壳聚糖及其在喷墨记录材料中作为固色剂的用途的制作方法

专利名称：壳聚糖及其在喷墨记录材料中作为固色剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及壳聚糖或其衍生物在喷墨记录材料的基本上不含填料的颜色吸收层中作为固色剂的用途，以及涉及具有平面载体和颜色吸收层的喷墨记录材料。
另外，本发明还涉及制备该记录材料的方法。
喷墨应用的市场，特别是在所谓照相蜡光纸的高质量市场区划中发展非常迅速。由于售卖的数码相机的数量迅速增加，因此对那种能在SOHO区(小型办公室/家庭办公室)用喷墨打印机打印的照相纸的需求也就急剧增加。
为高质量的图片复制找寻最佳的纸张涂层，人们提出了多种建议方案，例如可参见EP0847868。
一直以来，都存在着与印刷技术和与此有关的油墨制剂以及作为颜色吸收或接收层的纸张相协调的问题。目前并列存在的各种纸张涂层的概念，都是在不同的领域内解决所出现的问题并且还各有难点。
在一种普及的纸张涂层的方案中，使用多孔材料(颜料)和廉价的粘结剂作为纸张涂层。这里用作颜料的是多孔硅石颗粒，部分甚至是纳米颗粒形式但也可以是其他高孔隙率的材料。作为粘结剂的常常是非离子的聚合物，如聚乙烯醇。这些纸张的特点在于油墨有着很快的干燥时间。但另一方面，颜色常常较浅并且表面光泽很小。此外，这些纸张的耐老化性也特别会因为喷墨颜料缺乏光稳定性而表现得很弱。
特别是因为多孔材料的大表面积，所以空气氧会很强烈地加速有机颜料的氧化。此外还认为，用作固色剂的阳离子物质同样会起到加速氧化的作用。这常常要归因于其中含有季胺官能团的PolyDAMAC。另一方面，阳离子固色剂对于油墨中常常是阴离子的有机颜料的固色是必要的，以避免颜色可能轻易地从纸张上抹去或者在纸内迁移。当含硅石的涂层更偏向于具有阴离子性能之后，特别是如此。在诸如KatriVikman，Journal of Imaging Science and Technology(2003)47，30-37中记载了其通常缺乏光稳定性的问题。
作为替代前述具有多孔材料的涂层的，可使用凝胶作为涂层。凝胶属于可溶胀的成膜物质，利用其可实现轻薄的涂层。在含水油墨的场合中，凝胶膜会多倍溶胀并由此吸收大量的水。在渗入到层中去之后，颜料会尽可能位于上方，从而可获得较高的色彩密度。利用凝胶也可获得非常均质的膜，即达到一种很均质的涂层，由此得到高的光泽度。凝胶涂层的纸张特别适于开头所述的照相蜡光纸的应用，在该应用中由于凝胶涂层而达到印刷的高的光稳定性。这一点要归因于，凝胶在颜料上形成了一层封闭的膜并且可阻止与空气氧的接触。由于凝胶是一种聚合电解质，所以凝胶本身会或多或少地(根据制备方法不同)对阴离子的固色起到一定作用。但是，这种固色作用通常不足以得到令人满意的固色效果。
在凝胶涂层中也可使用阳离子固色剂。但是除了对画面质量和油墨的干燥时间会有影响外，特别是传统已知的固定剂(例如PolyDADMAC)也会损害到经凝胶涂层的纸张上的印刷的光稳定性。因此，通常有着如下一条规则，即固色作用的改善同时会相反地导致印刷品的光稳定性的劣化。
本发明的任务在于建议一种基于凝胶的喷墨记录材料，其特别能解决印刷的光稳定性问题，即避免油墨中的有机颜料氧化分解。
根据本发明，对于具有平面载体和油墨吸收层的喷墨记录材料来说，该任务可通过以下方法解决，即制得基于凝胶的油墨吸收层并作为固色剂而包括一定量的壳聚糖和/或其衍生物，同时其中的油墨吸收层基本上不含填料。
本发明的蜡光纸除了同时保留良好的干燥速率外还令人惊奇地表现出了卓越的固色效果和很好的喷墨颜料的光稳定性。因此，所得的记录材料由此达到高端蜡光纸的标准。
