水溶性偶氮化合物、油墨组合物及着色体的制作方法

专利名称：：水溶性偶氮化合物、油墨组合物及着色体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及偶氮化合物及其用途。更详细而言，本发明涉及水溶性的偶氮化合物、含有该偶氮化合物的油墨组合物以及由该油墨组合物着色的着色体。
背景技术：
：在各种彩色记录法中，作为其代表性方法之一的利用喷墨印刷机的记录方法，虽然开发出各种油墨的喷出方式，然而均是产生小墨滴，并使其附着于各种记录材料(纸、薄膜、布帛等)而进行记录。这种方法中，由于记录喷头不会与记录材料直接接触，因此，安静而不会发出声音，而且具有容易小型化、高速化、彩色化的特点，因此，近年来迅速普及，且今后仍被期待有较大的长远的发展。以往，钢笔、毡笔(feltpen)等油墨及喷墨记录用油墨，使用将水溶性染料溶解于水性介质(aqueousmedium)中而得到的油墨，在这些水性油墨中，为了防止在笔尖或油墨喷嘴上的油墨的堵塞，通常添加有水溶性的有机溶剂。这些油墨需要具备如下条件能提供足够浓度的记录图像，不会发生笔尖或喷嘴的堵塞，在记录材料上的干燥性良好、渗出较少、油墨的保存稳定性优良等，而且对于所形成的记录图像，则需要具备优良的耐水性、耐湿性、耐光性、耐气体性等坚牢性。但是，如使用喷墨印刷机以彩色记录计算机的彩色显示器上的图像或文字信息时，一般用黄色(Y)、洋红色(M)、花青色(C)、黑色(K)4种颜色的油墨以减法混色来呈现。如欲将CRT(阴极射线管)显示器等利用红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的加法混色图像尽可能忠实地以减法混色图像再现时，期望油墨所使用的各色素、其中的Y、M、C各颜色具有接近标准的色相并且鲜明。另外，油墨需要对长期保存稳定，而且如前所述，要求所打印出来的图像浓度高，并且耐水性、耐湿性、耐光性以及耐气体性等坚牢性优良。在此，耐气体性是指对空气中所存在的具有氧化作用的氧化氮气体、臭氧等氧化性气体在记录有图像的记录纸上或记录纸中与色素(染料)反应而使所打印的图像变色褪色的现象有耐性。特别是，一般认为臭氧是促进喷墨记录图像的褪色现象的主要原因物质。由于这种变色褪色现象是喷墨图像特点，因此，耐臭氧性的提高成为此领域中的重要技术课题。特别是，在用于得到照片画质的喷墨专用纸表面所设置的油墨接受层中，为了縮短油墨干燥时间，并减少高画质中的渗出，多使用多孔性白色无机物，而在这样的记录纸上，则明显出现因臭氧导致的变色褪色现象。随着近来数码相机及彩色印刷机的普及，增加了在家庭也能打印出数码相机等所摄图像的机会，在保管所得的打印物时，常常有因空气中的氧化性气体导致的图像变色的问题。作为水溶性及鲜明性优良的喷墨用的黄色色素，以往所使用的化合物可列举C.I.(Colorlndex(染料索弓l))直接黄-132(例如，参考专利文献1至3)。专利文献l:日本特开平11-70729专利文献2:日本特开2000-154344实施例A15专利文献3:日本特开2003-34763第11页实施例4然而，就C.I.(染料索引)直接黄-132而言，并非其色相、鲜明性、耐光性、耐水性、耐湿性、耐气体性以及溶解稳定性全都满足条件即可使用，还要求开发上述各耐性具有进一步的改善的黄色色素。
发明内容本发明的目的在于提供一种对水的溶解性高、具有适合喷墨记录的色相和鲜明性、并且记录物的耐水性、耐湿性、耐光性、耐气体坚牢性优良的水溶性黄色色素(化合物)以及含有该色素的油墨组合物。本发明人等为解决前述课题，进行了专心的研究，结果发现以特定的式表示的水溶性重氮化合物以及含有该化合物的油墨组合物能解决前述课题，从而完成本发明。艮P,本发明涉及(l)一种水溶性偶氮化合物，其呈游离酸形态并以下述式(l)表示，pC3H6S03H2pC3H6S03H(pOOH)n式(1)中，A表示羟基、氨基、N-吗啉代基、可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的垸氧基，A表示氢原子或碳原子数为1至4的垸基，R2表示氢原子、硝基或羟基，n为l至3的整数；(2)如(1)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的R,为氢原子；(3)如(1)或(2)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的R2为氢原子；(4)如(1)至(3)中任一项所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的A为以下述式(2)或(3)表示的基团或羟基，-NHC2H4S03H(2)-NHCH2COOH(3);(5)—种油墨组合物，其特征在于，含有(1)至(4)中任一项所述的水溶性偶氮化合物；(6)如(5)所述的油墨组合物，其中，含有水溶性有机溶剂；(7)如(5)或(6)所述的油墨组合物，其用于喷墨记录；(8)—种喷墨记录方法，根据记录信号喷出墨滴而在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用(5)至(7)中任一项所述的油墨组合物作为油墨；(9)如(8)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料是信息传递用片材；(10)如(9)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材具有含多孔性白色无机物的油墨接受层；(11)一种着色体，其