热敏记录材料的制作方法

专利名称：热敏记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及热敏记录材料。更具体地，本发明涉及载体基材形式的这种记录材料，例如涂有成色体系的纸片、合成纸片或塑料树脂薄膜，所述成色体系包含无色或浅色电子给体化合物(成色化合物)和有机电子受体(发色显影剂)。
通常利用成色化合物和发色显影剂之间的显色反应，通过调节热，将热敏记录用作记录传送信息的系统。
除有效显色之外，热敏记录材料中最需要的性能为热响应、背景白度和图像稳定性，特别是显影后颜色的耐光性、耐热性和耐湿性、耐油性、耐增塑剂性以及耐水性。
JP-A 61-109757请求保护具有下式的显影化合物 其中R表示氢或羟基，以及一种热敏记录材料，其通过电子受体材料和上述颜色显影化合物显影颜色，其特征在于含有无色或浅色显色染料。
需要改善这种记录材料的上述性能以及改善其档案容量。本发明的一个目的是提供性能改善的热敏记录材料，特别是图像稳定性增强，同时改善成像前纸的背景白度以及成像后未显影部分的背景白度。
因此，本发明涉及一种式(1)的发色显影剂 其中
A表示未取代或取代的二价芳基，优选表示亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚蒽基，更优选表示 或 R1和R2彼此独立地表示-OH；未取代或取代的C1-C8烷基；未取代或取代的C1-C8烷氧基；未取代或取代的苯基或萘基；-COOR1a，其中R1a表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代的或取代的苯基；-C(O)R1a或-NR1aR1b，其中R1b独立于R1a，表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基，R3表示氢；羟基；未取代或取代的苯基或萘基；未取代或取代的C1-C24烷基；未取代或取代的C5-C10环烷基；未取代或取代的C1-C24烷氧基；未取代或取代的苯氧基或萘氧基；卤甲基；-COOR4，其中R4表示氢或C1-C8烷基；-CONR5R6，其中R5和R6彼此独立地表示氢或C1-C8烷基或-NO2，m表示0、1、2、3、4或5；n表示0、1、2、3、4或5；p、q1和q2彼此独立地表示0、1、2、3、4；q3、q4、r1、r3和r5彼此独立地表示0、1、2或3；r2、r4和r6彼此独立地表示0、1或2，条件是如果A表示对亚苯基，R1表示羟基(m≠0)，那么R2不是羟基。
R1、R2和R3作为苯基或萘基或者R1a和R1b作为苯基可以是未取代的或取代的，优选被例如C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素取代一到三次。优选的取代基是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；或是卤素，尤其是氯。R1、R2和R3作为萘基优选是未取代的。R1和R2作为苯基优选是取代的，尤其是被上述烷基取代基之一取代，R3、R1a和R1b作为苯基优选是未取代的。
R1、R2、R1a和R1b作为C1-C8烷基可以是未取代或取代的，例如被C1-C8烷氧基或卤素取代一到三次。优选的取代基是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；或是卤素，尤其是氯。R1、R2、R1a和R1b作为C1-C8烷基优选是未取代的。
R3作为C1-C24烷基可以是未取代的或取代的，例如被C1-C8烷氧基或卤素取代一到三次。优选的取代基是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；或是卤素，尤其是氯。
优选，R1或R2的至少一种是羟基。
本发明的另一个实施方案涉及一种混合物，其包括(a)发色显影剂(1a) 其中A′表示未取代或取代的二价芳基，优选表示亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚蒽基，更优选表示 或 R7和R8彼此独立地表示-OH；未取代或取代的C1-C8烷基；未取代或取代的C1-C8烷氧基；未取代或取代的苯基或萘基；-COOR1a，其中R1a表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基；-C(O)R1a或-NR1aR1b，其中R1b独立于R1a，表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基，R9表示氢；羟基；未取代或取代的苯基或萘基；未取代或取代的C1-C24烷基；未取代或取代的C5-C10环烷基；未取代或取代的C1-C24烷氧基；未取代或取代的苯氧基或萘氧基；卤甲基；-COOR10，其中R10表示氢或C1-C8烷基；-CONR11R12，其中R11和R12彼此独立地表示氢或C1-C8烷基或-NO2，s表示0、1、2、3、4或5；t表示0、1、2、3、4或5；u表示0、1、2、3、4，v1和v2彼此独立地表示0、1、2、3或4；v3、v4、v 5、v7和v10彼此独立地表示0、1、2或3；v6、v8和v9彼此独立地表示0、1或2，和(b)式(2)的化合物 其中D表示 其中D′表示未取代或取代的二价芳基，优选表示亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚蒽基，更优选表示 其中R13表示如R7定义的取代基，R14表示如R8定义的取代基，R15表示如R9定义的取代基，
w1表示0、1、2、3、4或5；w2和w3彼此独立地表示0、1、2、3或4；w4、w5、w6、w8和w11彼此独立地表示0、1、2或3；w7、w9和w10彼此独立地表示0、1或2，以及其中(1a)与(2)的重量比为99.9∶0.1到0.1∶99.9，优选95∶5到70∶30。
R7、R8和R9作为苯基或萘基可以是未取代的或取代的，优选被例如C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素取代一到三次。优选的取代基是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；或是卤素，尤其是氯。R7、R8和R9作为萘基优选是未取代的。R7和R8作为苯基优选是取代的，尤其是被上述烷基取代基之一取代的，R9作为苯基优选是未取代的。
R7和R8作为C1-C8烷基可以是未取代的或取代的，优选被例如C1-C8烷氧基或卤素取代一到三次。优选的取代基是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；或是卤素，尤其是氯。R7和R8作为C1-C8烷基优选是未取代的。
R9作为C1-C24烷基可以是未取代的或取代的，优选被例如C1-C8烷氧基或卤素取代一到三次。优选的取代基是C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；或是卤素，尤其是氯。
C1-C24烷基例如表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八基，正十九烷基，正二十烷基，正二十一烷基，正二十二烷基，正二十三烷基，正二十四烷基，优选表示如以下定义的C1-C8烷基。
C1-C8烷基例如表示甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基-己基，优选表示C1-C6烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，正己基，特定优选表示C1-C4烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基。
C1-C24烷氧基例如表示甲氧基，乙氧基，正丙氧基，正丁氧基，正戊氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，2-乙基-己氧基，正壬氧基，正癸氧基，正十一烷氧基，正十二烷氧基，正十三烷氧基，正十四烷氧基，正十五烷氧基，正十六烷氧基，正十七烷氧基，正十八烷氧基，正十九烷氧基，正二十烷氧基，正二十一烷氧基，正二十二烷氧基，正二十三烷氧基，正二十四烷氧基，优选表示如以下定义的C1-C8烷氧基。
C1-C8烷氧基例如表示甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，正戊氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，优选表示C1-C4烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基。
C5-C10环烷基表示例如环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，优选环戊基和环己基。
本发明的另一个实施方案涉及式(2)的化合物以及它们作为发色显影剂的用途。
特别优选的化合物(1)或(1a)由式(1b)表示 特别优选的混合物是以下两种化合物(1b)和(2a)的混合物 其中(1b)与(2a)的重量比为99.9∶0.1到0.1∶99.9，优选95∶5到70∶30。
式(1)或(1a)的化合物分别可以例如通过以下途径制备，特别地，R16应不同于R17 其中R16表示如R7定义的取代基，A1表示A或A′，R17表示如R8定义的取代基，z1表示如s定义的整数，z2表示如t定义的整数，以及其中Hal表示卤素，优选表示氯或溴。式(1)或(1a)的酯衍生物也可以由合适的二羟基化合物，例如1，2-苯二甲醇合成。
通常苯甲酸衍生物(A1)与二卤素衍生物(B1)在溶剂中于0到100℃的温度反应。反应的持续时间通常特别取决于温度和离析物的反应活性，但是通常持续时间选择为5分钟到48小时。作为溶剂，可以使用以下溶剂或其混合物N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，丙酮，四氢呋喃，1，4-二噁烷，乙腈，环丁砜，六甲基磷酰胺，聚乙二醇(“PEG”)，醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，烷基胺，如三乙胺、三丙胺、三乙醇胺，或者水。当然，上述所列并不完整，只是显示了可以使用的不同溶剂的多样性。反应也可以在没有溶剂的情况下进行。
在优选的实施方案中，将碱加入反应混合物，以中和释放的酸。可以选择许多不同的碱，包括有机碱和无机碱。合适的碱例如为但不限于碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钾，碱土金属氧化物，胺，吡啶，碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或者相应的氢氧化铵，如四丁基氢氧化铵。
(A1)与(B1)的摩尔比通常取决于R16是否与R17相同或不同。如果R16与R17相同，那么选择所述摩尔比为3∶1到10∶1。如果R16与R17不同，那么基于(B1)的量，(A1)+(A2)的总量优选选择为3∶1到10∶1，其中(A1)和(A2)的量优选是相同的。
通常，选择溶剂与化合物(A1)的重量比为20∶1到0∶1，优选为20∶1到0.1∶1。
反应之后，反应产物可以用本领域已知的方法分离。这些方法例如为蒸馏、结晶、沉淀、添加非溶剂、萃取、过滤、离心处理等，但并不仅限于此。
因此，本发明的另一个实施方案涉及通过使苯甲酸衍生物与二卤素衍生物反应制备式(1)的发色显影剂的方法，其中(a)式(A1)的苯甲酸衍生物 与式(B1)的二卤素衍生物反应 其中R16表示-OH；未取代或取代的C1-C8烷基；未取代或取代的C1-C8烷氧基；未取代或取代的苯基或萘基；-COOR1a，其中R1a表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基；-C(O)R1a；或-NR1aR1b，其中R1b独立于R1a，表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基，z1表示0、1、2、3、4或5，A1表示未取代或取代的二价芳基，或者(b)苯甲酸衍生物(A1)和(A2)的混合物
