可固化组合物、油墨组合物和喷墨记录方法

专利名称：可固化组合物、油墨组合物和喷墨记录方法
技术领域：
本发明涉及有利地用于油墨组合物、油漆、粘合剂等的可固化组合物、有利地用于喷墨记录的包含该可固化组合物的油墨组合物、喷墨记录方法、使用该喷墨记录方法制造的印刷材料、使用该油墨组合物获得的平版印刷板、以及生产平版印刷板的方法。本发明还涉及新颖的氧杂环丁烷化合物。
背景技术：
已知例如3-或4-员环的环醚化合物表现出高的反应性，并且已经用作包含在可固化组合物中的可聚合的化合物，对这些组合物可以施用热聚合，例如使用光阳离子聚合或酸酐的聚合(例如参见日本特开(JP-A)11-43540和11-60702)。
迄今已经报道了许多可以用于光阳离子聚合或使用酸酐的热聚合的氧杂环丁烷化合物(例如参见JP-A第2002-317139号、JP-A第2005-2191号和JP-A第2000-63371号)。例如，JP-A第2000-63371号公开了由下面结构式表示的氧杂环丁烷化合物(含氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯)。
另外，已经建议了包含环氧化合物的活性(active)能量射线固化的喷墨油墨，所述环氧化合物的环氧乙烷环借助具有分支结构的连接链彼此连接的。但是，环氧化合物中的连接链(疏水连接链)引起那里的油墨与记录介质的粘附性降低的问题(例如参见JP-A第2005-41892号)。
有许多基于图像数据信号在例如纸张的记录介质上形成图像的图像记录方法，包括静电复印方法、升华或熔化热转移方法和喷墨方法。在这些方法中，因为喷墨方法通过仅在所需的图像区域中喷墨而直接在记录介质上形成图像，因而更高效地使用油墨，所以它因允许以更低的运行成本在廉价的装置中印刷而是有利的。另外，喷墨方法也是低噪声的，因此作为图像记录方法是有利的。
喷墨方法不仅允许在普通纸上印刷，而且可以在例如塑料片和金属片的不吸水的记录介质上印刷，但是最近迫切需要在该方法中加速印刷和改进图像质量。喷墨后干燥和固化墨滴所需的时间对于印刷效率和印刷图像的质量具有很大的影响。
在喷墨记录方法中，有使用通过射线照射固化的喷墨记录油墨的记录方法。在该方法中，可以通过立即或在喷墨特定时间后用射线照射固化墨滴来提高印刷效率和图像质量。
如果可以提高这种用例如紫外光的射线照射而固化的喷墨记录油墨的灵敏度，或者提高射线固化油墨的效率，那么可以获得许多好处，例如喷墨记录效率的提高、功耗的降低、由于负载降低射线产生器的寿命延长、以及防止了低分子量物质由于固化不足而蒸发。另外，灵敏度提高对于增加用喷墨记录方法形成的图像的强度是有效的，并且特别是当应用该油墨组合物制备平版印刷板时，它导致图像部分硬度的增加，因而增加印刷耐久性。
最近使用由例如紫外光的射线固化的油墨组合物的喷墨方法正引起人们的关注，因为该油墨组合物是相对无味的且快速干燥的，并且允许在吸收少量油墨的记录介质上记录；并且公开了用于喷墨方法的在自由基聚合中硬化的紫外光固化的油墨组合物(例如日本专利申请未审公开(JP-A)第63-235382、3-216379和5-214280号以及日本专利申请公开(JP-B)第6-21256和6-62905号)。
另外，为了提供使图像灵敏度和与记录介质的粘附性更高而甚至当在通常难以通过喷墨记录方法在上面记录的载体上印刷时也不会渗墨，并且稳定性更高而不会有小的皮肤刺激或致敏作用的喷墨记录油墨，公开了包含可聚合化合物，特别是可自由基聚合的丙烯酸酯及着色剂的组合物(例如JP-A第2003-192943和2003-192944号)。
这些可自由基聚合的油墨在固化速度方面是优异的并且给出不会渗墨的图像，但是因为固化期间的体积收缩而具有与记录介质的粘附性降低的缺点。
因此，为了提高与记录介质的粘附性，建议了在紫外光固化期间抗收缩的可阳离子聚合的油墨组合物(例如JP-A第9-183928号)。但是，这些可阳离子聚合的油墨因为其中随时间产生的酸的反应而在储存期间具有不足的稳定性，这对于这些油墨的商业化是最大的障碍。为了提高储存稳定性，建议了添加碱性化合物或者加热产生碱的试剂的方法(例如JP-A第2003-312121、2003-341217和2004-91558号)。但是，使用碱性化合物导致出现新的问题因为其抑制了曝光产生的酸的功能，所以添加碱性化合物降低了油墨的固化效率。
另外，例如上述油墨的传统可固化组合物引起当在高温环境下储存时不可取地发生固化反应的问题。
目前如上所述，仍没有可以应用于UV固化油墨组合物、形成对于射线照射高度敏感的膜并且在强度方面优异且还耐热的可固化组合物。

发明内容
本发明是在已经考虑到上述情况下做出的。
本发明提供了对于射线照射高度敏感地固化并且形成高强度涂层的可固化组合物。
本发明还提供了对于射线照射高度敏感地固化并且能够形成高质量图像，而且与记录介质的粘附性优异的油墨组合物、以及使用该油墨组合物的喷墨记录方法。
本发明还提供了印刷材料、平版印刷板和使用对于射线照射高度敏感地固化的油墨组合物来生产平版印刷板的方法。
本发明进一步提供了新的氧杂环丁烷。
本发明的第一方面提供了可固化组合物，其包含一种化合物，所述化合物具有单个包含由下面的通式(I)表示的4员环醚或更多员环醚的部分结构和由下面的通式(II)表示的部分结构 在通式(II)中，R1表示亚烷基、环亚烷基(cycloalkylene group)或亚芳基，并且n表示1至8的整数。
本发明的第二方面提供了包含根据本发明的可固化组合物的油墨组合物。本发明的油墨组合物适用于喷墨记录。
本发明的第三方面提供了一种喷墨记录方法，其包括通过喷墨记录设备向记录介质上喷射根据本发明的油墨组合物；然后用活性射线照射固化喷射的油墨组合物。
本发明的第四方面提供了由根据本发明的喷墨记录方法记录的印刷材料。
本发明的第五方面提供了生产平版印刷板的方法，其包括向载体上喷射根据本发明的油墨组合物，然后用活性射线照射固化喷射的油墨组合物以形成疏水的图像。
本发明的第六方面提供了由根据本发明的生产平版印刷板的方法生产的平版印刷板。
本发明的第七方面提供了由下面的通式(V)表示的化合物
在通式(V)中，R1A和R4A每个独立地表示烷基、环烷基或者芳基；R3A表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基；并且nA表示1至8的整数。
根据本发明的可固化组合物能用作例如UV固化油墨、油漆、粘合剂等的油墨组合物以及用于抗蚀剂的光学模制材料、滤色片、光盘等。
特别是可固化组合物能有利地用作喷墨油墨组合物，并且这种根据本发明的油墨组合物对例如紫外光的射线高度敏感地固化、得到高质量的图像并且其与记录介质的粘附性是优异的。该组合物还表现出储存稳定性。
另外，当使用本发明的喷墨记录方法时，即使喷射到非吸收性的记录介质上时，油墨组合物也能高度敏感地固化，基于数字数据直接在其上面形成高强度图像区。因此，根据本发明的油墨组合物可以用于制备特别是具有A2纸或者更大面积的平版印刷板，并且如此获得的平版印刷板在印刷耐用性方面是优越的。


图1是表示实施例8中得到的化合物1的1H-NMR光谱测量结果的图。
图2是表示实施例9中得到的化合物(a-1)的1H-NMR光谱测量结果的图。
具体实施例方式根据本发明的可固化组合物包含一种化合物，该化合物具有包含单个由下面的通式(I)表示的4员环醚或更多员环醚的部分结构和由下面的通式(II)表示的部分结构(以下任意地称为“特定可聚合化合物”)。
在通式(II)中，R1表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基，并且n表示1至8的整数。
根据本发明的组合物是由射线照射固化的组合物。
本发明中的“射线”没有特别限制，只要它通过照射给组合物提供能量从而产生引发物质，并且其实例包括广泛的射线，例如α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光和电子束。其中，从固化灵敏度和设备的可利用性来看，紫外线和电子束是优选的，并且紫外线是特别优选的。因此，根据本发明的可固化组合物优选是通过作为射线的紫外线照射而固化的组合物。
根据本发明的可固化组合物的特别优选的实施方案表示包含可固化组合物的油墨组合物。下文中，将采取油墨组合物(根据本发明的油墨组合物)作为一个实例，说明根据本发明的可固化组合物，但是本发明不局限于此。
(特定可聚合化合物)下面说明根据本发明的特定可聚合化合物。
特定可聚合化合物是在其分子结构中单个部分结构包含由下面的通式(I)表示的4员环醚或更多员环醚(以下任意地称为“部分结构(I)”)并且部分结构由下面的通式(II)表示(以下任意地称为“部分结构(II)”)的化合物。
根据本发明的特定可聚合化合物优选是通过从后述由射线照射产生酸的化合物中产生的酸引发聚合反应并且固化的化合物。
部分结构(I)中包含的4员环醚或更多员环醚优选是具有3-9个碳原子的环醚，并且更优选是具有3-7个碳原子的环醚。具体地说，从反应性来看，部分结构(I)中包含的4员环醚或更多员环醚特别优选包括下面的环醚。
部分结构(I)如果可能可以具有一个或更多个取代基，并且取代基的实例包括卤素原子、烷氧基、芳氧基、硝基和氨基。
根据本发明，在所述特定可聚合化合物中包含一个部分结构(I)。
在部分结构(II)中，R1表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基。
由R1表示的亚烷基包括具有2-12(优选2-8并且更优选2-6)个碳原子的亚烷基。具体地说，亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚已基等。
由R1表示的环亚烷基包括具有4-12(优选4-8并且更优选5-7)个碳原子的环亚烷基。具体地说，环亚烷基包括从环庚基、环已基、环戊基、双环基团中消除一个氢原子所形成的基团等。
由R1表示的亚芳基包括具有6-12(优选6-12并且更优选6-8)个碳原子的亚芳基。具体地说，亚芳基包括从苯基、联苯基、萘基或苄基，优选从苯基、苄基中消除一个氢原子所形成的基团等。
当引入取代基是可能的时，R1可以进一步被取代。取代基的实例包括卤素原子、烷氧基、芳氧基、硝基和氨基。但是，R1优选是不具有取代基的亚烷基、环亚烷基或亚芳基。
考虑到低粘度和高的敏感度，n表示从1-8的整数，优选从1-6的整数，并且更优选从2-4的整数。
部分结构(II)借助例如亚烷基的连接基团与部分结构(I)中包含的环醚的碳原子相连。特定可聚合化合物中可以包含一个或者两个或者更多个部分结构(II)。
