专利名称：喷墨记录介质的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及一种喷墨记录介质。更具体而言，本发明涉及一种优选与染料和颜料油墨一起使用的喷墨记录介质。
现有技术描述喷墨记录通常涉及用各种装置喷射小油墨液滴，并通过使液滴附着在记录介质上形成点。喷墨记录比点冲击记录的噪音小，可以容易提供全彩色印刷品，并提供了高速打印的潜在应用优点。
喷墨记录方法在常规上主要用水性染料油墨进行。这种水性染料油墨采用低分子量染料化合物作为着色剂。尽管这些化合物显色很好，但它们也有一些问题。例如，它们在遇到水等时容易变模糊，而且色彩在持续暴露在光和气体下时会由于着色剂的结构而褪色和改变，导致与记录图像的保存性能和图像耐久性有关的问题。
因此，用颜料作为着色剂形成的油墨就投入了应用，以克服染料基油墨相关的问题，并改善耐水性和耐光性。(参见，例如，未审查日本专利出版物(kokai)Hei 11-20306、2000-79752和2003-145916)。然而，当用颜料基油墨在为染料基油墨设计的常规喷墨记录介质上打印时，就产生了诸如光(图像)密度下降和缺乏实心图像(solid image)均匀性的问题。此外，当喷出更大量颜料基油墨以促进更好的显色时，着色剂就在记录介质表面堆积，从而由于着色剂堆积而导致耐磨性降低、打印的材料玷污和油墨溶剂吸收失调。
因此，近来，在喷墨记录油墨中同时使用染料和颜料，从而迫切需要与染料基油墨和颜料基油墨都相容的记录介质。已经公开了通过向油墨吸收层中添加无机细粒和包含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘合剂来改善染料基和颜料基油墨的记录性能的技术。(参见，例如，未审查日本专利出版物(kokai)2001-270238)。然而，该技术并未取得满意的打印性能，特别是关注采用颜料基油墨的打印中的油墨吸收性和光密度时。
同时，由于高分辨率数字摄像机、数字照相机、扫描仪和个人电脑的普及，用喷墨打印机输出(打印硬拷贝)高分辨率图像的机会日益增加。结果，对喷墨记录介质产生了新的要求。即要求更快的油墨干燥速度、高的光密度、没有油墨模糊和渗出，且没有由于油墨吸收性而起皱，以及提供可与卤化银照片媲美的光泽。
为了满足这些性能，提出了采用铸涂法制备记录介质的技术。(参见，例如，未审查日本专利出版物(kokai)Sho 62-95285、Hei 02-274587、Hei05-59694、Hei 06-305237、Hei 09-156210和Hei 11-48604)。这些出版物中提出的铸涂法通过涂布包含主要成分为合成硅石的颜料和粘合剂的油墨接收层，将所述层在该层仍湿润时按压在热的镜面抛光表面上，以转印(transfer)到该镜面抛光表面上，同时干燥它来获得高光泽铸涂纸。然而，最外层表面的光泽仍然不够，且即使采用这种技术也不能获得能与卤化银照片媲美的光泽。此外，使用颜料油墨的记录性能也欠佳。
尝试了在上面所述的浇铸层中添加5-50nm的球形胶态硅石，以获得高光泽，其中硅石分散在水中，形成不会进行二次聚集的稳定胶体。(参见，未审查日本专利出版物(kokai)Hei 05-338348和Hei 10-217599)。该胶态硅石由微粒组成，当其干燥时能获得非常清楚和高光泽的涂布膜。此外，已经报导了其中所述浇铸层含有(1)初级粒子平均粒子直径为3nm至40nm、次级粒子平均粒子直径为10nm至400nm的硅石微粒，和(2)平均粒子直径为200nm或更小的胶态硅石的技术。(参见，例如，未审查日本专利出版物(kokai)于2000-85242)。
然而，几乎所有胶态硅石都由真正的球形粒子组成，且初级粒子单独地分散而不聚集。因此，粒子在干燥时紧密堆积，且粒子间存在的间隙非常小。结果，使得用胶态硅石获得的孔体积通常很低，在0.4ml/g以下。当在浇铸层中添加这种硅石时，油墨吸收性降低，引起油墨模糊和图像密度不均匀。
此外，还提出了一种记录纸，在该纸上，在油墨吸收层上涂布了包含珠链(珠形)型胶态硅石等的光滑层，而没有使用铸涂法。(参见，未审查日本专利出版物(Kokai)2000-108505、2000-108506和2000-62314)。此外，还报导了这样一种技术，其中油墨吸收层由一层以上构成，且这些层的至少一层包含阳离子树脂和平均粒子直径为300nm或更小的胶体粒子。(参见，例如，未审查日本专利出版物(Kokai)Hei 09-263039)。
该技术在采用染料油墨时对显色和油墨吸收性良好。然而，当使用含有粒子直径为50nm至150nm的着色粒子的颜料油墨时，油墨粒子不能很好地固定在光滑层中，且当它们接触时图像会分裂开，图像玷污其它白纸部分。
备选地，向油墨吸收层中加入用汽相法形成的合成硅石微粒。(参见，未审查日本专利出版物(Kokai)Hei 10-81064和Hei 11-34481)。用汽相法形成的硅石由超微粒子组成，初级粒子的平均粒子直径从几纳米到几十纳米，具有优异的分散性能和优异的透明度，是松散的(bulky)且比用湿法形成的硅石更容易转化成水性分散体。当涂布这种水性分散体时，可以形成具有良好油墨吸收性能的高光泽涂布膜。用汽相法形成的硅石可通过将挥发性硅化合物暴露在火焰下，在高温下引起分解来制备。(参见，例如，未审查日本专利出版物(Kokai)Sho 59-169922)。
然而，用汽相法形成的硅石的聚集粒子的粒子间结合相当弱，且这种聚集状态会被水干燥形成涂布膜时出现的孔隙产生的毛细力破坏。浇铸层容易形成光学显微镜能观察到的微小龟壳状裂纹。
如这里所述，当用小粒子直径胶态硅石或用汽相法形成的硅石实现高光泽时会遇到上面所述的问题。
此外，当记录介质变得更光滑时，有时会遇到所谓的不均匀打印，特别是在青色-着色的打印中。打印不均匀性在这里是指用喷墨记录方法打印实心图像时的不均匀图像密度。
发明概述因此，本发明的目的是提供一种在同时采用染料和颜料油墨的喷墨记录中具有良好的喷墨记录性能，以及可与卤化银照片媲美的光泽的喷墨记录介质。
本发明人对如何解决上面所述的问题进行了研究。结果，本发明人发现，通过在油墨吸收层中包含具有特定形状的胶态硅石作为颜料，可以获得不论是用染料基油墨或是用颜料基油墨都具有良好的喷墨记录性能的喷墨记录介质。
此外，本发明人发现，当通过涂布起到将粘合剂凝结至包含颜料和粘合剂的涂层表面的作用的溶液，接着将湿涂层按压在热的镜面抛光表面上干燥涂层，以制备上面所述的喷墨记录介质时，可获得能媲美卤化银照片的光泽。
即，本发明描述了一种喷墨记录介质，其是通过在基材表面形成包含颜料和粘合剂的涂层，接着在所述湿涂层表面涂布用于凝结所述粘合剂的处理溶液，并将涂布了所述处理溶液的涂层在所述涂层湿润时按压在热的镜面抛光表面上，干燥该层形成油墨吸收层而获得的，其中所述颜料具有初级粒子直径为10nm至100nm，同时次级粒子直径与所述初级粒子直径之比为1.5至3.0的胶态硅石。
优选的是，在本发明中，在所述基材与所述油墨吸收层之间形成底涂层。
优选的是，所述胶态硅石的初级粒子直径为10nm至50nm，且所述颜料还包含γ-型氧化铝。在一个优选的方式中，所述胶态硅石的初级粒子直径为10nm至50nm，且所述颜料还包含用汽相法形成的且比表面积为130m2/g至300m2/g的硅石。而且优选的是，所述胶态硅石的初级粒子直径为30nm至100nm，且所述颜料还包含用湿法形成的合成非晶性硅石。优选的是，所述胶态硅石的含量为所述油墨吸收层中总颜料的5％重量至50％重量。
此外，优选的是，所述粘合剂包含水溶性树脂，所述粘合剂包含聚(乙烯醇)和/或聚(乙烯醇)衍生物。此外，优选的是，所述油墨吸收层中的颜料与粘合剂的重量比满足关系式(颜料)/(粘合剂)＝100/3至100/50，所述油墨吸收层表面的75度镜面光泽为至少50％，且图像透明度为至少20％。
优选实施方案描述(基材)