由(1)至(4)中任一项所述的水溶性偶氮化合物、或(5)至(7)中任一项所述的油墨组合物着色；(12)如(11)所述的着色体，其着色由喷墨印刷机完成(13)—种喷墨印刷机，其安装有包含(5)至(7)中任一项所述的油墨组合物的容器；(14)如(1)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的n为l或2，A为羟基、氨基、吗啉代基、具有羟基、磺基或羧基作为取代基的Cl至C4垸氨基、被单或二羧基取代的苯胺基、苯氧基，且相对于偶氮基，-00311630311在3位取代；(15)如(1)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的(C00HV在11=1时，在3位或4位取代，在11=2时，在3位和5位取代；(16)如(1)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的&为氢原子，(COOH、在n-l时，在3位或4位取代，在n=2时，在3位和5位取代；(n)如(i)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的A为羟基、或者具有磺基或羧基作为取代基的Cl至C4烷氨基，&为氢原子，(COOH)n在n-l时，在3位或4位取代，在n-2时，在3位和5位取代；(18)如(17)所述的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的A为磺基乙氨基或羧基甲氨基，R2为氢原子，n-2且2个羧基的取代位置在3位和5位；(19)一种黄色色素，含有式(l)的化合物。发明效果本发明的式(l)表示的水溶性偶氮化合物或其盐(包含盐在内，以下简称水溶性偶氮化合物)，具有对水的溶解性优良、且在制造油墨组合物的过程中例如对膜滤器的过滤性良好的特点，可在喷墨记录纸上呈现极鲜明且亮度高的黄色相。另外，含有该化合物的油墨组合物在长时间保存后并不会发生结晶析出、物理性质变化、色相变化等，保存稳定性良好。而且，将该油墨组合物作为喷墨记录用油墨使用的打印物，不需选择记录材料(纸、薄膜等)，而仍是理想色相的黄色相，也可以在纸上忠实地再现照片式的彩色图像。而且，即使记录在如照片画质用喷墨专用纸(薄膜)那样表面涂布有多孔性白色无机物的记录材料上，各种坚牢性即耐水性、耐湿性、耐光性、耐气体性仍然良好，且照片式的记录图像的长期保存稳定性也优良。这样，式(l)的水溶性偶氮化合物，作为油墨用、特别是喷墨记录用的油墨用黄色色素极为有用。具体实施例方式详细地说明本发明。在此，除非另外注明，磺基及羧基以游离酸的形态表示。本发明中，除非另外注明，垸基或烷氧基等可优选列举Cl至C4烷基或C1至C4烷氧基。本发明的水溶性偶氮化合物以下述式(l)表示。A式(1)中，A表示羟基、氨基、吗啉代基、可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基、或可具有取代基的烷氧基。上述可具有取代基的脂肪族胺残基的取代基，优选磺基、羧基、羟基，更优选磺基或羧基。优选的脂肪族基团可列举Cl至C4垸基。可具有取代基的脂肪族胺残基的具体例子，可列举具有磺基、羧基或羟基作为取代基的Cl至C4烷氨基，可列举例如2-磺基乙氨基、羧基甲氨基、2-羟基乙氨基、2-羧基乙氨基、1-羧基乙氨基、1.2-二羧基乙氨基、二(羧甲基)氨基等。其中更更优选2-磺基乙氨基或羧基甲氨基。另外，上述可具有取代基的芳香族胺残基的取代基，优选羧基及磺基。可具有取代基的芳香族胺残基的具体例子，可列举苯胺基、3,5-二羧基苯胺基、4-磺基苯胺基等。再者，可具有取代基的苯氧基的取代基，优选磺基、羧基、Cl至C4酰基、羟基。可具有取代基的苯氧基的具体例子，可列举苯氧基、4-磺基苯氧基、4-羧基苯氧基、4-乙酰氨基苯氧基、4-羟基苯氧基等。再者，可具有取代基的烷氧基的取代基，优选羟基及羧基。可具有取代基的烷氧基的具体例子，可列举甲氧基乙氧基、羟基乙氧基、3-羧基丙氧基等。这些之中，A优选为吗啉代基、羟基、或可具有选自磺基、羧基以及羟基所组成的组中的基团作为取代基的脂肪族胺残基(优选Cl至C4烷氨基)，更优选为磺基乙氨基、羧基甲氨基、吗啉代基、以及羟基，特别优选为磺基乙氨基或羧基甲氨基。Ri表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基，碳原子数为1至4的烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。这些之中，优选R,为氢原子。R2表示氢原子、硝基、卤素原子或羟基。这些之中，优选R2为氢原子。具有取代基A的苯环上的磺基丙氧基的取代位置，优选相对于该苯环上的偶氮基取代位置为2位或3位，更优选为3位。n表示1至3的整数，优选为1或2。另外，苯环上的羧基的取代位置，相对于该苯环上的偶氮基的位置，当n-l时，优选2位、3位、4位，而当n-2时，优选3位及5位。本发明的式(l)表示的水溶性偶氮化合物之中，优选的化合物可列举下式(4)表示的化合物。式(4)中，A,表示2-磺基乙氨基、羧基甲氨基或羟基，m表示l或2。另外，式(4)中，苯环上的羧基，分别结合于3位或4位，优选3位(111=1时)、或者3位、5位(111=2时)。式(l)的化合物可为与无机或有机的阳离子的盐的结构。与无机离子的盐的例子，可列举与锂离子的盐、与钠离子的盐或与钾离子的盐(碱金属盐)等。