专利名称：喷墨记录用油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以形成光泽性、耐臭氧性和耐磨损性出色的记录图像的油墨组合物。
背景技术：
喷墨记录方法是，使小液滴油墨从微细的喷嘴飞出后使其附着于记录介质上而进行记录的记录方法。在用作喷墨记录用油墨的油墨组合物中，有时为了改善耐光性或耐水性，会使用作了着色剂使用了颜料的组合物。这样的颜料系油墨组合物对记录介质的定影性有时也不够充分，因此用于改善这种现象的各种技术目前正在开发当中。
另外，近年来，对更高品位的记录图像的要求正在不断提高，尤其是在进一步改善记录图像的光泽性方面提出了各种方案。
还有，使用油墨组合物作成的印刷品，不仅会被放置在室内，有时还会被设置在室外，暴露于太阳光或户外空气(臭氧、氮氧化物、硫氧化物等)中。为此，尽管颜料系油墨组合物与染料系油墨组合物相比，其耐光性或耐气体性更出色，但还会要求颜料系油墨组合物具有更出色的耐光性或耐气体性。
针对这样的要求，在特开2004-162043号公报中公开了如下方案通过向颜料系油墨组合物中添加由具有磺酸基的聚合物构成的树脂，可以得到油墨相对记录介质的定影性或光泽性出色、且耐光性和耐臭氧性也出色的油墨组合物。
发明内容
本发明人等发现通过向油墨组合物中添加特定树脂，可以得到能获得光泽感与银盐照相同等的图像且记录图像的定影性、或耐光性、耐气体性也出色的油墨组合物。本发明正是基于这一点提出的。
因此，本发明的目的在于，提供一种能获得具有与银盐照相同等的光泽感的图像且记录图像的定影性、或耐光性、耐气体性也出色的油墨组合物。
此外，本发明的油墨组合物包含在具有亲水性基和疏水基及自由基反应性基团的反应性乳化剂的存在下使烯性不饱和单体发生乳液聚合而得到的树脂、水、和颜料。
根据本发明，可以获得在具有与银盐照相同等的光泽感的同时定影性、或耐光性、耐气体性也出色的记录图像。
在本发明的油墨组合物中含有的树脂，是在具有亲水性基团和疏水性基团和自由基反应性基团的反应性乳化剂的存在下使烯性不饱和单体发生乳液聚合而得到的树脂。通过含有这样的树脂，可以获得在具有与银盐照相同等的光泽感的同时定影性、或耐光性、耐气体性也出色的记录图像。当在反应性乳化剂的存在下使烯性不饱和单体发生聚合反应时，反应性乳化剂会随的聚合反应的进行而被消耗，从而可以减少在水系油墨组合物中残存的游离乳化剂的量。通过减少油墨组合物中的游离乳化剂的量，有可能使光泽性或干燥性得到改善。另外，由于反应性乳化剂具有亲水性基团，因此即使是在油墨组合物中含有分散树脂的情况下，树脂和分散树脂可以在油墨组合物中很好地发生互容。含有这种树脂的本发明的油墨组合物，可以获得在具有与银盐照相同等的光泽感的同时定影性、或耐光性、耐气体性也出色的记录图像。
在这里，所谓“反应性乳化剂”是指具有可以发生乳液聚合的程度的乳化能力且可以进行自由基聚合的乳化剂。
反应性乳化剂是具有亲水性基团、疏水性基团、以及自由基反应性基团的化合物。作为亲水基，可以举出硫酸酯基、羧酸基、聚氧乙烯基等。在这些亲水基中，特别优选硫酸酯基、聚氧乙烯基，特别优选具有硫酸酯基和聚氧乙烯基这两者的基团。
作为构成反应性乳化剂的疏水基，例如优选碳原子数为5～20的脂肪族烷基或芳香族基团等，其中，更优选碳原子数为8～15的脂肪族烷基等。
另外，作为构成反应性乳化剂的自由基反应性基团，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙氧基、甲代烯丙氧基、丙烯基等烯性不饱和基团，其中，特别优选烯丙氧基、丙烯基。
作为在本发明中使用的反应性乳化剂的一个例子，适合使用如下所述的化合物。
(式中，R表示C5～C20的烷基，n表示5～40的整数)作为亲水基是阴离子性官能团的反应性乳化剂，具体可适用LatemulS-180A(花王公司制)，Eleminol JS-2(三洋化成公司制)，Aqualon KH-10、Aqualon HS-10、Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)，AdekaReasoap SE-10N(旭电化工业公司制)等。另外，也可适用亲水基为阳离子性官能团的反应性乳化剂。进而，作为亲水基为非离子性官能团的反应性乳化剂，适合使用Aqualon RS-20(第一工业制药公司制)，AdekaReasoap ER-20(旭电化工业公司制)等。上述反应性乳化剂可以单独使用，另外还可以组合2种以上使用。
在油墨组合物中所含的反应性乳化剂的含量，也取决于后述的树脂乳剂(emulsion)的粒径，相对于烯性不饱和单体100重量份，优选为0.5～5重量份，更优选为0.5～3重量份。通过在该范围内含有反应性乳化剂，可以稳定地进行乳液聚合反应，且可以使树脂充分地乳化。另外，在添加到油墨组合物中的情况下，也不会出现起泡的问题。