特定可聚合化合物的特别优选的实施方案是在特定可聚合化合物中包含部分结构(I)并且包括具有3个碳原子的氧杂环丁烷结构，并且部分结构(II)具有1-4个碳原子的烷基作为R1，并且n是从2-4的整数。
下文中，将列出了根据本发明的特定可聚合化合物的实例[示例性化合物(1)至(18)]，但是本发明不限于这些实例。


下面将具体说明生产特定可聚合化合物的方法。但是，生产特定可聚合化合物的方法不局限于此。
举例来说，可以通过下面的生产方法生产特定可聚合化合物。
(1)原料下面将说明特定可聚合化合物的原料。
任何原料都可以用作用于特定可聚合化合物的原料，只要它们能根据Motoi方法(Motoi等，Bull.Chem.Soc.Jpn.61，1998)在脱氯化氢反应中产生氧杂环丁烷化合物。具体地说，在由下面的通式(III)表示的氧杂环丁烷醇化合物和包含例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的由下面通式(IV)表示的醚化合物之间的醚化反应中可以产生特定可聚合化合物。
在通式(III)中，R11表示烷基、环烷基或者芳基；并且R12表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基。在通式(IV)中，R13表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基，并且R14表示烷基、环烷基或者芳基。n表示1至8的整数。X表示例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团。
由通式(III)表示的氧杂环丁烷醇化合物包括3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷丙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷丙醇、3-丙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丙基-3-氧杂环丁烷丙醇等，这些化合物可以单独使用或者以两种或更多物质的组合使用。
由通式(IV)表示的具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物举例来说可以是2-氯乙基乙醚、2-溴乙基乙醚、3-氯丙基乙醚、3-溴丙基乙醚、4-氯丁基乙醚、4-溴丁基乙醚、2-溴乙基甲醚、乙二醇2-溴乙基乙醚、双(2-氯乙基)醚、双(2-溴乙基)醚、双(3-氯丙基)醚、双(3-溴丙基)醚、双(4-氯丁基)醚、双(4-溴丁基)醚、双(2-溴乙基)醚、1，2-双(2-氯乙氧基)乙烷、1，2-二氯乙烷等，这些化合物可以单独使用或者以两种或更多物质的组合使用。
由通式(III)表示的氧杂环丁烷醇化合物与由通式(IV)表示的具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物的反应比没有特别限制，但是由通式(IV)表示的具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物相对于1摩尔由通式(III)表示的氧杂环丁烷醇化合物的用量在0.1-10摩尔的范围内。由通式(IV)表示的具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物相对于1摩尔由通式(III)表示的环状环氧醇化合物的用量更优选在0.3-3.0摩尔的范围内。
(2)反应温度下面将说明在特定可聚合化合物生产中的反应温度。例如考虑特定可聚合化合物的产率确定反应温度，但是举例来说其优选在0-100℃的范围内。低于0℃的反应温度导致反应原料的反应性剧烈降低并且可能导致产率的剧烈降低，而高于100℃的反应温度导致对可使用的有机溶剂种类的限制。因此，特定可聚合化合物生产中的反应温度更优选在10-90℃的范围内，并且再更优选在20-80℃的范围内。
(3)反应时间下面将说明在特定可聚合化合物生产中的反应时间。考虑特定可聚合化合物的产率和反应温度以确定反应时间，但是举例来说当反应温度为0-100℃时其优选在10分钟至100小时的范围内。短于10分钟的反应时间导致残留的未反应原料量的增加，而长于100小时的反应时间导致生产率的降低。因此，特定可聚合化合物生产中的反应时间更优选在30分钟至50小时的范围内，并且再更优选在1-10小时的范围内。
(4)反应环境(pH)下面将说明在特定可聚合化合物生产中的反应环境(pH)。考虑特定可聚合化合物的产率和其它因素以确定反应环境(pH值)，但是举例来说其优选在5-14的范围内。低于5的pH值可能导致副产物量的增加和产率的降低，而大于14的pH值导致对所用原料种类的限制。因此，特定可聚合化合物生产中的pH值更优选在6-14的范围内，并且再更优选在7-14的范围内。为了在上述范围内调节pH值，优选添加例如氢氧化钠或氢氧化钾的碱。
(5)相转移催化剂下面将说明在特定可聚合化合物生产中使用的相转移催化剂。优选添加用来改进氧杂环丁烷醇化合物和具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物之间反应性的相转移催化剂，举例来说相对于100重量份原料总重其用量在0.1-30重量份的范围内。添加的相转移催化剂用量低于0.1重量份会导致原料中反应性的剧烈降低和产率的剧烈降低，而添加量大于30重量份会导致纯化的困难。因此，相对于100重量份原料，特定可聚合化合物制备期间添加的相转移催化剂的量更优选在1.0-20.0重量份的范围内，再更优选在2.0-10.0重量份的范围内。
相转移催化剂没有特别限制，但是举例来说优选是季铵盐、季鏻盐或它们的混合物。其具体的实例包括四正丁基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基十六烷基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、甲基三苯基溴化鏻、三乙基十六烷基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻等以及其两种或多种的混合物。
(6)有机溶剂下面将说明在特定可聚合化合物生产中使用的有机溶剂。从生产率来看，有机溶剂优选是原料的良溶剂且在大气压下沸点为250℃或更低。有机溶剂的实例包括烃(例如己烷、庚烷和辛烷)、卤代烃(例如二氯甲烷和氯仿)、醚(例如二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和环己酮)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和γ-丁内酯)、芳香烃(例如苯、甲苯和二甲苯)以及其两种或多种的混合物。
可以从1H-NMR和IR光谱证实通过上述生产方法获得的特定可聚合化合物的结构。
基于构成根据本发明的可固化组合物的总固体含量，特定可聚合化合物的含量优选为1-90重量％，更优选1-70重量％，并且再更优选1-50重量％。
在上述特定可聚合化合物中，由下面通式(V)表示的化合物是新型氧杂环丁烷化合物。
在通式(V)中，R1A和R4A每个独立地表示烷基、环烷基或者芳基；R3A表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基；并且nA表示1至8的整数。
在通式(V)中，由R1A或R4A表示的烷基包括具有1-10(优选1-6并且更优选1-4)个碳原子的烷基。具体地说，该烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。
在通式(V)中，由R1A表示的烷基优选是甲基、乙基、丙基或异丙基，并且更优选是甲基、乙基或丙基。
由R4A表示的烷基优选是甲基、乙基、丙基或异丙基，并且更优选是甲基、乙基或丙基。
在通式(V)中，由R1A或R4A表示的环烷基包括具有4-12(优选5-7并且更优选5-6)个碳原子的环烷基。具体地说，该环烷基包括环庚基、环己基、环戊基、双环基团等。
由R1A表示的环烷基优选是环庚基、环己基或环戊基，并且更优选是环庚基或环己基。
由R4A表示的环烷基优选是环庚基、环己基或环戊基，并且更优选是环庚基或环己基。
由R1A或R4A表示的芳基包括具有6-12(优选6-12并且更优选6-8)个碳原子的芳基。具体地说，该芳基包括苯基、联苯基、萘基、苄基等。
由R1A表示的芳基优选是苯基、联苯基、萘基或苄基，并且更优选是苯基或苄基。
由R4A表示的芳基优选是苯基、联苯基、萘基或苄基，并且更优选是苯基或苄基。
由R3A表示的亚烷基包括具有2-12(优选2-8并且更优选2-6)个碳原子的亚烷基。具体地说，该亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
由R3A表示的环亚烷基包括具有4-12(优选4-8并且更优选5-7)个碳原子的环亚烷基。具体地说，环亚烷基包括从环庚基、环己基、环戊基、双环基团中消除一个氢原子所形成的基团等。
由R3A表示的亚芳基包括具有6-12(优选6-12并且更优选6-8)个碳原子的亚芳基。具体地说，亚芳基包括从苯基、联苯基、萘基或苄基，优选从苯基、苄基中消除一个氢原子所形成的基团等。
当引入取代基是可能的时，R1A、R3A和R4A可以进一步被取代。取代基的实例包括卤素原子、烷氧基、芳氧基、硝基、氨基等。
由通式(V)表示的化合物的优选实施方案是其中R1A是具有1-4个碳原子的烷基、R3A是具有1-4个碳原子的亚烷基并且是R4A是具有1-4个碳原子的烷基的化合物。
nA表示1至8的整数，并且优选是从1-6的整数，更优选从2-4的整数。在由通式(V)表示的化合物用作可固化组合物中的可聚合化合物时，当通式(V)中的nA为1至8的整数时，可以获得具有低的粘度和高的敏感度的可固化组合物。
由通式(V)表示的化合物的具体实例相应于上述作为特定可聚合化合物的示例性化合物列出的(1)至(6)、(13)和(14)，但是由通式(V)表示的化合物绝不局限于这些具体的实例。
(1)原料下面将说明用于由通式(V)表示的氧杂环丁烷化合物的原料。
任何原料都可以用作用于由通式(V)表示的氧杂环丁烷化合物的原料，只要它们能根据Motoi方法(Motoi等，Bull.Chem.Soc.Jpn.61，1998)在脱氯化氢反应中产生氧杂环丁烷化合物。具体地说，在由下面的通式(VI)表示的氧杂环丁烷醇化合物和包含例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的由下面通式(VII)表示的醚化合物之间的醚化反应中可以产生由通式(V)表示的氧杂环丁烷化合物。