再者，与有机阳离子的盐例子，可列举与式(5)表示的铵离子的盐等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式(5)中，XI至X4分别独立地表示氢原子、烷基、羟烷基或羟基烷氧基烷基。)在此，XI至X4中的烷基的例子可列举Cl至C4烷基，例如甲基、乙基等，而同样羟垸基的例子可列举羟基C1至C4烷基，例如羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等，再者，羟基烷氧基烷基的例子，可列举羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-(羟基乙氧基)丙基、3-(羟基乙氧基)丁基、2-(羟基乙氧基)丁基等。式(5)的优选铵离子的例子，可列举可具有选自羟基、C1至C4烷氧基以及羟基Cl至C4垸氧基所组成的组中的基团作为取代基的Cl至C4烷基铵离子。前述盐中优选的盐，可列举钠盐、钾盐、锂盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、铵盐等。这些之中，特优选锂盐及钠盐。上述式(l)的化合物的盐，可通过下述的方法等而容易地制得。例如，如后述的实施例1中那样添加甲醇前的反应液，将含有式(l)的化合物的湿饼或干燥品等溶解于水中，并向其中添加食盐，进行盐析、过滤，即可制得式(l)化合物的钠盐的湿饼。另外，将所得钠盐的湿饼溶解于水后，添加盐酸以适当调整pH为适宜，例如使pH在l以下、或将pH从弱酸性调至中性左右，然后将所得固体过滤，则分别可得到式(l)的化合物的游离酸，或者式(l)的化合物的一部分为钠盐、一部分为游离酸的混合物。再者，如将式(l)化合物的游离酸的湿饼与水一起搅拌，同时添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或式(5)的氢氧化物等而使其成为碱性，则可制得各自相应的钾盐、锂盐、铵盐、季铵盐。这些盐之中，特别优选如前所述的锂盐及钠盐。本发明的式(l)表示的水溶性偶氮化合物，例如可以如下进行制造。艮P，例如，使用亚硫酸氢钠及甲醛水，将参考日本特开2004-75719号公报记载的例子所得的下述式(A)的化合物(可具有取代基的磺基丙氧基取代苯胺类)，变为甲基-"-磺酸衍生物(B)。接着，依常法，使下述式(C)所示的芳香族胺类(可具有取代基的羧基取代苯胺类)重氮化，并与先前所得的式(B)的甲基-"-磺酸衍生物在0至5°C、pH为0至2的条件下进行偶合反应，接着，在60至80°C、pH为10.5至11.0的条件下进行水解反应，即可制得下述式(D)表示的具有氨基的偶氮化合物。其次，将所得的式(D)表示的偶氮化合物2当量与卤化三聚氰、例如三聚氯氰1当量，在温度20至25。C、弱酸性(通常pH为5至6)的条件下縮合，即可制得以下述式(E)表示的缩合物。再者，将所得式(E)中的取代了与式(1)中的A相对应的位置的氯原子，用基团A，例如氢氧化物离子、氨、吗啉、可具有取代基的脂肪族胺、可具有取代基的芳香族胺、可具有取代基的苯酚或可具有取代基的醇等取代，在温度75至80'C、pH为7至8的条件下进行縮合，即可得到本发明的以式(l)表示的水溶性偶氮化合物。下述式(A)的化合物，具体例子可列举2-磺基丙氧基苯胺(式(A)中R产氢原子的化合物)、2-磺基丙氧基-5-甲基苯胺(式(A)中R^甲基的化合物)等。另外，下述式(C)的化合物，具体例子可列举例如可作为市售品得到的3-氨基安息香酸(式(C)中R^氢原子、ri=l、羧基的取代位置相对于氨基为3位的化合物)、4-氨基安息香酸(式(C)中R产氢原子、n=l、羧基的取代位置相对于氨基为4位的化合物)、5-氨基异酞酸(式(C)中R产氢原子、n=2、羧基的取代位置相对于氨基为3位及5位的化合物)、2-氨基-4-羟基安息香酸(式(C)中R^羟基、n=l、氨基的取代位置相对于羧基为2位、羟基的取代位置同样在5位的化合物)、4-氨基-5-硝基安息香酸(式(C)中R产硝基、n-l、氨基的取代位置相对于羧基为2位、硝基的取代位置同样在5位的化合物)等。另外，与式(l)的基团A相对应的原料化合物，可列举下述化合物。氢氧化离子用的化合物，可列举氢氧化碱金属、例如氢氧化钠等，与氨基或吗啉代基相对应的化合物，分别可举氨或吗啉。可具有取代基的脂肪族胺，优选被选自磺基、羧基以及羟基所组成的组中的基团作为取代基取代的Cl至C4烷基胺，可列举2-磺基乙胺(牛磺酸)、羧基甲胺(甘氨酸)、2-羟基乙胺、2-羧基乙胺、l-羧基乙胺、1，2-二羧基乙胺或二(羧基甲基)胺等。可具有取代基的芳香族胺，可列举可被羧基或磺基作为取代基取代的苯胺类，具体的例子可列举苯胺、3.5-二羧基苯胺(5-氨基异酞酸)、4-磺基苯胺等。可具有取代基的苯酚，可列举苯酚、4-磺基苯酚、4-羧基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、4-羟基苯酚等。可具有取代基的醇，可列举可具有羟基或羧基作为取代基的Cl至C4醇，具体的例子可列举甲氧基乙醇、乙二醇或3-羧基丙醇等。如适当组合作为具体例子所列举的上述式(A)及式(C)的化合物、以及与基团A相对应的原料化合物，并依前述方法进行制造，即可得到后述表1的水溶性偶氮化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式(A)至式(E)中，n、以及R2表示与前式(1)中相同的意义。)其次，依据下述式(6)将本发明的以式(1)表示的水溶性偶氮化合物的具体例子表示于表l中。式(6)中，n表示1或2、R,表示氢原子或C1至C4垸基、R2表示氢原子、硝基或羟基，以及A表示羟基、吗啉代基、可具有羟基、磺基或羧基作为取代基的C1至C4烷氨基、单或二羧基取代苯胺基、苯氧基或氨基。