与式(B1)的二卤素衍生物反应，其中R17不同于R16，表示-OH；未取代或取代的C1-C8烷基；未取代或取代的C1-C8烷氧基；未取代或取代的苯基或萘基；-COOR1a；-C(O)R1a或-NR1aR1b，z2表示0、1、2、3、4或5，或者(c)式(A1)的苯甲酸衍生物与二卤素衍生物(B1)反应，生成化合物(C1) 然后化合物(C1)与式(A2)的化合物反应，其中(A1)或((A1)+(A2))与(B1)的摩尔比为3∶1到10∶1。
如果需要，可以将化合物(C1)分离并用于如与化合物(A1)或(A2)的进一步反应，或者为了得到化合物(2)或(2a)，与化合物(1)或(1a)以类似于以下反应图解进行进一步反应 条件是化合物(1)的R1和/或R2表示羟基。
反应条件可以如以上对于合成化合物(1)或(1a)所述的反应条件进行选择。
通常，化合物(1)或(1a)与(2)或(2a)的混合物可以分别通过将两种组分简单混合或者通过以在同一反应过程中分别生产化合物(1)或(1a)与(2)或(2a)的方式调节制备(1)的反应条件而得到。如果对(A1)和(B1)或((A1)+(A2))的量加以选择，使得(A1)与(B1)或((A1)+(A2))与(B1)的摩尔比小于3∶1，优选为0.01∶1到2∶1，那么优选可以完成这一点。当然，常用工艺参数，例如温度、摩尔比、溶剂、持续时间等的优化也可以产生本发明的混合物，如可见实施例。
因此，本发明的另一个实施方案涉及用于制备发色显影剂(1)和式(2)化合物的混合物的方法，其中(a)式(A1)的苯甲酸衍生物与式(B1)的二卤素衍生物反应，或者(b)苯甲酸衍生物(A1)和(A2)的混合物与式(B1)的二卤素衍生物反应，或者(c)式(A1)的苯甲酸衍生物与二卤素衍生物(B1)反应，生成化合物(C1)，然后化合物(C1)与式(A2)的化合物反应，其中(A1)或((A1)+(A2))与(B1)的摩尔比小于3∶1。
本发明的另一个实施方案涉及一种热敏组合物，其包括a)成色化合物，和b)式(1)的发色显影剂。
本发明的另一个实施方案涉及一种热敏组合物，其包括a)成色化合物，和b)式(1a)的发色显影剂和式(2)的化合物的混合物。
本发明的另一个实施方案涉及式(1)的发色显影剂和式(2)的化合物的混合物，其通过上述方法得到。
本发明的另一个实施方案涉及用于制备化合物(2)的方法，其中化合物(C1)与发色显影剂(1)反应。
成色化合物例如为三苯基甲烷、内酯、苯并噁嗪、螺吡喃或优选荧烷。
优选的成色剂包括但不限于3-二乙氨基-6-甲基荧烷，3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-7-(4-正辛基苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-7-(正辛氨基)荧烷，3-二乙氨基-7-(二苄氨基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(二苄氨基)荧烷，3-二乙氨基-6-氯-7-甲基荧烷，3-二乙氨基-7-叔丁基荧烷，3-二乙氨基-7-羧乙基荧烷，3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-7-甲基荧烷，3-二乙氨基-7-氯荧烷，3-二乙氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-苯并[a]荧烷，3-二乙氨基-苯并[c]荧烷，3-二丁氨基-7-二苄氨基荧烷，3-二丁氨基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-7-苯胺基荧烷，3-二丁氨基-6-甲基荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷，3-二丁氨基-6-氯-苯胺基荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-7-(N-甲基-N-甲酰胺基)荧烷，3-二戊胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二戊胺基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)荧烷，3-二戊胺基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二戊胺基-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-二戊胺基-7-(4-氯苯胺基)荧烷，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-四氢糠氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-丁基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-异丙基-N-3-戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-乙氧基丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-环己氨基-6-氯荧烷，2-甲基-6-对-(对-二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-甲氧基-6-对-(对-二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-氯-3-甲基-6-对-(对-苯氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-二乙氨基-6-对-(对-二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-苯基-6-甲基-6-对-(对-苯氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2-苄基-6-对-(对-苯氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，3-甲基-6-对-(对-二甲氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-对-(对-二乙氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-对-(对-二丁氨基苯基)氨基苯胺基荧烷，2，4-二甲基-6-[(4-二甲氨基)苯胺基]荧烷，3-[(4-二甲氨基苯基)氨基]-5，7-二甲基荧烷，3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-2-苯并[c]呋喃酮(phthalide)]，3，6，6′-三(二乙氨基)螺[芴-9，3′-2-苯并[c]呋喃酮]，3，3-二(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-二(对-二甲氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-二-[2-(对-二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-二-[2-(对-二甲氨基苯基)-2-(对-甲氧基苯基)乙烯基-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-二[1，1-二(4-吡咯烷基苯基)-2-亚乙基]-4，5，6，7-四溴-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-二-[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)-2-亚乙基]-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮，3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮，3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮，3-(4-环己基乙氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮，2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪和2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物，4，4′-[(1-甲基亚乙基)二(4，1-亚苯基氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺]，二(N-甲基二苯基胺)-4-基-(N-丁基咔唑)-3-基-甲烷，6-二乙氨基-1，2-苯并荧烷，3-(二乙氨基)-6，8-二甲基荧烷，3-N-乙基-N-对-甲苯基氨基-7-甲基荧烷以及它们的混合物。
上述所有成色化合物可以单独使用或作为与其它成色化合物的混合物使用；或者它们也可以与另外的黑成色化合物一起使用。
高度优选的是3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷，3-二乙氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲苯胺基)荧烷，3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二戊胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-甲基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-N-乙基-对甲苯氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-四氢糠氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-乙基-N-异丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-N-乙基-N-乙氧基丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，2，4-二甲基-6-[(4-二甲氨基)苯胺基]荧烷，3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-二(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮以及它们的混合物。
也可使用包括至少两种成色化合物的固溶液。
单相(或单一相或宾-主相)固溶液具有与其组分之一的晶格相同的晶格。一种组分作为‘宾相’嵌入作为‘主相’的另一组分的晶格中。这种单相固溶液的X射线衍射图基本上与称为‘主相’的组分之一的X射线衍射图一致。在一定的范围内，不同比例的组分产生几乎相同的结果。
在文献中，不同的作者，例如G.H.Van′t Hoff，A.I.Kitaigorodsky和A.Whitacker对于固溶液和混合晶体的定义通常是相反的(参见例如‘合成染料分析化学(Analytical Chemistry ofSynthetic Dyes)’，10章/269页，编著K.Venkataraman，J.Wiley，纽约，1977)。
因此，在此定义的术语‘单相固溶液’或‘多相固溶液’或‘混合晶体’应该采用已经被这种体系知识的当前发展状态所采用的以下定义单相(或单一相或宾-主相)固溶液具有和其组分之一的晶格相同的晶格。一种组分作为‘宾相’嵌入作为‘主相’的另一组分的晶格中。这种单相固溶液的X射线衍射图基本上与称为‘主相’的组分之一的X射线衍射图一致。在一定的范围内，不同比例的组分产生几乎相同的结果。