在通式(VI)中，R1A表示烷基、环烷基或者芳基。在通式(VII)中，R3A表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基，并且R4A表示烷基、环烷基或者芳基；nA表示1-8的整数。X表示例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团。
由通式(VI)表示的氧杂环丁烷醇化合物的具体实例包括3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丙基-3-氧杂环丁烷甲醇等，这些化合物可以单独使用或者以两种或更多物质的组合使用。
由通式(VII)表示的具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物的具体实例包括2-氯乙基乙醚、2-溴乙基乙醚、3-氯丙基乙醚、3-溴丙基乙醚、4-氯丁基乙醚、4-溴丁基乙醚、2-溴乙基甲醚、乙二醇2-溴乙基乙醚、二乙二醇乙基甲苯磺酰醚等，这些化合物可以单独使用或者以两种或更多物质的组合使用。
由通式(VI)表示的氧杂环丁烷醇化合物与由通式(VII)表示的具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物的反应比没有特别限制，但是由通式(VII)表示的具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物相对于1摩尔由通式(VI)表示的氧杂环丁烷醇化合物的用量在0.1-10摩尔的范围内。由通式(VII)表示的具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物相对于1摩尔由通式(VI)表示的环状环氧醇化合物的用量更优选在0.3-3.0摩尔的范围内。
(2)反应温度下面将说明在由通式(V)表示的氧杂环丁烷化合物生产中的反应温度。例如考虑该氧杂环丁烷化合物的产率确定反应温度，但是举例来说其优选在0-100℃的范围内。低于0℃的反应温度导致反应原料的反应性剧烈降低并且可能导致产率的剧烈降低，而高于100℃的反应温度导致对可使用的有机溶剂种类的限制。因此，氧杂环丁烷化合物生产中的反应温度更优选在10-90℃的范围内，并且再更优选在20-80℃的范围内。
(3)反应时间下面将说明在由通式(V)表示的氧杂环丁烷化合物生产中的反应时间。考虑氧杂环丁烷化合物的产率和反应温度以确定反应时间，但是举例来说当反应温度为0-100℃时其优选在10分钟至100小时的范围内。短于10分钟的反应时间导致残留的未反应原料量的增加，而长于100小时的反应时间导致生产率的降低。因此，氧杂环丁烷化合物生产中的反应时间更优选在30分钟至50小时的范围内，并且再更优选在1-10小时的范围内。
(4)反应环境(pH)下面将说明在由通式(V)表示的氧杂环丁烷化合物生产中的反应环境(pH)。考虑氧杂环丁烷化合物的产率和其它因素以确定反应环境(pH值)，但是举例来说其优选在5-14的范围内。低于5的pH值可能导致副产物量的增加和产率的降低，而大于14的pH值导致对所用原料种类的限制。因此，氧杂环丁烷化合物生产中的pH值更优选在6-14的范围内，并且再更优选在7-14的范围内。为了调节pH值在上述范围内，优选添加例如氢氧化钠或氢氧化钾的碱。
(5)相转移催化剂下面将说明在由通式(V)表示的氧杂环丁烷化合物生产中使用的相转移催化剂。优选添加用来改进氧杂环丁烷醇化合物和具有例如卤素原子或磺酸酯基团的离去基团的醚化合物之间反应性的相转移催化剂，举例来说相对于100重量份原料总重其用量在0.1-30重量份的范围内。添加的相转移催化剂用量低于0.1重量份会导致原料中反应性的剧烈降低和产率的剧烈降低，而添加量大于30重量份会导致纯化的困难。因此，相对于100重量份原料，氧杂环丁烷化合物制备期间添加的相转移催化剂的量更优选在1.0-20.0重量份的范围内，再更优选在2.0-10.0重量份的范围内。
相转移催化剂没有特别限制，但是举例来说优选是季铵盐、季鏻盐或者它们的混合物。其具体的实例包括四正丁基溴化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三乙基十六烷基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、甲基三苯基溴化鏻、三乙基十六烷基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻等以及其两种或多种的混合物。
(6)有机溶剂下面将说明在由通式(V)表示的氧杂环丁烷化合物生产中使用的有机溶剂。从生产率来看，有机溶剂优选是原料的良溶剂且其在大气压下沸点为250℃或更低。有机溶剂的实例包括烃(例如己烷、庚烷和辛烷)、卤代烃(例如二氯甲烷和氯仿)、醚(例如二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和环己酮)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和γ-丁内酯)、芳香烃(例如苯、甲苯和二甲苯)以及其两种或多种的混合物。
可以从1H-NMR和IR光谱证实通过上述生产方法获得的新型氧杂环丁烷化合物的结构。
除了所述特定可聚合化合物外，根据本发明的可固化组合物还可以在不会损害本发明有利作用的范围内包含如下所述的其它可聚合的化合物(可阳离子聚合化合物)。
在本发明中，在下述特定可聚合化合物中不包括选自环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中至少一种化合物，并且优选使用乙烯醚化合物作为与特定可聚合化合物组合从而有效降低固化期间的组合物收缩的其它可聚合化合物。
(其它可聚合化合物)本发明中使用的其它可阳离子聚合化合物没有特别限制，只要它是下述借助从由射线照射产生酸的化合物中产生的酸引发聚合反应并且固化的化合物，并且可以使用称作光阳离子聚合单体的各种可阳离子聚合单体中任何之一。可阳离子聚合单体的实例包括环氧化合物、乙烯醚化合物和其它在JP-A第6-9714、2001-31892、2001-40068、2001-55507、2001-310938、2001-310937和2001-220526号及其它专利等中描述的、不包括在本发明特定可聚合化合物中的氧杂环丁烷化合物。
环氧化合物包括芳香族环氧化物、脂环族环氧化物、芳香族环氧化物等。
举例来说，芳香环氧化物是在具有至少一个芳香环的多元酚或其环氧烷(alkyleneoxide)加合物与表氯醇的反应中制备的二或多缩水甘油醚，并且其实例包括双酚A或其环氧烷加合物的二或多缩水甘油醚、氢化双酚A或其环氧烷加合物的二或多缩水甘油醚等。环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷等。
脂环族环氧化物举例来说优选是包含通过用例如过氧化氢或过酸的氧化剂环氧化具有至少一个环烷环的化合物(例如环己烯或环戊烯)获得的环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。
脂肪族环氧化物的实例包括脂肪族多元醇或其环氧烷加合物的二或多缩水甘油醚，并且其典型的实例包括烷撑二醇二缩水甘油醚(例如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和1，6-己二醇二缩水甘油醚)、多元醇聚缩水甘油醚(例如甘油或其环氧烷加合物的二或三缩水甘油醚)、聚烷撑二醇二缩水甘油醚(例如聚乙二醇或其环氧烷加合物的二缩水甘油醚和聚丙二醇或其环氧烷加合物的二缩水甘油醚)等等。所述环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷等。
下面将详细说明用于本发明的单官能团或多官能团环氧化合物。
官能团环氧化合物的实例包括苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，3-丁二烯单环氧烷(1，3-butadienemonooxide)、1，2-环氧十二烷、表氯醇、1，2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基环氧环己烷、3-丙烯酰氧基甲基环氧环己烷、3-乙烯环氧环己烷等。
多官能团环氧化合物的实例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)-环己烷-间-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基-双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇双(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、邻苯二甲酸环氧六氢二辛酯、邻苯二甲酸环氧六氢二-2-乙基己酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，1，3-十四碳二烯二环氧化物、柠檬烯二环氧化物、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，2，5，6-二环氧环辛烷等。
在这些环氧化合物中，从固化速度来看，芳香族和脂肪族环氧化物是优选的，并且脂肪族环氧化物是特别优选的。
乙烯醚化合物的实例包括二-或三-乙烯醚化合物，例如乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚和三羟甲基丙烷三乙烯醚；以及单乙烯醚化合物，例如乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、环己基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、异丙烯基醚-O-丙烯碳酸酯、十二烷基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚和十八烷基乙烯醚等。
下文中，将详细说明单官能团和多官能团乙烯醚。