用于本发明的基材可以是任何具有透气性的材料，但例如，优选的是诸如涂布纸、非涂布纸等的纸。可以将化学纸浆(漂白或未漂白的针叶硫酸盐纸浆、漂白或未漂白的硬木硫酸盐纸浆等)、机械纸浆(机械木浆、热-机械纸浆、化学-热-机械纸浆等)、脱墨纸浆等单独或作为任意比例的混合物用作所述纸的原材料纸浆。此外，所述纸的pH值可以是酸性、中性或碱性。此外，优选的是在所述纸中存在填料，以改善不透明度，且所述填料可适当选自诸如水合硅酸、白炭、滑石、高岭土、粘土、碳酸钙、氧化钛、合成树脂填料等的公知填料。从操作观点看，对于所述纸优选的是透气性为1,000秒或更小，且从可涂布性观点看，优选的是Stockigt上浆度为5秒或更高。本发明中的油墨吸收层包含作为颜料的胶态硅石。这种胶态硅石由许多凝结的初级粒子组成，且其特征在于，初级粒子直径为10nm至100nm，且次级粒子直径与初级粒子直径之比为1.5-3.0。所述胶态硅石用溶胶-凝胶法并烷氧基硅烷作为原材料合成。优选初级粒子直径(用BET法测量的粒子直径)和次级粒子直径(用动态光散射法测量的粒子直径)通过合成时采用的条件控制。当用显微镜检验分散状态时，通常发现2至3个球形初级粒子相粘合。所得形状为方便起见称为“花生形”。当将粘结在一起的初级粒子的数量平均时，就获得了近似等于上面所述的比值(次级粒子直径/初级粒子直径)的值。
当采用作为非粘合初级粒子的单个球形胶态硅石时，油墨吸收性差，但花生形胶态硅石具有满意的光泽、油墨显色和油墨吸收性能。可以提及由Fuso Chemical Co.，Ltd.形成的Quartron作为这种胶态硅石。
当本发明的胶态硅石分散状态由显微镜检验时，不需要完全排除除花生形胶态硅石以外的硅石。可以存在具有其它形状和单个初级粒子的胶态硅石，只要所测量的次级粒子直径与初级粒子直径之比(微观性能)不超过3.0即可。
此外，本发明的胶态硅石不含有细碎的胶体粒子，其是通过机械处理凝结的初级粒子，以获得大小为数十nm至数百nm的次级粒子而获得的。
在上面所述的花生形胶态硅石中，需要次级粒子直径与初级胶态硅石粒子直径之比值(次级粒子直径/初级粒子直径)为1.5-3.0，而优选上面所述的比值为1.5-2.8，更优选为1.5-2.5。当上面所述的比值低于1.5时，由于成膜后存在的极少量孔隙，使油墨吸收性降低，尽管油墨吸收层的透明度得到了改善。当该比值超过3.0时，由于孔隙增加而改善了油墨吸收性，但不透明度增加，在某些情况下的显色性降低和光泽降低。
此外，花生形胶态硅石中的初级粒子直径为10nm至100nm。当初级粒子直径小于10nm时，透明度改善，但由于成膜后粒子间的孔隙减少，使油墨吸收性降低。当初级粒子直径超过100nm时，油墨吸收层的不透明度增加，且记录图像中的显色性降低，尽管在粒子间形成了适宜程度的孔隙。当使用包含粒子直径为50nm至150nm的着色剂粒子的颜料基油墨与喷墨打印机时，油墨显色性的降低尤其广泛。
在本发明中，上面所述的胶态硅石和其它颜料可以结合用作油墨吸收层中的颜料。例如，胶态硅石的含量不在上面所述的范围内，可以结合使用合成硅石(用湿法形成的合成硅石、用汽相法形成的合成硅石等)、胶体氧化铝、氧化铝(α-型、γ-型和θ-型氧化铝)、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、粘土、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、沸石和其它无机白色颜料，以及诸如苯乙烯树脂微粒、丙烯酸树脂微粒、尿素树脂微粒、三聚氰胺树脂微粒等的有机颜料。
基于油墨吸收层中的总颜料，花生形胶态硅石的使用比例在本发明中没有限制，且整个颜料可以由上面所述的胶态硅石组成。然而，在下面描述的第二和第四实施方案中，上面所述的胶态硅石的含量优选为总颜料的5％重量至50％重量，更优选10％重量至40％重量。最优选的范围是15％重量至30％重量。当基于总颜料的花生形胶态硅石的含量低于5％重量时，在使用喷墨打印机时在油墨吸收性和显色性上的改善效果往往不够。此外，当所述胶态硅石含量超过50％重量时，油墨吸收性良好，但在使用喷墨打印机时显色性的改善效果降低。此外，涂布操作往往进行得不太平稳。(油墨吸收层中的粘合剂)本发明的油墨吸收层包含至少一种粘合剂。可以将能形成膜的聚合物化合物用作粘合剂。例如，可以单独使用或结合使用聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)；诸如氧化淀粉、酯化淀粉等的淀粉；诸如羰甲基纤维素、羟乙基纤维素等的纤维素衍生物；诸如酪蛋白、明胶、大豆蛋白等的水溶性树脂；氨基甲酸乙酯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、尿素树脂和醇酸树脂以及它们的衍生物。基于100重量份颜料，粘合剂的含量优选为3重量份至50重量份，但更优选3重量份至30重量份，特别优选3重量份至20重量份。然而，这种含量范围并不特别限制，只要在涂层中实现了所需要的强度即可。当粘合剂的含量低于3重量份时，涂层强度可能低。当该含量超过50重量份时，颜料的含量比下降，且油墨吸收性会降低。
优选油墨吸收层中粘合剂的含量为3％重量至28％重量，此外更优选9％重量至25％重量。当油墨吸收层中粘合剂的含量太高时，油墨吸收性会下降。相反，当含量太低时，油墨吸收层的强度会降低，且青色显色往往不均匀。此外，优选用(颜料)/(粘合剂)表示的油墨吸收层中的颜料与粘合剂中的固体的重量比＝100/3-100/50。当上面确定的重量比超过100/3时，粘合剂减少，导致膜的强度降低。当上面确定的重量比低于100/50时，颜料减少，油墨吸收性就会降低。
用作粘合剂的聚合物化合物优选为水基的(水溶性树脂)。术语“水基的”表示树脂溶解或分散并稳定在包含水或水和少量有机溶剂的介质中。这些粘合剂溶解形成涂布溶液，用于涂布基材或分散作为粒子，但它们在涂布后起到颜料粘合剂的作用，并干燥形成油墨吸收层。
优选用聚(乙烯醇)作为粘合剂，因为它在薄膜中具有良好的透明度。当用聚(乙烯醇)作为粘合剂时，尤其是油墨吸收性和显色改善。此外，当油墨吸收层用下面描述的铸涂法形成时，可以获得具有优异的光泽的油墨记录介质。在油墨吸收层中，聚(乙烯醇)的含量优选为总粘合剂的50％重量至100％重量。
此外，本发明中优选用酪蛋白作为粘合剂。当添加酪蛋白时，用来通过使用下面描述的胶凝浇铸法(凝结法)形成油墨吸收层的涂布溶液的涂布性能良好。油墨吸收层中酪蛋白的含量优选为约5％重量至20％重量。当酪蛋白含量太低时，用胶凝浇铸法制备的凝结性能和生产率会降低。当含量超过20％重量时，油墨吸收层的油墨吸收性会降低。
油墨吸收层包含上面所述的颜料和粘合剂，但可以在不对本发明的效果产生负面影响的范围内适当添加其它成分，例如增稠剂、消泡剂、泡沫抑制剂、颜料分散剂、脱模剂、发泡剂、pH调节剂、表面上浆剂、着色染料、着色颜料、荧光染料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂、防水剂、染料固定剂、表面活性剂、湿纸增强剂、水保持剂、阳离子聚合物电解质等。油墨吸收层中颜料和粘合剂的总重量按固体含量计可以为至少约90％重量。
(涂布油墨吸收层)可以将包含选自公知涂布机诸如刮板式涂布机、气刀刮涂机、辊涂机、刷涂机、吻涂机、挤压涂布机、幕涂机、模具涂布机、绕线棒刮涂器、凹板式涂布、导向辊涂机、短销钉涂布机等的合适装置的机内(on-machine)或机外(off-machine)涂布方法用来施用涂布溶液，以形成油墨吸收层。
任选可以将油墨吸收层的涂布量调节至覆盖基材表面并得到合适的油墨吸收性的范围内。然而，从促进记录图像密度和油墨吸收性的角度看，优选以每个侧面上的固体含量计算的5g/m2至30g/m2的范围，但当还考虑生产率时，特别优选10g/m2至25g/m2。当涂布量超过30g/m2时，油墨吸收层变得更难从浇铸鼓上的镜面抛光表面除去，而且会遇到诸如涂层粘附在镜面抛光表面上等的问题。
当本发明中需要更高涂布量的油墨吸收层时，油墨吸收层可形成许多层(或施用许多涂料)。此外，在基材与油墨吸收层之间可形成具有油墨吸收性、粘合和各种其它功能的底涂层。此外，在具有油墨吸收层的面的背面上也可形成具有油墨吸收性、书写性能、打印机打印性能和各种其它功能的背涂层。
(底涂层)当油墨吸收性水平差，且仅采用油墨吸收层时不能实现作为喷墨记录介质所需要的油墨吸收性水平时，优选在所述的基材和所述的油墨吸收层之间形成具有足够吸收容量的底涂层。形成底涂层的目的在于吸收油墨或油墨溶剂，且其主要成分是颜料和粘合剂。用于油墨吸收层中的公知颜料如硅石、氧化铝、碳酸钙、烧结粘土等可以单独或作为混合物用作底涂层中的颜料。此外，公知的粘合剂，例如诸如聚(乙烯醇)的水溶性树脂、淀粉等，和诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂等的乳液法树脂可以用作粘合剂。此外，可向底涂层中适当加入上浆剂、油墨固定剂、表面活性剂、染料和其它公知的助剂。底涂层可由许多层或单层组成，此外，该层可涂布多次。