多相固溶液不具有明确、均匀的晶格。由于其组分的至少一种的晶格部分或完全改变，所以不同于其各组分的物理混合物。与各组分的物理混合物相比，所得X射线衍射图是见于单一组分的X射线衍射图的叠加。多相固溶液的X射线衍射图中的信号在强度方面变宽、偏移或改变。通常，不同比例的组分产生不同的结果。
混合晶体(或固体化合物类型)固溶液具有明确的组成和均匀的晶格，不同于其所有组分的晶格。在一定的范围内，如果不同比例的组分产生相同的结果，那么存在一种固溶液，其中混合晶体起主相作用。
为了避免疑义，还可以特别指出的是，也可以存在无定形结构和混合的聚集体，所述混合的聚集体由不同物理类型的不同颗粒组成，例如不同组分各自以纯晶体改型的聚集体。这种无定形结构和混合聚集体不能等同于固溶液或混合晶体，并且具有不同的基本性能。
如以上所述，单相固溶液包括多种有色化合物。可以包括在固溶液中的合适的成色材料是那些以上给出的材料。
特别感兴趣的是以下单相固溶液3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二丁氨基-7-二苄氨基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二丁氨基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙氨基-7-苯胺基荧烷；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙氨基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-2-戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-异丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-环己基甲基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-2-丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二戊胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二丁氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-乙基-对-甲苯氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-(N-乙基-N-四氢糠氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-(N-乙基-N-异丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-乙基-N-乙氧基丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和2，4-二甲基-6-[(4-二甲氨基)苯胺基]荧烷；3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲苯基)氨基荧烷和3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪与2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和4，4′-[1-甲基亚乙基]二(4，1-亚苯基氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺]。
上述单相固溶液中，第一化合物的摩尔比为75到99.9摩尔％，第二化合物的摩尔比为25到0.1摩尔％。
包含所述比例的两组分A和B的单相固溶液的实例为3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(99.9％)，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(0.1％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(99％)，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(1％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(95％)，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)和3-N-2-戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(95％)和3-N-2-戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)和3-N-异丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(95％)和3-N-异丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)和3-N-环己基甲基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(95％)和3-N-环己基甲基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)和3-二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(95％)和3-二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)和3-N-2-丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(95％)和3-N-2-丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(85％)，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(15％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)，3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(20％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(95％)，3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(5％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)，3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)，3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(20％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)，3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)，3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)，3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(20％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(20％)，3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)，3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)，3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)，3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(20％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(20％)，3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)，3-N-丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(10％)，3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲苯基)氨基荧烷(90％)；3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(20％)，3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲苯基)氨基荧烷(80％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)，3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)，3，3-二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(20％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)，2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪与2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物(10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)，2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪与2-苯基-4-(4-二乙氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲氨基-3，1-苯并噁嗪的混合物(20％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(90％)，4，4′-[1-甲基亚乙基]二(4，1-亚苯基氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺](10％)；3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(80％)，4，4′-[(1-甲基亚乙基)二(4，1-亚苯基氧基-4，2-喹唑啉二基)]二[N，N-二乙基苯胺](20％)。
单相固溶液可以单独使用或作为与其它成色化合物，例如三苯基甲烷、内酯、荧烷、苯并噁嗪和螺吡喃的混合物使用；或者它们也可以与另外的成黑色化合物一起使用。上文中给出了这种其它成色化合物的实例。
单相固溶液可以通过各种方法制备。一种此类方法为重结晶法，其中所需组分的物理混合物在加热或不加热的情况下溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中。合适的溶剂包括但不限于甲苯、苯、二甲苯、二氯苯、氯苯、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺或这些溶剂彼此以及与水的混合物。然后从溶剂或溶剂混合物中结晶分离单相固溶液。这一点可以通过冷却、静置、添加另一种溶剂促进结晶或通过例如蒸馏、蒸汽蒸溜以及真空蒸馏的标准方法浓缩而达到。当通过浓缩分离单相固溶液时，在少量碱存在下进行可能是有利的，以改善分离产品的外观。