单官能团乙烯醚的实例包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正壬基乙烯醚、月桂基乙烯醚、环己基乙烯醚、环己基甲基乙烯醚、4-甲基环己基甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、二环戊烯基乙烯醚、2-二环戊烯氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、丁氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基聚乙二醇乙烯醚、四氢化糠基乙烯醚、2-羟乙基乙烯醚、2-羟丙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、4-羟甲基环己基甲基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇乙烯醚、氯乙基乙烯醚、氯丁基乙烯醚、氯乙氧基乙基乙烯醚、苯基乙基乙烯醚、苯氧基聚乙二醇乙烯醚等。
多官能团乙烯醚的实例包括二乙烯醚，例如乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、双酚A环氧烷二乙烯醚和双酚F环氧烷二乙烯醚；多官能团乙烯醚，例如三羟甲基乙烷三乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、二三羟甲基丙烷四乙烯醚、甘油三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚的环氧乙烷加合物、三羟甲基丙烷三乙烯醚的环氧丙烷加合物、二三羟甲基丙烷四乙烯醚的环氧乙烷加合物、二三羟甲基丙烷四乙烯醚环氧丙烷加合物、季戊四醇四乙烯醚的环氧乙烷加合物、季戊四醇四乙烯醚的环氧丙烷加合物、二季戊四醇六乙烯醚的环氧乙烷加合物和二季戊四醇六乙烯醚的环氧丙烷加合物。
从固化效率、与记录介质的粘附性和形成图像的表面硬度来看，二-或三乙烯醚化合物作为乙烯醚化合物是优选的，并且二乙烯醚化合物是特别优选的。
已知的任何一种其它氧杂环丁烷化合物，具体地说例如JP-A第2001-220526、2001-310937和2003-341217号中所述的不具有部分结构(II)的化合物当其正确选择时都可以用作在本发明中组合使用的其它氧杂环丁烷。与根据本发明的可固化组合物组合使用的含氧杂环丁烷环的化合物优选是在结构中具有一个至四个氧杂环丁烷环的化合物。使用这种化合物可以更容易地将油墨组合物的粘度控制在处理有利的范围内，并且举例来说当其用于油墨组合物时，得到在固化后与记录介质的粘附性优异的油墨。
本发明中附加使用的分子中具有一个或两个氧杂环丁烷环的化合物的实例包括由下面的通式(1)至(3)表示的化合物等。
Ra1表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的氟代烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或者噻吩基。如果分子中有两个Ra1基团，它们可以是彼此相同或者不同的。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基等，并且氟代烷基的优选实例包括上面用氟原子取代任一个或者多个氢原子的烷基。
Ra2表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的烯基、具有芳香环的基团、具有2-6个碳原子的烷基羰基、具有2-6个碳原子的烷氧基羰基或者具有2-6个碳原子的N-烷基氨基甲酰基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基等；并且烯基的实例包括1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等；并且具有芳香环的基团的实例包括苯基、苄基、氟代苄基、甲氧基苄基和苯氧基乙基等。烷基羰基的实例包括乙基羰基、丙基羰基和丁基羰基等；烷氧基羰基的实例包括乙氧基羰基、丙氧基羰基和丁氧基羰基等；并且N-烷基氨基甲酰基的实例包括乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基和戊基氨基甲酰基等。另外，Ra2可以具有取代基，并且取代基的实例包括具有1-6个碳原子的烷基和氟原子。
Ra3表示直链或支链亚烷基、直链或支链聚(亚烷氧)基、直链或支链不饱和烃基、羰基或含羰基的亚烷基、含羧基的亚烷基、含氨基甲酰基的亚烷基、或者下面所示的基团。亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基等；并且聚(亚烷氧)基包括的实例包括聚(乙氧)基和聚(丙氧)基等。不饱和烃基的实例包括亚丙烯基、甲基亚丙烯基和亚丁烯基等。
当Ra3是多价基团之一时，Ra4表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、卤素原子、硝基、氰基、巯基、低级烷基羧基、羧基或者氨基甲酰基。
Ra5表示氧或硫原子、亚甲基、NH、SO、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2。Ra6表示具有1-4个碳原子的烷基或者表示芳基；并且n表示0-2,000的整数。Ra7表示具有1-4个碳原子的烷基、芳基、或者具有下面结构的单价基团。在下面的结构中，Ra8表示具有1-4个碳原子的烷基或芳基，并且m是0-100的整数。
由通式(1)表示的化合物的实例包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT-101由Toagosei Co.，Ltd.生产)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)(OXT-212由Toagosei Co.，Ltd.生产)和3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷(OXT-211由Toagosei Co.，Ltd.生产)。由通式(2)表示的化合物的实例包括1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(OXT-121Toagosei Co.，Ltd.)。另外，由通式(3)表示的化合物的实例包括双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(OXT-221Toagosei Co.，Ltd.)。
具有3或4个氧杂环丁烷环的化合物的实例包括由下面通式(4)表示的化合物。
在通式(4)中，Ra1与上面通式(1)中的相同。多价连接基团Ra9的实例包括具有1-12个碳原子的支链亚烷基(例如由下面基团A-C表示的基团)、支链聚(亚烷氧)基团(例如由下面基团D表示的基团)和支链聚硅氧烷基团(例如由下面基团E表示的基团)等等。J是3或4。
在基团A中，Ra10表示甲基、乙基或丙基。在基团D中，p是1-10的整数。
优选在本发明中使用的氧杂环丁烷化合物的其它实例包括由下面通式(5)表示的侧链上具有氧杂环丁烷环的化合物。
在通式(5)中，Ra8与上面的通式中相同。Ra11表示具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，或者三烷基甲硅烷基，并且r是1-4。
上面JP-A第2003-341217号的第 至 段中详细地说明了这些具有氧杂环丁烷环的化合物，并且那里所述的化合物可以有利地用于本发明。
JP-A第2004-91556号中描述的氧杂环丁烷化合物也可以用于本发明。在其第 至 段中详细说明了这些化合物。
在用于本发明的氧杂环丁烷化合物中，从油墨组合物的粘度和粘合性来看，使用具有一个氧杂环丁烷环的化合物是优选的。
当在本发明中组合使用特定可聚合化合物与另一种可阳离子聚合化合物时，该特定可聚合化合物与另一种可阳离子聚合化合物的含量比优选为10∶1至10∶100，更优选为10∶3至10∶80，并且再更优选为10∶5至10∶60。
(射线照射产生酸的化合物)根据本发明的可固化组合物优选包含由射线照射产生酸的化合物(以下任意称为“光酸产生剂”)。
在本发明中，由射线照射产生的酸引发可聚合化合物的聚合反应和固化。
光阳离子聚合光引发剂、光自由基聚合光引发剂、光脱色剂到着色剂、光变质剂(photoalterant)、或者由光(例如用于微抗蚀剂(microresists)的光(波长为400-200nm的紫外光、远紫外线，特别优选g-射线、h-射线、i-射线或KrF准分子激光束)、ArF准分子激光束、电子束、X-射线、分子或离子束等)的照射产生酸的化合物当适当选择时都可以用作用于根据本发明的油墨组合物中的光酸产生剂。
光酸产生剂的实例包括鎓盐化合物，例如重氮鎓盐、磷鎓盐、硫鎓盐和碘鎓盐以及磺酸盐化合物，例如亚氨基磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜(diazodisulfones)、二砜(disulfones)和在射线照射下分解并且产生酸的邻硝基苄基磺酸盐等等。