从改善油墨吸收性的观点看，优选底涂层中的颜料具有能平均油吸收率为100ml/100g或更高。
任选可以底涂层的涂布量调节到覆盖基材表面并得到合适的油墨吸收性能的范围内。然而，从促进记录图像密度和油墨吸收性的观点看，优选按每个侧面上的固体含量计3g/m2至30g/m2的涂布量范围。
(用铸涂法形成油墨吸收层)本发明中，在上面所述的基材上施用涂布溶液形成油墨吸收层之后，可以涂布凝结涂料溶液中的粘合剂(特别是水性粘合剂)的处理溶液，以形成湿涂层。然后，将湿涂层按压在热的镜面抛光表面上干燥该层，形成油墨吸收层并赋予表面光泽。
这种涂布方法通常称为铸涂法。公知三种铸涂法类型。(1)湿式浇铸法(直接方法)包括将湿涂层按压在具有镜面抛光表面的热鼓上。(2)再润湿浇铸法(再润湿方法)包括干燥或半干燥湿涂层，用再润湿溶液润湿和增塑该层，并将涂层按压在具有镜面抛光表面的热鼓上。(3)胶凝浇铸法(凝结方法)包括将湿涂层按压在具有镜面抛光表面的热鼓上之前，将该层进行凝结处理形成凝胶。
在本发明中，涂层在施用处理溶液时可以是湿的或干的。当涂层是湿的时，该方法相当于上面所述的胶凝浇铸法。当涂层是干的时，该方法相当于再润湿浇铸法。特别是当涂层是湿的时(在胶凝浇铸法的情况下)，镜面抛光表面很容易转印，涂层表面的微小不均匀特征很容易减至最小，以赋予所得油墨吸收层可与卤化银照片媲美的光泽。处理溶液可用辊涂法、喷涂法、幕涂法等涂布，且不强加任何特别限制。
可用蒸汽、电热导线、感应加热线圈等措施加热镜面抛光表面(鼓)，以达到所指定的温度。用来在基材上涂布油墨吸收层等的涂布机和包含镜面抛光鼓的涂布设备通常称为铸涂机。
(处理溶液)可以提及例如甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、盐酸、硫酸、碳酸等的钙、锌、镁、钠、钾、钡、铅、镉、铵等盐；硼砂和各种硼酸盐等作为在凝结浇铸法中使用的凝结剂(处理溶液)。在本发明中，可以采用选自它们中的至少一种。
当用聚(乙烯醇)作为水基粘合剂时，特别优选的是用包含硼酸和硼酸盐的溶液作为凝结聚(乙烯醇)的处理溶液。通过将硼酸与硼酸盐混合，凝结时很容易达到合适程度的硬度，并可以赋予油墨吸收层良好的光泽。
硼酸盐/硼酸的处理溶液中，根据酐计算的硼酸盐与硼酸的重量比优选为1/4至2/1。当上面所述的混合比低于1/4时，硼酸的比例变得太高，油墨吸收层中聚(乙烯醇)的凝结变得不足，这种柔软的凝结油墨吸收层粘附在用于涂布处理溶液的辊上，有时不能获得良好的湿油墨吸收层。当上面所述的混合比超过2/1时，油墨吸收层中的聚(乙烯醇)凝结得太硬，在从镜面抛光鼓表面转印光滑表面和获得良好光滑表面上会遇到困难。
本发明中使用的硼酸盐可以是硼砂、正硼酸盐、二硼酸盐、偏硼酸盐、五硼酸盐、八硼酸盐等。硼酸盐不特别限定于这些实例。然而，从容易获得和低成本的观点看，优选采用硼砂。处理溶液中硼酸盐和硼酸的浓度可根据需要适当调节，但处理溶液中硼酸盐和硼酸的总浓度按酐计算优选在1％重量至8％重量范围内。当硼酸盐和硼酸的浓度，特别是硼酸盐的浓度增加时，聚(乙烯醇)凝结得太坚硬，白纸亮度容易降低。此外，当该浓度增加时，硼酸容易从处理溶液沉淀出来，使处理溶液更不稳定。
当用酪蛋白作为水基粘合剂时，将含有各种盐，如甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、盐酸、硫酸等的钙、锌、镁等的盐作为起凝结酪蛋白作用的处理溶液。
根据需要，可以在处理溶液中适当添加颜料分散剂、水保持剂、增稠剂、消泡剂、防腐剂、着色剂、防水剂、润湿剂、荧光染料、紫外线吸收剂、阳离子聚合物电解质等。
此外，向油墨吸收层(浇铸处理前的涂层)上涂布处理溶液的方法不特别限制，可以适当从公知的方法中选择(例如辊涂法、喷涂法、幕涂法等)。
此外，也可向涂布溶液以及用于油墨吸收层的处理溶液中加入脱模剂，以使油墨吸收层更容易从镜面抛光辊表面脱离。脱模剂的熔点优选为90℃至150℃，特别优选为95℃至120℃。在上面所指定范围内的脱模剂熔点几乎等同于镜面抛光金属表面的温度，使脱模剂的性能最大化。不特别限定脱模剂，只要它具有上面所述的性能即可。特别优选将聚乙烯型蜡乳状液用作脱模剂。
(光泽)优选本发明实施方案中喷墨记录介质的油墨吸收层表面的75度镜面光泽测量为50％或更高，因为这样就能实现可与卤化银照片媲美的光泽。此外，测量为20％或更高的油墨吸收层表面的图像清晰度可以得到更优选的光泽。75度镜面光泽测量是根据JIS-P-8142进行的，且图像清晰度测量是根据JIS-K-7105进行的。
下面，所示为作为实施例的本发明优选实施方案。
(1)第一实施方案<其中油墨吸收层包含胶态硅石和用汽相法形成的硅石的实施方案>
在该实施方案中，在基材表面形成了包含初级粒子直径为10nm至50nm的胶态硅石和比表面积为130-300m2/g的用汽相法形成的硅石的油墨吸收层。在本发明的实施方案中，使图像显色特别优越，因为油墨吸收层的油墨吸收性和透明度得到了改善。
(油墨吸收层中的颜料)油墨吸收性通过包含胶态硅石和用汽相法形成的硅石作为颜料得到改善。此外，油墨吸收层的透明度优异，油墨吸收层表面形成的裂纹尺寸小，结果使光密度(图像显色)通过油墨吸收层中含有以这种方式组成的颜料而改善。
用汽相法形成的硅石也称为干法形成的硅石或热解法硅石，通常用火焰水解法形成。具体而言，用汽相法形成的硅石是用能在氢氧火焰中进行汽相水解的挥发性硅烷化合物如四氯化硅而形成的，且通过改变诸如火焰温度、氧和氢的供应比例、作为原材料的四氯化硅的供应量等条件能获得具有指定性能的产物。可以用硅烷如甲基三氯硅烷、三氯硅烷等单独或与四氯化硅的混合物的形式来代替四氯化硅。用汽相法形成的硅石可以作为来自NIPPON AEROSIL CO.，LTD.的AEROSIL和来自Tokuyama Corp.的Reolosil QS Type获得。用汽相法形成的硅石优选具有的平均初级粒子直径为5nm至50nm。
所述用汽相法形成的硅石的比表面积(BET法)为130m2/g至300m2/g。油墨吸收层透明度提高，且稳定性当向涂层中添加所述硅石时得到改善。当比表面积低于130m2/g时，会遇到诸如油墨吸收层的不透明度增加和光密度降低的缺点。当比表面积超过300m2/g时，油墨吸收层的透明度良好，光密度提高，但涂层稳定性会降低。
采用具有上面所述的花生形状和初级粒子直径为10nm至50nm的胶态硅石。当初级粒子直径小于10nm时，透明度优异，但由于粒子间孔隙的减少会使油墨吸收性降低。同样，当初级粒子直径超过50nm时，粒子间的孔隙得到保留，但透明度降低，且喷墨记录的显色会降低。当颜料油墨包含粒子直径为50nm至150nm的着色粒子时，油墨显色的降低可能尤其明显。
胶态硅石与用汽相法形成的硅石之间的优选比例(胶态硅石)/(汽相硅石)在45/55至95/5范围内，更优选在60/40至80/20的范围内。当胶态硅石的比例太高时，涂层的透明度和光密度改善，但油墨吸收性能会降低。相反，当胶态硅石的比例太低时，油墨吸收性良好，但光泽会降低。
还可以在本发明实施方案的效果(油墨吸收性、光泽、显色等)不受负面影响的范围内添加至少一种公知的白色颜料。例如，可结合使用无机白色颜料如合成非晶性硅石、胶态硅石、氧化铝、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、轻质(沉淀)碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、锌钡白、沸石、水合埃洛石、氢氧化镁等；和有机颜料如苯乙烯型塑料颜料、丙烯酸型塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂、三聚氰胺树脂等。
基于油墨吸收层中总颜料，胶态硅石含量比例可在上面所述的范围内(颜料可以仅包含胶态硅石和用汽相法形成的硅石)。
至于粘合剂，可以采用上面提及的那些。
(2)第二实施方案<其中油墨吸收层包含胶态硅石和γ-型氧化铝的实施方案>