在本发明的油墨组合物中，除了上述反应性乳化剂之外，还可以添加阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性离子乳化剂、或者水溶性树脂等非反应性的乳化剂。通过并用非反应性乳化剂，有时可以改善乳剂的保存稳定性。
作为阴离子性乳化剂，例如可以举出高级醇硫酸酯的碱金属盐、烷基苯磺酸的碱金属盐、琥珀酸二烷基酯磺酸的碱金属盐、烷基二苯醚二磺酸的碱金属盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯盐等。
另外，作为非离子性乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、将糖链作为亲水基的烷基醚等。
作为阳离子性乳化剂，可以举出氯化烷基吡啶、氯化烷基铵等。
作为两性离子乳化剂，可以举出月桂基三甲铵乙内酯(lauryl betaine)等。
作为水溶性树脂，可以举出使芳香族系单体和含有羧基的单体发生共聚而得到的聚羧酸系聚合物的碱中和物、或聚乙烯醇、酶分解淀粉等。
这些非反应性的乳化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在油墨组合物中含有的非反应性乳化剂的含量，相对于烯性不饱和单体100重量份优选为5重量份以下。不过，在使用水溶性树脂作为非反应性乳化剂的情况下，非反应性乳化剂的含量相对于烯性不饱和单体100重量份优选为50重量份以下。
构成本发明的油墨组合物的树脂是，在上述反应性乳化剂的存在下，使烯性不饱和单体进行乳液聚合而得到的树脂。对使用的烯性不饱和单体没有特别限制，可以使用1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-戊二烯、异戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，3-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、3，5-庚二烯、环戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等二烯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯等芳香族单体，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸等不饱和羧酸，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯性不饱和羧酸烷基酰胺，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯，烯性不饱和羧酸的酸酐，单烷基酯，单酰胺类，丙烯酸氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸丁基氨乙酯等烯性不饱和羧酸的氨基烷基酯，氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等烯性不饱和羧酸氨基烷基酰胺，(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等丙烯腈系化合物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和脂肪族缩水甘油酯等，这些单体可以单独使用，还可以并用2种以上。
在上述的单体当中，更适合使用的是1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等作为(甲基)丙烯酸系单体的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，上述烯性不饱和单体，可以具有烷氧基硅烷基、环氧基、羟基、或聚环氧乙烷基等官能团。通过具有这样的官能团，可以改善树脂与油墨组合物中的各成分的互容性。其中，特别优选使用具有烷氧基硅烷基的单体。
作为含有烷氧基硅烷基的单体，可以举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。另外，作为含环氧基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为含羟基单体，可以举出甲基丙烯酸2-羟乙酯等。作为含有聚环氧乙烷基的单体，例如可以举出聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等可以作为Blemmer PE 20(日本油脂社制)购买得到的物质。
上述含官能团单体在单体中的含量为10重量％以下，优选含有5重量％以下。
通过在由亲水性基团和疏水基和自由基反应性基团构成的反应性乳化剂的存在下，使在上述中说明的烯性不饱和单体发生乳液聚合，可以得到树脂。