本发明中使用的由射线或者其它激活光照射产生酸的化合物(光酸产生剂)的其它实例包括在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和其它文献中描述的重氮鎓盐；在美国专利第4,069,055、4,069,056号和Re27,992、JP-A第3-140，140号及其它文献中描述的铵盐；在D.C.Necker等，Macromolecules，17，2468(1984)、C.S.Wen等，Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478页，Tokyo，(1988年10月)、美国专利第4,069,055和4,069,056号及其它文献中描述的磷鎓盐；在J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、Chem.&Eng.News，第28卷，第31页，1988)、EP第104,143、339,049和410,201号、JP-A第2-150,848和2-296,514号及其它文献中描述的碘鎓盐；在J.V.Crivello等，Polymer J.17，73(1985)、J.V.Crivello等，J.Org.Chem.，43，3055(1978)、W.R.Watt等，J.Polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，22，1789(1984)、J.V.Crivello等，Polymer Bull.，14，279(1985)、J.V.Crivello等，Macromolecules，14(5)，1141(1981)、J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)、EP第370,693、161，811、410,201、339,049、233,567、297,443和297,442号、美国专利第3,902,114、4,933,377、4,760,013、4,734,444和2,833,827号、德国专利第2,904,626、3,604,580和3,604,581号、JP-A第7-28237和8-27102号及其它文献中描述的硫鎓盐；在J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello等，J.Polymersci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)及其它文献中描述的硒鎓盐；例如在C.S.Wen等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478页，Tokyo，10月(1988年)及其它文献中描述的例如砷鎓盐的鎓盐；在美国专利第3,905,815号、JP-B第46-4605、JP-A第48-36281、55-32070、60-239736、61-169835、61-169837、62-58241、62-212401、63-70243，和63-298339号及其它文献中描述的有机卤化合物；在K.Meier等，J.Rad.Curing，13(4)，26(1986)、T.P.Gill等，Inorg.Chem.，19，3007(1980)、D.Astruc，Acc.Chem.Res.，19(12)，377(1896)、JP-A第2-161445号及其它文献中描述的有机金属/有机卤化物；在S.Hayase等，J.Polymer Sci.，25，753(1987)、E.Reichmanis等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，23，1(1985)、Q.Q.Zhu等，J.Photochem.，36，85，39，317(1987)、B.Amit等，Tetrahedron Lett.，(24)2205(1973)、D.H.R.Barton等，J.Chem Soc.，3571(1965)、P.M.Collins等，J.Chem.Soc.，Perkin I，1695(1975)、M.Rudinstein等，Tetrahedron Lett.，(17)，1445(1975)、J.W,Walker等，J.Am.Chem.Soc.，110，7170(1988)、S.C.Busman等，J.Imaging Technol.，11(4)，191(1985)、H.M.Houlihan等，Macromolecules，21，2001(1988)、P.M.Collins等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，532(1972)、S.Hayase等，Macromolecules，18，1799(1985)、E.Reichmanis等，J.Electrochem.Soc.，Solid State Sci.Technol.，130(6)、F.M.Houlihan等，Macromolcules，21，2001(1988)、EP第0290,750、046,083、156,535、271,851和0,388,343号、美国专利第3,901,710和4,181,531号、JP-A第60-198538和53-133022号及其它文献中描述的含邻硝基苄基保护基团的光酸产生剂；光分解并产生酸的砜化合物，例如在M.TUNOOKA等，PolymerPreprints Japan，35(8)、G.Berner等，J.Rad.Curing，13(4)、W.J.Mijs等，Coating Technol.，55(697)，45(1983)、Akzo，H.Adachi等，PolymerPreprints Japan，37(3)、EP第0199,672、84515、044,115、618,564和0101，122号、美国专利第4,371,605和4,431,774、JP-A第64-18143，2-245756和3-140109号及其它文献中描述的亚氨基磺酸盐；在JP-A第61-166544和2-71270号及其它文献中描述的二磺酸盐化合物；以及在JP-A第3-103854、3-103856和4-210960号及其它文献中描述的重氮酮砜(diazoketosulfone)和重氮二砜(diazosulfone)化合物。
另外，还可以使用上述具有借助光产生酸的基团的化合物或者在主链或侧链上具有这样的化合物的聚合物，包括那些在M.E.Woodhouse等，J.Am.Chem.Soc.，104，5586(1982)、S.P.Pappas等，J.Imaging Sci.，30(5)，218(1986)、S.Kondo等，Macromol.Chem.，RapidCommun.，9,625(1988)、Y.Yamada等，Makromol.Chem.，152，153，163(1972)、J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，3845(1979)、美国专利第3,849,137、德国专利第3,914,407号、JP-A第63-26653、55-164824、62-69263、63-146038、63-163452、62-153853和63-146029号及其它文献中描述的化合物。其实例包括鎓盐(例如重氮鎓盐、铵盐、磷鎓盐、碘鎓盐、硫鎓盐、硒鎓盐和砷鎓盐)、有机卤化合物、有机金属/有机卤化物、包含邻硝基苄基保护基团的光酸产生剂、由光化学分解产生酸的砜化合物(例如亚氨基磺酸盐、二磺酸盐化合物、重氮酮砜和重氮二砜化合物)。
还可以使用在V.N.R.Pillai，Synthesis，(1)，1(1980)、A.Abad等，Tetrahedron Lett.，(47)4555(1971)、D.H.R.Barton等，J.Chem.Soc.，(C)，329(1970)、美国专利第3,779,778、EP第126,712号中描述的借助光产生酸的化合物。
用于本发明的光酸产生剂的优选实例包括由下面通式(b1)、(b2)和(b3)表示的化合物。
在通式(b1)中，R201、R202和R203每个独立地表示有机基团。
X表示非亲核阴离子，并且优选是磺酸根阴离子、羧基根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、BF4-、PF6-、SbF6-或者下面所示的基团，优选是具有一个或更多个碳原子的有机阴离子。
优选的有机阴离子包括在下面通式中所示的有机阴离子。
Rc1表示有机基团。
举例来说，Rc1有机基团是具有1-30个碳原子的基团，并且优选是烷基、环烷基、芳基、或者其中两个或更多个这些基团借助连接基团，例如单键、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-或-SO2N(Rd1)-彼此连接的基团。
Rd1表示氢原子或者烷基。Rc3、Rc4和Rc5每个独立地表示有机基团。
Rc3、Rc4或Rc5的有机基团优选与Rc1相同的有机基团，并且特别优选是具有1-4个碳原子的全氟烷基基团。
Rc3和Rc4可以彼此结合成环。
通过连接Rc3和Rc4形成的基团例如是亚烷基或亚芳基，但是优选是具有2-4个碳原子的全氟亚烷基基团。
Rc1或Rc3至Rc5的有机基团最优选是1位上的氢被氟原子或氟烷基取代的烷基，或者用氟原子或氟烷基取代的苯基。氟原子或氟烷基的存在对于增加由光照射产生的酸的酸性并且改善其灵敏度是有效的。
R201、R202或R203的有机基团通常是具有1-30个碳原子，优选1-20个碳原子的基团，并且R201至R203中的两个可以彼此结合，形成环结构，其可以包含氧或硫原子或酯、酰胺或羰基。举例来说，通过结合R201至R203中的两个基团而形成的基团是亚烷基(例如亚丁基或亚戊基)。
R201、R202和R203的有机基团的具体实例包括与下述化合物(b1-1)、(b1-2)和(b1-3)相应的基团。
光酸产生剂可以是在由通式(b1)表示的结构中具有多重键的化合物。例如，它可以是具有如下结构的化合物其中由通式(b1)表示的化合物中的R201至R203至少之一直接或借助连接基团与由另一个由通式(b1)表示的化合物中的R201至R203至少之一结合。
再更优选的化合物(b1)包括下述化合物(b1-1)、(b1-2)和(b1-3)。
化合物(b1-1)是芳基硫鎓化合物，其中在通式(b1)中R201至R203至少之一是芳基的，即具有芳基硫鎓离子作为其阳离子的化合物。
芳基硫鎓化合物中的R201至R203可以全是芳基，或者可选地R201至R203中一个或两个可以是芳基并且另一个是烷基或者环烷基。
芳基硫鎓化合物的实例包括三芳基硫鎓化合物、二芳基烷基硫鎓化合物、芳基二烷基硫鎓化合物、二芳基环烷基硫鎓化合物、芳基二环烷基硫鎓化合物等。
芳基硫鎓化合物中的芳基优选是例如苯基或萘基的芳基、或者例如吲哚基或吡咯基杂芳基，并且更优选是苯基或吲哚残基。当芳基硫鎓化合物具有两个或更多个芳基时，这两个或更多个芳基可以是相同或者彼此不同的。
芳基硫鎓化合物按需要可以具有的烷基优选是具有1-15个碳原子的直链或支链烷基，并且其实例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基等。
芳基硫鎓化合物按需要可以具有的环烷基优选是具有3-15个碳原子的环烷基，并且其实例包括环丙基、环丁基和环己基等。
R201至R203中的芳基、烷基或环烷基可以具有烷基(例如具有1-15个碳原子的烷基)、环烷基(例如具有3-15个碳原子的环烷基)、芳基(例如具有6-14个碳原子的芳基)、烷氧基(例如具有1-15个碳原子的烷氧基)、卤素原子、羟基、或者苯硫基作为取代基。取代基的优选实例包括具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有3-12个碳原子的环烷基和具有1-12个碳原子的直链、支链或环状烷氧基；并且最优选是具有1-4个碳原子的烷基和具有1-4个碳原子的烷氧基。R201至R203中所有或任何一个可以具有取代基。另外，当R201至R203中任何一个是芳基时，优选取代基在芳基的对位上取代。