另外，单相固溶液可以从合适的原料混合物制备。该技术可用于生产两种或多种荧烷或2-苯并[c]呋喃酮的混合物。例如，在反应中用两种类似的材料代替单一的原料，以相同的总摩尔浓度生产两种荧烷的混合物。就荧烷而论，这些原料为氨基苯酚、邻苯二甲酸酐、酮酸以及二苯胺的衍生物。
通常，一种或多种发色显影剂与一种或多种成色化合物的摩尔比选择为20∶1到0.1∶1，优选为5∶1到0.5∶1，更优选为4∶1到1∶1。
除了本发明的发色显影剂(1)、(1a)和(2)外，可能添加另外的发色显影剂。此类显影剂例如但并不限于N-对-甲苯磺酰基-N′-3-(对-甲苯磺酰基氧基)苯脲，4，4′-亚异丙基双酚，4，4′-仲-亚丁基双酚，4，4′-亚环己基双酚，2，2-二-(4-羟苯基)-4-甲基戊烷，2，2-二甲基-3，3-双(4-羟苯基)丁烷，2，2′-二羟基联苯，1-苯基-1，1-二(4-羟苯基)丁烷，4-苯基-2，2-二(4-羟苯基)丁烷，1-苯基-2，2-二(4-羟苯基)丁烷，2，2-二(4′-羟基-3′-甲基苯基)-4-甲基戊烷，2，2-二(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)-4-甲基戊烷，4，4′-仲亚丁基-二(2-甲基苯酚)，4，4′-异亚丙基-二(2-叔丁基苯酚)，2，2-二(4′-羟基-3′-异丙基苯基)-4-甲基戊烷，4，4-二(4′-羟苯基)戊酸烯丙酯，4，4-二(4′-羟苯基)戊酸炔丙酯，4，4-二(4′-羟苯基)戊酸正丙酯，2，4-二(苯磺酰基)苯酚，2-(4-甲基磺酰基)-4-(苯磺酰基)苯酚，2-(苯磺酰基)-4-(4-甲基磺酰基)苯酚，2，4-二(4-甲基苯基磺酰基)苯酚，五亚甲基-二(4-羟基苯酸酯)，2，2-二甲基-3，3-二(4-羟苯基)戊烷，2，2-二(4-羟苯基)己烷，4，4′-二羟基联苯硫醚，1，7-二(4-羟苯硫基)-3，5-二氧杂庚烷，2，2′-二(4-羟苯硫基)二乙醚，4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯硫醚，4-羟基苯甲酸苄酯，4-羟基苯甲酸乙酯，4-羟基苯甲酸丙酯，4-羟基苯甲酸异丙酯，4-羟基苯甲酸丁酯，4-羟苯甲酸异丁酯，4，4′-二羟基联苯砜，2，4′-二羟基联苯砜，4-羟基-4′-甲基二苯基砜，4-羟基-4′-异丙氧基二苯基砜，4-羟基-4′-丁氧基二苯基砜，4，4′-二羟基-3，3′-二烯丙基二苯基砜，3，4-二羟基-4′-甲基二苯基砜，4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四溴二苯基砜，4，4′-二(对-甲苯磺酰基氨基羰基氨基)二苯基甲烷，N-对-甲苯磺酰基-N′-苯基脲，4-羟基邻苯二甲酸二甲酯，4-羟基邻苯二甲酸二环己酯，4-羟基邻苯二甲酸二苯酯，4-[2-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸酯，3，5-二叔丁基水杨酸，3-苄基水杨酸，3-(α-甲基苄基)水杨酸，3-苯基-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸，3，5-二-α-甲基苄基水杨酸，水杨酸的金属盐，2-苄基磺酰基苯甲酸，3-环己基-4-羟基苯甲酸，苯甲酸锌，4-硝基苯甲酸锌，4-(4′-苯氧基丁氧基)邻苯二甲酸，4-(2′-苯氧基乙氧基)邻苯二甲酸，4-(3′-苯基丙氧基)邻苯二甲酸，单(2-羟乙基)-5-硝基-间苯二甲酸，5-苄氧基羰基间苯二甲酸，5-(1′-苯基乙磺酰)间苯二甲酸，二(1，2-二氢-1，5-二甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮-O)二(硫氰酸根合-N)锌，4，4′-磺酰基双酚与1，1′-氧基二[2-氯乙烷]的聚合物(CAS[191680-83-8])，2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇与4-羟基苯甲酸酯的聚合物(CAS[92881-24-8])，4-羟基苯甲酸的聚合酯(由4-羟基苯甲酸与多羟基化合物反应形成)，N-(4-羟苯基)-4′-甲基苯磺酰胺，4-(辛氧基羰基氨基)水杨酸锌，EP-A 1,116,713中所述的脲聚氨酯显影剂，或例如US2003/50191中所述的聚羟基苯乙烯，以及它们的混合物。
优选本发明的热敏组合物用于制备热敏记录材料。
因此，本发明的另一个实施方案涉及一种热敏记录材料，其包括至少一种式(1)或(1a)的发色显影剂，或者本发明的组合物，即式(1)或(1a)的发色显影剂与化合物(2)或(2a)的混合物。
在另一个优选实施方案中，热敏记录材料进一步包括至少一种敏化剂。在又一个优选实施方案中，热敏记录材料进一步包括至少一种稳定剂，和/或如下所述的另外的添加剂。
热敏记录材料可以根据常规方法制备。例如，至少一种成色化合物，至少一种发色显影剂，以及如果需要的至少一种敏化剂分别在水或合适的分散介质，例如含水聚乙烯醇中利用例如球磨机、研磨机、砂磨机、珠磨机或类似的粉碎机粉碎形成平均粒径优选为0.2到2.0μm的含水或其它分散体。
如此得到的细颗粒分散体通常被混合，然后与常规量的基料、颜料以及如果需要的稳定剂和/或一种或多种助剂混合，优选将得到的混合物搅拌以获得热敏涂料组合物。通常随后将该组合物施涂于载体并干燥得到的涂层。
本发明体系可以用于使用成色材料的其它最终用途应用，例如温度显示材料。
载体可以是本领域中使用的各种合适的载体，并且其实例包括纸、由非氯漂纸浆制成的无木纸、含废纸的原纸、塑料薄膜以及合成纸。
另外，本发明的热敏记录材料可以含有敏化剂。通常，敏化剂与成色剂的摩尔比选择为0.5∶1到10∶1，优选为1∶1到4∶1。
敏化剂的代表性的实例为硬脂酰胺，羟甲基硬脂酰胺，对苄基联苯，间三联苯，2-苄氧基萘，4-甲氧基联苯，草酸二苄酯，草酸二(4-甲基苄基)酯，草酸二(4-氯苄基)酯，邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二苄基酯，间苯二酸二苄基酯，1，2-二苯氧基乙烷，1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，4，4′-二甲基联苯，1-羟基-2-萘甲酸苯酯，4-甲基苯基联苯醚，1，2-二(3，4-二甲基苯基)乙烷，2，3，5，6-4′-甲基二苯基甲烷，1，4-二乙氧基萘，1，4-二乙酰氧基苯，1，4-二丙酰氧基苯，邻-亚二甲苯基-二(苯基醚)，4-(间-甲基苯氧基甲基)联苯，对-羟基乙酰苯胺，对-羟基丁酰苯胺，对-羟基壬酰苯胺，对-羟基月桂酰苯胺，对-羟基十八烷酰苯胺，N-苯基-苯基磺酰胺，乙酰基联苯基化合物(例如JP2003 063149A2中所述)以及N-苯基氨基甲酸2-苯氧基乙酯。
上述敏化剂是已知的或者可以根据已知的方法制备。
另外，本发明的热敏记录材料可以含有稳定剂。通常，稳定剂与成色剂的摩尔比为0.05∶1到10∶1，优选为0.1∶1到2∶1。
用于热敏记录材料的代表性稳定剂包括2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代-二(2-叔丁基-5-甲酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷，二(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)砜，二(3，5-二溴-4-羟苯基)砜，4，4′-亚磺酰基-二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯以及其碱金属、铵和多价金属盐，4-苄氧基-4′-(2-甲基缩水甘油基氧基)二苯基砜，4，4′-二缩水甘油基氧基二苯基砜，1，4-二缩水甘油基氧基苯，4-[α-(羟甲基)苄氧基]-4-羟基二苯基砜，对硝基苯甲酸的金属盐，邻苯二甲酸单苄基酯的金属盐，肉桂酸的金属盐，2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-spribi-(1H-茚)-6，6′-二醇以及它们的混合物。
优选的稳定剂为4，4′-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代-二(2-叔丁基-5-甲酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷，4-苄氧基-4′-(2-甲基缩水甘油基氧基)二苯基砜以及它们的混合物。
用于热敏记录层的代表性基料包括聚乙烯醇(完全或部分水解)，羧基改性聚乙烯醇，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，乙酰丙酮改性聚乙烯醇，硅改性聚乙烯醇，氧化淀粉，明胶，酪蛋白，纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和醋酸纤维素，淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，异丙烯-马来酸酐共聚物和类似的水溶性树脂，丁苯胶乳，丙烯酸胶乳，聚氨酯胶乳和类似的水可分散树脂以及它们的混合物。使用的基料的量为基于热敏记录层的约5到40重量％，优选为约7到30重量％。
用于热敏记录层的代表性颜料包括重质碳酸钙，沉淀碳酸钙，高岭土，煅烧高岭土，氢氧化铝，滑石，二氧化钛，氧化锌，无定形硅石，硫酸钡，聚苯乙烯树脂，脲甲醛树脂，中空塑料颜料以及它们的混合物。通常使用的颜料剂的量为基于热敏记录层的5到75重量％，优选为10到60重量％。
用于热敏记录层的代表性润滑剂包括硬脂酰胺，亚甲基二硬脂酰胺，聚乙烯蜡，巴西棕榈蜡，石蜡，硬脂酸锌，硬脂酸钙以及它们的混合物。
如果需要，可以加入热敏层涂料组合物的各种助剂的实例包括表面活性剂，例如二辛基硫代琥珀酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠和脂肪酸金属盐；不溶粘料，例如乙二醛，脲甲醛树脂，蜜胺-甲醛树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺胺-环氧氯丙烷树脂，己二酸二酰肼，硼酸，硼砂，碳酸锆铵和碳酸锆钾；消泡剂；萤光增白剂；荧光染料和/或颜料；着色染料和UV吸收剂。
通常热敏记录层涂料组合物施涂于载体的量为基于干基重为1到10g/m2，优选为2到7g/m2。热敏记录层涂料组合物可以用已知的涂布装置，例如涂布棒、辊涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、凹槽辊涂布机、口模涂布机或幕涂机施涂于载体。
如果需要，还可以在载体和热敏记录层之间提供一层底涂层，以便改善记录过程中的热敏性和效率。底涂层通过用底涂层涂料组合物涂布载体，然后干燥涂层形成，其中底涂层涂料组合物包括作为主要组分的有机中空微粒和/或吸油颜料以及基料。
吸油颜料的代表性实例包括粘土、煅烧粘土、无定形硅石、沉淀碳酸钙以及滑石。平均颜料直径可以为0.01到5μm，优选为0.02到3μm。
有机中空微粒的代表性实例包括具有由丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂和偏二氯乙烯基树脂制造的壳且孔隙比为约50到99％的微粒。有机中空微粒的外径可以为0.5到10μm，优选为1到5μm。
有机中空微粒可以是可膨胀的中空微粒。这种可膨胀中空微粒的典型实例是包含偏二氯乙烯树脂壳以及作为充填材料的丁烷气体的平均直径为0.1到5μm的微胶囊。当涂有包含这种可膨胀中空微粒的底涂层的载体进行热处理时，该微胶囊可以膨胀到平均粒径为例如1到30μm。
当吸油颜料与有机中空微粒结合使用时，基于底涂层该两个组分的混合量优选选择为40到90重量％，特别为50到80重量％。
用于底涂层的基料优选选自热敏记录层中使用的基料，特别优选的实例为丁苯胶乳、聚乙烯醇或淀粉-乙酸乙烯酯共聚物。基于底涂层使用的基料的量选择为例如5到30重量％，特别为10到20重量％。
通常，底涂层记录层涂料组合物以基于干基重的2到20g/m2，优选4到12g/m2的量施涂于载体。