进行乳液聚合时，相对于烯性不饱和单体100重量份，混合反应性乳化剂0.5～5重量份、水100～5000重量份，之后向该混合物中添加烯性不饱和单体和自由基聚合引发剂，在聚合温度为5～100℃的条件下反应1～10小时。聚合温度优选为30～90℃，另外，聚合时间优选为2～5小时。
作为自由基聚合剂，适合使用组合了由有机氢过氧化物类(如枯烯氢过氧化物、过氧化二异丙基苯、二异丙基苯氢过氧化物等)构成的氧化剂和含糖焦磷酸/次硫酸盐的混合配方的还原剂的氧化还原系引发剂，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，偶氮二异丁腈、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯、2-氨基甲酰偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂，及过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物。其中，优选有机过氧化物。
另外，在进行乳液聚合时，根据需要可以使用其他乳化剂或有机溶剂等。另外，对烯性不饱和单体的添加方法没有特别限制，可以通过一次性添加法、连续添加法、或分割添加法等任意方法进行。
在本发明中，优选在反应性乳化剂和链转移剂的存在使烯性不饱和单体发生乳液聚合。通过并用链转移剂，可以得到光泽感、定影性、耐光性以及耐气体性更加出色的记录图像。其原因尚不明确，可能是在乳液聚合时由于链转移剂结合在树脂的高分子末端，导致了树脂的低分子量化。不过，这终究还是假定，本发明并不被其所限定。
作为链转移剂，例如可以举出辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类，二硫化二甲基黄原(xanthogen)、二硫化二乙基黄原、二硫化二异丙基黄原等二硫化黄原类，二硫化四甲基秋兰姆(thiuram)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类，四氯化碳、溴化乙烯等卤代烃类，五苯基乙烷、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等烃类，以及丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基巯基乙酸酯、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯等。其中，优选使用硫醇类、二硫化黄原类、二硫化秋兰姆类、四氯化碳、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、2-甲基己基巯基乙酸酯。上述链转移剂可以单独使用，还可以并用2种以上。
链转移剂的添加量相对于烯性不饱和单体和反应性乳化剂的总量100重量份为0.1～10重量份，优选为0.2～7重量份，更优选为0.2～5重量份，特别优选为0.3～3重量份。通过使链转移剂的添加量在上述范围内，可以在进一步改善记录物的光泽性的同时，使之具有足够的耐擦性。
如此得到的树脂在聚合溶液中以乳剂的形态存在。在本发明的油墨组合物中，上述树脂在油墨组合物中优选以乳剂的形态存在(以下，也称为树脂乳剂)。树脂乳剂的平均粒径优选为10～100nm。更优选为30～60nm。当平均粒径超过100nm时，储藏稳定性不够充分，难以通过电沉积形成均匀的被膜。另外，与油墨组合物的各组分的互容性会下降。另一方面，如果平均粒径小于10nm，则其聚合稳定性会明显下降。上述的平均粒径可以通过单体的种类或配合比、以及链转移剂或乳化剂的添加量进行调整。还有，在本发明中，平均粒径是指通过Photal PAR-III(大塚电子公司制)测量的值。
如此得到的树脂的重均分子量优选为1万～10万，更优选为3万～7万。通过如此制作分子量比较低的树脂，在干燥油墨时乳剂容易熔合。树脂的重均分子量可以通过聚合引发剂的种类和添加量、链转移剂的使用等进行调整。
本发明的油墨组合物，含有由上述得到的树脂(树脂乳剂)、水、和颜料。对于可以使用的颜料的种类没有特别限制，无机颜料和有机颜料都可以使用。作为无机颜料，除了氧化钛和氧化铁之外，还可以使用通过接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑。其中，在本发明的油墨组合物中，必要时除了颜料之外，还可以混合公知的染料。
作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料，酞菁颜料、二萘嵌苯和perinone颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚满酮颜料、奎酞酮颜料等多环式颜料，染料螯合剂(例如碱性染料型螯合剂、酸性染料型螯合剂等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、荧光颜料等有机颜料等。上述颜料可以单独使用，还可以并用2种以上。