下文将说明化合物(b1-2)。
化合物(b1-2)是由通式(b1)表示的化合物，其中R201至R203每个独立地表示包含非芳香环的有机基团。芳香环包括含有杂原子的芳香环。
R201至R203中包含非芳香环的有机基团通常具有1-30个碳原子并且优选1-20个碳原子。
R201至R203每个独立地并优选表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选是直链、支链或环状的2-氧代烷基或烷氧基羰基甲基，并且特别优选是直链或支链的2-氧代烷基。
R201至R203的烷基可以是直链或支链基团，并且举例来说优选是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及直链、支链的2-氧代烷基，并且烷氧基羰基甲基是更优选的。
举例来说，R201至R203的环烷基优选是具有3-10个碳原子的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片烷基)；并且环状2-氧代烷基是更优选的。
R201至R203的直链、支链或环状的2-氧代烷基的优选实例包括上述在2位具有＞C＝O的烷基和环烷基。
举例来说，R201至R203的烷氧基羰基甲基中的烷氧基优选是具有1-5个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基)。
R201至R203可以另外用卤素原子、烷氧基(例如具有1-5个碳原子的烷氧基)、羟基、氰基或者硝基取代。
化合物(b1-3)是由下面的通式(b1-3)表示的化合物，即具有苯酰基硫鎓盐结构的化合物。
在通式(b1-3)中，R1c至R5c每个独立地表示氢或烷基、环烷基或烷氧基。
R6c和R7c每个独立地表示氢原子或烷基或环烷基。
Rx和Ry每个独立地表示烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基。R1c至R5c、R6c和R7c或Rx和Ry中任何两个或更多个可以彼此结合，形成环结构。
Zc-表示非亲核阴离子，并且与通式(b1)中的非亲核阴离子X-相同。
R1c至R7c的烷基可以是直链或支链基团，并且其实例包括具有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、直链或支链丙基、直链或支链丁基和直链或支链戊基)。
举例来说，R1c至R7c的环烷基可以是具有3-8个碳原子的环烷基(例如环戊基或环己基)。
R1c至R5c的烷氧基可以是直链、支链或环状基团，并且其实例包括具有1-10个碳原子的烷氧基，优选具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链或支链丙氧基、直链或支链丁氧基和直链或支链戊氧基)以及具有3-8个碳原子的环烷氧基(例如环戊氧基和环己氧基)。
通过结合R1c至R5c、R6c和R7c或Rx和Ry中任何两个或更多个形成的基团的实例包括亚丁基和亚戊基等。环结构可以包含氧或硫原子或酯或酰胺键。
优选地，R1c至R5c中部分是直链或支链烷基、环烷基、或者直链、支链或环状烷氧基团，并且更优选地，基团R1c至R5c中的碳的总数为2-15。在这样的条件下，酸产生剂在溶剂中是更可溶的，从而抑制了储存期间颗粒的产生。
Rx和Ry的烷基和环烷基包括R1c至R7c的烷基和环烷基。
Rx和Ry中每个优选是2-氧代烷基或烷氧基羰基甲基。
举例来说，2-氧代烷基是在2位具有＞C＝O基团的R1c至R5c的烷基和环烷基。
烷氧基羰基甲基中的烷氧基的实例与用于R1c至R5c的烷基中的那些相同。
Rx和Ry每个优选是具有大于或等于4个碳原子的烷基或烷氧基，更优选是具有大于或等于6个并且再更优选是具有大于或等于8个碳原子的烷基或烷氧基。
在通式(b2)和(b3)中，R204至R207每个独立地表示芳基、烷基或环烷基、X-表示非亲核阴离子，并且与通式(b1)中的非亲核阴离子X-相同。
R204至R207的芳基优选是苯基或萘基并且更优选是苯基。
R204至R207的烷基可以是直链或支链基团，并且例如优选是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)。举例来说，R204至R207的环烷基优选是具有3-10个碳原子的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)。
R204至R207可以具有的取代基的实例包括烷基(例如具有1-15个碳原子的烷基)、环烷基(例如具有3-15个碳原子的环烷基)、芳基(例如具有6-15个碳原子的芳基)、烷氧基(例如具有1-15个碳原子的烷氧基)、卤素原子、羟基或者苯硫基等。
由激发光或射线照射产生酸的化合物的其它适当实例包括由下面的通式(b4)、(b5)和(b6)表示的化合物。
在通式(b4)至(b6)中，Ar3和Ar4每个独立地表示芳基。
R206、R207和R208每个独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
在上面的光酸产生剂中，优选的是由通式(b1)至(b3)表示的化合物等。在这些光酸产生剂中，优选具有硫鎓盐结构的化合物，更优选具有芳基硫鎓盐结构的化合物，并且特别优选具有三(氯苯基)硫鎓盐结构的化合物。具有三(氯苯基)硫鎓盐结构的光酸产生剂包括下面列举的实例化合物(b-37)至(b-40)。
作为用于本发明的光酸产生剂的优选实例(b)，下面列出了实例(b-1)至(b-96)，但是本发明不局限于这些实例。









另外，还可以优选使用在JP-A第2002-122994号第 至
段中描述的噁唑衍生物、s-三嗪衍生物等。
此外，还可以优选使用在JP-A第2002-122994号第 至 段中举例说明的鎓盐和磺酸盐化合物。
光酸产生剂(b)可以单独或者以两种或多种的组合使用。
基于油墨组合物中的总固体含量，油墨组合物中的光酸产生剂(b)优选为0.1-20重量％，更优选0.5-10重量％并且再更优选1-7重量％。
(着色剂)根据本发明的油墨组合物还包含着色剂。
用于本发明的着色剂没有特别限制，但是在耐候性和色泽复现性方面优越的颜料和油溶性染料是优选的，并且根据适当选择可以使用例如可溶性染料的已知着色剂。优选地，有利地用于根据本发明油墨组合物的着色剂不会在聚合反应(即固化反应)中用作聚合引发剂。
这是为了防止由于活性射线引起的固化反应而灵敏度降低。
<颜料>
颜料没有特别限制，并且可以使用任何常用的商购颜料，包括有机和无机颜料、分散在不溶性树脂中的颜料分散体和表面用树脂嫁接的颜料。另外，还可以使用染色的树脂颗粒。
举例来说，这种颜料包括在Seijiro Itoh Ed.，“Ganryo no Jiten(Dictionary of Pigments)”(2000)，W.Herbst K.Hunger，IndustrialOrganic Pigments”和JP-A第2002-12607、2002-188025、2003-26978和2003-342503号中描述的颜料。
在本发明中可以使用的表现出黄色的有机和无机颜料的具体实例包括单偶氮染料(例如C.I.颜料黄1(坚牢黄G等)和C.I.颜料黄74)、重氮颜料(例如C.I.颜料黄12(重氮黄AAA等)和C.I.颜料黄17)、非联苯胺偶氮颜料(例如C.I.颜料黄180)、偶氮色淀颜料(例如C.I.颜料黄100(酒石黄色淀等))、浓缩偶氮颜料(例如C.I.颜料黄95(浓缩偶氮黄GR等))、酸性染料色淀颜料(例如C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等))、碱性染料色淀颜料(例如C.I.颜料黄18(硫黄素色淀等))、蒽醌颜料(例如fravantrone黄(Y-24))、异二氢吲哚酮(isoindolinone)颜料(例如异二氢吲哚酮黄3RLT(Y-110))、quinophtharone颜料(例如quinophtharone黄(Y-138))、异二氢吲哚颜料(例如异二氢吲哚黄(Y-139)，亚硝基颜料例如C.I.颜料黄153(亚硝基镍黄等))、金属络合物盐甲亚胺颜料(例如C.I.颜料117(铜甲亚胺黄等))等等。
表现出红色或品红色的颜料实例包括单偶氮染料(例如C.I.颜料红3(甲苯胺红等))、重氮颜料(例如C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等))、偶氮色淀颜料(例如C.I.颜料红53:1(色淀红C等)和C.I.颜料红57:1(亮胭脂红6B等))、浓缩偶氮颜料(例如C.I.颜料红144(浓缩偶氮红BR等))、酸性染料色淀颜料(例如C.I.颜料红174(二氢四溴萤光素B色淀等))、碱性染料色淀颜料(例如C.I.颜料红81(罗丹明6G色淀等))、蒽醌颜料(例如C.I.颜料红177(联蒽醌红等))、硫靛蓝颜料(例如C.I颜料红88(硫靛蓝枣红等))、perynone颜料(例如C.I.颜料红194(perynone红等))、二萘嵌苯颜料(例如C.I.颜料红149(二萘嵌苯猩红等)、喹吖啶酮颜料(例如C.I.颜料紫19(未取代的喹吖啶酮)和C.I.颜料红122(喹吖啶酮品红等))、异二氢吲哚酮颜料(例如C.I.颜料红180(异二氢吲哚酮红2BLT等))、茜素色淀染料(例如C.I.颜料红83(茜草色淀等)等等。
表现出蓝色或青色的颜料实例包括重氮染料(例如C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等))、酞菁颜料(例如C.I.颜料蓝15(酞菁蓝等))、酸性染料色淀颜料(例如C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等))、碱性染料色淀颜料(例如C.I.颜料蓝1(Victria纯蓝BO色淀等))、蒽醌颜料(例如C.I.颜料蓝60(靛蓝等))、碱性蓝颜料(例如C.I.颜料18(碱性蓝V-5:1))等等。
表现出绿色的颜料实例包括酞菁颜料(例如C.I.颜料绿7(酞菁绿)和C.I.颜料绿36(酞菁绿))、偶氮金属络合物颜料(例如C.I.颜料绿8(亚硝基绿))等等。