在该实施方案中，在基材表面形成了包含初级粒子直径为10nm至50nm的胶态硅石和γ-型氧化铝(γ型结晶形氧化铝)的油墨吸收层。在该实施方案中，因为油墨吸收层的油墨吸收性和透明度改善，使图像显色特别优越。
(油墨吸收层中的颜料)通过油墨吸收层中包含作为颜料的胶态硅石和γ-型氧化铝，改善油墨吸收性。
γ-型氧化铝可以通过加热和煅烧用公知方法在400-900℃下形成的假勃姆石或勃姆石而获得。可将以上面所述的方式形成的γ-型结晶氧化铝研磨和分类，将其调节到期望的粒子直径和粒子直径分布范围。γ-型氧化铝优选的平均粒子直径为1.0μm至3.5μm，因为油墨吸收层需要从热镜面抛光表面鼓转印至镜面抛光表面，以使所述的层表面光滑。
将胶态硅石成型类似上面所述的花生形状，并采用初级粒子直径为10nm至50nm的胶态硅石。优选的初级粒子直径为13nm至40nm。当初级粒子直径小于10nm时，透明度优异，但损失了粒子间的孔隙，且油墨吸收性会降低。另一方面，当初级粒子直径超过50nm时，粒子间的孔隙得到保留，但透明度降低，且喷墨记录时显色会降低。尤其是，当采用包含粒子直径为50nm至150nm的着色粒子的颜料油墨时，油墨显色会显著降低。
胶态硅石中次级粒子直径与初级粒子直径之比(次级粒子直径/初级粒子直径)优选1.5-2.5。
γ-型氧化铝与上面所述的胶态硅石的含量比例(γ-型氧化铝)/(胶态硅石)优选在95/5至50/50范围内，但更优选在90/10至60/40的范围内。
还可以在本发明实施方案的效果(油墨吸收性、光泽、显色等)不受负面影响的范围内添加至少一种公知的白色颜料。例如，可结合使用无机白色颜料如合成非晶性硅石、胶态硅石、氧化铝、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、沉淀碳酸钙(precipitated calcium carbonate)、重质碳酸钙(groundcalcium carbonate)、碳酸镁、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、锌钡白、沸石、水合埃洛石、氢氧化镁等；以及有机颜料如苯乙烯型塑料颜料、丙烯酸型塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂、三聚氰胺树脂等。
基于油墨吸收层中总颜料，胶态硅石含量比例可在上面所述的范围内。
至于粘合剂，可以采用上面所提及的那些。
(3)第三实施方案<其中在油墨吸收层与基材之间形成底涂层的实施方案>
在该实施方案中，在油墨吸收层与基材之间形成了底涂层，且油墨吸收层中胶态硅石与水溶性树脂的总量按固体含量计为90％重量或更高。在该实施方案中，由于油墨吸收层的透明度改善，使图像显色特别优异。
(油墨吸收层)为了改善油墨吸收层的透明度，油墨吸收层中胶态硅石与水溶性树脂的总量按固体含量计应为90％重量或更高。优选的是，上面所述的总量为95％重量或更高，且上面所述的总量也可以是100％重量。
(油墨吸收层中的颜料)当油墨吸收层中包含作为颜料的具有大粒子直径(指约几微米的平均粒子直径)的粉末粒子如硅石、氧化铝、碳酸钙、烧粘土等时，油墨吸收层的透明度受到负面影响，所记录的图像清晰度会降低。因此，优选的是，在油墨吸收层中，上面所述的(花生形)胶态硅石/总颜料的含量为90％重量或更高，更优选为95％重量或更高。通过采用胶态硅石，能改善油墨吸收层的透明度和光泽。
此外，当胶态硅石的平均初级粒子直径小于13nm时，透明度优异，但损失了粒子间的孔隙，且油墨吸收性会降低。同样，当所述胶态硅石的平均初级粒子直径超过40nm时，粒子间的孔隙得以保留，但透明度降低，且显色会降低。尤其是，当采用包含粒子直径为50nm至150nm的粒子的颜料油墨时，油墨显色会明显降低。因此，对于胶态硅石，优选平均初级粒子直径为10nm至40nm。
(油墨吸收层粘合剂)用来改善油墨吸收层的透明度的粘合剂主要是水溶性树脂。优选用聚(乙烯醇)和/或聚(乙烯醇)的衍生物作为粘合剂。此外，为了上面所述的目的，除水溶性树脂外的粘合剂的浓度希望尽可能低。优选除水溶性树脂外的粘合剂的含量按油墨吸收层中总粘合剂计为10％重量或更低，更优选5％重量或更低。在前述范围内的粘合剂与颜料之比是可接受的。此外，优选油墨吸收层中颜料与粘合剂的固体含量重量比满足(颜料)/(粘合剂)＝100/3至100/50的关系。
(底涂层)在该实施方案中，尽管油墨吸收层具有优异的透明度，但油墨吸收性并不必须很优异。因此，形成具有优异油墨吸收性的底涂层。至于底涂层，可以采用上面所述的那些。所使用的颜料的油吸收率可以在上面所述的范围内。
从改善油墨吸收层的透明度和通过提高涂布速度改进生产率的观点看，优选低涂布量的油墨吸收层。然而，在这种情况下，理想的是，底涂层本身具有一定程度的喷墨适应性(更具体而言，快的油墨干燥速度、良好的光密度和不存在油墨模糊或渗出)。
底涂层的涂布量可以在上面所述的范围内，但更优选的范围是10g/m2至30g/m2。当涂布量超过30g/m2时，由于铸涂期间产生蒸汽，使底涂层变弱，而且会发生包括底涂层的涂层粘附在浇铸鼓的镜面抛光表面上的问题。
为了提高底涂层的涂布量，可通过多次涂布涂层形成多层底涂层。当底涂层由许多层构成时，理想的是对于单层的总涂布量在上面规定的范围内。
(4)第四实施方案<其中油墨吸收层中包含胶态硅石和合成非晶性硅石的实施方案>
在该实施方案中，在基材表面形成油墨吸收层，其包含作为颜料的初级粒子直径为30nm至100nm、次级粒子直径与所述初级粒子直径之比为1.5至2.5的胶态硅石和用湿法形成的合成非晶性硅石。在该实施方案中，图像显色特别优异，且不均匀打印得到有效避免。在这里，不均匀打印是指用喷墨记录法打印实心图像时产生的不均匀暗区和亮区。尤其是当采用青色时，这种不均匀打印更容易发生。
(油墨吸收层中的颜料)当采用用湿法形成的合成非晶性硅石时，显色性能可得到改善。此外，不形成底涂层就能获得足够的油墨吸收性。
此外，上面所述的胶态硅石的初级粒子直径为30nm至100nm，优选50nm至75nm，同时次级粒子直径与初级粒子直径之比为1.5于2.5。当初级粒子直径小于30nm时，油墨吸收层的透明度优异，但油墨吸收性会由于粒子间孔隙的损失而降低。当初级粒子直径超过100nm时，由于粒子间间隙增加，油墨吸收性良好，但由于不透明度增加使显色降低。尤其是当采用包含粒子直径为50nm至150nm的着色粒子的颜料油墨时，油墨显色显著降低。
当用这种胶态硅石作颜料时，可有效减少不均匀打印(特别是当采用青色时)。其理由还不清楚地理解，但提出了以下理由。即在用铸涂法形成的涂层表面上通常形成裂纹。通过这些裂纹选择性吸收油墨，在有裂纹和无裂纹的区域间产生颜色密度差。另一方面，当油墨吸收层中包含上面所述的胶态硅石时，单个裂纹变得更小，同时裂纹数量增加。结果，认为裂纹在层表面上均匀分布，有裂纹区与无裂纹区间的密度差变得更小，使不均匀打印降低。
合成非晶性硅石与胶态硅石含量的优选比例范围(合成非晶性硅石)/(胶态硅石)为95/5至50/50，更优选90/10至60/40的范围。
至于颜料，例如也可以结合使用其它颜料，如氢氧化铝、氧化铝溶胶、胶体氧化铝、氧化铝(α-型结晶氧化铝、θ-型结晶氧化铝、γ-型结晶氧化铝等)如假勃姆石等、水合氧化铝、合成硅石、高岭土、滑石、碳酸钙、二氧化钛、粘土、氧化锌等。
相对于油墨吸收层中颜料总含量，胶态硅石含量的比例应在上面所述的范围内。
至于粘合剂，可采用上面所提及的那些。粘合剂中存在酪蛋白在本发明中特别有效，因为上面所述的裂纹会容易形成。
(实施例)本发明通过提出以下具体实施例进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。此外，下面描述的术语“份”和“％”指“重量份”和“％重量”，除非另有说明。
(实验1第一实施方案的实验性实施例)<实施例1>
(基材的制备)将10份滑石、1.0份硫酸铝、0.1份合成上浆剂和0.02份收率促进剂加入包含100份打浆度为285ml的漂白硬木硫酸盐纸浆(L-BKP)的纸浆中。纸浆用造纸机形成作为基材的纸，然后以每面2.5g/m2的固体含量在基材的双面上涂布淀粉，得到重170g/m2的原料纸。
(形成底涂层)用刮板式涂布机在该原料纸一个面上以8g/m2的涂布量涂布下面描述的涂布溶液A，于140℃空气干燥该涂层形成底涂层。