就颜料的具体例子而言，作为炭黑，可以举出三菱化学公司制的No.2300、No.900、HCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，哥伦比亚公司制的Raven 5750、Raven 5250、Raven5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等，Cabot公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等，Degussa公司制的着色用炭黑(Color Black)FW1、着色用炭黑FW2V、着色用炭黑FW18、着色用炭黑FW200、着色用炭黑S150、着色用炭黑S160、着色用炭黑S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4等，它们可以单独使用，还可以并用2种以上。
作为用于黄色油墨组合物的颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、150、151、154、155、180、185等。优选的是从C.I.颜料黄74、109、110、128和138中选择的一种或两种以上的混合物。
另外，作为用于品红油墨组合物和浅品红油墨组合物的颜料，可以举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、15:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。优选的是从C.I.颜料红122、202、209和C.I.颜料紫19中选择的一种或两种以上的混合物。
进而，作为用于青色油墨组合物和浅青色油墨组合物的颜料，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22、60、和C.I.瓮蓝4、60等。优选的是从C.I.颜料蓝15:3、15:4、和60中选择的一种或两种以上的混合物。
在本发明的优选实施方式中，用于本发明的颜料优选其平均粒径在10～200nm的范围内的颜料，更优选在50～150nm的范围的颜料。
另外，用于本发明的颜料的配合量可以适当确定，在油墨组合物中为0.1～20重量％，优选为0.2～10重量％。
其中，颜料的配合量可以根据浓淡油墨组合物等的油墨组合物的种类进行适当调整。特别优选浅色油墨(light ink)组合物中的颜料含量为0.1～1.3重量％，进一步优选为0.4～1.0重量％。
在本发明的优选实施方式中，用于本发明的颜料，优选作为用分散剂分散于水性介质中而得到的颜料分散液的形式被添加到油墨中。
作为本发明的油墨组合物中的优选分散剂，可以使用调制颜料分散液时常用的分散剂、高分子分散剂或表面活性剂。
作为在本发明中优选使用的高分子分散剂的例子，可以举出天然高分子，作为其具体例子，可以举出骨胶、明胶、酪蛋白、白蛋白等蛋白质类，阿拉伯树胶、黄蓍胶等天然橡胶类，sabonin等葡糖苷(glucoside)类，海藻酸和海藻酸丙二醇酯、海藻酸三乙醇胺、海藻酸铵等海藻酸衍生物，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟基纤维素等纤维素衍生物等。
另外，作为其他优选的高分子分散剂的例子，可以举出合成高分子，具体可以举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸共聚物；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂；苯乙烯-马来酸；苯乙烯-马来酸酐；乙烯基萘-丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-脂肪酸乙烯酯-乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物和它们的盐。
在上述中，特别优选具有羧基(优选为盐的形式)的高分子化合物(例如，上述的苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物)、具有疏水性基团的单体和具有亲水性基团的单体的共聚物、以及由在分子结构中同时具有疏水性基团和亲水性基团的单体形成的聚合物。
作为上述的盐，可以举出二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、吗啉等的盐。这些(共)聚合物优选重均分子量为3000～30000，更优选为5000～15000。