令人惊奇地是，将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物作为固色剂用于油墨吸收层的基于凝胶制得的基体中时，颜料的光稳定性不会显著受损，尽管根据文献所记载的结果，聚阳离子体系(例如有PolyDADMAC)通常被归类为会损害光稳定性这一类。
因此，本发明总的主题在于将壳聚糖或其衍生物用于实质上不含填料的喷墨记录材料的颜色吸收层中作为固色剂的用途。
壳聚糖本身是一种改性的天然产品并且基于天然产品几丁质，该产品中在脱乙酰基反应之后就会存在很高量的游离氨基，这些氨基在较低的pH值下具有很强的阳离子特性。
壳聚糖虽然已经在有关制备喷墨记录材料的内容有所记述(参见例如开头所提到的EP0847868)，但是并没有提及作为颜料接受层或颜色吸收层的成分。
JP05-169789A中建议了一种用于记录材料的颜色吸收层，该层除了阳离子颜料(填料)外还含有壳聚糖或壳聚糖盐，且其中所述颜色吸收层还可含有作为粘结剂的凝胶。
记录材料虽然相对于纯粹的凝胶记录材料有着更好的固色作用，但是喷墨颜料的颜色稳定性却如所有多孔材料那样明显减弱。另外，该记录材料也不具有作为高端蜡光产品用的资格。
在EP0764546A1中介绍了在记录材料上设置一个油墨吸收层，该层由颜料和羧基改性的凝胶组成。这里也是虽然相对于纯凝胶油墨吸附能力有所改善，但是喷墨颜料的光稳定性却变差了。
类似的，对于记载在US专利5165973中的记录材料也是如此。在此建议除了超微细形式的无水硅石(填料)外的聚阳离子聚合物，尤其是将壳聚糖衍生物乙二醇一甲醚壳聚糖用于颜色记录层。
现已惊奇地发现，使用壳聚糖作为固色剂一方面可在通常使用的喷墨油墨的有机颜料上得到很好的固色效果，另一方面也不会对喷墨油墨的有机颜料的光稳定性造成不利影响。在此重要的是，在颜色吸收层中基本上不含有填料组分。
以下使用术语“壳聚糖”来代表壳聚糖产品本身或是其衍生物。
壳聚糖本身优选具有脱乙酰基化度大于50％、特别优选大于70％。使用脱乙酰基化度在75至97％范围内的壳聚糖品质可获得特别好的结果。
根据本发明同样可使用由前述的壳聚糖品质衍化的壳聚糖衍生物，例如具有改性氨基官能团的壳聚糖。改性的氨基官能团例如可与双官能团的交联剂反应生成交联的壳聚糖衍生物。
颜色吸收层近表面区域内的壳聚糖含量优选为至多20重量％。原则上也可以有更高的含量，但是涂层的固色性不再会有实质的提高。在颜色吸收层中的含量大于20重量％的情况下也没有记录到对喷墨颜料的光稳定性产生的影响。另一方面，成像质量(例如印刷点的边缘锐度以及着色面的均匀度)在更高的壳聚糖含量条件下会下降而干燥时间增加。
鉴于在涂层中壳聚糖含量所引起的成本因素，这一含量优选为至多10重量％。当壳聚糖含量或其衍生物含量的数量级大于1重量％时就已经能获得明显的效果。
除了壳聚糖的高固色作用外，制备基于凝胶的颜色吸收层会得到开头所述的凝胶涂层的优点。此外，记录材料也会从凝胶的良好吸水能力中大获裨益。
优选本发明中所用的凝胶品质特别是低起霜的凝胶，特别是骨胶和/或以琥珀酸酐改性的凝胶。
考虑到壳聚糖在中性水中是不溶的，因此必须在含水介质pH值≤5的条件下进行处理。
本发明记录材料的颜色吸收层优选在载体层上具有5至20g/m2的面积重量。特别优选所述颜色吸收层的面积重量在10至15g/m2的范围内。
先前所述的本发明记录材料的颜色吸收层还可通过加入UV吸收剂、表面活性剂和类似添加剂来进一步完善。
那些包括无机颜料在内的且在文献中时常用于颜色吸收层中的填料是高岭土、碳酸钙或碳酸钡、二氧化硅、二氧化钛、膨润土、沸石、硅酸铝、硅酸钙或胶体二氧化硅，以及还有惰性的有机颗粒如塑料微球。