涂布溶液A将100份作为颜料的合成硅石(Finesil X-37，TokuyamaCorp.)、5份胶乳(LX438CSumitomo Chemical Company，Ltd.的商品名)、24份作为粘合剂的聚(乙烯醇)(PVA117Kuraray Co.，Ltd.的商品名)和5份上浆剂(Polymaron 360Arakawa Chemical Industries，Ltd.的商品名)混合，制备浓度为20％的水性涂布溶液。
(形成油墨吸收层)然后，在涂布有涂布溶液A的表面上，用辊涂机以20g/m2的涂布量涂布下面描述的涂布溶液B3。在涂层湿润时，用凝结溶液C3凝结该层。用压辊将该涂层按压在热的镜面抛光表面上，以转印镜面抛光表面，得到198g/m2的喷墨记录用铸涂纸。
涂布溶液B3将50份平均初级粒子直径为15nm的胶态硅石(QuartronPL-1Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)和50份用汽相法形成的硅石(AEROSIL 130NIPPON AEROSIL CO.，LTD.的商品名)用作颜料，将5份聚合度为3,500的聚(乙烯醇)(PVA 235Kuraray Co.的商品名)用作粘合剂，并加入0.2份消泡剂，制备浓度为20％的涂布溶液。
凝结溶液C3将2％硼砂、2％硼酸和0.2％脱模剂(FL-48CTohoChemical Industry Co.，Ltd.)的混合物混合，制备凝结溶液。所用硼砂与硼酸的重量比(硼砂/硼酸)为1/1。上面确定的浓度对于硼砂是根据Na2B4O7计算的，对于硼酸是根据H3BO3计算的。
<实施例2>
以实施例1中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于用下面描述的涂布溶液B31代替涂布溶液B3。
涂布溶液B31将70份平均初级粒子直径为23nm的胶态硅石(Quartron PL-2Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)和30份用汽相法形成的硅石(AEROSIL 200VNIPPON AEROSIL CO.，LTD.的商品名)用作颜料，将10份聚合度为2,600的聚(乙烯醇)(MA26GPShin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的商品名)用作粘合剂，同样加入0.2份消泡剂，制备浓度为22％的涂布溶液B31。
<实施例3>
以实施例2中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B31中用20份聚合度为1,700的聚(乙烯醇)(PVA617Kuraray Co.的商品名)代替上面所述的粘合剂。
<实施例4>
以实施例2中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B31中，将胶态硅石的量变成60份，用汽相法形成的硅石的量变成40份，此外，将15份聚合度为500的聚(乙烯醇)(PVA105KurarayCo.的商品名)与15份聚合度为2,600的聚(乙烯醇)(MA26GPShin-EtsuChemical Co.，Ltd.的商品名)结合使用代替所述粘合剂，制备浓度为24％的涂布溶液。
<实施例5>
以实施例1中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于用下面描述的涂布溶液B32代替涂布溶液B3。
涂布溶液B32至于颜料，使用95份平均初级粒子直径为23nm的胶态硅石(Quartron PL-2Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)和5份用汽相法形成的、比表面积为300m2/g的硅石(AEROSIL 300NIPPON AEROSILCO.，LTD.的商品名)，至于粘合剂，使用5份聚合度为2,600的聚(乙烯醇)(MA26GPShin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的商品名)，此外，加入0.2份消泡剂，制备浓度为20％的涂布溶液。
<实施例6>
以实施例1中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于用下面描述的涂布溶液B33代替涂布溶液B3。
涂布溶液B33至于颜料，使用50份平均初级粒子直径为23nm的胶态硅石(Quartron PL-2Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)和50份用汽相法形成的、比表面积200m2/g的硅石(Reolosil QS-102Tokuyama Co.)。至于粘合剂，使用15份聚合度为500的聚(乙烯醇)(PVA105Kuraray Co.的商品名)和15份聚合度为2,600的聚(乙烯醇)(MA26GPShin-EtsuChemical Co.，Ltd.的商品名)。此外，加入0.2份消泡剂，制备浓度为24％的涂布溶液。
<实施例7>
以实施例6中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B33中，将胶态硅石的量变成70份且将用汽相法形成的硅石的量变成30份，此外，加入20份聚合度为1,700的聚(乙烯醇)(PVA617Kuraray Co.的商品名)代替所述的粘合剂，制备浓度为22％的涂布溶液。
<实施例8>
以实施例1中描述的方式得到195g/m2的喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于不涂布底涂层，并以25g/m2的涂布量涂布下面描述的涂布溶液B34代替涂布溶液B3。
涂布溶液B34至于颜料，使用50份平均初级粒子直径为35nm的胶态硅石(Quartron PL-3Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)和50份用汽相法形成的、比表面积300m2/g的硅石(AEROSIL 300NIPPON AEROSIL CO.，LTD.的商品名)。至于粘合剂，加入35份聚合度为500的聚(乙烯醇)(PVA105Kuraray Co.的商品名)，并加入0.2份消泡剂，制备浓度为22％的涂布溶液。
<实施例9>
以实施例2中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于将涂布溶液B31中粘合剂的量变成3份，制备浓度为23％的涂布溶液。
<实施例10>
以实施例6中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B33中，将胶态硅石的量变成70份且将用汽相法形成的硅石的量变成30份，并加入40份聚合度为500的聚(乙烯醇)(PVA105Kuraray Co.的商品名)代替所述的粘合剂，制备浓度为24％的涂布溶液。
<比较例1>
以实施例2中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B31中，不使用胶态硅石，并用汽相法形成的硅石的量变成100份，制备浓度为12％的涂布溶液。
<比较例2>
以实施例6中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B33中，加入70份平均初级粒子直径为35nm至40nm的珠形胶态硅石(Snowtex ST-PS-MNissan Chemical Industries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石，且将用汽相法形成的硅石的量变成30份，并加入10份聚合度为2,600的聚(乙烯醇)(MA26GPShin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的商品名)代替上面所述的粘合剂，制备浓度为22％的涂布溶液。
<比较例3>
