喷墨记录介质及其制造方法

专利名称：喷墨记录介质及其制造方法
技术领域：
本发明涉及喷墨记录介质和其制造方法，该喷墨记录介质在支承体上包括含有无机微粒子、阳离子聚合物以及粘合剂的墨接受层。
背景技术：
将液体墨从微细的喷头向记录体喷出而形成图像的喷墨记录方式，由于记录时的噪音小、容易彩色化、可以进行高速记录化、以及比其他印刷装置便宜等原因，广泛被用于打印机、传真机、绘图机或帐票印刷等末端。
近年来，随着打印机的急速普及和高精细、高速化，以及数码相机的出现，需要记录体的高性能。即，强烈需要实现具备可以与墨吸收性、记录浓度、耐水性以及保存性良好的氯银酸钠写真媲美的画质和保存性能的记录体。
为了提高记录体的墨吸收性、记录浓度、画质等，例如，作为墨接受层，有将非晶质二氧化硅等无机微粒子与粘合剂一起设置在支承体上的方法(例如，参照特开昭55-51583号公报，特开昭56-157号公报，特开昭57-107879号公报，特开昭57-107880号公报，特开昭59-230787号公报，特开昭62-183382号公报，特开昭62-184879号公报，特开昭64-11877号公报)。另外，为了提高记录体的光泽、画质，还有在墨接受层使用合成二氧化硅微粒子的方法。
并且，为了改善图像的保存性能，有添加磷钨酸、磷钼酸、氯化铬等金属氧化物、金属氯化物或单宁酸中的至少一种的方法，添加受阻酚等防氧化剂的方法，添加受阻胺的方法，添加二苯酮类、苯并三唑类或苯基水杨酸类等紫外线吸收剂的方法，添加硫脲类化合物的方法，添加2-巯基苯咪唑等特定的巯基化合物的方法，添加二硫代氨基甲酸盐、硫脲、硫氰酸酯或硫氰酸盐的方法，添加碱性氢氧化铝的方法，添加二氯氧化锆类活性无机聚合物的方法等添加各种添加剂的方法。
另外，为了改善记录浓度和图像的耐水性，可以在墨接受层包括阳离子聚合物或碱性胶乳。作为阳离子聚合物，例如，有含有从单烯丙胺盐等一级胺衍生的构成单位的一级胺型聚合物、含有从二烯丙胺盐等二级胺衍生的构成单位的二级胺型聚合物、含有从二烯丙基二甲基铵氯化物等四级铵化合物衍生的构成单位的四级铵型聚合物、含有从单烯丙胺盐和二烯丙胺盐衍生的构成单位的一级胺型/二级胺型共聚物等(例如，参照特开昭60-83882号公报，特开昭61-61887号公报，特开昭62-238783号公报)。
并且，作为具有良好的光泽和墨吸收性、耐光性、耐水性的喷墨介质，例如，在特开2000-211235号公报中，记载了在耐水性支承体上设置墨接受层的喷墨记录介质，其含有气相法二氧化硅和、二烯丙基二甲基铵氯化物等二烯丙胺盐衍生物作为构成单位的四级铵型阳离子聚合物。
但是，例如，在特开昭60-83882号公报、特开昭61-61887号公报、特开昭62-238783号公报中记载的喷墨记录介质形成的彩色喷墨记录图像，印字浓度高、图像的耐水性、耐光性好，但是，喷墨记录介质的光泽、墨吸收性、图像的画质、长期保存性能—或高温环境下的保存性能(耐热湿性)不太好。
并且，在特开2000-211235号公报记载的喷墨记录介质形成的彩色喷墨记录图像，与特开昭60-83882号公报同样，有耐热湿性和耐光性、防臭氧性等保存性能的问题，并且，墨吸收性也不太好。
另外，利用这些技术的喷墨记录介质，都在墨接受层表面易形成裂纹，因此，降低纸的光泽性，形成的图像的画质降低等问题。

发明内容
本发明的目的是提供大幅改善墨接受层的裂纹、光泽性、墨吸收性、图像的画质、长期保存性能都良好的喷墨记录介质以及其制造方法。
本发明人发现了，作为墨接受层含有的无机微粒子，使用平均一级粒子直径为30nm以下的无机微粒子，提高光泽性、墨吸收性、画质等。
但是，组合使用这些无机微粒子和阳离子聚合物的时候，发生无机微粒子的凝集等。因此，印字浓度的低下、以往墨接受层的裂纹更加显著，其结果，产生光泽性和画质下降的问题。并且，不能得到图像的长期保存性、尤其耐热湿性和耐光性的充分的改善效果。
因此，在本发明中，通过平均一级粒子直径为30nm以下的无机微粒和具有特定构成单位的阳离子聚合物组合使用，并且，用多层构成墨接受层、在其层间涂敷含有阳离子性化合物的水溶液而形成水涂层，解决了上述的问题。
在支承体上有包括无机微粒子、阳离子聚合物、以及粘合剂的墨接受层的喷墨记录介质中，该无机微粒子的平均一级粒子直径为30nm以下，
该阳离子聚合物，包括至少用下述通式(1)或(2) 〔式中，m、n分别独立表示0或1～4的整数，X表示酸基〕表示的至少一种构成单位(单体)(a1)和、用下述通式(3)、(4)、(5)或(6) 〔式中，R1～R8分别独立表示氢原子或碳数1～4的烷基，Y、Z分别表示独立的酸基〕表示的至少一种构成单位(单体)(a2)的聚合物(A)。
根据[1]所述的喷墨记录介质，其中，在该聚合物(A)中，该构成单位(a1)和该构成单位(a2)的摩尔比为0.5∶1～5∶1。
根据[1]或[2]所述的喷墨记录介质，其中，通式(1)或(2)中的m、n为1。
根据[1]至[3]所述的喷墨记录介质，其中，在通式(3)～(6)中，R1～R8都是氢原子。
根据[1]至[4]所述的喷墨记录介质，其中，聚合物(A)还包括用式(7)表示的构成单位。
[6]根据[1]至[5]所述的喷墨记录介质，其中，聚合物(A)中的构成单位(a1)和构成单位(a2)的总量超过聚合物(A)的50重量％。
根据[1]至[6]所述的喷墨记录介质，其中，聚合物(A)的分子量为1万～20万。
根据[1]至[7]所述的喷墨记录介质，其中，该无机微粒子为气相法二氧化硅。
根据[1]至[7]所述的喷墨记录介质，其中，该无机微粒子为缩合活性硅酸而制造的湿式法微细二氧化硅。
根据[9]所述的喷墨记录介质，其中，该湿式法微细二氧化硅通过BET法的比表面积为100m2/g～400m2/g、细孔容量(细孔容积)为0.5ml/g～2.0ml/g。
根据[1]至[10]所述的喷墨记录介质，其中，该墨接受层还含有交联剂。
根据[11]所述的喷墨记录介质，其中，该交联剂为硼化合物。
根据[12]所述的喷墨记录介质，其中，在该墨接受层中，该硼化合物和该聚合物(A)的重量比为1∶1～1∶10。该交联剂为硼化合物。
根据[1]至[13]所述的喷墨记录介质，其中，该支承体为耐水性支承体。
根据[14]所述的喷墨记录介质，其中，该耐水性支承体为纸的两面被聚烯烃树脂覆盖的支承体。
根据[1]至[15]所述的喷墨记录介质，其中，对该墨接受层进行抛光处理。
根据[1]至[15]所述的喷墨记录介质，其中，该墨接受层还具有进行抛光处理的光泽层。
根据[1]至[17]所述的喷墨记录介质，其中，墨接受层由多层墨接受层构成，即，形成含有无机微粒子和粘合剂的至少一层墨接受层后，在该墨接受层上，涂敷含有阳离子聚合物的水溶液而形成水涂层，在该水涂层上，形成至少一层其他墨接受层。
根据[18]所述的喷墨记录介质，其中，该含有阳离子聚合物的水溶液还包括交联剂。
一种喷墨记录介质的制造方法，该喷墨记录介质包括支承体上含有至少两层包含无机微粒子和粘合剂的墨接受层，其中，在该支承体上形成含有无机微粒子和粘合剂的至少一层内侧墨接受层后，在该内侧墨接受层上，涂敷含有阳离子性化合物的水溶液而形成水涂层，在该水涂层上，形成至少一层含有无机微粒子和粘合剂的外侧墨接受层。
根据[20]所述的喷墨记录介质的制造方法，其中，该含有阳离子性化合物的水溶液还含有交联剂。
根据[21]所述的喷墨记录介质的制造方法，其中，该交联剂为硼化合物。
根据[20]至[22]所述的喷墨记录介质的制造方法，其中，该阳离子性化合物为阳离子聚合物、水溶性铝化合物、水溶性锆化合物中的至少一种。
根据[20]至[23]所述的喷墨记录介质的制造方法，其中，该墨接受层中阳离子性化合物的含量为0.01～10g/m2。
根据[20]至[24]所述的喷墨记录介质的制造方法，其中，该阳离子聚合物为，包括至少用下述通式(1)或(2) 〔式中，m、n分别独立表示0或1～4的整数，X表示酸基〕表示的至少一种构成单位(a1)和、用下述通式(3)、(4)、(5)或(6)
〔式中，R1～R8分别独立表示氢原子或碳数1～4的烷基，Y、Z分别表示独立的酸基〕表示的至少一种构成单位(a2)的聚合物(A)。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明。
根据本发明的喷墨记录介质，在其支承体上具有包括无机微粒子、阳离子聚合物、以及粘合剂的墨接受层。
《支承体》作为支承体，可以适当地使用通常的喷墨记录纸。
作为支承体，更具体地说，例如可以采用纸(酸性纸、中性纸等)、钡地纸、合成纸、塑料薄膜、纸的一面或两面被塑料覆盖的支承体(RC纸)、纸的一面或两面用粘合剂粘合无纺织布或塑料薄膜的等。
作为塑料薄膜，可以采用聚酯、聚丙烯等聚烯烃树脂、尼龙等薄膜。
为了得到更高浓度的鲜明的图像，优选使用墨液不浸透支承体的耐水性支承体。
作为耐水性支承体，为了使记录图像接近于相片画质，并且用低成本获得高品质的图像，优选使用纸的两面被聚烯烃树脂覆盖的支承体。
支承体的厚度不受特别的限制，但例如优选为100～400μm。
《墨接受层》<无机微粒子>
在本发明中，墨接受层含有平均一级粒子直径为30nm以下的无机微粒子。由于含有平均一级粒子直径为30nm以下的无机微粒子，因此可以得到透明度高、印字浓度或光泽、墨吸收性等性能优良的墨接受层。无机微粒子的平均一级粒子直径优选为3～15nm。
另外，本发明中的一级粒子直径为用电子显微镜(SEM和TEM)观察的粒子直径(马丁直径)。
作为墨接受层含有的无机微粒子的材料，可以使用沸石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、瓷土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化铝水合物、硅酸铝、勃母石、类勃母石等，但考虑到墨吸收性，优选使用二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物以及硅酸铝，特别优选使用二氧化硅。
并且，无机微粒子优选为用BET法测定的比表面积为100m2/g以上的粒子。用BET法测定的比表面积没有上限，但优选为1000m2/g以下。更优选为200～400m2/g以下。
本发明的BET法，是用气相吸附法测定粉末的表面的方法的一种，通过吸附等温线求出1g试剂所具有的总表面积、即比表面积的方法。
当无机微粒子是一级粒子凝集而形成凝集粒子(二级粒子)的时候，平均二级粒子直径不受特别限定，但优选为0.05～1.0μm，更优选为0.05～0.5μm。
墨接受层中的无机微粒子的使用量，相对于墨接受层的固体成分优选为约20～90重量％，更优选为30～80重量％。在这个范围，不会降低墨接受层的涂膜强度，墨的吸收性和感造性良好，并且可以获得高画质。
在本发明中，如上所述，作为无机微粒子优选使用二氧化硅。二氧化硅大致分为粉碎石英等天然的二氧化硅而得到的天然二氧化硅和通过合成制造的合成二氧化硅，合成二氧化硅大致分为气相法二氧化硅和湿式法二氧化硅。在本发明中，由于考虑到高墨吸收性、透明性、以及光泽度等性能，在气相法二氧化硅和湿式法二氧化硅中，优选使用如下所述的湿式法微细二氧化硅。