另外，就分散剂而言，作为优选的表面活性剂的例子，可以举出脂肪酸盐类、高级烷基二羧酸盐、高级醇硫酸酯盐类、高级烷基磺酸盐、高级脂肪酸和氨基酸的缩合物、磺基琥珀酸酯盐、环烷酸盐、液体脂肪油硫酸酯盐、烷基烯丙基磺酸盐类等阴离子表面活性剂；脂肪酸胺盐、季铵盐、锍盐、鏻盐等阳离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯类等非离子性表面活性剂等。上述的表面活性剂通过被添加到油墨组合物中，可发挥作为表面活性剂的功能，这-点对本领域的技术人员来说是可以理解的。
本发明的油墨组合物中除了上述成分之外，优选含有渗透剂和/或表面活性剂。
作为渗透剂，可以举出二醇醚类或碳原子数为5-10的1，2-链烷烃二醇。
作为二醇醚类的具体例子，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单叔丁醚、三甘醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇异丙醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇等，可以使用它们中的1种，或也可以使用2种以上的混合物。
在上述二醇醚类当中，优选多价醇的烷基醚，特别优选乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、或三甘醇单正丁醚。更优选三甘醇单正丁醚。
作为碳原子数为5～10的1，2-链烷二醇，可以举出1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇等。1，2-链烷二醇可以单独使用，还可以并用2种以上。在由亲水性基团和疏水性基团和自由基反应性基团形成的反应性乳化剂的存在下，使烯性不饱和单体发生乳液聚合就可以得到树脂，在含有如上所述的树脂的油墨组合物中，添加碳原子数为5～10的1，2-链烷二醇，就可以显著改善印刷品的光泽感。
上述渗透剂的添加量可以适宜确定，但优选为0.1～30重量％左右，更优选为1～20重量％左右。
作为表面活性剂，可以举出阳离子性表面活性剂(例如，十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐等)、非离子性表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等)。它们可以单独使用，还可以并用2种以上。
其中，从改善印刷品的光泽感的观点来看，优选乙炔二醇系化合物或聚醚改性有机硅氧烷系化合物。进而，当组合使用聚醚改性有机硅氧烷系化合物与上述1，2-链烷二醇时，可以进一步改善印刷品的光泽感。
作为乙炔二醇系化合物或聚醚改性有机硅氧烷系化合物，可以使用市售品。作为乙炔二醇系化合物，例如，可以适当使用由Air Products株式会社销售的Surfynol 61、104、420、440、465、SE、SEF、504等。另外，作为聚醚改性有机硅氧烷系化合物，例如，可以适当使用由BYK-ChemieJapan株式会社销售的硅酮系表面活性剂BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYKUV-3510、或BYK-348等。
本发明的油墨组合物优选进一步含有润湿剂。作为润湿剂，可以适当使用多价醇类。作为多价醇的具体例子，可以举出甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇等。
润湿剂的添加量可以适当确定，优选为0.1～30重量％，更优选为1～20重量％左右。其中，上述渗透溶剂的一部分也可以发挥润滑剂的作用，这一点对本领域的技术人员来说是很清楚的。
本发明的油墨组合物中，可以进一步添加喷嘴防堵塞剂、防腐剂、抗氧化剂、电导率调节剂、pH调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、氧吸收剂等。
作为防腐剂/防锈剂，可以举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯炔噻唑啉-3-酮(ICI公司的Proxel CRL、Proxel BND、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等。
进而，作为pH调节剂、溶解助剂或抗氧化剂的例子，可以举出二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、吗啉等胺类和它们的改性物，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等无机盐类，氢氧化铵、氢氧化季铵(四甲基铵等)、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等碳酸盐类和其他磷酸盐等，或N-甲基-2-吡咯烷酮，尿素、硫脲、四甲基尿素等尿素类，脲基甲酸酯、甲基脲基甲酸酯等脲基甲酸酯类，缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等缩二脲类等，L-抗坏血酸和其盐。