^及R2的优选基团为氢原子，A的优选基团是具有羟基、磺基或羧基作为取代基的Cl至C4烷氨基、更优选具有磺基或羧基的Cl至C4垸氨基、特别优选羧基甲氨基或磺基乙氨基。另外，(COOH)n中的n为1时，优选3位或4位、更优选3位，而n为2时，优选3位及5位。表1中，磺基，羧基以及羟基以游离酸的形态表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>表l化合物例<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本发明的水溶性偶氮化合物，作为黄色色素有用，而且适合于天然及合成纤维材料或混纺品的染色，另外，这些化合物适合于笔记用油墨及喷墨记录用油墨组合物的制造。将本发明的水溶性偶氮化合物作为黄色色素使用时，通常可以使用染色用等所使用的添加剂(也包含溶剂等)为0至99.5%、余量为该水溶性偶氮化合物的组合物。含有本发明的式(l)的水溶性偶氮化合物的反应液(例如后述的实施例1中添加甲醇前的反应液等)，可直接用于本发明的油墨组合物的制造。但也可以从反应液中分离出该化合物并干燥，例如喷雾干燥，然后再加工为油墨组合物。本发明的油墨组合物，在水溶液中通常含有0.1至20质量％、优选1至15质量％、更优选2至10质量％的本发明式(l)的水溶性偶氮化合物。余量是油墨用添加剂。油墨用添加剂包含水、水溶性有机溶剂以及油墨调制剂等除了该偶氮化合物以外的所有添加剂。通常，在本发明的油墨组合物中，下述的水溶性有机溶剂通常含有0至30质量％、同样油墨调制剂通常含有O至10质量％，余量为水。本发明的油墨组合物的pH优选为7至11、更优选为7至9。更优选用氨水调整pH为7至9的油墨组合物。用于调制油墨组合物的式(l)的水溶性偶氮化合物，优选使用金属阳离子的氯化物、硫酸盐等无机物含量少的，其含量的标准例如氯化钠和硫酸钠的总含量，在色素成分中为约1质量％以下。在制造无机物较少的色素时，例如通过本身公知的利用逆渗透膜的方法等，将色素粉末的溶液进行脱盐处理即可。可用于本发明的油墨组合物的水溶性有机溶剂的具体例子，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1至C4烷醇，N，N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等羧酰胺，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯垸酮等内酰胺，1，3-二甲基咪唑垸-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等环式脲类，丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊垸-4-酮等酮或酮醇，四氢呋喃、二曙、垸等环状醚，乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1,2-丁二醇或1,4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等具有(C2至C6)烷撑单元的单体，低聚物或聚烷撑二醇或硫甘醇、甘油、己烷-l,2，6-三醇等多元醇(三元醇)，乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚或二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲基醚或三乙二醇单乙基醚等多元醇的(C1至C4)垸基醚，Y-丁内酯或二甲基亚砜等。这些水溶性有机溶剂，可以单独或混合使用。这些中优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、单乙二醇、二乙二醇或三乙二醇、二丙二醇，更优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及二乙二醇。对于调制本发明的油墨组合物方面，根据需要而可以使用的油墨调制剂，可列举防腐防霉剂、pH调整剂、螫合试剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性高分子化合物、染料溶解剂、表面活性剂等。可使用的防腐防霉剂的例子，可列举有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤化烯丙基砜类、碘化炔丙基类、N-卤化烷基硫类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、苯并噻唑类、异噻唑啉类、二硫酚类、吡啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、硫代二嗪类、酰苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、苯甲基溴乙酸酯类、无机盐类等各化合物。有机卤素类化合物可列举例如五氯苯酚钠，吡啶氧化物类化合物可列举例如2-巯基吡啶-l-氧化物钠，异噻唑啉类化合物可列举例如1,2-苯异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。其它防腐防霉剂，可列举山梨酸钠、安息香酸钠等。pH调整剂，只要不影响所调制的油墨组合物并能控制油墨的pH在通常的7.0至11.0的范围内，则可使用任意物质。