气相法二氧化硅相对于湿式法二氧化硅被称为干式法，通过火焰水解法制备。具体地，将四氯硅和氢以及氧一起燃烧而得到。代替四氯硅，可以单独使用甲基三氯硅烷、三氯硅烷等硅烷类或与四氯硅混合使用。气相法二氧化硅，以体积密度低的粉末市售。
干燥气相法二氧化硅的水分散物，成为多孔质的二氧化硅凝胶，该凝胶的用BET法测定的细孔容量一般为1.2～1.6ml/g。该细孔容量适合吸收墨。但是，干燥时容易产生裂纹，很难制造出没有裂纹的墨接受层。
作为湿式法二氧化硅，有通过沉降法制造的二氧化硅和通过凝胶法制造的二氧化硅。
沉降法二氧化硅是用这种方法制造，例如，在特开昭55-116613号公报中披露，向硅酸碱水溶液分级加入矿酸，将沉降的二氧化硅过滤。
凝胶法二氧化硅是用这种方法制造，向硅酸碱水溶液中混合矿酸，凝胶化之后，清洗并粉碎。
在沉降法二氧化硅和凝胶法二氧化硅中，二氧化硅的一级粒子结合而成二级粒子，在一级粒子之间和二级粒子之间具有很多空隙，因此，墨的吸收量大，散光性小，从而可以得到高印字浓度。
另外，作为通过稍微特殊的制造方法制造的湿式法二氧化硅，例如，在美国专利第2574902号说明书、特开2001-354408号公报、特开2002-145609号公报中披露，有缩合活性硅酸而制造的微细二氧化硅(以下，称为湿式法微细二氧化硅)。在此，活性硅酸是指，例如将碱土金属硅酸盐水溶液用氢型阳离子交换树脂进行粒子交换处理而得到的pH4以下的硅酸水溶液。
美国专利第2574902号说明书中记载的湿式法二氧化硅，将硅酸钠的稀释水溶液用阳离子交换树脂进行处理而除去钠离子，制备活性硅酸水溶液，在该活性硅酸水溶液的一部分添加碱而使其稳定、聚合，而得到分散二氧化硅的种子粒子的液体(种子液)，保持碱性条件，将活性硅酸水溶液的剩余部分(供给液)慢慢添加到该种子液而聚合硅酸，形成胶态二氧化硅的粒子。
该微细二氧化硅的特征是，直径为3nm～几百nm，没有进行二级凝集，但是具有粒度分布极其窄的特点。通常，被称为胶态二氧化硅，市售的作为水分散液有7nm～100nm的产品，用于墨接受层，可得到高光泽、高透明度的接受层。
另外，特开2001-354408号公报记载的湿式法二氧化硅通过下述方法获得，“将用BET法测定的比表面积为300m2/g～1000m2/g、细孔容量为0.4ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒子以胶体形状分散的液体作为种子液，在该种子液中添加碱之后，向该种子液每次少量添加供给液而生成二氧化硅微粒子，该供给液由活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选择的至少一种构成，用BET法测定的比表面积为100m2/g～400m2/g、平均二级粒子直径为20～300nm、细孔容量为0.4ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒子以胶体形状分散的二氧化硅微粒子分散液的制造方法”，或者，“将用BET法测定的比表面积为300m2/g～1000m2/g、细孔容量为0.4ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒子以胶体形状分散的液体作为种子液，向该种子液每次少量添加供给液和碱的混合物而生成二氧化硅微粒子，或者，每次少量同时添加供给液和碱而生成二氧化硅微粒子，该供给液由活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选择的至少一种构成，用BET法测定的比表面积为100m2/g～400m2/g、平均二级粒子直径为20～300nm、细孔容量为0.5ml/g～2.0ml/g的二氧化硅微粒子以胶体形状分散的二氧化硅微粒子分散液的制造方法”。
另外，特开2002-145609号公报记载的湿式法二氧化硅通过下述方法获得，“加热包括活性硅酸水溶液和烷氧基硅烷中选择的至少一种的水溶液，形成包括由二氧化硅组成的凝集物的悬浊液，之后在碱性条件下，向该悬浊液每次少量添加包括活性硅酸的水溶液和烷氧基硅烷中选择的至少一种，从而使悬浊液中的二氧化硅生长，之后对该悬浊液进行湿式粉碎。”在特开2001-354408号公报、特开2002-145609号公报中披露的湿式法微细二氧化硅，集合了沉降法二氧化硅和凝胶法二氧化硅的优点和胶态二氧化硅的优点。由于湿式法微细二氧化硅是二氧化硅的一级粒子(例如，上述的胶态二氧化硅)结合而成的二级粒子，而且很容易将二级粒子的直径调节到光波以下，容易制造墨吸收量和光泽度好的墨接受层，因此，这种二氧化硅是本发明的优选二氧化硅。下面，将这种湿式法微细二氧化硅称为二级微细二氧化硅。
在其中，特别是特开2001-354408号公报中披露的通过缩合方法制造的二级微细二氧化硅，不通过机械方法，而可以直接制造具有上述的平均二级粒子直径(20nm～300nm)和细孔容量为(0.5ml/g～2.0ml/g)的二级微细二氧化硅，并且粒度分布窄，因此，得到的墨接受层的透明度和光泽良好，可以优选应用于本发明。
在特开2001-354408号公报中披露的缩合方法中，作为活性硅酸，例如，可以优选使用将碱土金属硅酸盐水溶液用氢型阳离子交换树脂进行粒子交换处理而得到的pH4以下的硅酸水溶液(活性硅酸水溶液)。
活性硅酸水溶液的SiO2浓度优选为1-6重量％，更优选为2-5重量％，并且，pH2～4。
作为碱土金属硅酸盐，可以使用市售的工业产品，优选使用SiO2/M2O(M表示碱土金属原子)摩尔比为约2～4的钠水玻璃。
作为活性硅酸水溶液的缩合方法，可以将上述活性硅酸水溶液滴到热水中，或者，加热活性硅酸水溶液而生成种子粒子，在分散液沉淀之前，或在凝胶化之前加入碱而稳定化种子粒子，其后，保持该稳定状态的条件下，将活性硅酸水溶液的种子粒子包括的SiO2一摩尔，换算为SiO2优选为0.001～0.2摩尔/分钟的速度添加，生成种子粒子的一级粒子。
另外，湿式法微细二氧化硅，优选为用BET法测定的比表面积为100m2/g～400m2/g、细孔容量为0.5ml/g～2.0ml/g的二氧化硅。该范围的微细二氧化硅，具有墨接受层的裂纹、墨吸收性、以及光泽的良好平衡。
并且，在外侧墨接受层，优选使用将通过混合凝集非晶质二氧化硅和阳离子性化合物得到的二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子粉碎成平均粒子直径0.7μm以下的凝集微粒子。
通过使用二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，可以将墨接受层作为透明性、墨吸收性、墨的发色性、耐候性等良好的多孔质层。
二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，实质上是由凝集一级粒子而成的二级粒子构成的二氧化硅胶体粒子溶液。一级粒子单分散的二氧化硅溶胶(例如，一般市售的胶态二氧化硅)，涂敷基材得到的多孔质层比较致密，易丢失透明性，为了保持充分的墨吸收性，不可避免高涂敷量。但是，如果成为高涂敷量，涂膜易形成裂纹，并且，涂敷工序也繁杂。当然，可以在二氧化硅胶体粒子溶液中包括部分的一级粒子。
在本发明的墨接受层，与粘合剂(特别优选聚乙烯醇)一起配合二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，可以得到印字部分的透明感，并且，可以获得类似于相片的光泽。另外，由于墨接受层全部透明，因此，可以使用OHP介质等。
二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，是使用将通过混合凝集非晶质二氧化硅和阳离子性化合物得到的二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子粉碎成平均粒子直径0.7μm以下的凝集微粒子。
二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，表示平均粒子直径为0.7μm以下，最大粒子直径为约1000nm以下的微粒子均匀分散的状态。
二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，是对二氧化硅和阳离子性化合物的混合物用机械设备给于强力而获得。即，通过破碎法(breaking down，细分化块状原料的方法)。二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子也可以是浆液。作为机械设备，有超音波、高速旋转辗磨机、滚筒辗磨机、容器驱动介质辗磨机、介质搅拌辗磨机、喷射辗磨机、砂轮机等机械设备。
本发明中的平均粒子直径都是用电子显微镜(SEM和TEM)观察的粒子直径(拍摄1万～40万倍的电子显微镜相片，测定5cm四方中的粒子的马丁直径后进行平均。记载在“微粒子技术手册”、日本朝仓书店，p52、1991年等)。
二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子(实质上是二级粒子)的平均粒子直径为0.7μm以下，优选为10～300nm，更优选为20～200nm。使用平均粒子直径为0.7μm以上的二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子，透明感显著丢失、印字浓度显著降低，可能无法得到印字后的高光泽的喷墨记录介质。另一方面，使用平均粒子直径极小的二氧化硅胶体粒子，可能无法获得充分的墨吸收速度。
构成二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子的非晶质二氧化硅的平均一级粒子直径优选为3nm～40nm。小于3nm，一级粒子之间的空隙极小，吸收墨中的溶剂和墨的能力显著降低。另外，大于40nm，凝集的二级粒子变大，降低墨接受层的透明性。
作为用于二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子的阳离子性化合物，可以使用一般用于喷墨纸的各种公知的阳离子性化合物，例如，有一烯丙胺盐、乙烯胺盐、N-乙烯基丙烯脒盐、二氰二酰胺.甲醛缩聚物、二氰二酰胺·聚乙烯胺缩聚物等将一级胺盐作为构成单位的一级胺型阳离子聚合物、二烯丙胺盐、吖丙啶盐等将二级胺盐作为构成单位的二级胺型阳离子聚合物、二烯丙基甲基胺盐等将三级胺盐作为构成单位的三级胺型阳离子聚合物、二烯丙基二甲基铵氯化物、(meta)丙烯酰羟乙基三甲基铵氯化物、(meta)丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、二甲基胺·氯甲代氧丙环缩聚物等将四级铵盐作为构成单位的四级铵型聚合物、碱性氯化铝、碱性脂肪酸铝等铝化合物、二氯氧化锆、碱性二氯氧化锆、脂肪酸氧锆等锆化合物等。并且，可以混用两种以上上述物质。作为阳离子性化合物的添加量，对于非晶质二氧化硅100重量份，调节到1～30重量份，更优选为调节到5～20重量份。