以比较例2中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B33中，加入70份平均初级粒子直径为25nm的簇形胶态硅石(Snowtex ST-HS-M20Nissan Chemical Industries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<比较例4>
以比较例2中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B33中，加入70份平均初级粒子直径为10nm至20nm的球形胶态硅石(Snowtex ST-30Nissan Chemical Industries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
(评价)根据下面描述的方法评价每个实施例和比较例中获得的喷墨记录用铸涂纸。
(1)光泽光泽根据下面描述的方法评价。首先，用光泽计(Murakami ColorResearch Laboratory，True GLOSS GM-26PRO)根据JIS P8142测量油墨吸收层表面的75度镜面光泽。然后，用图像清晰度计(Model ICM-1DP，SugaTest Instruments Co.，Ltd.)，以60度测量角和2mm光栅宽度，根据JIS K7105测量纸张MD方向上的油墨吸收层表面的图像清晰度。基于评价结果应用以下标准。
○至少50％的75度镜面光泽和至少40％的图像清晰度△至少50％的75度镜面光泽和20％至40％的图像清晰度×至少50％的75度镜面光泽和20％或更低的图像清晰度(2)喷墨记录试验单独评价其中采用染料油墨和颜料油墨的情况。在采用染料油墨的情况下，用一种喷墨打印机(PM-950CSeiko Epson Corp.的商品名)记录以下图像，并根据以下标准评价结果。在采用颜料油墨的情况下，用另一种喷墨打印机(PM-4000PXSeiko Epson Corp.的商品名)进行类似评价。
2-1、油墨吸收性(渗出)目视评价实心图像中沿着相邻红色和绿色之间边界的渗出。
○可清楚确认颜色边界区△沿边界观察到一定的渗出×沿边界观察到严重的渗出2-2、图像清晰度目测评价所指定的记录图像的图像清晰度。
●很清晰○清晰△图像清晰度略差×没有图像清晰度用下面描述的方法测量涂布溶液B3-B34中分散的胶态硅石粒子直径。初级粒子直径通过根据氮吸附法获得的比表面积且用下面所示的方程(1)进行计算比表面积S＝4πr2/((4πr3/3)×ρ (1)[在该方程中，ρ是硅石的真比重(2.2g/cm3)，r是初级粒子直径(nm)，且S表示比表面积(m2/g)]。
胶态硅石的次级粒子直径用Malvern Instruments的ZETASIZER3000HSA测量。
所得结果示于表1。
表1
表1中所示数据清楚地表明，实施例中的喷墨记录质量良好，而不论是用染料油墨还是颜料油墨。此外，获得了可与卤化银照片媲美的光泽。同样，铸涂期间的操作也进行得特别好。
当如比较例1中情况那样，油墨吸收层的颜料中不加入胶态硅石时，光泽明显降低。此外，当用链或簇形胶态硅石作比较例2和3中的胶态硅石时，用染料油墨时达到的图像清晰度显著降低。在比较例4的情况下，当采用不凝结的且次级粒子直径与初级粒子直径之比小于1.5的球形胶态硅石时，与采用颜料油墨有关的油墨吸收性和图像清晰度显著降低。
(实验2第二实施方案的实验性实施例)<实施例11>
(制备基材)以试验1中描述的相同方式获得重170g/m2的原料纸。然而，基材每侧上淀粉的涂布量为1.5g/m2固体含量。
(形成底涂层)以实验1中描述的相同方式形成底涂层。
(形成油墨吸收层)然后，在涂布有涂布溶液A的表面上，用辊涂机以23g/m2的涂布量涂布下面描述的涂布溶液B2。当涂层湿润时，用下面描述的凝结溶液C凝结该层。然后，用压辊将该涂层按压在热的镜面抛光表面上，以转印镜面抛光表面，得到重200g/m2的喷墨记录用铸涂纸。
涂布溶液B2加入70份作为颜料的粒子直径为2.4μm的γ-氧化铝(AKP-G015Sumitomo Chemical Company，Ltd.的商品名)和30份平均初级粒子直径为14nm的胶态硅石(Quartron PL1Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)，总共10份作为粘合剂的聚合度为2,400的聚(乙烯醇)A(Kuraray224Kuraray Co.的商品名)和聚合度为2,600的聚(乙烯醇)B(MA26GPShin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的商品名)(重量混合比为1∶1)，5份阳离子聚氨酯(F8570D2Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的商品名)、3份油墨固定剂(Saftomer ST3300由Mitsubishi Chemical Corporation形成)和0.2份消泡剂，制备浓度为28％的涂布溶液。
凝结溶液C将总浓度为4％的硼砂和硼酸混合物与0.2％脱模剂(FL-48CToho Chemical Industry Co.，Ltd.)混合，制备凝结溶液。重量混合比(硼砂/硼酸)为1/4，上面确定的总浓度对于硼砂是根据Na2B4O7计算的，对于硼酸是根据H3BO3计算的。
<实施例12>
以实施例11中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于向涂布溶液B2中加入30份平均初级粒子直径为23nm的胶态硅石(Quartron PL2Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<实施例13>
以实施例11中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于向涂布溶液B2中加入30份平均初级粒子直径为35nm的胶态硅石(Quartron PL3Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<实施例14>
以实施例12中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于涂布溶液B2中γ-氧化铝的用量为95份且胶态硅石的用量为5份。
<实施例15>
以实施例12中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于涂布溶液B2中γ-氧化铝的用量为85份且胶态硅石的用量为15份。
<实施例16>
以实施例12中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于涂布溶液B2中γ-氧化铝的用量为50份且胶态硅石的用量为50份。
<实施例17>
以实施例12中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于不形成底涂层且涂布溶液B2的涂布量为30g/m2。
<比较例5>
以实施例11中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于γ-氧化铝的用量为100份且不加入胶态硅石来制备涂布溶液B2。
<比较例6>
以实施例11中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于加入平均初级粒子直径为12.5nm的链形胶态硅石(ST-UPNissan ChemicalIndustries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石来制备涂布溶液B2。
<比较例7>
以实施例11中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于加入平均初级粒子直径为15nm的球形胶态硅石(Snowtex AKNissanChemical Industries，Ltd.的商品名，不聚集的单个硅石)代替上面所述的胶态硅石来制备涂布溶液B2。
(评价)根据实验1中所用相同的方法评价每个实施例和比较例中获得的喷墨记录用铸涂纸。涂布溶液B2的分散胶态硅石的次级粒子直径用MalvernInstruments Ltd.的ZETASIZER 3000HSA测量。