如果需要，可以在热敏记录层上提供一层保护层，以提高记录图像对水和化学品，例如油类、脂肪、醇、增塑剂等的抵抗性，改善记录过程中的运转性。通常，保护层通过用保护层涂料组合物涂布热敏记录层，然后干燥得到的涂膜形成，所述保护层涂料组合物包含作为主要组分的具有成膜能力的基料，以及任选的颜料和/或不溶粘料和/或润滑剂。
用于保护层涂料组合物的基料的代表性实例包括例如聚乙烯醇(完全或部分水解)，羧基改性聚乙烯醇，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，乙酰丙酮改性聚乙烯醇，硅改性聚乙烯醇，淀粉，明胶，酪蛋白，阿拉伯树胶，纤维素的衍生物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和醋酸纤维素，淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，异丙烯-马来酸酐共聚物以及类似的水溶性树脂，丁苯胶乳，丙烯酸胶乳，聚氨酯胶乳以及类似的水可分散树脂以及它们的混合物。
颜料、不溶粘料、润滑剂，以及如果需要的其它助剂可以选自以上热敏记录层涂料组合物中所述的那些。
基于干基重保护层涂料组合物优选的施涂量为0.5到10g/m2，优选为1到5g/m2，并且可以用与涂布热敏层类似的涂布装置施涂。
也可以在载体的背面提供保护层、粘合剂层和磁性层。
本发明特别提供对增塑剂、油和热老化的优越的抵抗性，同时显示改善的背景白度。
以下非限制性实施例举例说明本发明的新材料。
实施例实施例A在室温下将4-羟基苯甲酸(6.9克，0.05摩尔)和四丁基氢氧化铵(33毫升，0.05摩尔，40重量％水溶液)的混合物在甲醇/水(1∶1，60毫升)中搅拌3小时。蒸发溶剂之后，在20到25℃温度下，用N，N-二甲基甲酰胺(75毫升)中的α，α-二溴-间二甲苯(6.6克，0.025摩尔)处理得到的油，并在该温度下将反应混合物搅拌16小时。除去溶剂之后，得到粘性油，将其用水(100毫升)处理并用乙酸乙酯(2×75毫升)萃取。用HCl(0.5N，75毫升)、NaHCO3(5重量％，75毫升)和盐水溶液(75毫升)洗涤合并的有机层。除去溶剂得到粗固体，与甲苯一起研磨得到4-羟基苯甲酸1，3-亚苯基二(亚甲基)酯白色固体(4.84克，51％)。
实施例B将4-羟基苯甲酸(30.4克，0.22摩尔)、二氯邻二甲苯(15.4克，0.088摩尔)、碳酸氢钾(24.2克，0.242摩尔)和N，N-二甲基乙酰胺(27克)的混合物加热到90℃并在该温度保持4小时。冷却到50℃之后，添加水(100克)并使溶液冷却到25℃。沉淀之后，将固体过滤，用水(8×30毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(31克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝76∶14)。
实施例C将4-羟基苯甲酸(6.9克，0.05摩尔)、二溴邻二甲苯(6.6克，0.025摩尔)、碳酸钠(5.5克)和N，N-二甲基甲酰胺(100毫升)的混合物在20℃搅拌并在该温度保持24小时。然后将反应混合物倒入水(400克)中并搅拌1小时。沉淀之后，将固体过滤，用水(8×30毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(31克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝80∶16)。
实施例D将4-羟基苯甲酸(13.8克，0.1摩尔)、二溴间二甲苯(10.9克，0.041摩尔)、碳酸钠(10.6克)和N，N-二甲基甲酰胺(100毫升)的混合物在20℃搅拌并在该温度保持24小时。然后用水(100克)处理反应混合物并用乙酸乙酯(3×150摩尔)萃取。然后在减压下除去有机溶剂并用水(200毫升)处理得到的油。沉淀之后，将固体过滤，用水(8×30毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(13.5克)，其为4-羟基苯甲酸1，3-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝79∶9)。
实施例E将4-羟基苯甲酸(9.13克，0.66摩尔)、二氯邻二甲苯(3.85克，0.022摩尔)、碳酸氢钾(11.3克)和N，N-二甲基乙酰胺(27克)的混合物加热到90℃并在该温度保持2.5小时。冷却到60℃之后，添加水(100克)并使溶液冷却到25℃。沉淀之后，将固体过滤，用水(8×30毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(7.4克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝82∶15)。
实施例F将4-羟基苯甲酸(69.0克，0.5摩尔)、二溴邻二甲苯(66.0克，0.25摩尔)、碳酸钠(11.3克)和N，N-二甲基甲酰胺(1升)的混合物在20℃搅拌19小时。然后将反应物质倒入20％碳酸氢钠水溶液(1.5升)并将形成的固体(97.6克)过滤。然后将固体萃取进乙腈(1升)，然后过滤并在减压下除去溶剂。用水(400毫升)处理得到的油并过滤沉淀，用水(3×50毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(37.5克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝72∶14)。
实施例G将来自以上实施例F的N，N-二甲基甲酰胺/20％碳酸氢钠水溶液用乙酸乙酯(2×500毫升)萃取。用水(2×150毫升)洗涤合并的有机萃取液，然后在减压下蒸发。这样得到白色固体(32.5克)，使用柱色谱将其提纯得到白色固体(99％纯度)的4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯。
实施例H将4-羟基苯甲酸(45.7克，0.33摩尔)、二氯邻二甲苯(19.25克，0.11摩尔)、碳酸氢钾(56.5克，0.56摩尔)和N，N-二甲基乙酰胺(135克)的混合物加热到90℃并在该温度保持2小时。冷却到50℃之后，添加水(550克)并使溶液冷却到25℃。沉淀之后，将固体过滤，用水(2×75毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(40.3克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝88∶12)。
实施例I将4-羟基苯甲酸(60.8克，0.440摩尔)和N，N-二甲基-乙酰胺(54克)的混合物加热到50-55℃并用碳酸氢钾(48.4克，0.484摩尔)处理。然后添加二氯-邻二甲苯(30.8克，0.176摩尔)，将反应混合物加热到90℃并在该温度保持4.5小时。冷却到60℃之后，添加甲醇(40克)，接着添加水(200克)，并使溶液冷却到25℃。沉淀之后，将固体过滤，用水(2×75毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(62.0克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝79∶15)。
实施例J在25℃用碳酸氢钾(11.3克，0.112摩尔)处理4-羟基苯甲酸(9.13克，0.022摩尔)和N，N-二甲基-乙酰胺(100毫升)的混合物。添加二溴-邻二甲苯(30.8克，0.176摩尔)，然后将反应混合物在25℃保持20小时。然后将反应物质倒入水(400毫升)中并过滤固体，用水(3×50毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯(8.6克，98％纯度，熔点210到213℃)。
实施例K将4-羟基苯甲酸(152.0克，1.100摩尔)和N，N-二甲基-乙酰胺(135克)的混合物加热到50到55℃并用碳酸氢钾(121.0克，1.210摩尔)处理。然后添加二氯-邻二甲苯(77.0克，0.44摩尔)，将反应混合物加热到90℃并在该温度保持4.5小时。冷却到60℃之后，添加甲醇(100克)，接着添加水(500克)，并使溶液冷却到25℃。沉淀之后，将固体过滤，用水(3×250毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(156.8克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝80∶13)。
实施例L将4-羟基苯甲酸(30.4克，0.220摩尔)和二甲亚砜(27克)的混合物加热到50到55℃并用碳酸氢钾(24.2克，0.242摩尔)处理。然后添加二氯-邻二甲苯(15.4克，0.088摩尔)，将反应混合物加热到80℃并在该温度保持2小时。冷却到60℃之后，在30℃添加甲醇(20克)，接着添加水(100克)。沉淀之后，将固体过滤，用水(4×50毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(30.7克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝74.8∶12.1)。
实施例M将4-羟基苯甲酸(17.26克，0.125摩尔)、二氯邻二甲苯(8.75克，0.05摩尔)和三乙醇胺(18.64克，0.125摩尔)的混合物加热到90℃并在该温度保持1.5小时。冷却到60℃之后，添加甲醇(15毫升)，接着添加水(100克)，并使溶液冷却到25℃。沉淀之后，将固体过滤，用水(3×50毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(15.2克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝82∶13)。
实施例N将4-羟基苯甲酸(30.4克，0.220摩尔)和PEG-200(30克)的混合物加热到50到55℃并用碳酸氢钾(24.2克，0.242摩尔)处理。然后添加二氯-邻二甲苯(15.4克，0.088摩尔)，将反应混合物加热到90℃并在该温度保持2小时。冷却到60℃之后，在30℃添加甲醇(10克)，接着添加水(100克)。沉淀之后，将固体过滤，用水(4×50毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(29.6克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝64∶20)。
实施例O将4-羟基苯甲酸(73.0g，0.528摩尔)和N，N-二甲基-乙酰胺(64.8克)的混合物加热到50到55℃并用碳酸钾(40.1克，0.290摩尔)处理。然后添加二氯-邻二甲苯(37.0克，0.21摩尔)，将反应混合物加热到90℃并在该温度保持5小时。然后添加N，N-二甲基乙酰胺(64.8克)，并将悬浮液过滤，用热的N，N-二甲基乙酰胺(50.0克)洗涤固体。真空蒸馏合并的母液和洗液以除去N，N-二甲基乙酰胺(147克)。将水(200克)加入粘稠物质，使混合物冷却到30℃。将沉淀的固体过滤，用水(5×200克)洗涤并干燥。这样得到白色固体(71.7克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝80∶13)。
实施例P将4-羟基苯甲酸(73.0克，0.528摩尔)和N，N-二甲基-乙酰胺(64.8克)的混合物加热到50到55℃并用碳酸钾(40.1克，0.290摩尔)处理。然后添加二氯-邻二甲苯(37.0克，0.21摩尔)，将反应混合物加热到90℃并在该温度保持5小时。然后添加N，N-二甲基-乙酰胺(64.8克)，并将悬浮液过滤，用N，N-二甲基-乙酰胺(50.0克)洗涤固体。真空蒸馏合并的母液和洗液以除去N，N-二甲基乙酰胺(113克)。冷却到60℃之后，添加甲醇(52.8克)，接着添加水(240克)，并使溶液冷却到25℃。沉淀之后，将固体过滤，用水(5×200毫升)洗涤并干燥。这样得到白色固体(70.9克)，其为4-羟基苯甲酸1，2-亚苯基二(亚甲基)酯与对应化合物(2)的混合物(根据HPLC，类型(1)化合物与(2)化合物的比＝80∶13)。