在本发明中，作为无机微粒子使用二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子的时候，从分散适性和涂料稳定性考虑作为粘合剂最有效的是PVA。特别是为了获得分散性、墨吸收性，优选使用聚合度2000以上的PVA。PVA的聚合度更优选为2000～5000。另外，为了获得耐水性，皂化度为95％以上的PVA为有效。
二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子和粘合剂的固体重量比不受特别限制， 但一般调节到10/1～10/10，优选为10/2～10/6的范围。粘合剂的添加量多的时候，粒子间的孔隙变小，可能无法获得充分的墨吸收速度，另外，如果粘合剂少，涂层可能会产生裂纹而无法使用。
<阳离子聚合物>
本发明中使用的阳离子聚合物，是包括至少用上述通式(1)或(2)表示的至少一种构成单位(a1)和、用上述通式(3)、(4)、(5)或(6)表示的至少一种构成单位(a2)的聚合物(下面，称为聚合物(A))。
在本发明中，墨接受层包括上述的平均一级粒子直径为30nm以下的无机微粒子和该聚合物(A)，因此，可以大幅改善墨接受层的裂纹。这是因为，抑制了墨接受层用涂液中的无机微粒子的凝集和阳离子聚合物的析出。另外，可以提高在墨接受层形成的图像的画质和其长期保存性等。
在通式(1)、(2)中，m、n分别独立表示0或1～4的整数，优选表示1。
在通式(3)～(6)中，R1～R8分别独立表示氢原子或碳数1～4的烷基。由于容易获得单体、很难产生裂纹，R1～R8优选都是氢原子。
在通式(2)、(4)、(6)中，X、Y、Z分别表示独立的酸基(酸根)，作为该酸(HX、HY、HZ、HW)，可以使用无机酸、有机酸，具体的，作为无机酸，有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸等，作为有机酸，有甲酸、醋酸、丙酸、甲磺酸、P-甲苯黄酸等。在这些酸当中，特别是盐酸、硫酸、偏磷酸对图像保存性有效果，因此优选使用。
作为用通式(1)或(2)表示的构成单位(a1)的具体例，有将乙烯胺、烯丙胺、乙烯乙胺、乙烯丁胺等具有乙烯烷基的一级胺或其酸盐为单体的构成单位。
在通式(3)、(4)、(5)或(6)中表示的构成单位(a2)的具体例，有将二烯丙基胺、二(2-甲基烯丙基)胺、二(2-乙基烯丙基)胺等具有两个乙烯烷基的二级胺或其酸盐为单体的构成单位。
特别是，构成单位(a1)是以烯丙胺或其酸盐为单体的构成单位，构成单位(a2)是以二烯丙基胺或其酸盐为单体的构成单位的阳离子聚合物，由于具有获得高画质、耐热湿性、耐光性、抗臭氧性等良好的保存性能而优选使用。
聚合物(A)中，构成单位(a1)和构成单位(a2)的摩尔比优选为0.1∶1～10∶1，更优选为0.5∶1～5∶1。摩尔比在此范围内，墨接受层可以长期保存高画质图像。
聚合物(A)，可以包括除了上述的构成单位(1)～(6)之外的构成单位(a3)。
作为构成单位(a3)，可以使用能与构成单位(1)～(6)的单体共聚的各种公知的乙烯性不饱和化合物作为单体的构成单位。
作为构成单位(a3)的具体例，例如，有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、乙烯基乙酸、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等作为单体的构成单位。
在上述的当中，尤其优选使用具有将丙烯酰胺作为单体的构成单位，即用上述式(7)表示的构成单位，因为其可以改善墨接受层的裂纹、提高光泽、进一步提高耐光性和抗臭氧性等保存性。
为了更好地发挥本发明的效果，聚合物(A)中的构成单位(a1)和构成单位(a2)的总量优选超过聚合物(A)的50重量％。
本发明中的聚合物(A)的分子量优选为5,000～50万，更优选为1万～20万。在这个范围内，画质良好，可以改善耐光性和耐热湿性等保存性，墨吸收性良好，可以改善裂纹。
上述阳离子聚合物在墨接受层的含量，优选为0.01～10g/m2，更优选为0.05～5g/m2。在这个范围内，画质和图像的保存性都良好。
将用于本发明的聚合物(A)包括在墨接受层中的方法不受特别的限制，有加入到墨接受层中用涂液而涂敷的方法，涂敷墨接受层之前涂敷水溶液的方法，或涂敷墨接受层之后涂敷水溶液的方法等。
其中，当墨接受层由多层形成的时候，优选使用如下方法，即，形成至少一层墨接受层(内侧墨接受层)之后，在该内侧墨接受层上涂敷含有聚合物(A)的水溶液，在其上涂敷墨接受层上用涂液，形成至少一层其他墨接受层(外侧墨接受层)。使用这种方法，对提高图像的耐热湿性有效，并且，抑制裂纹的效果也好。
在含有聚合物(A)的水溶液中，并用交联剂，从抑制裂纹的效果考虑，更优选。
作为交联剂的具体例，例如，有硼酸、硼砂、硼酸盐等硼化合物、乙二醛、三聚氰胺、甲醛、戊二醛、羟甲基尿素、聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物、二酰肼化合物、铝化合物、锆化合物等。其中，优选使用硼化合物，特别优选使用硼砂。
涂敷硼砂和聚合物(A)的混合液，特别是对提高图像的耐热湿性和抑制裂纹的效果好。
并且，用氢氧化钠等碱将混合液的pH调到7.0～10.0，优选为调到7.5～9.0后使用，对抑制裂纹的效果好。
此时，作为交联剂的涂敷量，优选为0.01～1.0g/m2，更优选为0.05～0.5g/m2。如果小于0.01g/m2，抑制裂纹的效果不好，如果大于1.0g/m2，墨吸收层干燥时由于强烈的收缩，易发生折断，墨吸收性下降。
另外，作为交联剂和聚合物(A)的重量比，优选为1∶1～1∶20，更优选为1∶1～1∶10。重量比在此范围内，可以获得裂纹、耐经时渗润以及墨吸收性良好的喷墨记录介质。
另外，作为将用于本发明的聚合物(A)添加到墨接受层用涂液的方法，有在无机粒子的分散时添加的方法、添加到最终涂液的方法等，最好考虑涂液的稳定性等而决定添加方法、添加顺序。
本发明中，在不影响本发明的范围内，也可以添加除了聚合物(A)之外的其他各种公知的阳离子聚合物。
<粘合剂>
作为配合在墨接受层的粘合剂，例如，有氧化淀粉、醚化淀粉等淀粉衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、动物胶、大豆蛋白等蛋白质类、完全(部分)皂化聚乙烯醇、硅改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的盐、苯乙烯-丁二烯系胶乳、丙烯基系胶乳、聚酯聚氨基甲酸乙酯系胶乳、乙烯基乙酸系胶乳等含水粘合剂、或者聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯树脂、不饱和聚酯树脂、氯乙烯-乙烯基乙酸共聚物、聚乙烯丁缩醛、醇酸树脂等有机溶剂可溶性树脂。这些粘合剂，可以单独或混合使用。
在这些粘合剂中，优选使用聚乙烯醇类，因为其透明性高，耐水性高，非离子性，可以与各种材料混合，在室温下膨润性比较低。另外，不会发生墨的初始浸透时膨润而堵塞空隙的现象。
在聚乙烯醇类中，优选使用完全(部分)皂化聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇或硅改性聚乙烯醇。
作为完全(部分)皂化聚乙烯醇，优选使用皂化度80％以上、特别是95％以上的部分皂化聚乙烯醇或完全皂化聚乙烯醇，并且，其平均聚合度优选为200～5,000，更优选为500～5,000。
优选使用皂化度80％以上的部分或完全皂化聚乙烯醇的原因是，由于耐水性高。另外，平均聚合度优选为200～5,000的原因是，在这个聚合度范围，耐水性良好，并且成为易操作的粘度。
另外，作为阳离子改性聚乙烯醇，优选使用在聚乙烯醇的主链或侧链含有一级、二级或三级氨基或四级铵盐基的聚乙烯醇。
对于100重量份的无机微粒子，粘合剂优选使用1～100重量份，更优选为5～50重量份。
<其他成分>
在本发明中，优选与上述粘合剂并用上述的交联剂。这样，可以进一步抑制裂纹的发生，更加提高墨吸收性、光泽性、画质等。
交联剂可以在墨接受层形成用的涂液中配合，也可以在涂敷墨接受层之前或涂敷墨接受层之后涂敷交联剂溶液。
作为交联剂的涂敷量，优选为0.01～1.0g/m2，更优选为0.05～0.5g/m2。如果小于0.01g/m2，抑制裂纹的效果不好，如果大于1.0g/m2，墨吸收层干燥时由于强烈的收缩，易发生折断，墨吸收性下降。
在本发明中，为了进一步改善耐热湿性，可以在墨接受层中含有碱性氯化铝、碱性硫酸铝、碱性脂肪酸铝等铝化合物，或者，二氯氧化锆、碱性二氯氧化锆、硝酸氧锆、脂肪酸氧锆等锆化合物。并且，碱性脂肪酸铝、脂肪酸氧锆等中的脂肪酸的具体例有，例如，有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、甘氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等，其中，特别优选的是乙酸。
在本发明中，还可以使用用于改善耐光性、耐气性能等保存性能的各种公知化合物，例如，酚类防老剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、硫的化合物、水溶性金属盐等。
另外，在本发明中作为涂料稳定剂，可以使用磷的含氧酸。其具体例有，磷酸、亚磷酸、连二磷酸、偏磷酸、偏亚磷酸、焦磷酸、焦亚磷酸、多磷酸等碱金属盐、碱土金属盐、氨盐、锌盐等。
其中，由于涂料稳定性效果好，因此优选使用连二磷酸盐。
作为连二磷酸盐的具体例，例如，有连二磷酸钠、连二磷酸钾、连二磷酸钙、连二磷酸镁、连二磷酸钡、连二磷酸胺、连二磷酸锌等。其中，由于涂料稳定性效果最好，因此特别优选使用连二磷酸钠。
在墨接受层中，还可以适当添加各种公知的颜料分散剂、增粘剂、流动性变性剂、消泡剂、抑泡剂、脱模剂、发泡剂、浸透剂、着色染料、着色颜料、荧光增白剂、防腐剂、防霉剂等。
将含有上述各种成分的墨接受层用涂液涂敷在支承体的至少一个面上，并进行干燥而形成墨接受层。
墨接受层如上所述没有区分内侧墨接受层和外侧墨接受层的时候，墨接受层用涂液的涂敷量优选为以干燥重量计算2～50g/m2，更优选为3～30g/m2。涂敷量在这个范围内，记录画质和涂膜强度好。
墨接受层用涂液的涂敷，可以使用棒形涂敷器、刀形涂敷器、杆刀形涂敷器、气刀涂敷器、凹版涂敷器、增粘涂敷器、帘幕涂敷器。
另外，如上所述，至少形成一层的内侧墨接受层而形成墨接受层之后，在该内侧墨接受层上涂敷含有聚合物(A)的水涂液，在其上面涂敷墨接受层涂液而形成外侧墨接受层的时候，内侧墨接受层的涂敷量优选为以干燥重量计算5～50g/m2，更优选为10～30g/m2。并且，外侧墨接受层的涂敷量优选为以干燥重量计算2～50g/m2，更优选为3～30g/m2。
在本发明中，墨接受层形成如上所述的内侧墨接受层和外侧墨接受层的多层结构的时候，只要至少一层墨接受层上含有聚合物(A)就可以，但，在该多层当中，优选在位于较上层的外侧墨接受层中含有。因此，更加提高印字浓度和保存性能。
另外，涂敷墨接受层用涂液后，在涂敷层处于湿润状态的时候，进行抛光(cast)处理，通过直接对墨接受层进行抛光处理，可以使喷墨记录介质的表面光泽更高。