无机颜料的例子是氧化铝或氢氧化铝、氧化铝水合物、多孔硅土、胶体硅土及其混合物、硫酸钡、氧化钛和波美石(Bhmit)(参见例如EP1226959A2)以及膨润土、碳酸钙。
对于这些填料/颜料，在本发明的颜色吸收层中最多应存在很少的量，即最多直至4重量％，优选最多2重量％，从而不至于太过损害喷墨颜料的光稳定性。最优选油墨吸收层中不含有填料和颜料。
合适的UV吸收剂是，例如，苯并三唑、二苯甲酮、噻唑烷酮、唑以及噻唑(参见例如EP1000767A1)。
作为表面活性剂可以考虑，例如以下这些化合物非离子氟代烷基酯、Zonyl-Fluorchemikalien(DuPont Corp.)、聚硅氧烷、聚氧乙烯月桂醚和其他聚(氧乙烯-共-氧丙烯)、聚氧乙烯和离子表面活性剂，如Dowfax(Dow Chemicals公司的烷基二苯基氧化物二磺酸)或Alkanol(DuPont Corp.公司的烷基萘磺酸钠)，就如在EP1211089A2中所介绍的那些。
本发明还涉及一种用于喷墨印刷法的且位于记录材料之上的颜色吸收层的制备方法，该方法中要制备包括壳聚糖和/或其衍生物和凝胶和/或凝胶衍生物和溶剂的涂层材料，并将其涂覆到平面载体上并使其干燥。
以憎水聚合物(PE、PVC)涂层的纸张优选在涂以颜色吸收层之前进行电晕处理。
在制备涂层材料时又要注意，壳聚糖及其衍生物通常不溶于水并且只有在含水介质的pH值≤5时才会溶解。
因此，根据本发明方法的一个实施方案，优选使用pH≤5的含水介质作为溶剂并将壳聚糖或其衍生物溶于其中，然后与作为聚合物成膜剂的凝胶和/或凝胶衍生物混合。但是也优选首先将凝胶置于壳聚糖/壳聚糖衍生物溶液中进行溶胀，然后加热到较高的温度如60℃，以完全溶解凝胶。如此得到的涂层材料具有涂布能力。
另一替代方法是将组分凝胶和壳聚糖干燥混合，然后混入作为溶剂的pH≤5的含水介质。最后升高温度以使凝胶再次完全进入溶液。以这种方法也能得到具有涂布能力的涂层材料。
作为凝胶优选使用低起霜的凝胶，特别是骨胶和/或以琥珀酸酐改性的凝胶。
作为涂层材料的其他组分，建议表面活性剂，其可改善平面载体上的粘结或改善涂覆时其润湿性并且也可进一步有助于提高图像印刷在记录材料上的质量。
在可供使用的壳聚糖类型或衍生物中优选使用低粘度的产品，且该产品还优选是基本上完全脱乙酰基的。
载体上的涂层厚度可在宽范围内变化，其中，使用面积重量(干燥状态下)为5至20g/m2的涂层可获得良好的结果。优选的范围是在10至15g/m2。
于颜色吸收层近表面处发生固色后，可以设计将颜色吸收层构造成两层结构，且其中底层优选由与含有固色剂的颜色吸收层的涂层材料中所用的成膜剂一样的成膜剂构成，而其上再涂覆一层其中含有壳聚糖和/或壳聚糖衍生物成分的涂层材料。
若油墨吸收层的近表面处存在浓度为至多20重量％的壳聚糖和/或壳聚糖衍生物，则无论如何即已绰绰有余。
当壳聚糖和/或壳聚糖衍生物的份额为约1重量％时即已能在固色方面获得明显的效果。优选的范围据此为1至10重量％。
以下根据实施例来进一步详尽地阐述本发明的这些以及其他一些优点。
实施例1用料15g凝胶GELITAImagel MS(以琥珀酸酐改性过的猪皮凝胶)0.25g壳聚糖TM 1220型84.75g水实施在250ml的烧杯中向0.25g的壳聚糖(ChitoClearTM 1220，生产商Primex；脱乙酰基化度97％)加入84.75g水并且在强烈搅拌条件下用浓缩的乙酸将混合物调节到pH为5。接着加入15g凝胶。溶胀25分钟，然后加热混合物至60℃至多凝胶溶解。确定pH值。将其整个在超声波浴内于T＝60℃的条件下脱气。