可使用的pH调整剂的具体例子，可列举例如二乙醇胺、三乙醇胺等垸醇胺，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，氢氧化铵，或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。可使用的螫合试剂，可列举例如乙二胺四乙酸钠、氮川三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、脲嘧啶二乙酸钠等。可使用的防锈剂，可列举例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代甘醇酸铵、二异丙基硝酸铵、四硝酸季戊四醇、二环己基硝酸铵等。可使用的水溶性紫外线吸收剂的例子，可列举例如磺化的二苯甲酮或经磺化的苯并三唑等。可使用的水溶性高分子化合物的例子，可列举例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。可使用的染料溶解剂的例子，可列举例如脲、s-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。可使用的表面活性剂的例子，可列举例如阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。在此，阴离子表面活性剂，可列举烷基磺基羧酸盐、a-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、垸基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸酯、二辛基磺基琥珀酸盐等。再者，两性表面活性剂，可列举例如月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱(betdne)、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑镎甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。再者，非离子表面活性剂，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二垸基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚等聚氧化烯烷基醚等醚类，聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类，2,4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇类(例如，日信化学社制廿一7—乂一A^104、104PG50、82、465、才少7,ySTG等)等。这些各油墨调整剂分别可以单独或混合使用。本发明的油墨组合物，可通过将式(l)表示的水溶性偶氮化合物与根据需要的水溶性有机溶剂及上述油墨调制剂一起溶解于水中而制造。将含有式(l)的水溶性偶氮化合物的反应液直接用于油墨组合物的制造时，优选使用金属阳离子的氯化物、硫酸盐等无机物的含量少的，其含量的标准如前所述，以反应液中所含有色素粉末的约1质量％以下含有。当制造无机物较少的色素时，例如通过其本身公知的利用逆渗透膜的方法进行反应液的脱盐处理即可。前述制造方法中，使各成分溶解的顺序并无特别限制。可事先使式(l)表示的水溶性偶氮化合物溶解于水和/或水溶性有机溶剂中、并添加油墨调制剂使其溶解，也可以将式(l)表示的水溶性偶氮化合物溶解于水后，再添加水溶性有机溶剂、油墨调制剂使其溶解。而且，与此顺序不同也可以，还可以向式(l)表示的水溶性偶氮化合物的反应液或进行了利用逆渗透膜的脱盐处理后的液体中添加水溶性有机溶剂、油墨调制剂来制造油墨组合物。调制本发明的油墨组合物时，可使用的水优选为离子交换水或蒸馏水等杂质少的水。再者，还可以在调制油墨组合物后，根据需要使用膜滤器等实施精密过滤以去除杂夹物，特别是作为喷墨印刷机用的油墨组合物使用时，优选实施精密过滤。实施精密过滤的过滤器的孔径通常为1微米至0.1微米，优选为0.8微米至0.2微米。本发明的油墨组合物，适合于印染、复印、标记、书写、制图、打印、记录(印刷)等，特别适用于喷墨记录。在此种情况中，可获得对水、阳光、臭氧以及摩擦具有良好耐性的高品质的黄色印染物。本发明的着色体由本发明的化合物着色而成。可着色物没有特别的限制，可列举例如纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等，但并不限定于这些。着色法，可列举浸染法、印染法、丝网印刷等印刷法、利用喷墨印刷机的方法等，优选利用喷墨印刷机的方法。喷墨印刷机，以实现高精细的图像为目的，在1台印刷机上装填相同颜色的高浓度油墨和低浓度油墨2种油墨印刷机。此时，使用本发明的以式(l)表示的水溶性偶氮化合物分别制作高浓度的油墨组合物和低浓度的油墨组合物，并将它们作为油墨组(inkset)使用。而且，只要使用任意一种含有式(l)表示的水溶性偶氮化合物的油墨组合物即可。另外，也可并用本发明的式(l)表示的水溶性偶氮化合物和公知的黄色色素。而且，为了调整其它颜色、例如黑色油墨的色相，或者以与洋红色素或花青色素混合而调制红色油墨或绿色油墨为目的，也可使用式(l)表示的水溶性偶氮化合物。可应用本发明的喷墨记录方法的记录材料(介质)，可列举普通纸、信息传递用片材、纤维以及皮革等。这些之中，就信息传递用片材而言，优选经过表面处理的，具体而言，优选在纸、薄膜等基材上设置有油墨接受层的。