作为抛光处理方法，有湿式法、凝胶法以及重湿法。湿式法，在涂敷的涂敷层处于湿润状态的时候，将该涂敷层压接在被加热的镜面鼓面而进行强光泽加工。凝胶法，在涂敷层处于湿润状态的时候，将该涂敷层接触于胶凝剂浴，并将凝胶化的涂敷层压接在加热鼓面而进行强光泽加工。重湿法，先将处于湿润状态的涂敷层干燥之后，再次使其接触于湿润液，压接在加热鼓面而进行强光泽加工。
在墨接受层进行抛光处理的时候，优选在墨接受层配合脱模剂。作为脱模剂，可以使用通常在涂敷纸领域公知公用的各种脱模剂。
并且，形成墨接受层后，为了达到高光泽的目的，例如，用强度砑光机、光泽压光机、软压光机等加压，可以通过滚距之间赋予表面的平滑性。
《其他构成》<光泽层>
本发明中，在上述的墨接受层上，可以设有经过抛光处理的光泽层。因此，可以使喷墨记录介质的表面光泽度更高。
光泽层包括颜料和/或树脂。
在不影响光泽的范围内，光泽层优选采用多孔性或通液性，以便迅速通过或吸收墨。
作为用于光泽层的颜料，有用于墨接受层的无机微粒子同样的物质，但从光泽、透明性、墨吸收性考虑，优选使用胶态二氧化硅、非晶质二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、沸石、合成蒙脱石等。
这些颜料在光泽层中的含量优选为10～90重量％。
颜料的平均粒子直径(如果是凝集粒子，指凝集粒子的直径)优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。粒子直径在这个范围内，可以获得很好的墨吸收性、光泽以及印字浓度。
作为用于光泽层的树脂，有水溶性粘合剂(例如，聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、甲硅烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类、动物胶、大豆蛋白、合成蛋白质类、淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物)、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯类聚合物胶乳、水分散性树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨基甲酸乙酯树脂、水性聚酯树脂等、以及其他通常用于涂敷纸领域的公知的各种树脂(粘合剂)，这些树脂，可以单独或混合使用。
并且，以树脂为主体形成光泽层的时候，作为树脂，特别优选以聚合具有乙烯性不饱和结合的单体(下面称为乙烯性单体)而成的聚合物或共聚物(下面统称为聚合物)为主成分。还有，也可以是这些聚合物的取代衍生物。
另外，由于光泽层被抛光处理，构成光泽层的树脂的玻璃化点优选为40℃以上，更优选为50～100℃的范围。当玻璃化点低的时候，干燥时的成膜进程过快，表面的多孔性降低，从而导致墨吸收速度下降。
在光泽层优选再配合脱模剂。作为脱模剂，可以使用在涂敷纸领域的公知公用的各种脱模剂。
并且，在光泽层中，为了提高印字浓度、耐水性，可以配合上述的阳离子性化合物，另外，为了改善耐光性、耐气性能，可以添加各种助剂。
将含有上述各种成分的光泽层用涂液涂敷在墨接受层上形成涂敷层，对该涂敷层进行抛光处理，干燥而形成光泽层。
光泽层用涂液的涂敷量优选为以干燥重量计算0.1～30g/m2，更优选为0.2～10g/m2。涂敷量在这个范围内，光泽、墨干燥性以及记录浓度好。
光泽层用涂液的涂敷、以及抛光处理，可以按在上述墨接受层中描述的相同方法进行。
并且，光泽层的干燥温度也很重要。干燥温度过高，成膜过快而表面的多孔性下降，从而墨吸收速度下降，相反，干燥温度过低，有缺少光泽的倾向，生产性降低。干燥温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。
另外，在本发明中，可以在支承体和墨接受层之间设有中间层，在支承体的里面(不形成墨接受层的面)设有保护层，并且在该里面进行粘着加工，即，可以补充实施喷墨记录介质制造领域的各种公知技术。
在本发明的喷墨记录介质形成记录图像的液体墨，是由着色剂、液体介质、以及其他任何添加剂组成的记录液体，可以使用任何市售的喷墨记录用的液体墨。
作为着色剂，有直接染料、酸性染料、反应性染料等各种水溶性染料、微粒子化成100nm左右、用树脂、表面活性剂等进行表面处理的炭素片、有机颜料等。
另外，作为液体介质，可以使用单独的水，或混用水和水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如，有乙醇、异丙醇等一价醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙三醇等多价醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚等多价乙醇的低级烷基醚。
作为添加剂，例如，有pH调节剂、螯合剂、防霉剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、表面活性剂、以及防锈剂等。
另外，本发明的喷墨用记录介质的制造方法，是在支承体上形成含有无机微粒子和粘合剂的至少两层墨接受层的方法。
在支承体上形成含有无机微粒子和粘合剂的至少一层内侧墨接受层(内侧墨接受层形成步骤)之后，在该内侧墨接受层上涂敷含有阳离子性化合物的水溶液而形成水涂层(水涂层形成步骤)，在该水涂层上形成含有无机微粒子和粘合剂的至少一层外侧墨接受层(外侧墨接受层形成步骤)。
下面，对各个步骤进行说明。
『内侧墨接受层形成步骤』《支承体》作为支承体，可以适当地使用上述的通常的喷墨记录纸。例如，优选使用厚度为100～400μm的耐水性支承体，可以得到高浓度的鲜明图像。
《内侧墨接受层》<无机微粒子>
作为墨接受层中含有的无机微粒子，可以适当地使用上述的通常在喷墨用记录纸领域中公知的各种无机微粒子。但考虑到墨吸收性，优选使用非晶质二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氧化铝水合物，特别优选使用二氧化硅。并且，可以使用与下述的用于外侧墨接受层的无机微粒子相同的物质。
<粘合剂>
作为配合在内侧墨接受层的粘合剂，例如，有上述的淀粉衍生物、纤维素衍生物、蛋白质类、聚乙烯醇类、含水粘合剂、或有机溶剂可溶性树脂，这些粘合剂，可以单独或混合使用。在这些粘合剂中，优选使用上述的聚乙烯醇类，特别优选使用完全(部分)皂化聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇或硅改性聚乙烯醇。
<阳离子性化合物>
根据需要，可以使用下述的各种公知的阳离子性化合物。
<其他成分>
在本发明中，优选与上述粘合剂并用上述的交联剂。这样，可以进一步抑制裂纹的发生，更加提高墨吸收性、光泽性、画质等。
《内侧墨接受层的形成》将含有上述各种成分的内侧墨接受层用涂液涂敷在支承体的至少一个面上，并进行干燥而形成内侧墨接受层。
内侧墨接受层用涂液的涂敷量优选为以干燥重量计算2～50g/m2，更优选为3～30g/m2。涂敷量在这个范围内，记录画质和涂膜强度好。
墨接受层用涂液的涂敷，可以使用棒形涂敷器、刀形涂敷器、杆刀形涂敷器、气刀涂敷器、凹版涂敷器、增粘涂敷器、帘幕涂敷器。
在本发明中，内侧墨接受层可以是一层，也可以是至少两层的多层。
『水涂层形成步骤』接着，将含有阳离子性化合物的水溶液涂敷在按上述方法形成的内侧墨接受层上，形成水涂层。
<阳离子性化合物>
作为用于本发明的阳离子性化合物，可以使用阳离子聚合物、水溶性铝化合物、水溶性锆化合物、水溶性钛化合物等在喷墨用记录纸领域中公知的各种阳离子性化合物。考虑到耐水性，优选使用阳离子聚合物、水溶性铝化合物、水溶性锆化合物，其中，特别优选使用阳离子聚合物。
这些阳离子性化合物可以单独使用一种或混合使用二种以上。
作为阳离子聚合物，例如，有一烯丙胺盐、乙烯胺盐、N-乙烯基丙烯脒盐、二氰二酰胺·甲醛缩聚物、二氰二酰胺·聚乙烯胺缩聚物等将一级胺盐作为构成单位的一级胺型阳离子聚合物、二烯丙胺盐、吖丙啶盐等将二级胺盐作为构成单位的二级胺型阳离子聚合物、二烯丙基甲基胺盐等将三级胺盐作为构成单位的三级胺型阳离子聚合物、二烯丙基二甲基铵氯化物、(meta)丙烯酰羟乙基三甲基铵氯化物、(meta)丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、二甲基胺·氯甲代氧丙环缩聚物等将四级铵盐作为构成单位的四级铵型聚合物等。
作为水溶性铝化合物，有碱性氯化铝、碱性硫酸铝、碱性脂肪酸铝。
作为水溶性锆化合物，有二氯氧化锆、碱性二氯氧化锆、硝酸氧锆、脂肪酸氧锆等。
并且，碱性脂肪酸铝、脂肪酸氧锆等中的脂肪酸的具体例有，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、甘氨酸、β-丙氨酸、4-氨基丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等，其中，特别优选的是乙酸。
作为阳离子性化合物的涂敷量，优选为0.01～10g/m2，更优选为0.05～5g/m2。在这个范围内，画质和图像的保存性能好。
在本发明中，优选使用包括至少用上述通式(1)或(2)表示的至少一种构成单位(a1)和、用上述通式(3)、(4)、(5)或(6)表示的至少一种构成单位(a2)的聚合物(A)。由于使用含有该聚合物(A)的水溶液，可以大幅改善墨接受层的裂纹。并且，改善墨接受层的光泽性和墨吸收性。另外，可以提高在墨接受层形成的图像的画质和其长期保存性等。
在通式(1)、(2)中，m、n分别独立表示0或1～4的整数，优选表示1。
在通式(3)～(6)中，R1～R8分别独立表示氢原子或碳数1～4的烷基。由于容易获得单体、很难产生裂纹，R1～R8优选都是氢原子。
在通式(2)、(4)、(6)中，X、Y、Z分别表示独立的酸基，作为该酸(HX、HY、HZ、HW)，可以使用无机酸、有机酸。
作为用通式(1)或(2)表示的构成单位(a1)的具体例，有具有乙烯烷基的一级胺或其酸盐为单体的构成单位。
在通式(3)、(4)、(5)或(6)中表示的构成单位(a2)的具体例，有具有上述两个乙烯烷基的二级胺或其酸盐为单体的构成单位。
聚合物(A)中，构成单位(a1)和构成单位(a2)的摩尔比优选为0.1∶1～10∶1，更优选为0.5∶1～5∶1。摩尔比在此范围内，墨接受层可以长期保存高画质图像。
聚合物(A)，可以包括除了上述的构成单位(1)～(6)之外的构成单位(a3)。
作为构成单位(a3)，可以使用能与构成单位(1)～(6)的单体共聚的各种公知的乙烯性不饱和化合物作为单体的构成单位，其具体例如上所述。
其中，尤其优选使用具有将丙烯酰胺作为单体的构成单位，即用式(7)表示的构成单位，因为其可以改善墨接受层的裂纹、提高光泽、进一步提高耐光性和抗臭氧性等保存性。
为了更好地发挥本发明的效果，聚合物(A)中的构成单位(a1)和构成单位(a2)的总量优选超过聚合物(A)的50重量％。
本发明中的聚合物(A)的分子量优选为5,000～50万，更优选为1万～20万。在这个范围内，画质良好，可以改善耐光性和耐热湿性等保存性能，墨吸收性良好，可以改善裂纹。