另外，本发明的油墨组合物中可以含有抗氧化剂和紫外线吸收剂，作为其例子，可举出Ciba Specialty Chemicals Inc.制的廷纳芬(Tinuvin)328、900、1130、384、292、123、144、622、770、Irgacor252、153、Irganox 1010、1076、1035、MD1024、镧族元素的氧化物等。
另外，本发明的油墨组合物可以通过以适当的方法对上述的各成分进行分散、混合而制造。优选的是先用适当的分散机(例如，球磨机、砂磨机、磨碎机、滚磨机、鼓风磨粉机、亨舍尔混合机、胶体磨碎机、超声波均浆器、喷射式粉碎机、角轧)将颜料、高分子分散剂和水混合，调制均匀的颜料分散液，接着，添加另外调制的树脂(树脂乳剂)、水、水溶性有机溶剂、糖、pH调节剂、防腐剂、防锈剂等，使这些充分溶解而调制油墨溶液。在充分搅拌之后，为了除去会成为堵塞原因的粗大粒径的粒子和异物而进行过滤，由此可以得到目标油墨组合物。
根据本发明，可以提供使用上述的油墨组合物而在记录介质上形成图像的记录方法。
具体实施例方式
实施例下面，通过实施例具体说明本发明，但它们并不限定本发明的范围。
还有，在实施例中，份和％如果没有事先说明，都是以重量为基准。
(1)树脂乳剂的调制<树脂乳剂1>
将下述的各成分投入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体甲基丙烯酸甲酯348g(58份)丙烯酸丁酯240g(40份)丙烯酸12g(2份)反应性乳化剂Aqualon KH-10的15％水溶液 30g(第一工业制药公司制，含有硫酸酯基和聚氧乙烯基)链转移剂2-乙基己基巯基乙酸酯6g水 450g接着，将水520g和与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
<树脂乳剂2>
将下述的各成分放入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体苯乙烯360g(60份)丙烯酸丁酯228g(38份)丙烯酸12g(2份)反应性乳化剂Aqualon KH-10的15％水溶液 30g
(第一工业制药公司制，含有硫酸酯基和聚氧乙烯基)链转移剂2-乙基己基巯基乙酸酯6g水 450g接着，将水520g、和与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
<树脂乳剂3>
将下述的各成分放入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体甲基丙烯酸甲酯348g(58份)丙烯酸丁酯240g(40份)丙烯酸12g(2份)反应性乳化剂Adeka Reasoap ER-20的15％水溶液 30g(旭电化工业公司制，含有聚氧乙烯基)链转移剂2-乙基己基巯基乙酸酯 6g水 450g接着，将水520g、和与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
<树脂乳剂4>
将下述的各成分放入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体甲基丙烯酸甲酯336g(56份)丙烯酸丁酯240g(40份)丙烯酸12g(2份)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 12g(2份)反应性乳化剂Aqualon KH-10的15％水溶液 30g(第一工业制药公司制，含有硫酸酯基和聚氧乙烯基)链转移剂2-乙基己基巯基乙酸酯6g水 450g接着，将水520g和与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
<树脂乳剂5>
将下述的各成分放入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体甲基丙烯酸甲酯 336g(56份)丙烯酸丁酯 240g(40份)丙烯酸 12g(2份)γ-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基三乙氧基硅烷 12g(2份)反应性乳化剂Adeka Reasoap ER-20的15％水溶液30g(旭电化工业公司制，含有聚氧乙烯基(polyoxyethylene group))链转移剂2-乙基己基巯基乙酸酯 6g水 450g接着，将水520g和与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
<树脂乳剂6>