油墨接受层可如下设置例如在这些基材上含浸或涂布阳离子类聚合物，或将多孔质氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等可吸收油墨中的色素的多孔性白色无机物与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面上。设有这种油墨接受层的记录材料通常被称为喷墨专用纸(薄膜)或蜡光纸(薄膜)，例如市售的匕°夕卜y二(商品名旭硝子株式会社制)、专业相片纸、超级相片纸、亚光相片纸(商品名均为佳能株式会社制)、相片用纸(蜡光)、相片亚光纸、超精细专用蜡光薄膜(商品名均为爱普生株式会社制)、高质量相片用纸、高质量蜡光薄膜、相片用纸(商品名均为日本惠普株式会社制)、相片状(photo-like)QP(商品名柯尼卡株式会社制))等。这些之中，虽然己知特别是在表面上涂布有多孔性白色无机物的记录材料上所记录的图像，因臭氧所引起的色素的变色褪色变得严重，但由于本发明的油墨组合物的耐气性优良，因此，在这种记录材料上记录时，也能获得变色褪色较轻微的优良的记录图像。以本发明的喷墨记录方法在记录材料上进行记录时，例如可将填充有上述油墨组合物的容器安装于喷墨印刷机的规定位置，并按照一般的方法在记录材料上进行记录。在本发明的喷墨记录方法中，可将黄色的本发明油墨组合物与洋红色油墨组合物、花青色油墨组合物一起组合使用，根据需要还可并用绿色油墨组合物、蓝色(或紫色)油墨组合物、红色油墨组合物以及黑色油墨组合物等。此时，各种颜色的油墨组合物分别注入到各自的容器中，并将这些容器安装在喷墨印刷机的规定位置而进行使用。可使用的喷墨印刷机的例子，例如可列举利用机械振动的压印方式的印刷机、或利用加热所产生气泡的气泡喷墨(注册商标)方式的印刷机等。本发明的油墨组合物为鲜明的黄色，特别是，在喷墨用专用纸或蜡光纸上的鲜明度极高，并且具有适合于喷墨记录法的色相。另外，其特征为其记录图像的坚牢性极为优良。本发明的油墨组合物在保存中不发生沉淀、分离。而且，将本发明的油墨组合物用于喷墨记录时，也不会堵塞喷墨器(油墨喷头)。本发明的油墨组合物，即使在使用连续式喷墨印刷机的较长时间间隔的重复循环下，或在需求式喷墨印刷机(才yf7乂K式0夕^工:y卜7U:/夕)印刷机的断续式的使用中，也不会引发物理性质的变化。以下，利用实施例更具体地说明本发明。在此，本文中所记载的「份」及「％」，除非特别注明，均指质量基准。另外，所合成的各化合物的入max，表示在pH为7至8的水溶液中的测定值。而且，所得的式(7)至式(10)的化合物，为了方便而以游离酸的形态表示，但在下述实施例中，式(7)至式(10)的各化合物，制成游离酸与钠盐的混合盐而得到。实施例1将5-氨基异酞酸36.2份用氢氧化钠调整至pH为6，同时使其溶解于水210份中，并添加亚硝酸钠14.8份。将此溶液以30分钟的时间滴入5至l(TC的5%盐酸510份中后，在l(TC以下搅拌1小时，进行重氮化反应。接着，将2-磺基丙氧基苯胺46.2份用氢氧化钠调整至pH为5，同时使其溶解于水130份中，并使用亚硫酸氢钠21.8份及35%甲醛水18.0份，依常法制成甲基-"-磺酸衍生物后，投入先前合成的重氮盐中，再在0至5。C、pH为0至2的条件下搅拌2小时。将反应液用氢氧化钠调至pH为ll后，一边维持该pH值，一边在65至70。C下搅拌5小时，再使用氯化钠240份进行盐析，制得具有氨基的偶氮化合物的湿饼160份。接着，在冰水250份中添加l/才〕一》TD90(表面活性剂，LION公司制)0.14份并剧烈搅拌，向其中添加三聚氯氰13.8份，在0至5'C下搅拌30分钟。接着，将此悬浮液以30分钟的时间滴入先前得到的具有氨基的偶氮化合物的湿饼160份与水400份所制得的溶液中，滴完后在pH为5至6、20至25"下搅拌2小时，然后投入牛磺酸11.2份，并在pH为7至8、75至8(TC下搅拌3小时。将所得反应液冷却至20至25'C后，向此反应液中投入甲醇800份，在20至25。C下搅拌1小时，经过滤得到湿饼95.0份。用热风干燥机(8CTC)将此湿饼加以干燥，制得下述式(7)表示的本发明的水溶性偶氮化合物(入max390nm)56.0份。实施例2除了将实施例1的牛磺酸11.2份改为甘氨酸6.8份以外，与实施例1同样地制得本发明的以下述式(8)表示的水溶性偶氮化合物(人max393nm)52.0份。实施例3除了将实施例i的5-氨基异酞酸36.2份改为3-氨基安息香酸27.4份以外，与实施例1同样地制得本发明的以式(9)表示的本发明的水溶性偶氮化合物(入max383nm)50.0份。另外，本实施例中，通过使用4-氨基安息香酸代替3-氨基安息香酸，可制得表1中化合物编号11的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>实施例4将5-氨基异酞酸18.1份用氢氧化钠调整至pH为6，同时使其溶解于水100份中，并添加亚硝酸钠7.2份。将此溶液以1小时的时间滴入5至l(rC的5。/。盐酸255份中，然后在l(TC以下搅拌l小时，进行重氮化反应。接着，将2-磺基丙氧基苯胺23.1份用氢氧化钠调整至pH为5，同时使其溶解于水70份中，并使用亚硫酸氢钠及甲醛水，依常法制成甲基-"-磺酸衍生物后，投入先前所合成的重氮盐中，再在10至15。C、pH为5至6的条件下搅拌3小时。将反应液用氢氧化钠调至pH为12后，在80至90'C下搅拌2小时，然后过滤所得反应液，再用热风干燥机(80'C)将滤液全干燥，制得含有氨基的偶氮化合物40.1份。