应用实施例1-10以下实施例进一步详细说明本发明，但并不是对本发明范围的限制。在这些实施例中，除非另有说明，份数和％分别是重量份和重量％。
实施例1分散体A-1的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体B-1的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体C-1的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体D-1的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
将40份分散体A-1、60份分散体B-1、60份分散体C-1、92.5份分散体D-1、29.5份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F 115，ChukyoEurope)、18份20％聚乙烯醇水溶液和0.5份CibaTinopalABP-X荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸(具有预涂层，其包括平均粒径为1.0μm的有机中空球；壳材料苯乙烯/丙烯酸系共聚物；以基于干基重的6g/m2的量称量50g/m2)，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克(Bekk)秒，得到热敏记录纸。
实施例2如实施例1中制备涂料组合物，除了用60份20％硬脂酰胺分散体(Hymicron G-270，Chukyo Europe)代替60份分散体C-1，以及用24份聚乙烯醇水溶液代替18份PVA 203聚乙烯醇水溶液。
实施例3如实施例1中制备涂料组合物，除了在分散体B-1的制备中，用12份实施例D的发色显影剂代替12份实施例C的发色显影剂。
实施例4如实施例3中制备涂料组合物，除了用60份20％硬脂酰胺分散体(Hymicron G-270，Chukyo Europe)代替60份分散体C-1，以及用24份聚乙烯醇水溶液代替18份PVA 203聚乙烯醇水溶液。
实施例5如实施例1中制备涂料组合物，除了在分散体A-1的制备中，用6份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷代替6份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例6如实施例5中制备涂料组合物，除了在分散体B-1的制备中，用12份实施例D的发色显影剂代替12份实施例C的发色显影剂。
实施例7如实施例1中制备涂料组合物，除了在分散体A-1的制备中，用6份3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷代替6份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例8如实施例7中制备涂料组合物，除了在分散体B-1的制备中，用12份实施例D的发色显影剂代替12份实施例C的发色显影剂。
实施例9如实施例2中制备涂料组合物，除了在分散体B-1的制备中，用12份实施例E的发色显影剂代替12份实施例C的发色显影剂。
实施例10如实施例1中制备涂料组合物，除了在分散体A-1的制备中，用6份3-(N-乙基-N-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷代替6份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；在分散体B-1的制备中，用12份实施例H的发色显影剂代替12份实施例C的发色显影剂，以及在分散体C-1的制备中，用12份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷代替12份2-萘基苄基醚。
实施例11-29分散体A-2的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体B-2的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体C-2的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体D-2的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体D-3的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体D-4的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体D-5的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
实施例11将40份分散体A-2、80份分散体B-2、80份分散体C-2、100份分散体D-2、38.25份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F115，Chukyo Europe)、27.5份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和0.5份CibaTinopalABP-X荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corporation)]，以(基于干基重)5g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
实施例12如实施例11中制备涂料组合物，除了用100份分散体D-3代替100份分散体D-2。
实施例13如实施例11中制备涂料组合物，除了用100份分散体D-4代替100份分散体D-2。
实施例14如实施例11中制备涂料组合物，除了用100份分散体D-5代替100份分散体D-2。
实施例15如实施例11中制备涂料组合物，除了用48.8份61.5％的滑石水分散体(Finntalc C10 XR，由Mondo Minerals Oy生产)和51.2份水代替100份分散体D-2。
实施例16如实施例2中制备涂料组合物，除了在分散体B-1的制备中，用12份实施例J的发色显影剂代替12份实施例C的发色显影剂。
实施例17如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂，以及在分散体C-2的制备中，用20份2-萘基苄基醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例18如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂，以及在分散体C-2的制备中，用20份1，2-二苯氧基乙烷代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例19如实施例18中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例20如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂，以及在分散体C-2的制备中，用20份二-(对-甲基苄基)草酸酯代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例21如实施例20中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例22如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂，以及在分散体C-2的制备中，用20份1，2-二(3，4-二甲基苯基)乙烷代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例23如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂与5份1，1，3-三(3′-环己基-4′-羟基-6′-甲基苯基)丁烷的混合物代替20份实施例H的发色显影剂，以及在分散体D-2的制备中，用25份沉淀碳酸钙代替30份沉淀碳酸钙。
实施例24如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂与5份1，1，3-三(3′-叔丁基-4′-羟基-6′-甲基苯基)丁烷的混合物代替20份实施例H的发色显影剂，以及在分散体D-2的制备中，用25份沉淀碳酸钙代替30份沉淀碳酸钙。
实施例25如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用7份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷与3份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷的混合物代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂，以及在分散体C-2的制备中，用20份对-甲苯基联苯醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例26如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3，3-二(4-二甲氨基苯基)-6-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂；用100份20％硬脂酰胺分散体(Hymicron G-270，ChukyoEurope)代替80份分散体C-2，以及用42.5份PVA 203聚乙烯醇水溶液代替27.5份聚乙烯醇水溶液。
实施例27如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-二乙氨基荧烷-7-羧酸乙酯代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，以及在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂。
实施例28如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-二乙氨基-苯并[a]荧烷代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，以及在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂。
实施例29如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-二氨基-6，8-二甲基荧烷代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，以及在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂。
实施例30如实施例11中制备涂料组合物，除了在分散体B-2的制备中，用20份实施例K的发色显影剂代替20份实施例H的发色显影剂。将涂料组合物以5.5g/m2(基于干基重)的量称量50g/m2，施涂于基纸，接着干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。该基纸已经用Ansilex粘土(Engelhard Corporation)和Ropaque(Rohm & Haas)苯乙烯/丙烯酸系中空球的混合物预涂布。