<交联剂>
在本发明的含有上述阳离子性化合物的水溶液中，并用交联剂，从抑制裂纹的效果考虑，更优选。
作为交联剂的具体例，例如，有硼酸、硼砂、硼酸盐等硼化合物、乙二醛、三聚氰胺、甲醛、戊二醛、羟甲基尿素、聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物、二酰肼化合物、铝化合物、锆化合物等。其中，优选使用硼化合物，特别优选使用硼砂。
在本发明中，优选将含有硼砂的水溶液和聚合物(A)一起涂敷。涂敷硼砂和聚合物(A)的混合液，对提高图像的耐热湿性和抑制裂纹的效果好。并且，用氢氧化钠等碱将混合液的pH调到7.0～10.0，优选调到7.5～9.0后使用，对抑制裂纹的效果好。
配合交联剂的时候，作为交联剂的涂敷量，优选为0.01～3.0g/m2，更优选为0.05～2.0g/m2。如果小于0.01g/m2，抑制裂纹的效果不好，如果大于3.0g/m2，墨吸收层干燥时由于强烈的收缩，易发生折断，墨吸收性下降。
另外，作为交联剂和聚合物(A)的重量比，优选为20∶1～1∶20，更优选为10∶1～1∶10。重量比在此范围内，可以获得裂纹、耐经时渗润以及墨吸收性良好的喷墨记录介质。
<水涂层的形成>
含有阳离子性化合物的水溶液的涂敷，可以使用棒形涂敷器、刀形涂敷器、杆刀形涂敷器、气刀涂敷器、凹版涂敷器、增粘涂敷器、帘幕涂敷器。优选使用棒形涂敷器、杆刀形涂敷器。
『外侧墨接受层形成步骤』接着，在水涂层上形成含有无机微粒子和粘合剂的至少一层外侧墨接受层。
外侧墨接受层的形成，在水涂层处于湿润状态的时候进行。
《外侧墨接受层》<无机微粒子>
作为外侧墨接受层中含有的无机微粒子，可以适当地使用与内侧墨接受层相同的通常在喷墨用记录纸领域中公知的各种无机微粒子。
如上所述，在本发明中，外侧墨接受层含有平均粒子直径优选为30nm以下的无机微粒子，无机微粒子的平均粒子直径更优选为3～15nm。
当无机微粒子是一级粒子凝集而形成凝集粒子(二级粒子)的时候，平均二级粒子直径不受特别限定，但优选为0.05～1.0μm，更优选为0.05～0.5μm。
并且，无机微粒子优选为用BET法测定的比表面积为100m2/g以上的粒子，更优选为200～400m2/g以下。
墨接受层中的无机微粒子的使用量，优选为相对于墨接受层的固体成分约20～95重量％，更优选为30～90重量％。
在本发明中，作为如上所述的无机微粒子，优选使用二氧化硅，特别优选使用湿式法微细二氧化硅。
外侧墨接受层可以是一层，也可以是多层。如果外侧墨接受层只由含有二氧化硅-阳离子性化合物凝集体微粒子的层构成，发色性、印字浓度、光泽感、透明性最好。当然，将含有二氧化硅-阳离子性化合物凝集体微粒子的层设在上层，在下层可以设有其他墨接受层。为了保证印字后的光泽、照感，对于外侧墨接受层全部，优选将以二氧化硅胶体粒子为主成分的层的涂敷量调节到50～100％的范围内。小于50％也可以得到一定的光泽，但是将含有二氧化硅-阳离子性化合物凝集体微粒子的层调节到50～100％，可以得到与相片媲美的光泽和照感。
<粘合剂>
用于外侧墨接受层的粘合剂的种类、含量与内侧墨接受层的粘合剂相同。
在本发明中，作为无机微粒子使用二氧化硅-阳离子性化合物的时候，作为粘合剂使用如上所述的PVA最有效。特别是优选使用聚合度2000以上的PVA，为了得到耐水性皂化度95％以上的PVA有效。
二氧化硅-阳离子性化合物凝集微粒子和粘合剂的固体重量比不受特别限制，但一般调节到100/5～100/100，优选为100/10～100/60的范围。
<阳离子性化合物>
在外侧墨接受层中，也可以根据需要，使用在水涂层中描述的各种公知的阳离子性化合物。
<其他成分>
在本发明中，优选与上述粘合剂并用上述的交联剂。这样，可以进一步抑制裂纹的发生，更加提高墨吸收性、光泽性、画质等。
交联剂可以在用于形成墨接受层的涂液中配合，也可以在涂敷墨接受层之前或涂敷墨接受层之后涂敷交联剂溶液。
作为交联剂的涂敷量，优选为0.01～1.0g/m2，更优选为0.05～0.5g/m2。如果小于0.01g/m2，抑制裂纹的效果不好，如果大于1.0g/m2，墨吸收层干燥时由于强烈的收缩，易发生折断，墨吸收性下降。
在本发明中，为了进一步改善耐热湿性，可以在墨接受层中含有上述的铝化合物或者锆化合物。
在本发明中，还可以使用用于改善耐光性、耐气性能等保存性能的各种公知化合物，例如，酚类防老剂、受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、硫的化合物、水溶性金属盐等。
在墨接受层中，还可以适当添加各种公知的颜料分散剂、增粘剂、流动性变性剂、消泡剂、抑泡剂、脱模剂、发泡剂、浸透剂、着色染料、着色颜料、荧光增白剂、防腐剂、防霉剂等。
《外侧墨接受层的形成》将含有上述各种成分的外侧墨接受层用涂液涂敷在按上述方法形成的水涂层上，并进行干燥而形成外侧墨接受层。
外侧墨接受层用涂液的涂敷量优选为以干燥重量计算2～50g/m2，更优选为3～30g/m2。涂敷量在这个范围内，记录画质和涂膜强度好。如果涂敷量少，很难得到均匀的涂膜，而涂敷量多，效果饱和，并且容易在涂膜形成裂纹。例如，为了得到15g/m2以上的高涂量，可以使用涂液的增粘、高浓度化的方法，并且进行两次以上的涂布。
外侧墨接受层用涂液的涂敷，可以使用棒形涂敷器、刀形涂敷器、杆刀形涂敷器、气刀涂敷器、凹版涂敷器、增粘涂敷器、帘幕涂敷器。
在本发明中，外侧墨接受层可以是一层，也可以是至少两层的多层。
另外，外侧涂敷墨接受层用涂液后，在该涂敷层处于湿润状态的时候，进行抛光处理，通过直接对外侧墨接受层进行抛光处理，可以使喷墨记录介质的表面光泽度更高。
作为抛光处理方法，有湿式法、凝胶法以及重湿法。
在外侧涂敷墨接受层进行抛光处理的时候，在外侧涂敷墨接受层中优选配合脱模剂。作为脱模剂，可以使用在涂敷纸领域的公知公用的各种脱模剂。
并且，形成墨接受层后，为了达到高光泽的目的，例如，用强度砑光机、光泽压光机、软压光机等加压，可以通过滚距之间赋予表面的平滑性。
『其他的构成』在本发明中，在上述的外侧墨接受层上，可以设有经过抛光处理的光泽层。因此，可以使喷墨记录介质的表面光泽度更高。
光泽层包括颜料和/或树脂。
在不影响光泽的范围内，光泽层优选采用多孔性或通液性，以便迅速通过或吸收墨。
作为用于光泽层的颜料，有用于外侧墨接受层的无机微粒子同样的物质，但从光泽、透明性、墨吸收性考虑，优选使用胶态二氧化硅、非晶质二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、沸石、合成蒙脱石等。
这些颜料在光泽层中的含量优选为10～95重量％。
颜料的平均粒子直径(如果是凝集粒子，指凝集粒子的直径)优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。粒子直径在这个范围内，可以获得很好的墨吸收性、光泽以及印字浓度。
作为用于光泽层的树脂，有如上所述的水溶性粘合剂(例如，聚乙烯醇类、纤维素衍生物)、共轭二烯类聚合物胶乳、乙烯类共聚物胶乳等水分散性树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨基甲酸乙酯树脂、水性聚酯树脂等、以及其他通常用于涂敷纸领域的公知的各种树脂(粘合剂)，这些树脂，可以单独或混合使用。
在光泽层优选再配合脱模剂。作为脱模剂，可以使用在涂敷纸领域的公知公用的各种脱模剂。
并且，在光泽层中，为了提高印字浓度、耐水性，可以配合上述的阳离子性化合物，另外，为了改善耐光性、耐气性能，可以添加各种助剂。
将含有上述各种成分的光泽层用涂液涂敷在外侧墨接受层上形成涂敷层，对该涂敷层进行抛光处理，干燥而形成光泽层。
光泽层用涂液的涂敷量优选为以干燥重量计算0.1～30g/m2，更优选为0.2～10g/m2。涂敷量在这个范围内，光泽、墨干燥性以及记录浓度好。
光泽层用涂液的涂敷、以及抛光处理，可以按在上述墨接受层中描述的相同方法进行。
并且，光泽层的干燥温度也很重要。干燥温度过高，成膜过快而表面的多孔性下降，从而墨吸收速度下降，相反，干燥温度过低，有缺少光泽的倾向，生产性降低。干燥温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃。
另外，在本发明中，可以在支承体和墨接受层之间设有中间层，在支承体的里面(不形成墨接受层的面)设有保护层，并且在该里面进行粘着加工，即，可以补充实施喷墨记录介质制造领域的各种公知技术。
在本发明的喷墨记录介质形成记录图像的液体墨，是由着色剂、液体介质、以及其他任何添加剂组成的记录液体，可以使用任何市售的喷墨记录用的液体墨。
作为着色剂，有直接染料、酸性染料、反应性染料等各种水溶性染料、微粒子化成100nm左右、用树脂、表面活性剂等进行表面处理的炭素片、有机颜料等。
另外，作为液体介质，可以使用单独的水，或混用水和水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如，有乙醇、异丙醇等一价醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙三醇等多价醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚等多价乙醇的低级烷基醚。
作为添加剂，例如，有pH调节剂、螯合剂、防霉剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、表面活性剂、以及防锈剂等。
实施例下面，结合实施例对本发明进行具体的说明，但并不限定于此。并且，实施例中的“份”和“％”，如果没有特别的说明就分别表示重量份和重量％。
实施例1(墨接受层用涂液A的调制)加入气相法二氧化硅(商品名アエロジル300，一级粒子的平均粒子直径7nm、用BET法测定的比表面积300m2/g，日本アエロジル(株)制)100份、烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)的40％水溶液38份和离子交换水862份，用搅拌装置分散之后，用湿式超微粒子化装置纳诺锥钻头处理。其后，加入聚乙烯醇(商品名PVA-145、(株)グテレ制、皂化度99％、平均聚合度4,500)的5％水溶液360份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度8％的墨接受层用涂液A。
(墨接受层用涂液B的调制)加入湿式法合成的二氧化硅的20％分散液(商品名サイロジエツト703A，グレ一ステビソン制)500份、聚乙烯醇(商品名PVA-145、(株)グテレ制)的5％水溶液400份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度15％的墨接受层用涂液B。