接着，在冰水200份中添加三聚氯氰9.3份并剧烈搅拌悬浮，向该悬浮液中以1小时的时间滴入以水400份所溶解的含有氨基的偶氮化合物40.1份，滴完后在5至1(TC、pH为3至3.5的条件下搅拌l小时，接着，在30至40'C、pH为5至6的条件下搅拌3小时后，再在80至90°C、pH为9至10的条件下搅拌4小时。过滤所得反应液后，用热风干燥机(8(TC)将滤液全干燥，制得色素粉末54.0份。将此色素粉末投入水300份、甲醇700份中，搅拌1小时后加以过滤分离。通过将所得的湿饼用热风干燥机(80'C)全干燥，制得以下述式(10)表示的化合物(入max383nm)45.0份。实施例5至8(A)油墨的调制.使用上述实施例l、2、3以及4所得的本发明的各偶氮化合物，依表2所示的组成比进行混合，制得本发明的油墨组合物，并分别使用0.45um的膜滤器进行过滤，以除去夹杂物。在此，水使用离子交换水，以28y。氨水调整油墨组合物pH成为pH-7至9，然后加水至总量为100份。将使用实施例1(式(7)的化合物化合物编号1)、实施例2(式(8)的化合物化合物编号2)、实施例3(式(9)的化合物化合物编号7)以及实施例4(式(10)的化合物化合物编号3)中得到的各偶氮化合物所制得的油墨组合物，分别作为实施例5、实施例6、实施例7、以及实施例8。表2(油墨组合物的组成比)实施例1至实施例4所得的各偶氮化合物5.0份甘油5.0份脲5.0份N-甲基-2-吡咯垸酮4.0份异丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份f"一7—104PG50(注)0.1份28%氨水+水75.9份共计100.0份(注)商品名乙炔二醇类非离子表面活性剂，日信化学公司制)作为比较对象，使用广泛作为喷墨用黄色色素使用的C丄直接黄-132，依表3的组成比调制成比较用的油墨组合物(比较例1)。表3(比较用油墨组合物的组成比)C丄直接黄-1323.0份甘油5.0份脲5.0份N-甲基-2-吡咯烷酮4.0份异丙醇3.0份丁基卡必醇2.0份27f"一7一乂一少104PG50(同上)28%氨水+水共计0.1份77.9份100.0份(B)喷墨打印使用喷墨印刷机(佳能公司制，Pixus860i:商品名)，在具有含多孔性白色无机物的油墨接受层的蜡光纸l(佳能公司制，专业相片纸，PR-101:商品名)及蜡光纸2(爱普生公司制，相片用纸(蜡光)，KA450PSK:商品名)2种纸上，实施喷墨记录。当进行喷墨时，以反射密度能获得数阶段的灰度等级的方式形成图像图案，得到黄色的打印物。耐湿性试验，使用具有未打印部及打印部的打印物来进行，另外，耐光性试验及耐臭氧气体性试验，对试验前的打印物的反射密度D值最接近1的部分，进行反射密度的测定。而且，反射密度，采用测色系统「GRETAGSPM50」(商品名GRETAG公司帝U)进行测定。(C)记录图像的耐湿度试验将在蜡光纸1及蜡光纸2上打印而得的试验片使用恒温恒湿器(应用技研产业株式会社制)在50°C、湿度卯。/oRH(相对湿度)下放置7天，以肉眼判断试验前后打印部的色素(染料)向未打印部的渗出。结果如表4所示。评价基准如下所述。〇几乎没有色素渗到未打印部。有少许色素渗到未打印部。X:有相当多的色素渗到未打印部。(D)记录图像的氤气灯耐光性试验将在蜡光纸1及蜡光纸2上打印而得的试验片隔着空气层与2mm厚的玻璃板一起设置于固定器(holder)上，采用氙弧灯耐候试验器(xenonweather-meter)Ci4000(商品名ATLAS公司制)，以0.36W/平方米照度进行50小时的照射。试验后，采用测色系统进行反射密度的测定。测定后，按(试验后的反射密度/试验前的反射密度)X100(。/。)计算出色素残留率，并用3阶段加以评价。色素残留率在85%以上.........〇色素残留率在75%以上、不足85%.........△色素残留率在75%以下.........X其结果示于表4。(E)记录图像的耐臭氧气体性试验使用臭氧耐候试验器(ozoneweather-meter)(7力'試験機公司制)，在臭氧浓度40ppm、湿度60%RH、温度24。C的环境下将在蜡光纸1及蜡光纸2上打印而得的试验片放置3小时后，以前述的测色系统进行反射密度的测定。测定后，按(试验后的反射密度/试验前的反射密度)X100(。/。)计算出色素残留率，并用3阶段加以评价。色素残留率在65%以上.........〇色素残留率在55%以上、不足65%.........△色素残留率在55%以下.........X其结果示于表4。(F)溶解性试验对于在实施例5至8的油墨组合物中所使用的各种偶氮化合物(实施例1至实施例4所得的各种偶氮化合物(Na盐)，进行对水的溶解性的试验。水使用离子交换水，在室温(约25'C)、pH在8附近的条件下进行试验。溶解性系用下述的评价基准加以评价。溶解度比C.I.直接黄-132高.........〇溶解度与C丄直接黄-132相同.........△溶解度比C丄直接黄-132低.........X将其结果示于表4的实施例5(实施例1的偶氮化合物)、6(实施例2的偶氮化合物)、7(实施例3的偶氮化合物)以及8(实施例4的偶氮化合物)的各项中。表4各种试验结果溶解性耐湿性耐臭氧性耐光性实施例5〇(蜡光纸1)〇〇〇(蜡光纸2)〇〇〇实施例6〇(蜡光纸1)〇〇〇(蜡光纸2)〇〇〇实施例7〇(蜡光纸1)〇〇〇(蜡光纸2)〇〇〇实施例8〇(蜡光纸1)〇〇〇(蜡光纸2)〇〇〇比较例1—(蜡光纸1)〇△△(蜡光纸2)X〇〇从表4的结果可知，比较例1的化合物(C丄直接黄-132)，在采用蜡光纸1的耐臭氧气体性试验中的色素残留率在55%以上且不足65%的范围，在耐光性试验中也在75%以上且不足85%的范围，因此这些坚牢性存有问题。