用120μm的螺旋刮刀将混合物涂覆在传统的聚乙烯涂层的照相基纸(生产商Felix Schoeller Holding GmbH & Co.KG)上形成湿膜，然后干燥5分钟。由此得到约15g/m2的涂层重量。
接着在室温下再将纸张悬挂若干小时。干燥之后剪去由于夹子而产生的不平整度并将纸张切割成A4规格。
实施例2用料15g凝胶GELITAImagel MS0.5g壳聚糖TM 1220型84.5g水类似于实施例1制备混合物和涂层。
实施例3用料15g凝胶GELITAImagel MS1g壳聚糖TM 1220型84g水类似于实施例1制备混合物和涂层。
实施例415g凝胶GELITAImagel MS3g壳聚糖TM 1220型
82g水类似于实施例1制备混合物和涂层。
实施例5用料15g凝胶GELITAImagel BP 150(低起霜的骨胶)0.25g壳聚糖TM 1220型84.75g水类似于实施例1制备混合物和涂层。
实施例6用料15g凝胶GELITAImagel BP 1500.5g壳聚糖TM 1220型84.5g水类似于实施例1制备混合物和涂层。
实施例7用料15g凝胶GELITAImagel BP 1501g壳聚糖TM 1220型84g水类似于实施例1制备混合物和涂层。
实施例8用料15g凝胶GELITAImagel BP 1503g壳聚糖TM 1220型82g水类似于实施例1制备混合物和涂层。
实施例9(对比实施例)含有PolyDADMAC溶液的参比涂层，聚二烯丙基二甲基氯化铵于水中形成的34-40％溶液(Certrex340A，生产商Mobil Oil AG)用料15g凝胶GELITAImagel MS3g PolyDADMAC溶液0.08g表面活性剂溶液(涂覆在聚乙烯纸张上以改善润湿性)83.92g水实施在250ml烧杯中加入15g的凝胶GELITAImagel MS，0.08g表面活性剂溶液，3g PolyDADMAC和83.92g水。溶胀25分钟，然后加热混合物至60℃至多凝胶溶解。用稀释的乙酸将混合物调节到pH为5。将其整个在超声波浴内于T＝60℃的条件下脱气。
如实施例1地涂覆聚乙烯纸张。涂层重量为约15g/m2。
实施例10(对比实施例)含有PolyDADMAC溶液的参比涂层用料15g凝胶GELITAImagel BP 1503g PolyDADMAC0.08g表面活性剂溶液(实施例9)83.92g水类似于实施例9制备混合物和涂层。
实施例11(对比实施例)不含固色剂的参比涂层用料15g凝胶GELITAImagel BP 1500.08g表面活性剂溶液(实施例9)84.92g水类似于实施例9制备混合物和涂层。
实施例12(对比实施例)EPSON的高价参比纸张EPSON高级照相蜡光纸实施例13(对比实施例)含有特种喷墨凝胶(GELITAImagel MA；以十二烯基琥珀酸改性的猪皮凝胶)的实验室样品和经证明具有良好喷墨颜色保存性能的作为表面活性剂的Pluronic PE 6200(制造商BASF)。
用料15g凝胶GELITAImagel MA0.45g Pluronic PE 620084.55g水实施在250ml烧杯中加入15g GELITAImagel MA，0.45g的Pluronic PE6200和84.55g水。溶胀25分钟然后加热混合物至60℃至多凝胶溶解。用稀释的氢氧化钠溶液将混合物调节到pH为8.5。将其整个在超声波浴内于T＝60℃的条件下脱气。
用120μm的螺旋刮刀将混合物涂覆在聚乙烯纸张上，然后在80℃下干燥5分钟。
干燥之后将纸张裁剪成A4规格。