实施例31如实施例30中制备涂料组合物，除了在分散体C-2的制备中，用20份2-萘基苄基醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例32如实施例30中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-二乙氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯基氨基)荧烷代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例33如实施例32中制备涂料组合物，除了在分散体C-2的制备中，用20份2-萘基苄基醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例34如实施例30中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-(N-甲基-N-环己氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。将涂料以约5g/m2的涂布重量施涂于预涂层基纸。
实施例35如实施例31中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-乙基-7-苯胺基荧烷代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。将涂料以约5g/m2的涂布重量施涂于预涂层基纸。
实施例36如实施例30中制备涂料组合物，除了在分散体A-2的制备中，用10份3-(4-二乙氨基-2-乙氧苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，以及用100份20％硬脂酰胺水分散体(Hymicron G-270，Chukyo Europe)代替80份分散体C-2。将涂料以约5g/m2的涂布重量施涂于预涂层基纸。
实施例37如实施例35中制备涂料组合物，除了用100份20％硬脂酰胺水分散体(Hymicron G-270，Chukyo Europe)代替80份分散体C-2。将涂料以约5g/m2的涂布重量施涂于预涂层基纸。
实施例38将40份分散体A-2、80份其中用实施例K的发色显影剂代替实施例H的发色显影剂的分散体B-2、150份分散体C-1、33.3份分散体D-2、38.25份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F 115，Chukyo Europe)、27.5份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和0.5份CibaTinopalABP-X荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corporation)]，以(基于干基重)4g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
然后将包含涂料组合物E-1的保护层以3g/m2(基于干基重)的量施涂于热敏记录材料，接着干燥并压延到光滑度为400贝克秒。
涂料组合物E-1的制备
实施例39如实施例38中制备包含保护层的热敏记录纸，除了用涂料组合物E-2代替涂料组合物E-1。
涂料组合物E-2的制备
实施例40如实施例38中制备包含保护层的热敏记录纸，除了用涂料组合物E-3代替涂料组合物E-1。
涂料组合物E-3的制备
实施例41如实施例38中制备包含保护层的热敏记录纸，除了用涂料组合物E-4代替涂料组合物E-1。
涂料组合物E-4的制备
实施例42如实施例38中制备包含保护层的热敏记录纸，除了用涂料组合物E-5代替涂料组合物E-1以及将纸压延到光滑度为1000贝克秒。
涂料组合物E-5的制备
实施例43如实施例38中制备包含保护层的热敏记录纸，除了用涂料组合物E-6代替涂料组合物E-1以及将纸压延到光滑度为1000贝克秒。
涂料组合物E-6的制备
实施例44如实施例38中制备包含保护层的热敏记录纸，除了用涂料组合物E-7代替涂料组合物E-1以及将纸压延到光滑度为1000贝克秒。
涂料组合物E-7的制备
实施例45如实施例38中制备包含保护层的热敏记录纸，除了用涂料组合物E-8代替涂料组合物E-1。
涂料组合物E-8的制备
实施例46如实施例38中制备包含保护层的热敏记录纸，除了用涂料组合物E-9代替涂料组合物E-1。
涂料组合物E-9的制备
实施例47-49分散体A-3的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体B-3的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体C-3的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体D-6的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
实施例47将40份分散体A-3、71.5份分散体B-3、80份分散体C-3、41.65份分散体D-6、38.25份17％硬脂酸锌分散体(HidorinF 115，Chukyo Europe)、49.2份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和2.2份CibaTinopalABP-Z荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corporation)]，以(基于干基重)4.5g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
实施例48如实施例47中制备涂料组合物，除了在分散体C-3的制备中，用20份对-苄基联苯代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例49如实施例47中制备涂料组合物，除了在分散体C-3的制备中，用20份2-萘基苄基醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
分散体B-4的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体D-7的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
实施例50将40份分散体A-3、50份分散体B-4、80份分散体C-3、50份分散体D-7、38.25份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F 115，Chukyo Europe)、49.65份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和2.2份CibaTinopalABP-Z荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corporation)]，以(基于干基重)4.5g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
实施例51如实施例50中制备涂料组合物，除了在分散体C-3的制备中，用20份对-苄基联苯代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例52如实施例50中制备涂料组合物，除了在分散体C-3的制备中，用20份2-萘基苄基醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例53如实施例47中制备涂料组合物，除了在分散体A-3的制备中，用7.5份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和2.5份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷的混合物代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例54如实施例48中制备涂料组合物，除了在分散体A-3的制备中，用7.5份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和2.5份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷的混合物代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例55如实施例49中制备涂料组合物，除了在分散体A-3的制备中，用7.5份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和2.5份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷的混合物代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例56如实施例47中制备涂料组合物，除了在分散体A-3的制备中，用5份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和5份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷的混合物代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例57如实施例48中制备涂料组合物，除了在分散体A-3的制备中，用5份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和5份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷的混合物代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例58如实施例49中制备涂料组合物，除了在分散体A-3的制备中，用5份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和5份3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷的混合物代替10份3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例59-61分散体B-5的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
实施例59将40份分散体A-3、100份分散体B-5、50份分散体D-7、38.25份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F 115，ChukyoEurope)、53.0份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和2.2份CibaTinopalABP-Z荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corporation)]，以(基于干基重)4.5g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
实施例60如实施例59中制备涂料组合物，除了在分散体B-5的制备中，用20份对-苄基联苯代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例61如实施例59中制备涂料组合物，除了在分散体B-5的制备中，用20份2-苄基萘基醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例62-64分散体B-6的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