(喷墨记录介质的制造)在将180g/m2的原纸两面用聚乙烯树脂覆盖的纸支承体(厚度为240μm、聚乙烯树脂含有15重量％的锐钛矿型二氧化钛)上，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液B使其固体成分达到20g/m2，而设有墨接受层B，接着，涂敷0.5％硼砂水溶液20g/m2之后，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液A使其固体成分达到7g/m2，而设有墨接受层，完成喷墨记录介质的制造。
实施例2～7在实施例1中，使用以下的化合物来代替烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)，其他与实施例1相同，制造喷墨记录介质。
实施例2烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为2∶1，分子量约10万)
实施例3烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约7万)实施例4烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐·丙烯酰胺共聚物(摩尔比为1∶1∶1，分子量约10万)实施例5烯丙胺甲磺酸盐·二烯丙胺甲磺酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约5万)实施例6烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约30万)实施例7乙烯胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约5万)实施例8在实施例1中，使用烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)的40％水溶液20份和N-乙烯基丙烯脒盐酸盐·丙烯酰胺共聚物(摩尔比为2∶1，分子量约2万)的30％水溶液27份，以代替烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)的40％水溶液38份，其他与实施例1相同，制造喷墨记录介质。
实施例9～10在实施例3中，还添加以下的化合物，其他与实施例3相同，制造喷墨记录介质。
实施例9碱性乙酸铝水溶液(Al2O3换算浓度5％)100份实施例10乙酸氧锆水溶液(ZrO2换算浓度30％)15份实施例11(二氧化硅微粒子分散液的调制)在SiO2浓度30重量％、SiO2/Na2O(摩尔比)3.1的硅酸苏打溶液((株)トケヤマ制、三号硅酸苏打)中加入蒸馏水，调制SiO2浓度4.0重量％的稀硅酸苏打水溶液之后，通过填充氢型阳离子交换树脂(三菱化学(株)制、Diaion SK-1BH)的柱，从而调制活性硅酸水溶液。具备环流器、搅拌机、温度计的5升玻璃反应容器中加入蒸馏水500g，加热到100℃之后，保持100℃，将上述调制的活性硅酸水溶液以1.5g/分钟的速度添加450g，调制了种子液。该种子液中的种子粒子凝集体的平均二级粒子直径为184nm。
通过加入0.9g的28％氨的水溶液进行稳定化之后，在100℃，将活性硅酸水溶液以1.5g/分钟的速度添加550g。添加完后，在100℃加热环流9小时，进行浓缩，得到10重量％的二氧化硅微粒子分散液。该二氧化硅微粒子的平均一级粒子直径为11nm、平均二级粒子直径为130nm、比表面积为257m2/g、细孔容量为1.01ml/g。
(墨接受层用涂液C的调制)在上面得到的10重量％二氧化硅微粒子分散液1000份中，加入烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约7万)的40％水溶液38份，用搅拌装置分散之后，用湿式超微粒子化装置纳诺锥钻头处理。其后，加入聚乙烯醇(商品名PVA-145、(株)ゲテレ制、皂化度99％、平均聚合度4,500)的5％水溶液360份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度8％的墨接受层用涂液C。
(喷墨记录介质的制造)在将180g/m2的原纸两面用聚乙烯树脂覆盖的纸支承体(厚度为240μm、聚乙烯树脂含有15重量％的锐钛矿型二氧化钛)上，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液B使其固体成分达到20g/m2，而设有墨接受层B，接着，涂敷0.5％硼砂水溶液20g/m2之后，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液C使其固体成分达到7g/m2，而设有墨接受层C，完成喷墨记录介质的制造。
实施例12(喷墨记录介质的制造)在将180g/m2的原纸两面用聚乙烯树脂覆盖的纸支承体(厚度为240μm、聚乙烯树脂含有15重量％的锐钛矿型二氧化钛)上，涂敷1％硼砂水溶液20g/m2之后，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液A使其固体成分达到20g/m2，而设有墨接受层A，完成喷墨记录介质的制造。
实施例13(墨接受层用涂液D的调制)加入气相法二氧化硅(商品名アエロジル300，日本アエロジル(株)制)100份、N-乙烯基丙烯脒盐酸盐·丙烯酰胺共聚物(摩尔比为2∶1，分子量约2万)的30％水溶液50份和离子交换水850份，用搅拌装置分散之后，用湿式超微粒子化装置纳诺锥钻头处理。其后，加入聚乙烯醇(商品名PVA-145、(株)ケテレ制、皂化度99％、平均聚合度4,500)的5％水溶液360份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度8％的墨接受层用涂液D。
(喷墨记录介质的制造)在将180g/m2的原纸两面用聚乙烯树脂覆盖的纸支承体(厚度为240μm、聚乙烯树脂含有15重量％的锐钛矿型二氧化钛)上，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液B使其固体成分达到20g/m2，而设有墨接受层B，接着，涂敷硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶5混合液，浓度为3％)20g/m2之后，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液D使其固体成分达到7g/m2，而设有墨接受层，完成喷墨记录介质的制造。
实施例14～18在实施例13中，代替烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)，添加以下的化合物，其他与实施例1和3相同，制造喷墨记录介质。
实施例14烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约7万)实施例15烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐·丙烯酰胺共聚物(摩尔比为1∶1∶1，分子量约10万)实施例16烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)实施例17烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约5万)实施例18烯丙胺甲磺酸盐·二烯丙胺甲磺酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约5万)
实施例19(墨接受层用涂液E的调制)加入湿式法合成的非晶质二氧化硅(商品名フアインシ一ルX-30，(株)トケャマ制)100份、硅变性聚乙烯醇(商品名R-1130、(株)ケテレ制、皂化度98.5％，平均聚合度3,000)的10％水溶液200份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度15％的墨接受层用涂液E。
(墨接受层用涂液F的调制)加入气相法二氧化硅(商品名アエロジル300，日本アエロジル(株)制)100份、烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的40％水溶液75份和离子交换水825份，用搅拌装置分散之后，用湿式超微粒子化装置纳诺锥钻头处理。其后，加入聚乙烯醇(商品名PVA-117、(株)ケテレ制、皂化度98.5％、平均聚合度1,700)的10％水溶液200份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度10％的墨接受层用涂液F。
(光泽层用涂液G的调制)制备由玻璃化点75℃的苯乙烯-2-乙基己基丙烯共聚物和胶态二氧化硅的复合体(共聚物和胶态二氧化硅的重量比为20∶80)100份、烷基乙烯醚·马来酸衍生物共聚物5份、硬脂酰磷酸钾3份、聚乙烯蜡25份、酪蛋白5份构成的固体成分浓度为5％的光泽层用涂液G。
(喷墨记录介质的制造)在200g/m2的不含磨木浆的纸张上，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液E使其固体成分达到10g/m2，而设有墨接受层E，接着，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液F使其固体成分达到5g/m2，而设有墨接受层F。用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液G之后，在表面温度为95℃的镜面鼓面压接干燥后脱模而形成光泽层G，完成喷墨记录介质的制造。此时的光泽层G的涂敷量为用固体成分计算2g/m2。实施例20～21在实施例19中，代替烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)，添加以下的化合物，其他与实施例19相同，制造喷墨记录介质。
实施例20烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约7万)实施例21烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐·丙烯酰胺共聚物(摩尔比为1∶1∶1，分子量约10万)实施例22(墨接受层用涂液H的调制)加入气相法二氧化硅(商品名アエロジル300，日本アエロジル(株)制)100份、烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约7万)的30％水溶液100份和离子交换水800份，用搅拌装置分散之后，用湿式超微粒子化装置纳诺锥钻头处理。其后，加入阳离子性聚氨基甲酸乙酯树脂的25％水溶液(商品名F-8564D、Tg73℃，第一工业制药(株)制)120份、聚乙烯蜡100份、以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度10％的墨接受层用涂液H。