将下述的各成分放入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体甲基丙烯酸甲酯348g(58份)丙烯酸丁酯240g(40份)丙烯酸12g(2份)反应性乳化剂Aqualon KH-10的15％水溶液 30g(第一工业制药公司制，含有硫酸酯基和聚氧乙烯基)水 450g接着，将水520g和与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
<树脂乳剂7>
将下述的各成分放入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体苯乙烯360g(60份)丙烯酸丁酯228g(38份)丙烯酸12g(2份)反应性乳化剂Aqualon KH-10的15％水溶液 30g(第一工业制药公司制，含有硫酸酯基和聚氧乙烯基)水 450g接着，将水520g和与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
<树脂乳剂8>
将下述的各成分放入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体甲基丙烯酸甲酯336g(56份)丙烯酸丁酯240g(40份)丙烯酸12g(2份)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 12g(2份)反应性乳化剂Aqualon KH-10的15％水溶液 30g(第一工业制药公司制，含有硫酸酯基和聚氧乙烯基)水 450g接着，将水520g和与上述相同的反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
<树脂乳剂9(比较例)>
将下述的各成分放入到2升的烧杯中，在100rpm下搅拌10分钟，得到了单体乳化液。
烯性不饱和单体甲基丙烯酸甲酯348g(58份)丙烯酸丁酯240g(40份)丙烯酸12g(2份)非反应性乳化剂十二烷基苯磺酸钠的15％水溶液 30g
链转移剂2-乙基己基巯基乙酸酯6g水 450g接着，将水520g和与上述相同的非反应性乳化剂的15％水溶液90g投入到2L可分离烧瓶中，边在180rpm下搅拌边升温至60℃，放入过硫酸铵2g，升温至70℃。
向该反应性乳化剂水溶液中，在将聚合温度维持为75℃的条件下，用3小时的时间逐步添加由上述得到的单体乳化液，进行乳液聚合。随后，将聚合溶液升温至80℃，熟化1小时之后，进行冷却。接着，向聚合溶液中添加10％氨水溶液，进行中和，将pH调节至7.3。
(2)树脂乳剂的物性评价关于如此得到的树脂乳剂1～9，对其聚合稳定性、平均粒径、成膜温度、及重均分子量等各物性进行了评价。
<聚合稳定性评价>
用200目的金属丝网过滤各树脂乳剂100g，并干燥残留在金属丝网上的固态成分。通过测量干燥后的固态成分重量，进行聚合稳定性的评价。评价基准如下所示。
在金属丝网上残留的固态成分量为0.002g以下的○在金属丝网上残留的固态成分量超过0.002g的×结果如下述表1所示。
<平均粒径的测定>
使用Photal PAR-III(大塚电子公司制)测定了各树脂乳剂的平均粒径。结果如下述表1所示。
<成膜温度的测定>
使用成膜温度试验器(理学工业公司制)测定了各树脂乳剂的成膜温度。结果如下述表1所示。
<重均分子量的测定>
使用GPC装置(SC8010(GPC)、Tosoh公司制)测定了各树脂乳剂的重均分子量。其中，将标准聚苯乙烯作为校正曲线，测定条件如下所示。
洗脱液四氢呋喃柱G4000HXL(Tosoh公司制)
流速1000μL/分钟柱温度40℃结果如下述表1所示。
表1
(3)油墨组合物的调制(单位重量％)通过下述的操作调制了如下述表2～6所示的各油墨组合物。首先，混合颜料和苯乙烯-丙烯酸共聚物，并用砂磨机(安川制作所制)连同玻璃珠(直径1.7mm，混合物的1.5倍量(重量))一起分散2小时。随后，除去玻璃珠，添加其他成分，在常温下搅拌20分钟。用10μm的薄膜滤器进行过滤，得到了实施例1～32和比较例1～4的油墨组合物。
表2
表中的颜料分散剂表示苯乙烯-丙烯酸分散树脂。
表3
表中的颜料分散剂表示苯乙烯-丙烯酸分散树脂。
表4
表中的颜料分散剂表示苯乙烯-丙烯酸分散树脂。
表5
表中的颜料分散剂表示苯乙烯-丙烯酸分散树脂。
表6
表中的颜料分散剂表示苯乙烯-丙烯酸分散树脂。
(4)打印评价<光泽性评价>
本发明人在在先的申请(特愿2003-412330)中提出了记录图像的光泽感实质上与肉眼评价相同的评价方法。
对于所得到的油墨组合物，用该评价方法如下所述地进行了光泽性的评价。
将由上述得到的各油墨组合物填充到喷墨打印机(PX-G900、精工爱普生公司制)的墨盒中，在相纸(L版、精工爱普生公司制)上，以1440×1440dpi的分辨率对Duty80％的单色进行了印刷。