所得结果示于表2。
表2
表2中所示数据清楚表明，在每个实施例中，不论用染料油墨或颜料油墨，都获得了良好的喷墨记录质量和可与卤化银照片媲美的光泽。此外，铸涂操作也进行得特别好。
在比较例5中，当不加入胶态硅石时，油墨吸收性降低。此外，在比较例6中，当采用次级粒子直径与初级粒子直径之比超过2.5的链形胶态硅石时，光泽和图像清晰度都差。在比较例7中，当采用由于缺乏聚集而导致的上面所述的比值小于1.5的球形胶态硅石时，油墨吸收性和图像清晰度都降低。
(实验3第三实施方案的实验性实施例)<实施例18>
(基材的制备)以实验1中描述的方式获得重170g/m2的原料纸。
(形成底涂层)以实验1中描述的方式形成底涂层，不同之处在于涂布溶液的涂布量为12g/m2。
(形成油墨吸收层)然后，在涂布有涂布溶液A的表面上，用辊涂机以8g/m2的涂布量涂布下面描述的涂布溶液B。当涂层湿润时，用上面所述的凝结溶液C凝结该层。然后，用压辊将该涂层按压在热的镜面抛光表面上，以转印镜面抛光表面，得到重190g/m2的喷墨记录用铸涂纸。
涂布溶液B加入100份作为颜料的平均初级粒子直径23nm的胶态硅石(Quartron PL-2Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)和10份作为粘合剂的聚合度为2,400的聚(乙烯醇)(Kuraray 224Kuraray Co.的商品名)，制备浓度为18％的涂布溶液。
<实施例19>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于向涂布溶液B中加入100份平均初级粒子直径14nm的胶态硅石(QuartronPL1Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<实施例20>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于向涂布溶液B中加入100份平均初级粒子直径35nm的胶态硅石(QuartronPL3Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<实施例21>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于向涂布溶液B中加入100份平均初级粒子直径70nm的胶态硅石(QuartronPL7Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<实施例22>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于底涂层的涂布量为18g/m2。
<实施例23>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于涂布溶液B中上面所述的聚(乙烯醇)的用量为30份。
<实施例24>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于涂布溶液B中上面所述的聚(乙烯醇)的用量为60份。
<实施例25>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B中加入10份酪蛋白代替上面所述的聚(乙烯醇)作为粘合剂，此外，用下面描述的凝结溶液C2代替凝结溶液C。
凝结溶液C2加入浓度10％的甲酸铵和0.2％的脱模剂(FL-48CTohoChemical Industry Co.，Ltd)制备凝结溶液。
<比较例8>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B中加入100份合成硅石(Finesil X-37)代替上面所述的胶态硅石。
<比较例9>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B中，加入100份初级粒子直径为12nm的链形胶态硅石(ST-UPNissan Chemical Industries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<比较例10>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B中，加入100份初级粒子直径为22nm的链形胶态硅石(PS-MONissan Chemical Industries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<比较例11>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B中，加入100份初级粒子直径为25nm的簇形胶态硅石(HS-M-20Nissan Chemical Industries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<比较例12>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B中，加入100份初级粒子直径为78nm的簇形胶态硅石(HS-ZLNissan Chemical Industries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<比较例13>
以实施例18中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B中，加入100份初级粒子直径为15nm的球形胶态硅石(Snowtex ST-30Nissan Chemical Industries，Ltd.的商品名，不聚集的单个硅石)代替上面所述的胶态硅石。
(评价)根据实验1中所用的相同方法，评价每个实施例和比较例中获得的喷墨记录用铸涂纸。硅石的次级粒子直径用Coulter N4计数器(BeckmanCoulter，Inc.的商品名)测量，采用粒子直径的平均数值。
所得结果示于表3。
表3
表3中表示的数据清楚表明，每个实施例中的光泽和喷墨记录适应性都很优异，而不论是用染料油墨还是颜料油墨。此外，铸涂操作进行得也特别好。在实施例21中，当胶态硅石的初级粒子直径超过40nm时，染料油墨的图像清晰度比其它实施例略差，但未遇到实际问题。此外，在用(胶态硅石)/(粘合剂(PVA))表示的含量比低于100/50的实施例24中，油墨吸收性略差，但也未遇到实际问题。在用酪蛋白代替PVA作为粘合剂的实施例25中，图像清晰度比其它实施例略差，但未遇到实际问题。
然而，在用次级粒子直径为2.7μm的合成硅石(次级粒子直径与初级粒子直径之比为135)作为油墨吸收层中的颜料的比较例8中，图像清晰度明显降低。在用链形胶态硅石作为油墨吸收层中的颜料的比较例9和10，以及采用簇形胶态硅石的比较例11和12的情况下，在所有情况下的图像清晰度都明显降低。在采用次级粒子直径与初级粒子直径之比小于1.5的球形胶态硅石的比较例13中，油墨吸收性显著降低。(为方便起见，初级粒子直径＝次级粒子直径，因为粒子不聚集且次级粒子不存在。对其余实施例使用相同的处理)。
(实验4第四实施方案的实验性实施例)<实施例26>
(基材的制备)向100份通过打浆硬木硫酸盐纸浆(L-BKP)而具有的打浆度为350mlc.s.f.的纸浆中，加入4份碳酸钙、1份阳离子化淀粉、0.3份聚丙烯酰胺和0.5份烷基乙烯酮二聚物乳液，并用长网造纸机以常规方法造纸。将该纸预干燥，并用施胶机涂布5％磷酸酯化的淀粉和0.5％聚(乙烯醇)的溶液至3.2g/m2的干重。然后，干燥纸张并进行机械砑光(calendering)，得到重100g/m2的原料纸。
(形成底涂层)不形成底涂层。
(形成油墨吸收层)
然后，用逗点涂布机(comma coater)在原料纸的一面上以18g/m2的涂布量涂布下面描述的涂布溶液B4。当涂层湿润时，用上面所述的凝结溶液C4凝结该层。然后，用压辊将该涂层按压在热的镜面抛光表面上，以转印镜面抛光表面，得到喷墨记录用铸涂纸。