测试方法说明成像质量的确定为了确定成像质量，要在3个适于模拟相片打印且代表着不同技术和市售油墨的不同的打印机(HP 970 Cxi，Canon S 800和EPSON StylusPhoto 870)上将测试图像打印出来，并按照以下标准来评价质量粘着性、渗色、起珠、条带、烫金(Bronzing)、毛细/羽状边缘(Wicking/Feathering)。
干燥时间的确定所确定的干燥时间是重复连续印刷约1mm细的基础颜色青、洋红、黄和黑条带，其上用微孔泡沫胶擦拂过，经过所述时间后不再能观察到颜色的滑移的时间。干燥时间是在HP 970 Cxi上印刷出的印刷品上确定的。
固色作用的确定将绿、蓝和黑的混合色用不同的、适于印刷相片的喷墨印刷机(见上)印刷成14mm宽和50mm长的带条。24小时之后将所印制的一半浸入水中(室温)10分钟。然后干燥所印刷的并用Minolta公司的颜色测量仪(MINOLTA CHROMAMETER CR 300)来确定色值ΔE*的变化。
光稳定性的测定为测定光稳定性需要打印出四种基础颜色青、洋红、黄和黑的颜色区域(40mm×25mm)。在经历24小时的干燥时间之后，盖住试样的一半并在ATLAS公司的仪器(SUNTEST XLS+)中用过滤的氙气光进行照射。通过过滤器模拟位于3mm窗玻璃之后的条件。仪器上照射灯功率调节到710W/m2。
因为在SUNTEST XLS+上不可能对相对空气湿度和测试腔内的温度进行控制，所以只能进行相对测试。即只是将在测试腔内相同时间测得的试样测试结果进行相互比较。在照射结束后再用MINOLTACHROMAMETER CR 300来确定颜色变化ΔE*。
试验结果干燥时间(根据在HP DESKJET 970 CXI上打印出的打印件进行测定)表1
成像质量和干燥时间的比较结果如下从成像质量和干燥时间的比较可看出，以混合物(实施例1，2，3，5，6和7)固含量计浓度多至约10％的壳聚糖不会产生负面影响，若是壳聚糖的固含量更高，则除了干燥时间延长外还观察到较高的起珠性。
实施例9和10(对比实施例)中没有测定干燥时间。
涂层的固色效果根据前述的方法来评价涂层的固色效果。对于不同实施例的纸张所得到的数值列于表2中。其中并没有记入对比实施例13的数值，因为在上述测试条件下涂层发生了部分脱落并因此推断不可能得到有意义的结果。
表2
所测得的固色值清楚地表明，随着壳聚糖浓度的提高固色效果获得了改善。
光稳定性实施例3和7中的涂层显示出类似于对比实施例(10，11，12)的、多数情况下甚至更好的固色效果。因此可在光照测试中以直接比较的方式比较实施例3，9，12和13，即在测试过程中对其进行相互比较。在测试系列中引入已知具有良好光稳定性的凝胶纸(实施例13)作为基准。这里，用装有原产佳能油墨料的佳能打印机(Canon S 800)来打印纸张。所得结果列于表3中。
表3
在另一系列测试中直接比较测试以基色印刷的实施例7、10、12和13的纸张，即将在一个测试过程中同时辐照全部4个样品。结果列于表4中。
表4
光照测试值清楚地证明了，与含有PolyDADMAC和凝胶的涂层以及商业上购得的EPSON纸张相比，通过凝胶/壳聚糖的涂层可以实质上改善颜色的保存性。并且可以几乎达到或者超过纯凝胶涂层中的较高的颜料光稳定性。但是在实施例13的特殊的凝胶涂层纸张上，固色效果基本上却是不能有意义地可测的，因为在固色测试的苛刻测试条件下涂层易于脱落。
权利要求
1.壳聚糖或其衍生物在喷墨记录材料的基本上不含填料的颜色吸收层中用作固色剂的用途。
2.具有平面载体和颜色吸收层的喷墨记录材料，其特征在于，颜色吸收层是基于凝胶制得的，该颜色吸收层包含一定含量的壳聚糖和/或其衍生物作为固色剂，且该颜色吸收层基本上不含填料。
3.如权利要求2所述的记录材料，其特征在于，壳聚糖和/或其衍生物在颜色吸收层的近表面区域内的含量为至多20重量％。