对于得到的记录物，使用自动变角光度计(GP-200型，村上色彩技术研究所制)，以入射角45度(缝隙宽度入射侧Ф1mm，反射侧Ф1.5mm)、感光度500、仰角0度的条件，测定了反射角为42～48度的反射光强度。此时，作为光源使用了12V-50W的卤化物灯，作为过滤器使用ND-10，调节施加到光源的电压以使标准版的光泽度达到42.5。记录物的光泽度是指在该测定条件下所测定的反射光强度的各值中的最高值。其再现误差为±2.0以下。
通过下述式算出了记录物的光泽感。
光泽感＝(光泽度)/(清晰度)2在这里，光泽度是指在上述测定中得到的光泽度，另外，清晰度(sharpness level)是表示记录图像的清晰程度(也称为映像性(imageclarity))的值，是指在上述的光泽度测定中所测定的反射光强度的各值中，其值成为0.6以上的反射角度的宽度。还有，用上述式计算出来的光泽感与通过人的肉眼进行的光泽性的评价大致一致。评价基准如下所示。
A合成色(secondary color)的光泽感的平均值为4.0以上B合成色的光泽感的平均值为3.5以上且不到4.0C合成色的光泽感的平均值为3.0以上且不到3.5D合成色的光泽感的平均值不到3.0得到的光泽度的评价结果如下述的表7所示。
<耐擦性评价>
将各油墨组合物填充到喷墨打印机(PX-G900、精工爱普生公司制)的墨盒中，在100页相纸(L版、精工爱普生公司制)上，以1440×1440dpi分辨率对Duty 80％的单色进行了印刷。将该记录物干燥1小时之后，以洗扑克牌的方式相互摩擦100页的记录物。作为评价基准，将几乎没有擦痕的记为A，将擦痕明显的记为B。耐擦性的评价结果如下述的表7所示。
<定影性评价>
将各油墨组合物填充到喷墨打印机(PX-G900、精工爱普生公司制)的墨盒中，在相纸(L版、精工爱普生公司制)上，以1440×1440dpi的分辨率对Duty80％的单色进行了印刷。印刷后，放置记录物2分钟，然后在打印面上粘贴丙烯酸系粘合剂的胶接带(mending tape，SCOTCH公司制)并马上剥离。此时，将没有色料的剥离的记为A，有剥离的记为B。定影性的评价结果如下述的表7所示。
表7
权利要求
1.一种油墨组合物，其中含有树脂、水、和颜料，所述树脂是在具有亲水性基团、疏水性基团和自由基反应性基团的反应性乳化剂的存在下使烯性不饱和单体发生乳液聚合而得到的。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述亲水性基团是选自硫酸酯基、羧酸基、和聚氧乙烯基的基团。
3.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述烯性不饱和单体是选自(甲基)丙烯酸系单体、和含有烷氧基硅烷基的单体的单体。
4.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述树脂是在所述反应性乳化剂和链转移剂的存在下使烯性不饱和单体发生乳液聚合而得到的。
5.如权利要求4所述的油墨组合物，其中，所述链转移剂为选自硫醇类、二硫化黄原类、二硫化秋兰姆类、四氯化碳、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、和2-甲基己基巯基乙酸酯的物质。
6.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述树脂以乳剂的形态存在于油墨组合物中。
7.如权利要求6所述的油墨组合物，其中，所述乳剂的平均粒径为10～100nm。
8.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，还含有渗透溶剂和/或表面活性剂。
9.如权利要求8所述的油墨组合物，其中，所述渗透溶剂是碳原子数为5～10的1，2-链烷二醇。
10.如权利要求8所述的油墨组合物，其中，所述表面活性剂是醚改性有机硅氧烷系化合物。
11.一种喷墨记录方法，其是喷出油墨组合物的液滴并使该液滴附着在记录介质上而进行打印的喷墨记录方法，其中，作为油墨组合物使用权利要求1～10中任意一项所述的油墨组合物。
12.一种记录物，是采用权利要求11所述的喷墨记录方法进行记录的记录物。
全文摘要
本发明提供一种油墨组合物，其中包含树脂、水、和颜料，所述树脂是在具有亲水性基团、疏水性基团和自由基反应性基团的反应性乳化剂的存在下使烯性不饱和单体发生乳液聚合而得到的树脂。根据本发明的油墨组合物可以获得具有与银盐照相同等的光泽感的图像且记录图像的定影性、耐光性和耐气体性也出色。
文档编号B41J2/01GK1807525SQ20061000579
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月6日 优先权日2005年1月6日
发明者小金平修一, 佐藤广法, 石附健二, 森隆, 别所启一 申请人:精工爱普生株式会社