涂布溶液B4加入80份作为颜料的用湿法(沉降法)形成的合成非晶性硅石(Finesil X-37B，Tokuyama Corp.的商品名，BET比表面积为260m2/g至320m2/g)和20份初级粒子直径35nm的胶态硅石(Quartron PL-3FusoChemical Co.，Ltd.的商品名)，30份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯胶乳(SBR)(SN-335RNIPPON A&L INC.的商品名)和10份酪蛋白(ALACID乳酪素，新西兰制备)以及5份脱模剂(Nopcote C-104-HSan Nopco Limited的商品名)，制备固体含量浓度为25％的涂布溶液。
凝结溶液C4采用含有5％甲酸钙(ASAHI CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.提供)和1％染料固定剂(Dyefix YK-50DAIWA CHEMICALINDUSTRIES CO.，LTD.的商品名)的溶液。
<实施例27>
以实施例26中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B4中，加入20份初级粒子直径52nm的胶态硅石(QuartronPL-5Fuso Chemical Co.，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石。
<实施例28>
以实施例26中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于用下面描述的涂布溶液B41代替涂布溶液B4。
涂布溶液B41加入95份作为颜料的湿法(沉降法)形成的合成非晶性硅石(Finesil X-37B，Tokuyama Corp.的商品名，BET比表面积为260m2/g至320m2/g)和5份初级粒子直径72nm的胶态硅石(Quartron PL-7FusoChemical Co.，Ltd.的商品名)，30份苯乙烯-丁二烯胶乳(SBR)(SN-335RNIPPON A&L INC.的商品名)和10份酪蛋白(ALACID乳酪素，新西兰制备)，和5份脱模剂(Nopcote C-104-HSan Nopco Limited的商品名)，制备固体含量浓度为25％的涂布溶液。
<实施例29>
以实施例28中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B41中，上面所述的合成非晶性硅石的用量为90份且胶态硅石的用量为10份。
<实施例30>
以实施例28中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于在涂布溶液B41中，上面所述的合成非晶性硅石的用量为80份且胶态硅石的用量为20份。
<实施例31>
以实施例28中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于涂布溶液B41中上面所述的合成非晶性硅石的用量为70份且胶态硅石的用量为30份。
<实施例32>
以实施例28中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于涂布溶液B41中上面所述的合成非晶性硅石的用量为60份且胶态硅石的用量为40份。
<比较例14>
以实施例26中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于加入20份平均初级粒子直径10nm至25nm的球形胶态硅石(SnowtexN30GNissan Chemical Industries，Ltd.的商品名，以不聚集的单个硅石存在)代替上面所述的胶态硅石，制备涂布溶液B4。
<比较例15>
以实施例31中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于加入30份平均初级粒子直径15nm的链形胶态硅石(Snowtex ST-UPNissanChemical Industries，Ltd.的商品名)代替上面所述的胶态硅石，制备涂布溶液B41。
<比较例16>
以实施例26中描述的方式获得喷墨记录用铸涂纸，不同之处在于加入20份平均初级粒子直径30nm的聚集胶态硅石(AEROSIL 50NIPPONAEROSIL CO.，LTD.的商品名)代替上面所述的胶态硅石，制备涂布溶液B4。
(评价)根据试验1中所用相同的方法评价每个实施例和比较例中获得的喷墨记录用铸涂纸。
然而，不均匀打印根据下面描述的方法评价。
对于每个实施例，用喷墨打印机PM-970C(Seiko Epson Corp.制备)打印青色实心图像。目测检查打印区中的不均匀打印(不均匀图像密度)，并根据下面所示的标准评价。
●未发现不均匀打印的良好水平○尽管发现了轻微的不均匀打印，但满足实际应用的水平△发现了某些不均匀打印，对实际应用相当不满意的水平×严重的不均匀打印，导致在不实用的结果用Malvern Instruments的ZETASIZER 3000HSA测量胶态硅石的次级粒子直径。[对于关注比较例33的硅石(商品名AEROSIL 50)，用MalvernInstruments的MASTERSIZER S测量]。
所得结果示于表4。
表4
表4中所示数据清楚表明，在每个实施例中，不论是采用染料油墨或颜料油墨，喷墨记录质量都良好，并获得了可与卤化银照片媲美的光泽。此外，铸涂操作也进行得特别好，且青色不均匀打印评价结果也很优异。在实施例30和31中，当胶态硅石的初级粒子直径为50nm或更大且其含量为20重量份至30重量份时，青色不均匀打印评价结果尤其优越。
在比较例14中，当采用次级粒子直径与初级粒子直径之比值低于1.5的球形胶态硅石时，由于缺乏聚集，青色不均匀打印评价差，使这种选择不适于实际应用。此外，在比较例15和16中，当上面所述的比值超过2.5时，青色不均匀打印评价结果使它们不适于实际应用。
权利要求
1.一种喷墨记录介质，其是通过在基材表面形成包含颜料和粘合剂的涂层，接着向湿润时的所述涂层表面涂布用于凝结所述粘合剂的处理溶液，并将其上涂布了所述处理溶液的涂层在所述涂层湿润时按压在热的镜面抛光表面上，干燥该层形成油墨吸收层而获得的，其中所述颜料具有初级粒子直径为10nm至100nm，同时次级粒子直径与所述初级粒子直径之比为1.5至3.0的胶态硅石。
2.权利要求1中所述的喷墨记录介质，其中在所述基材和所述油墨吸收层之间形成底涂层。
3.权利要求1或2所述的喷墨记录介质，其中所述胶态硅石的初级粒子直径为10nm至50nm，且所述颜料还包含γ-型氧化铝。
4.权利要求1或2所述的喷墨记录介质，其中所述胶态硅石的初级粒子直径为10nm至50nm，且所述颜料还包含用汽相法形成的且比表面积为130m2/g至300m2/g的硅石。
5.权利要求1或2所述的喷墨记录介质，其中所述胶态硅石的初级粒子直径为30nm至100nm，且所述颜料还包含用湿法形成的合成非晶性硅石。
6.权利要求1至5任何一项中所述的喷墨记录介质，其中所述胶态硅石的含量为所述油墨吸收层中总颜料的5％重量至50％重量。
7.权利要求1至6任何一项中所述的喷墨记录介质，其中所述粘合剂包含水溶性树脂。
8.权利要求1至6任何一项中所述的喷墨记录介质，其中所述粘合剂包含聚(乙烯醇)和/或聚(乙烯醇)衍生物。
9.权利要求1至8任何一项中所述的喷墨记录介质，其中所述油墨吸收层中颜料与粘合剂的重量比满足关系式(颜料)/(粘合剂)＝100/3至100/50。
10.权利要求1至9任何一项中所述的喷墨记录介质，其中所述油墨吸收层表面的75度镜面光泽为至少50％，且图像透明度为至少20％。
全文摘要
一种喷墨记录介质，其是通过在基材表面形成包含颜料和粘合剂的涂层，接着向湿润时的所述涂层表面涂布用于凝结所述粘合剂的处理溶液，并将其上涂布了所述处理溶液的涂层在所述涂层湿润时按压在热的镜面抛光表面上，干燥该层形成油墨吸收层而获得的，其中所述颜料具有初级粒子直径为10nm至100nm，同时次级粒子直径与所述初级粒子直径之比为1.5至3.0的胶态硅石。
文档编号B41M5/52GK1723132SQ2004800018
公开日2006年1月18日 申请日期2004年3月29日 优先权日2003年3月31日
发明者吉田义雄, 远藤昭一, 川岛正典, 萩泽进, 藤本贵之, 登坂昌也, 铃木由生, 滨田薰 申请人:日本制纸株式会社