表现出桔黄色的颜料实例包括异二氢吲哚颜料(例如C.I.颜料桔黄66(异二氢吲哚桔黄))和蒽醌颜料(例如C.I.颜料桔黄51(二氯皮蒽酮桔黄)。
表现出黑色的颜料实例包括炭黑、钛黑、苯胺黑等。
白色颜料的具体实例包括碱式碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2，所谓的银白)、氧化锌(ZnO，所谓的锌白)、二氧化钛(TiO2，所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO3，所谓的钛锶白)等。
二氧化钛具有比其它白色颜料更低的密度和更高的折射率，在化学或物理上是更稳定的，因此作为颜料具有更大的掩蔽和着色潜力，并且在耐酸或碱和其它环境因素方面是优异的。因此，使用二氧化钛作为白色颜料是优选的。需要时可以使用其它白色颜料(包括上述那些颜料以外的白色颜料)。
为了分散颜料，可以使用任何一种分散机械，例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊式破碎机、喷射磨、匀化器、油漆搅拌器、捏和机、搅拌器、Henschel混合器、胶体磨、超声波匀化器、珍珠磨以及湿的喷射磨。
还可以在颜料的分散期间添加分散剂。分散剂的实例包括含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量的聚羧酸盐、高分子量的不饱和酸酯、高分子量的共聚物、改性的聚丙烯酸酯、多价脂肪羧酸、萘磺酸/福尔马林缩合物、聚氧化乙烯烷基磷酸酯、颜料衍生物等。使用商购的聚合物分散剂，例如由Zeneca生产的Solsperse系列产品也是优选的。
可以使用适于颜料的分散助剂作为分散助剂。相对于100重量份颜料，优选添加1-50重量份的分散剂和分散助剂。
可以添加溶剂作为油墨组合物中的各种组分(例如颜料)的分散介质，或者可选地，可以使用上面的可阳离子聚合化合物(低分子量组分)而不使用溶剂；但是根据本发明的油墨组合物优选不含溶剂，因为该组合物是在施加到记录介质上后硬化的射线固化的油墨。因为硬化的油墨图像中残留的溶剂导致耐溶剂性的降低并且引起VOC(挥发性有机化合物)的问题。从上述来看，优选使用可阳离子聚合化合物作为分散介质，并且选择其中粘度最低的可阳离子聚合单体对于改进油墨组合物的可分散性和加工性能是优选的。
颜料的平均直径优选在0.02-0.4微米的范围内，更优选在0.02-0.1微米的范围内，并且再更优选在0.02-0.07微米的范围内。
选择颜料、分散剂和分散介质并且按照颜料颗粒的平均直径落在上述优选范围内的方式确定分散和过滤条件。控制粒径以防止堵塞喷头并且保持油墨的储存稳定性、透明度和固化效率。
<染料>
用于本发明的染料优选是油溶性染料。具体地说，染料优选在水中的溶解度(溶解在100克水中的着色剂量)在25℃下小于或等于1克，优选小于或等于0.5克，并且更优选小于或等于0.1克。因此，优选使用所谓的水不溶性且油溶性的染料。
至于用于本发明的染料，优选在如上所述的基本染料结构上引入油溶性基团以保证在油墨组合物中溶解所需量的染料。
油溶性基团的实例包括长链支链烷基、长链支链烷氧基、长链支链烷硫基、长链支链烷基磺酰基、长链支链酰氧基、长链支链烷氧基羰基、长链支链酰基、长链支链酰氨基、支链烷基磺酰氨基、长链支链烷氨基磺酰基以及包含这些长链支链取代基的芳基、芳氧基、芳氧羰基、芳基羰基氧基、芳基氨基羰基、芳基氨基磺酰基和芳基磺酰氨基等。
可选地，还可以通过使用长链支链醇、胺、酚或者苯胺衍生物在包含羧酸或磺酸基团的水溶性染料上引入油溶性基团，例如烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氨基磺酰基或芳氨基磺酰基。
油溶性染料优选具有200℃或更低、更优选150℃或更低，并且再更优选100℃或更低的熔点。使用低熔点油溶性染料能够限制着色剂在油墨组合物中的晶体沉淀并且改善油墨组合物的储存稳定性。染料优选具有高的氧化电位，因为它改进了抗褪色性，特别是由例如臭氧的氧化性物质造成的褪色。因此，用于本发明的油溶性染料优选具有大于或等于1.0V(相对SCE)的氧化电位。氧化电位优选是更高的，因此具有大于或等于1.1V(相对SCE)的氧化电位的染料是更优选的，并且大于或等于1.5V(相对SCE)的氧化电位是特别优选的。
具有由JP-A 2004-250483中描述的通式(Y-I)表示的结构的黄色染料是优选的。
特别优选的染料的实例包括JP-A第2004-250483号第 段中的通式(Y-II)至(Y-IV)中表示的染料，并且其典型的实例包括JP-A第2004-250483号第 至 段中描述的化合物。由其中所述通式(Y-I)表示的油溶性染料不仅可以在黄色油墨中使用，而且可以在例如黑色和红色的任何其它颜色油墨中使用。
具有由JP-A第2002-114930号中的通式(3)和(4)表示的结构的化合物作为品红色染料是优选的，并且其典型的实例包括JP-A第2002-114930号第 至 段中描述的化合物。
特别优选的染料是由JP-A第2002-121414号第 至 段中描述的通式(M-1)至(M-2)表示的偶氮染料，并且其典型的实例包括在JP-A第2002-121414号第
至 段中描述的化合物。由通式(3)、(4)和(M-1)至(M-2)表示的油溶性染料不仅可以用于品红色油墨，而且可以用于例如黑色和红色油墨的任何其它颜色油墨。
作为青色染料优选的是由JP-A第2001-181547号中描述的通式(I)至(IV)表示的染料和JP-A第2002-121414号第 至 段中描述的通式(IV-3)至(IV-4)表示的染料，并且其典型的实例包括在JP-A第2001-181547号第 至 段中和JP-A第2002-121414号第 至 段中描述的化合物。
特别优选的染料是由JP-A第2002-121414号第 至 段中描述的通式(C-I)和(C-II)表示的酞菁染料，并且再更优选的是由通式(C-II)表示的酞菁染料。其典型的实例包括在JP-A第2002-121414号第 至 段中描述的化合物。由通式(I)至(IV)、(IV-D)至(IV-4)、(C-I)和(C-II)表示的油溶性染料不仅可以用于青色油墨，而且可以用于例如黑色和绿色油墨的任何其它颜色油墨。
氧化电位本领域技术人员可以容易地确定根据本发明的染料的氧化电位(Eox)。举例来说，在P.Delahay，“New Instrumental Method inElectrochemistry”(1954，Interscience Publishers)，A.J.Bard等，“Electrochemical Methods”(1980，John Wiley & sons)和AkiraFujishima等，“Electrochemical Measurement Methods”(1984，GihodoShuppan)中描述了这些方法。
具体地说，通过在含有例如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵的支持电解质的例如二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中溶解1×10-2至1×10-6摩尔/升浓度的测试样品；并且假定在循环伏安或者直流极谱设备中使用碳(GC)作为工作电极、旋转铂电极作为对电极，通过向阳极侧(较高侧)施加电压获得的氧化波是直线，通过确定氧化波直线和残余电流-电势直线的相交点以及氧化波直线和饱和电流直线的相交点(或者其与通过峰电势的垂直线平行的直线的相交点)，并且确定在连接这两个相交点的直线的中心处相对SCE(饱和甘汞电极)的电压，可以获得氧化波。在液体间电压差和样品溶液电阻率的影响下，该值可能偏离大约几十毫伏的程度，但是通过使用标准样品(例如氢醌)可以保证电势的再现性。可以根据测试样品的氧化电位和溶解性适当地选择使用的支持电解质和溶剂。Akira Fujishima等，“Electrochemical MeasurementMethods”(1984，Gihodo Shuppan)，第101至118页中描述了使用的支持电解质和溶剂。
下文中，将列出用于本发明的染料的具体实例，但是不局限于这些典型的实例。





在通式中，各对(X11，X12)和(Y11，Y12)的具体实例可以是任何次序。
在通式中，各对(X11，X12)和(Y11，Y12)的具体实例可以是任何次序。
在通式中，各对(X11，X12)和(Y11，Y12)的具体实例可以是任何次序。
在通式中，各对(X11，X12)和(Y11，Y12)的具体实例可以是任何次序。



以固体物质计，优选向组合物中添加用量优选为1-20重量％，更优选为2-10重量％的着色剂。
(其它组分)下文中将说明需要时向本发明中添加的其它添加剂。
<紫外线吸收剂>
为了提高耐候牢固性并防止所得图像变色，可以向根据本发明的油墨组合物中添加紫外线吸收剂。
该紫外线吸收剂的实例包括在JP-A第58-185677、61-190537、2-782、5-197075和9-34057号及其它文献中描述的苯并三唑化合物；在JP-A第46-2784和5-194483号、美国专利第3214463号及其它文献中描述的二苯酮化合物；在JP-B第48-30492和56-21141、JP-A第10-88106号及其它文献中描述的肉桂酸化合物；在JP-A第4-298503、8-53427、8-239368、10-182621和8-501291号及其它文献中描述的三嗪化合物；在Research Disclosure第24239号中描述的化合物；通过吸收紫外线而发光的化合物，例如芪和苯并噁唑化合物；所谓的荧光增白剂等等。
可以适当地根据应用决定添加量，但是通常用量大约为0.5-15重量％固体物质。
<敏化剂>
为了改进光酸产生剂的酸产生效率并且提高敏化波长，需要时可以向根据本发明的油墨组合物中添加敏化剂。对敏化剂没有特别的限制，只要其能以电子或能量转移机理敏化光酸产生剂。其优选的实例包括芳香稠环化合物(例如蒽、9，10-二烷氧基蒽、芘和二萘嵌苯)、芳香酮化合物(例如苯乙酮、二苯酮、噻吨酮和米蚩酮)以及杂环化合物(例如吩噻嗪和N-芳基噁唑二酮(N-aryloxazolydinones))。根据应用适当地决定添加量，但是通常相对于光酸产生剂，其添加量优选为0.01-1摩尔％，更优选0.1-0.5摩尔％。
<抗氧化剂>
