、光热转换物、产酸源和增感剂，此外还含有作为酸致产酸源的酸增值剂。利用酸增值剂的自催化分解非线性产酸的性质，得到了一种高灵敏度的计算机直接制版版材。这种激光热交联型版材，是在经过粗化和阳极氧化处理的铝板基上涂敷基本上由红外吸收染料、可溶性酚醛树脂、酚醛清漆树脂及潜布朗斯特酸盐、增感剂和酸增值剂组成的感光层，利用产酸源碘鎓盐热释酸引发酸增值剂自催化产酸原理，催化树脂交联聚合。采用激光曝光，显影后所得版材图像清晰，1％～99％网点出全，分辨力达6μm。
文档编号B41C1/055GK1562633SQ2004100308
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月8日 优先权日2004年4月8日
发明者张存林, 张阳, 章鹤龄, 曹胜利 申请人:首都师范大学