(喷墨记录介质的制造)在200g/m2的不含磨木浆的纸张上，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液E使其固体成分达到10g/m2，而设有墨接受层E，接着，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液H使其固体成分达到5g/m2，在表面温度为90℃的镜面鼓面压接干燥后脱模而形成墨接受层H，完成喷墨记录介质的制造。
比较例1～3在实施例1中，代替烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)，添加以下的化合物，其他与实施例1相同，制造喷墨记录介质。
比较例1聚烯丙胺盐酸盐(分子量约10万)比较例2聚二烯丙胺盐酸盐(分子量约5万)比较例3聚二甲基二烯丙铵氯化物(分子量约20万)比较例4在实施例13中，代替硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(烯丙胺盐酸盐和二烯丙胺盐酸盐的摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶5混合液，浓度为3％)，添加0.5％硼砂水溶液，其他与实施例13相同，制造喷墨记录介质。
比较例5～7在实施例19中，代替烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)，添加以下的化合物，其他与实施例19相同，制造喷墨记录介质。
比较例5聚烯丙胺盐酸盐(分子量约10万)比较例6聚二烯丙胺盐酸盐(分子量约5万)比较例7聚二甲基二烯丙铵氯化物(分子量约20万)评价方法1对于在实施例1～18和比较例1～4中得到的喷墨记录介质，用爱普生喷墨打印机PM-950C，打印ISO-400图像(「高精细彩色数字标准图像数据ISO/JIS-SCID」、p13、图像名称ポ一トレ一ト(portrait)，财团法人日本规格协会发行)以及复合墨(composite black)的光学浓度为1.0的全印字。对于得到的喷墨记录介质和其图像进行如下的评价，将结果表示在表1中。
〔光泽〕用肉眼观察评价未印刷的喷墨记录纸徒工面的光泽感。
(评价标准)◎光泽非常高 ○光泽高 △光泽稍微差 ×完全没有光泽〔裂纹〕用肉眼观察评价未印刷的喷墨记录纸徒工面的裂纹状态。
(评价标准)◎完全看不到裂纹 ○能看到一些裂纹，但不影响使用 △能看到裂纹，影响使用 ×有很多裂纹〔墨吸收性〕用肉眼观察得到的ISO-400图象，评价墨吸收性。
(评价标准)◎完全看不到溢墨引起的图像的破坏 ○能看到一些溢墨引起的图像的破坏，但不影响使用 △能看到溢墨引起的图像的破坏，影响使用 ×溢墨显著〔画质〕用肉眼观察评价得到的ISO-400图象。
(评价标准)◎画质非常好 ○画质良好，不影响使用 △画质不好，影响使用 ×画质非常不好〔耐热湿性〕将得到的ISO-400图像和复合墨的全印字图像放置24小时，在40℃、相对湿度90％的恒温恒湿器中保管72小时，用肉眼观察评价耐热湿性。
(评价标准)◎几乎没有发现经时渗润和变褪色，非常良好○发现一些经时渗润和变褪色，但不影响使用 △发现经时渗润和变褪色，影响使用 ×发现显著的经时渗润和变褪色。
〔耐光性〕将得到的图像和复合墨的全印字图像放置24小时，用XENON耐候性测试器(スガ试验机株式会社制，型号WEL-7X-LHP)在63℃、相对湿度40％的环境中保管48小时。用肉眼观察评价图像的耐光性。
(评价标准)◎几乎没有发现变褪色，非常良好 ○发现一些变褪色，但没有破坏色平衡，良好 △发现变褪色，影响使用 ×发现显著变褪色。
另一方面，对复合墨的全印字图像，用麦克贝思反射浓度计RD-914测定试验前后的光学浓度，求出残存率〔(试验后的光学浓度/试验前的光学浓度)×100(％)〕。
(评价方法2)对于在实施例19～22和比较例5～7中得到的喷墨记录介质，用爱普生喷墨打印机PM-950C，打印ISO-400图像(「高精细彩色数字标准图像数据ISO/JIS-SCID」、p13、图像名称ポ一トレ一ト，财团法人日本规格协会发行)以及复合墨的光学浓度为1.0的全印字。对于得到的喷墨记录介质和其图像进行上述的光泽、画质、耐热湿性以及耐光性评价，将其结果表示在表2。
表1

表2

从表1和2可以看出，实施例1～22(本发明)的喷墨记录介质，形成高画质的图像，几乎没有发现高温下的经时渗润和变褪色，并且，长时间光晒的时候也很少变褪色，可以长期保存。
另外，作为支承体，使用耐水性支承体的实施例1～18的喷墨记录介质，如表1所示，具有良好的光泽、裂纹、墨吸收性。其中，用包含硼砂和阳离子聚合物的水溶液进行涂敷的实施例13～17的喷墨记录介质，光泽、裂纹、墨吸收性都良好。
实施例23(墨接受层用涂液A’的调制)加入气相法二氧化硅(商品名アエロジル300，一级粒子的平均粒子直径7nm、通过BET法的比表面积300m2/g，日本アエロジル(株)制)100份、N-乙烯基丙烯酸脒盐酸盐·丙稀酰胺共聚物(摩尔比为2∶1，分子量约2万)的30％水溶液50份和离子交换水850份，用搅拌装置分散之后，用湿式超微粒子化装置纳诺锥钻头处理。其后，加入聚乙烯醇(商品名PVA-145、(株)ケテレ制、皂化度99％、平均聚合度4,500)的5％水溶液360份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度8％的墨接受层用涂液A’。
(墨接受层用涂液B’的调制)加入湿式法合成的二氧化硅的20％分散液(商品名サイロジエツト703A，グレ-ステビソン制)500份、聚乙烯醇(商品名PVA-145、(株)ケテレ制)的5％水溶液400份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度15％的墨接受层用涂液B’。
(喷墨记录介质的制造)在将180g/m2的原纸两面用聚乙烯树脂覆盖的纸支承体(厚度为240μm、聚乙烯树脂含有15重量％的锐钛矿型二氧化钛)上，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液B’使其固体成分达到20g/m2，而设有墨接受层B’，接着，涂敷硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％)20g/m2之后，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液A’使其固体成分达到7g/m2，而设有墨接受层A’，完成喷墨记录介质的制造。
实施例24～36在实施例23中，使用以下的化合物来代替烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
实施例24烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约10万)实施例25烯丙胺·二烯丙胺共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)
实施例26烯丙胺·二烯丙胺共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约7万)实施例27烯丙胺甲磺酸盐·二烯丙胺甲磺酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约5万)实施例28乙烯胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为1∶1，分子量约5万)实施例29N-乙烯基丙烯酸脒盐酸盐·丙稀酰胺共聚物(摩尔比为2∶1，分子量约2万)实施例30烯丙胺盐酸盐(分子量约6万)实施例31聚二甲基二烯丙铵氯化物(分子量约5万)实施例32二氰二酰胺·聚乙烯胺缩聚物(分子量约1万)实施例33碱性聚氯化铝实施例34碱性聚乙酸铝实施例35乙酸氧锆实施例36碱性二氯氧化锆实施例37在实施例23中，使用碳酸氧锆铵水溶液(浓度为3.0％)来代替硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％)，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
实施例38在实施例23中，使用硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶3混合液，浓度为3.0％)来代替硼砂-烯丙胺盐酸盐二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％)，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
实施例39在实施例23中，使用硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％，用氢氧化钠调整到pH8.5)来代替硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％，pH7.5)，并且，涂敷将外侧墨接受层的涂敷量成为固体成分10g/m2，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
实施例40在实施例23中，使用硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)水溶液(1∶6混合液，浓度为5.25％，用氢氧化钠调整到pH8.5)来代替硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％，用氢氧化钠调整到pH8.5)，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
实施例41在实施例23中，使用二甲基二烯丙铵氯化物·丙稀酰胺共聚物(摩尔比为8∶1，分子量约20万)来代替N-乙烯基丙烯酸脒盐酸盐·丙稀酰胺共聚物(摩尔比为2∶1，分子量约2万)，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
实施例42在实施例23中，使用硼酸-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％)来代替硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％，pH7.5)，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
实施例43在实施例23中，使用烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)水溶液(浓度为3.0％)来代替硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％，pH7.5)，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