实施例62将40份分散体A-3、100份分散体B-6、50份分散体D-7、38.25份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F 115，ChukyoEurope)、53.0份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和2.2份CibaTinopalABP-Z荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corporation)]，以(基于干基重)约4g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
实施例63如实施例62中制备涂料组合物，除了在分散体B-6的制备中，用20份对-苄基联苯代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例64如实施例62中制备涂料组合物，除了在分散体B-6的制备中，用20份2-苄基萘基醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例65-68分散体B-7的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
分散体C-4的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
实施例65将40份分散体A-3、80份分散体B-7、80份分散体C-4、50份分散体D-7、38.25份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F 115，Chukyo Europe)、45份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和2.2份CibaTinopalABP-Z荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corporation)]，以(基于干基重)约4.5g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
实施例66如实施例65中制备涂料组合物，除了在分散体C-4的制备中，用20份对苯二甲酸二苄酯代替20份二苯砜。
实施例67如实施例65中制备涂料组合物，除了在分散体C-4的制备中，用20份苯基-1-羟基-2-萘甲酸酯代替20份二苯砜。
实施例68如实施例65中制备涂料组合物，除了用100份20％羟甲基硬脂酰胺水分散体(Selosol D-130，由Chukyo Europe生产)代替80份分散体C-4。
分散体B-8的制备
以上组分的混合物在珠磨机中粉碎到1.0μm的平均粒度。
实施例69将40份分散体A-3、80份分散体B-8、80份分散体C-3、50份分散体D-7、38.25份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F 115，Chukyo Europe)、45份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和2.2份CibaTinopalABP-Z荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corpotation)]，以(基于干基重)约4.5g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
实施例70-72实施例70将40份分散体A-3、80份分散体B-7、80份分散体C-3、48.3份分散体D-7、20份20％硬脂酸锌分散体(Hymicron G-270，Chukyo Europe)、20.6份17％硬脂酸锌分散体(Hidorin F 115，ChukyoEurope)、45份20％PVA 203聚乙烯醇水溶液和2.2份CibaTinopalABP-Z荧光增白剂搅拌混合。
将如此得到的涂料组合物施涂于基纸[具有预涂层，其包含Ansilex93粘土(Engelhard Corporation)]，以(基于干基重)约4.5g/m2的量称量50g/m2，接着进行干燥并压延到光滑度为400贝克秒，得到热敏记录纸。
实施例71如实施例70中制备涂料组合物，除了在分散体C-3的制备中，用20份2-苄基萘基醚代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
实施例72如实施例70中制备涂料组合物，除了在分散体C-3的制备中，用20份对-苄基联苯代替20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷。
热敏记录材料的评价根据本发明制备的热敏记录材料进行如下所述评价，并且将评价的结果归纳在表1中。
图像光学密度使用热测试仪(Atlantek200型，由Atlantek Inc.制造)，以0.50mJ/点的施涂能量印刷每个热敏记录材料，用Macbeth 1200系列光密度计测量由此得到的记录图像的密度。
背景用Macbeth 1200系列光密度计测量热敏材料的未记录部分的光学密度。
耐热性印刷之后，将热敏记录材料储存在保持在60℃的烘箱中24小时。然后用Macbeth光密度计测量记录和未记录部分的光学密度。
耐热/湿性印刷之后，将热敏记录材料储存在保持在40℃以及90％相对湿度的烘箱中24小时。然后用Macbeth光密度计测量记录和未记录部分的光学密度。
耐光性印刷之后，将热敏记录材料储存在氙老化试验机(AtlasSuntester CPS+，250W/m2)中18小时。然后用Macbeth光密度计测量记录和未记录部分的光学密度。
抗油性印刷之后，将热敏记录材料用棉籽油照相凹版印刷，然后储存在保持在40℃的烘箱中24小时。然后用Macbeth光密度计测量记录部分的光学密度。
耐增塑剂性印刷之后，将热敏记录材料在100g/cm2压力下与PVC试片接触，然后储存在保持在50℃的烘箱中6小时。然后用Macbeth光密度计测量记录部分的光学密度。
表1热敏记录材料的评价表1热敏记录材料的评价
权利要求
1.一种式(1)的发色显影剂， 其中A表示未取代的或取代的二价芳基，以及R1和R2彼此独立地表示-OH；未取代或取代的C1-C8烷基；未取代或取代的C1-C8烷氧基；未取代或取代的苯基或萘基；-COOR1a，其中R1a表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基；-C(O)R1a或-NR1aR1b，其中R1b独立于R1a，表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基，m表示0、1、2、3、4或5，n表示0、1、2、3、4或5，条件是如果A表示对亚苯基，R1表示羟基(m≠0)，那么R2不是羟基。
2.根据权利要求1的发色显影剂，其中二价芳基为亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚蒽基，其可以是取代的。
3.根据权利要求1或2的发色显影剂，其中二价芳基为 或 其中R3表示氢、羟基、未取代或取代的苯基或萘基、未取代或取代的C1-C24烷基、未取代或取代的C5-C10环烷基、未取代或取代的C1-C24烷氧基、未取代或取代的苯氧基或萘氧基、卤甲基、-COOR4，其中R4表示氢或C1-C8烷基、-CONR5R6，其中R5和R6彼此独立地表示氢或C1-C8烷基、或者-NO2，p、q1和q2彼此独立地表示0、1、2、3、4，q3、q4、r1、r3和r5彼此独立地表示0、1、2或3，r2、r4和r6彼此独立地表示0、1或者2。
4.一种混合物，包括(a)发色显影剂(1a) 其中A′表示未取代或取代的二价芳基，R7和R8彼此独立地表示-OH；未取代或取代的C1-C8烷基；未取代或取代的C1-C8烷氧基；未取代或取代的苯基或萘基；-COOR1a，其中R1a表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基；-C(O)R1a或-NR1aR1b，其中R1b独立于R1a，表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基，s表示0、1、2、3、4或5，t表示0、1、2、3、4或5，和(b)式(2)的化合物 其中D表示 其中D′表示未取代或取代的二价芳基，R13表示如R7定义的取代基，R14表示如R8定义的取代基，x1表示0、1、2、3、4或5，x2表示0、1、2、3、4或5，以及其中(1a)与(2)的重量比为99.9∶0.1到0.1∶99.9。
5.一种如权利要求4中定义的式(2)的化合物。
6.一种热敏组合物，包括a)成色化合物，和b)如权利要求1中定义的式(1)的发色显影剂。
7.一种热敏组合物，包括a)成色化合物，和b)如权利要求4中定义的式(1a)的发色显影剂和式(2)的化合物的混合物。
8.一种热敏记录材料，包括如权利要求1中定义的发色显影剂(1)或如权利要求4中定义的混合物。
9.一种热敏记录材料，包括如权利要求6中定义的热敏组合物或如权利要求7中定义的热敏组合物。
10.一种用于通过使苯甲酸衍生物与二卤素衍生物反应制备式(1)的发色显影剂的方法，特征在于(a)使式(A1)的苯甲酸衍生物 与式(B1)的二卤素衍生物反应， 其中R16表示-OH，未取代或取代的C1-C8烷基，未取代或取代的C1-C8烷氧基，未取代或取代的苯基或萘基，-COOR1a，其中R1a表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基，-C(O)R1a，或-NR1aR1b，其中R1b独立于R1a，表示氢、未取代或取代的C1-C8烷基、苄基或未取代或取代的苯基，z1表示0、1、2、3、4或5，A1表示未取代或取代的二价芳基，或者(b)使苯甲酸衍生物(A1)和(A2)的混合物 与式(B1)的二卤素衍生物反应，其中R17不同于R16，表示-OH；未取代或取代的C1-C8烷基；未取代或取代的C1-C8烷氧基；未取代或取代的苯基或萘基；-COOR1a；-C(O)R1a或-NR1aR1b，z2表示0、1、2、3、4或5，或(c)使式(A1)的苯甲酸衍生物与二卤素衍生物(B1)反应，生成化合物(C1)， 然后使化合物(C1)与式(A2)的化合物反应，其中选择(A1)或((A1)+(A2))与(B1)的摩尔比为3∶1到10∶1。
11.一种用于通过使苯甲酸衍生物与二卤素衍生物反应制备发色显影剂(1)和式(2)的化合物的混合物的方法，特征在于(a)使如权利要求10中定义的式(A1)的苯甲酸衍生物与如权利要求10中定义的式(B1)的二卤素衍生物反应，或(b)使如权利要求10中定义的苯甲酸衍生物(A1)和(A2)的混合物与式(B1)的二卤素衍生物反应，或(c)使式(A1)的苯甲酸衍生物与二卤素衍生物(B1)反应，产生如权利要求10中定义的化合物(C1)，然后使化合物(C1)与式(A2)的化合物反应，其中选择(A1)或((A1)+(A2))与(B1)的摩尔比小于3∶1。
12.如权利要求1中定义的式(1)的化合物用于制备热敏记录材料的用途。
13.如权利要求4中定义的显影剂(1a)和化合物(2)的混合物用于制备热敏记录材料的用途。
14.如权利要求5中定义的式(2)的化合物用于制备热敏记录材料的用途。
15.一种如权利要求1中定义的式(1)的发色显影剂和如权利要求4中定义的式(2)的化合物的混合物，其可通过如权利要求11中定义的方法得到。
16.一种用于制备如权利要求4中定义的化合物(2)的方法，特征在于使如权利要求10中定义的化合物(C1)与如权利要求1中定义的发色显影剂(1)反应。
全文摘要
新的发色显影剂，包括其的新的混合物，用于制备其的方法，包括该新的显影剂和混合物的热敏记录组合物和材料，以及它们在热敏记录材料中的用途。
文档编号B41M5/30GK1784374SQ200480012482
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月26日 优先权日2003年5月9日
发明者J·坎贝尔, R·M·奥内尔, I·斯特里特, W·沃尔克, J·怀特沃尔思 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司