4.如权利要求3所述的记录材料，其特征在于，壳聚糖和/或其衍生物在颜色吸收层的近表面区域内的含量为1至10重量％。
5.如权利要求1至4之一所述的记录材料，其特征在于，颜色吸收层的凝胶成分包括低起霜的凝胶，特别是骨胶。
6.如权利要求1至5之一所述的记录材料，其特征在于，颜色吸收层的凝胶成分包括用琥珀酸酐改性的凝胶。
7.如权利要求2至6之一所述的记录材料，其特征在于，壳聚糖和/或其衍生物选自低粘度的，特别是大于50％脱乙酰基化的壳聚糖产品。
8.如权利要求7所述的记录材料，其特征在于，所述一种或多种壳聚糖产品是大于70％脱乙酰基化的。
9.如上述权利要求2至8之一所述的记录材料，其特征在于，壳聚糖产品具有改性的氨基官能团。
10.如权利要求2至9之一所述的记录材料，其特征在于，颜色吸收层具有5至20g/m2、特别是10至15g/m2的面积重量。
11.如权利要求2至10之一所述的记录材料，其特征在于，颜色吸收层不含填料。
12.如上述权利要求2至11之一所述的记录材料，其特征在于，颜色吸收层包含UV吸收剂，其特别选自苯并三唑、二苯甲酮、噻唑烷酮、唑以及噻唑组成的组。
13.如权利要求2至12之一所述的记录材料，其特征在于，颜色吸收层包含表面活性剂。
14.制备用于在记录材料上的喷墨印刷法的颜色吸收层的方法，其特征在于，包含壳聚糖和/或其衍生物以及凝胶和/或化学改性的凝胶的涂层材料使用溶剂制备，并涂覆于平面载体上并使其干燥。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于作为溶剂的pH≤5的含水介质中，然后与聚合物成膜剂混合。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，涂层材料的组分首先进行干燥混合，然后向其中掺入作为溶剂的pH≤5的含水介质。
17.如权利要求14至16之一所述的方法，其特征在于，所述凝胶是低起霜的凝胶，特别是骨胶。
18.如权利要求14至17之一所述的方法，其特征在于，所述凝胶是用琥珀酸酐改性过的。
19.如权利要求14至18之一所述的方法，其特征在于，涂层材料包括表面活性剂。
20.如权利要求14至19之一所述的方法，其特征在于，作为壳聚糖或壳聚糖衍生物使用低粘度壳聚糖和/或壳聚糖衍生物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，作为壳聚糖使用大于50％、特别大于70％脱乙酰基化的壳聚糖或壳聚糖衍生物。
22.如权利要求14至21之一所述的方法，其特征在于，壳聚糖或壳聚糖衍生物具有改性的氨基官能团。
23.如权利要求14至22之一所述的方法，其特征在于，在载体材料上进行涂覆，使得干燥状态下达到涂层的面积重量为5至20g/m2，特别优选10至15g/m2。
24.如权利要求14至23之一所述的方法，其特征在于，涂层中壳聚糖和/或壳聚糖衍生物的含量为≤20重量％。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物的含量为1至10重量％。
全文摘要
为了提供喷墨记录材料，其特别要避免印刷品的光稳定性的问题，即要避免油墨的有机颜料分解，本发明建议使用壳聚糖或其衍生物作为固色剂用于喷墨记录材料的颜色吸收层中。
文档编号B41M5/52GK1898092SQ200480038546
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月15日 优先权日2003年12月22日
发明者B·科勒, M·阿勒斯 申请人:格利达股份公司