再者，采用蜡光纸2的耐湿性试验中，可看出向未打印部分渗入相当多的色素，在耐湿坚牢性方面存有缺陷。相较于此种情形，实施例5至实施例8的油墨组合物(本发明的油墨组合物)，不管采用哪一种蜡光纸，耐臭氧气体性试验中的色素残留率都在65%以上，耐光性试验中的色素残留率在85%以上，耐湿性试验中几乎没有发现色素渗到未印字部分，而在各种试验的全部中均显示高坚牢性。而且，在溶解性试验中，也显示出较比较例1的化合物好的结果。从上述结果可知，本发明的水溶性偶氮化合物特别适合于调制喷墨记录用的油墨组合物，是作为喷墨油墨用的黄色色素极为有用的化合物。产业上的利用可能性本发明的水溶性偶氮化合物，作为黄色色素有用，且水溶性高，适合于油墨组合物，所得的油墨组合物的保存稳定性良好，在保存中不发生沉淀、分离，在喷墨印刷机上长期使用时也不会变质，不会堵塞喷墨器(油墨喷头)，使用该偶氮化合物的着色物，特别是以喷墨印刷机在喷墨用专用纸或蜡光纸上打印而得的着色物的鲜明度高，耐臭氧性等各种坚牢度极高，是作为喷墨用黄色色素极为有用的化合物。权利要求1.一种水溶性偶氮化合物，其呈游离酸形态并以下述式(1)表示，id="icf0001"file="S2005800519385C00011.gif"wi="143"he="35"top="62"left="45"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(1)中，A表示羟基、氨基、N-吗啉代基、可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的烷氧基，R1表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基，R2表示氢原子、硝基或羟基，n为1至3的整数。2.如权利要求1的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的R,为氢原子。3.如权利要求1或2的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的R2为氢原子。4.如权利要求1至3中任一项的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的A为以下述式(2)或(3)表示的基团或羟基，-NHC2H4S03H(2)-NHCH2COOH(3)。5.—种油墨组合物，其特征在于，含有权利要求1至4中任一项的水溶性偶氮化合物。6.如权利要求5的油墨组合物，其中，含有水溶性有机溶剂。7.如权利要求5或6的油墨组合物，其用于喷墨记录。8.—种喷墨记录方法，根据记录信号喷出墨滴而在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用权利要求5至7中任一项的油墨组合物作为油墨。9.如权利要求8的喷墨记录方法，其中，被记录材料是信息传递用片材。10.如权利要求9的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材具有含多孔性白色无机物的油墨接受层。11.一种着色体，其由权利要求1至4中任一项的水溶性偶氮化合物、或权利要求5至7中任一项的油墨组合物着色。12.如权利要求ll的着色体，其着色由喷墨印刷机完成。13.—种喷墨印刷机，其安装有包含权利要求5至7中任一项的油墨组合物的容器。14.如权利要求1的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的n为1或2，A为羟基、氨基、吗啉代基、具有羟基、磺基或羧基作为取代基的C1至C4烷氨基、被单或二羧基取代的苯胺基、苯氧基，且相对于偶氮基，-0(:311630311在3位取代。15.如权利要求1的水溶性偶氮化合物，其中，式(l)中的(COOH)n在11=1时，在3位或4位取代，在n-2时，在3位和5位取代。16.如权利要求1的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的R,为氢原子，(COOH)n在n=l时，在3位或4位取代，在n=2时，在3位和5位取代。17.如权利要求1的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的A为羟基、或者具有磺基或羧基作为取代基的Cl至C4垸氨基，&为氢原子，(COOH)n在n-l时，在3位或4位取代，在n-2时，在3位和5位取代。18.如权利要求17的水溶性偶氮化合物，其中，式(1)中的A为磺基乙氨基或羧基甲氨基，R2为氢原子，11=2且2个羧基的取代位置在3位和5位。19.一种黄色色素，含有式(l)的化合物。全文摘要本发明涉及一种黄色用的水溶性偶氮化合物及含有该化合物的油墨组合物，该水溶性偶氮化合物为游离酸形态，且以下述式(1)表示，该油墨组合物稳定性好，适合用于喷墨打印，且打印物的耐臭氧性等各种坚牢度非常高。(式(1)中，A表示羟基、吗啉代基、氨基、可具有取代基的脂肪族胺残基、可具有取代基的芳香族胺残基、可具有取代基的苯氧基或可具有取代基的烷氧基，R₁表示氢原子或碳原子数为1至4的烷基，R₂表示氢原子、硝基或羟基，n为1至3的整数)。文档编号B41M5/00GK101297002SQ200580051938公开日2008年10月29日申请日期2005年12月28日优先权日2005年10月25日发明者出岛祯之,白崎康夫,高桥真二郎申请人:日本化药株式会社