实施例44(二氧化硅微粒子分散液的调制)在SiO2浓度30重量％、SiO2/Na2O(摩尔比)3.1的硅酸苏打溶液((株)トケャマ制、三号硅酸苏打)中加入蒸馏水，调制SiO2浓度4.0重量％的稀硅酸苏打水溶液之后，通过填充氢型阳离子交换树脂(三菱化学(株)制、Diaion SK-1BH)的柱，从而调制活性硅酸水溶液。具备环流器、搅拌机、温度计的5升玻璃反应容器中加入蒸馏水500g，加热到100℃之后，保持100℃，将上述调制的活性硅酸水溶液以1.5g/分钟的速度添加450g，调制了种子液。该种子液中的种子粒子凝集体的平均二级粒子直径为184nm。
通过加入0.9g的28％氨的水溶液进行稳定化之后，在100℃，将活性硅酸水溶液以1.5g/分钟的速度添加550g。添加完后，在100℃加热环流9小时，进行浓缩，得到10重量％的二氧化硅微粒子分散液。该二氧化硅微粒子的平均一级粒子直径为11nm、平均二级粒子直径为130nm、比表面积为257m2/g、细孔容量为1.01ml/g。
(墨接受层用涂液C’的调制)在上面得到的10重量％二氧化硅微粒子分散液1000份中，加入N-乙烯基丙烯酸脒盐酸盐·丙稀酰胺共聚物(摩尔比为2∶1，分子量约2万)的30％水溶液50份以及粒子交换水850份，用搅拌装置分散之后，用湿式超微粒子化装置纳诺锥钻头处理。其后，加入聚乙烯醇(商品名PVA-145、(株)ケテレ制、皂化度99％、平均聚合度4,500)的5％水溶液360份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度8％的墨接受层用涂液C’。
(喷墨记录介质的制造)在将180g/m2的原纸两面用聚乙烯树脂覆盖的纸支承体(厚度为240μm、聚乙烯树脂含有15重量％的锐钛矿型二氧化钛)上，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液B’使其固体成分达到20g/m2，而设有墨接受层B’，接着，涂敷硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％)20g/m2之后，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液C’使其固体成分达到7g/m2，而设有墨接受层C’，完成喷墨记录介质的制造。
实施例45在实施例23中，用200g/m2的不含磨木浆的纸张代替180g/m2的原纸两面用聚乙烯树脂覆盖的纸支持体(厚度为240μm、聚乙烯树脂含有15重量％的锐钛矿型二氧化钛)，其他与与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
比较例8使用硼砂水溶液(浓度为0.75％)来代替硼砂-烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的水溶液(1∶4混合液，浓度为3.75％)，其他与实施例23相同，制造喷墨记录介质。
比较例9(墨接受层用涂液D’的调制)加入湿式法合成的非晶质二氧化硅的20％分散液(商品名サイロジエツト703A，グレ一ステビソン制)500份、烯丙胺盐酸盐·二烯丙胺盐酸盐共聚物(摩尔比为4∶1，分子量约2万)的40％水溶液25份和离子交换水25份，用搅拌装置分散之后，用湿式超微粒子化装置纳诺锥钻头处理。其后，加入聚乙烯醇(商品名PVA-145、(株)ケテレ制)的5％水溶液400份以及少量的消泡剂、分散剂和水，得到固体成分浓度15％的墨接受层用涂液D’。
(喷墨记录介质的制造)在将180g/m2的原纸两面用聚乙烯树脂覆盖的纸支承体(厚度为240μm、聚乙烯树脂含有15重量％的锐钛矿型二氧化钛)上，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液D’使其固体成分达到20g/m2，而设有墨接受层D’，接着，涂敷硼砂水溶液(浓度为3.0％)20g/m2之后，用缄锭涂敷干燥墨接受层用涂液A’使其固体成分达到7g/m2，而设有墨接受层A’，完成喷墨记录介质的制造。
(评价方法3)对于在实施例23～45和比较例8～9中得到的喷墨记录介质，用爱普生喷墨打印机PM-950C，打印ISO-400图像(「高精细彩色数字标准图像数据ISO/JIS-SCID」、p13、图像名称ポ一トレ一ト，财团法人日本规格协会发行)以及复合墨的光学浓度为1.0的全印字。对于得到的喷墨记录介质和其图像进行上述的光泽、画质、耐热湿性评价。另外，还进行耐水性评价，将其结果表示在表3。下面，说明耐水性评价方法。
〔耐水性〕将得到的ISO-400图像和复合墨的全印字图像在25℃的水浸泡24小时后，将不含磨木浆的纸张重叠10分钟，用肉眼观察评价图像的变褪色、色移等耐水性。
(评价标准)◎完全没有发现图像的变褪色、色移，非常良好 ○发现一些变褪色、色移，但不影响使用 △发现变褪色、色移，影响使用 ×发现显著变褪色、色移。
表3

从表3可以看出，实施例23～45(本发明)的喷墨记录介质，具有良好的光泽、裂纹、墨吸收性、画质，并且，几乎没有发现高温下的经时渗润和变褪色，耐水性良好。
权利要求
1.一种喷墨记录介质，在所述记录介质的支承体上有包含无机微粒子、阳离子聚合物、以及粘合剂的墨接受层，其特征在于，所述无机微粒子的平均一级粒子直径为30nm以下，所述阳离子聚合物为包括用下述通式(1)或(2)表示的至少一种构成单位(a1)和用下述通式(3)、(4)、(5)或(6)表示的至少一种构成单位(a2)的聚合物(A) 〔式中，m、n分别独立表示0或1～4的整数，X表示酸基〕 〔式中，R1～R8分别独立表示氢原子或碳数为1～4的烷基，Y、Z分别表示独立的酸基〕。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，在所述聚合物(A)中，所述构成单位(a1)和所述构成单位(a2)的摩尔比为0.5∶1～5∶1。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述通式(1)或(2)中的m、n都是1。
4.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，在所述通式(3)～(6)中，R1～R8都是氢原子。
5.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述聚合物(A)还包括用下述式(7)表示的构成单位
6.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，在所述聚合物(A)中的构成单位(a1)和构成单位(a2)的总量超过整个聚合物(A)的50重量％。
7.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述聚合物(A)的分子量为1万～20万。
8.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述无机微粒子为气相法二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述无机微粒子为通过缩合活性硅酸而制造的湿式法微细二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述湿式法微细二氧化硅用BET法测定的比表面积为100m2/g～400m2/g、细孔容量为0.5ml/g～2.0ml/g。
11.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述墨接受层还包括交联剂。
12.根据权利要求11所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述交联剂为硼化合物。
13.根据权利要求12所述的喷墨记录介质，其特征在于，在所述墨接受层中，所述硼化合物和所述聚合物(A)的重量比为1∶1～1∶10。
14.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述支承体为耐水性支承体。
15.根据权利要求14所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述耐水性支承体为纸的两面被聚烯烃树脂覆盖的支承体。
16.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述墨接受层被经过抛光处理。
17.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述墨接受层还包括经过抛光处理的光泽层。
18.根据权利要求1所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述墨接受层由多层墨接受层构成，即，形成包括无机微粒子和粘合剂的至少一层墨接受层后，在该墨接受层上，涂敷包括阳离子聚合物的水溶液而形成水涂层，在该水涂层上，形成至少一层其他墨接受层。
19.根据权利要求18所述的喷墨记录介质，其特征在于，所述包括阳离子聚合物的水溶液还包括交联剂。
20.一种喷墨记录介质的制造方法，所述喷墨记录介质包括支承体上含有至少两层包含无机微粒子和粘合剂的墨接受层，其特征在于，在所述支承体上形成含有无机微粒子和粘合剂的至少一层内侧墨接受层后，在所述内侧墨接受层上，涂敷含有阳离子性化合物的水溶液而形成水涂层，在所述水涂层上，形成至少一层含有无机微粒子和粘合剂的外侧墨接受层。
21.根据权利要求20所述的喷墨记录介质的制造方法，其特征在于，所述包括阳离子性化合物的水溶液还包括交联剂。
22.根据权利要求21所述的喷墨记录介质的制造方法，其特征在于，所述交联剂为硼化合物。
23.根据权利要求20所述的喷墨记录介质的制造方法，其特征在于，所述阳离子性化合物为阳离子聚合物、水溶性铝化合物、以及水溶性锆化合物中的至少一种。
24.根据权利要求20所述的喷墨记录介质的制造方法，其特征在于，所述水涂层中阳离子性化合物的含量为0.01g/m2～10g/m2。
25.根据权利要求20所述的喷墨记录介质的制造方法，其特征在于，所述阳离子性化合物为，包括用下述通式(1)或(2)表示的至少一种构成单位(a1)和用下述通式(3)、(4)、(5)或(6)表示的至少一种构成单位(a2)的聚合物(A) 〔式中，m、n分别独立表示0或1～4的整数，X表示酸基〕 〔式中，R1～R8分别独立表示氢原子或碳数1～4的烷基，Y、Z分别表示独立的酸基〕。
全文摘要
提供一种大幅改善裂纹，并且光泽性、墨吸收性、图像的画质、长期保存性能良好的喷墨记录介质及其制造方法。在该记录介质的支承体上有包含无机微粒子、阳离子聚合物、以及粘合剂的墨接受层，其特征在于，该无机微粒子的平均一级粒子直径为30nm以下，该阳离子聚合物为包括用上述通式(1)或(2)〔式中，m、n分别独立表示0或1～4的整数，X表示酸基〕表示的至少一种构成单位(a1)和用上述通式(3)、(4)、(5)或(6)〔式中，R
文档编号B41M5/52GK1613659SQ2004100871
公开日2005年5月11日 申请日期2004年11月4日 优先权日2003年11月6日
发明者小林满, 古川郁子, 藤田裕丈, 土田哲夫 申请人:王子制纸株式会社