为了提高油墨组合物的稳定性，可以添加抗氧化剂。抗氧化剂的实例包括那些在EP未审公开第223739、309401、309402、310551、310552和459416号、德国专利未审公开第3435443号、JP-A第54-48535、62-262047、63-113536、63-163351、2-262654、2-71262、3-121449、5-61166和5-119449号、美国专利第4814262和4980275号及其它文献中描述的抗氧化剂。
根据应用适当地决定添加量，但是其添加量以固体物质计通常大约是0.1-8重量％。
<变色抑制剂>
各种有机和金属络合物基的变色抑制剂中任何一种都可以用于根据本发明的油墨组合物。有机变色抑制剂的实例包括氢醌、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚、苯胺、胺、二氢化茚、色满(chromane)、烷氧基苯胺、杂环化合物等。金属络合物变色抑制剂的实例包括镍络合物、锌络合物等，并且其典型的实例包括在Research Disclosure第17643号(VII-I至J段)、ibid.第15162期、ibid.第18716期(第650页左列)、ibid.第36544期(第527页)、ibid.第307105期(第872页)和ibid.第15162期中引用的专利中描述的化合物；以及在JP-A第62-215272号第127至137页中描述的典型化合物和示例性化合物的通式中包括的化合物。根据应用适当地决定添加量，但是通常以固体物质计其大约是0.1-8重量％。
<导电盐>
为了控制喷墨期间的物理性质，可以向根据本发明的油墨组合物中添加导电盐，例如硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵或者二甲胺盐酸盐。
<溶剂>
为了改进与记录介质的粘附性，向根据本发明的油墨组合物中添加极痕量的有机溶剂是有效的。
溶剂的实例包括酮溶剂(例如丙酮、甲乙酮和二乙酮)、醇溶剂(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇和叔丁醇)、氯基溶剂(例如氯仿和二氯甲烷)、芳香族溶剂(例如苯和甲苯)、酯溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯)、醚溶剂(例如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷)、二醇醚溶剂(例如乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚)等等。
在此情况下，添加溶剂的量在不会引起耐溶剂和VOC问题的范围内，因此优选在整个油墨组合物的0.1-5重量％，更优选在0.1-3重量％的范围内。
<聚合物>
为了调整膜的物理性质，可以向油墨组合物中添加各种聚合物。该聚合物的实例包括丙烯酸聚合物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯树酯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、橡胶树脂、蜡、其它天然树脂等。可以以两种或更多种的组合来使用这些树脂。其中，通过与丙烯酸单体共聚合获得的乙烯共聚物是优选的。另外，包含“含羧基单体”、“烷基甲基丙烯酸酯”或“烷基丙烯酸酯”作为结构单元的共聚物作为共聚合组分也可以优选用于聚合物粘结材料。
<表面活性剂>
可以向根据本发明的油墨组合物中添加表面活性剂。
表面活性剂包括那些在JP-A第62-173463和62-183457号中描述的表面活性剂。其实例包括例如二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐和脂肪酸盐的阴离子型表面活性剂；例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、乙炔乙二醇和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物的非离子型表面活性剂；例如烷基铵盐和季铵盐的阳离子型表面活性剂等等。可以使用有机氟化合物代替表面活性剂。有机氟化合物优选是疏水的。有机氟化合物的实例包括氟化物表面活性剂、油状氟化物(例如氟油)和固体氟化物树脂(例如四氟乙烯树脂)；并且其典型的实例包括那些在JP-B第57-9053(第8至17列)和JP-A第62-135826号中描述的化合物。
另外，需要时可以向根据本发明的油墨组合物中添加用于调整膜物理性质的匀染添加剂、消光剂、蜡，或者用于改进与记录介质的粘附性的增粘剂，例如聚烯烃和不会抑制聚合的PET。
增粘剂的典型实例包括在JP-A 2001-49200第5至6页中描述的高分子量粘合树脂(例如甲基丙烯酸酯和烷基上具有1-20个碳原子的醇的共聚物、甲基丙烯酸酯和具有3-14个碳原子的脂肪族环醇的共聚物、甲基丙烯酸酯和具有6-14个碳原子的芳香族醇的共聚物)以及包含可聚合不饱和键的低分子量粘合树脂等等。
油墨组合物的优选实施方案如上所述，使用根据本发明的可固化组合物的油墨组合物(根据本发明的油墨组合物)包含特定可聚合化合物、借助射线照射产生酸的化合物和根据需要的其它添加剂，例如其它可聚合化合物和着色剂。相对于油墨组合物的总重量，着色剂的含量优选为1-10重量％，更优选2-8重量％，并且包括特定可聚合化合物的可聚合化合物的总含量优选为1-97重量％，更优选30-95重量％。相对于包括特定可聚合化合物的总的可聚合化合物，借助射线照射产生酸的化合物的含量优选为0.01-20重量％，更优选0.1-20重量％。
当使用根据本发明的油墨组合物作为喷墨记录油墨时，从喷射效率来看，在喷射温度(例如40-80℃，优选25-30℃)下，喷墨记录油墨的粘度优选为7-30cm Pa·s，更优选7-20m Pa·s。室温(25-30℃)下根据本发明的油墨组合物的粘度例如优选是35-500mPa·s，更优选是35-200mPa·s。优选适当地调节组合物，从而使根据本发明的油墨组合物具有在上述范围内的粘度。通过增加室温下的粘度，甚至在使用多孔记录介质时也可以防止油墨渗入记录介质中，并且降低未硬化的单体的量和气味。优选地，还可以在喷出墨滴时抑制渗墨，因此改善图像质量。
根据本发明的油墨组合物的表面张力优选是20-30mN/m并且更优选是23-28mN/m。当在各种记录介质，例如聚烯烃、PET、涂布纸和非涂布纸上使用根据本发明的油墨组合物时，为了防止渗墨和渗透，其表面张力优选大于或等于20mN/m，并且为了改进与记录介质的相容性优选其表面张力大于或等于30mN/m。
根据本发明的油墨组合物有利地用作喷墨记录油墨。当用作喷墨记录油墨时，在喷墨打印机中将油墨组合物喷到记录介质上，然后通过射线照射硬化喷出的油墨组合物来记录。
用油墨如此获得的印刷物在由例如紫外线的活性射线照射而硬化的图像区域的强度方面是优越的，因此该组合物不仅可以用于形成图像而且可以用于许多应用，例如形成平版印刷板的油墨接收层(图像区域)。
下面将说明有利地使用根据本发明的油墨组合物的喷墨记录方法(根据本发明的喷墨记录方法)。
喷墨记录方法包括通过喷墨记录设备将根据本发明的油墨组合物喷到记录介质上，然后通过活性射线照射固化喷出的油墨组合物。
可以施用根据本发明的油墨组合物的记录介质没有特别限制，并且其实例包括例如常用的涂布和非涂布纸的纸和用于所谓软包装及其膜状树脂膜的各种非吸收性树脂材料，并且各种塑料膜的典型实例包括PET膜、OPS膜、OPP膜、ONy膜、PVC膜、PE膜、TAC膜等。可以用作记录介质材料的其它塑料的实例包括聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS、聚缩醛、PVA、橡胶等。另外，金属和玻璃也可以用作记录介质。
在固化期间耐热收缩并且在与基底材料(记录介质)的粘附性方面优越的根据本发明的油墨组合物具有既使在例如由于油墨的固化和收缩或者固化反应期间的热而容易卷曲或变形的膜(例如热收缩的PET膜、OPS膜、OPP膜、ONy膜和PVC膜)上，也能形成高清晰图像的优点。
用于本发明的记录材料的其它实例包括下述用于平版印刷板的载体。
应用于根据本发明的喷墨记录方法的活性射线的实例包括α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见射线、红外线、电子束等。活性射线的峰值波长优选为200-600nm，更优选为300-450nm，并且再更优选为350-420nm。另外，活性射线的输出优选小于或等于2,000mJ/cm2，更优选为10-2,000mJ/cm2，再更优选为10-1,000mJ/cm2，并且特别优选为50-800mJ/cm2。
特别在根据本发明的喷墨记录方法中，优选用发射350-420nm发射波长峰值并且在记录介质表面上的最大照度为10-1,000mW/cm2的紫外线照射油墨组合物。
下面将在根据本发明的平版印刷板、根据本发明的喷墨记录方法的有利应用及制备平版印刷板的方法的说明中说明可以用于根据本发明的喷墨记录方法的其它条件和关于喷墨记录方法的细节及其它。
通过使用根据本发明的喷墨记录方法，可以使喷墨组合物的点径保持恒定并且甚至在各种表面润湿性不同的记录介质上也能获得质量改善的图像。为了获得本发明中的彩色图像，优选从亮度较低的彩色图像逐个形成图像。如果从亮度较低的油墨叠加油墨，射线不容易到达下面的油墨，通常导致固化效率降低、残留单体量的增加、气味的产生和粘附性的降低。尽管可以将活性射线同时照射到全色图像上，但是为了加速固化优选对顺序形成的每种彩色图像进行照射。
生产根据本发明的平版印刷板的方法是包括如下步骤的生产平版印刷板的方法将根据本发明的油墨组合物喷到载体上，然后通过活性射线照射固化喷出的油墨组合物，从而形成疏水图像。
根据本发明的平版印刷板也是根据生产本发明的平版印刷板的方法制备的平版印刷板，其具有载体和在该载体上形成的疏水图像。
通常使用具有在亲水载体上形成的亲油光敏树脂层的所谓的PS板作为平版印刷板。通常通过透过制版胶片(lith film)的掩模曝光(表面曝光)并随后通过溶解除去非图像区来生产PS板。最近，其中由计算机电子化地处理、存储并输出图像信息的数字技术正变得越来越普遍，并且需要更新的与数字技术相容的图像输出方法。结果，正在开发的是直接通过用高方向性的射线(例如激光束)根据数字化的图像信息扫描而不使用制版胶片的“计算机直接制版(CTP)技术”。
在本发明中，作为允许这种扫描曝光的获得平版印刷板的方法，采用直接使用油墨组合物或喷墨记录油墨组合物制备平版印刷板的方法。在本发明方法中，通过在喷墨或其它过程中在载体(优选亲水载体)上喷墨并且将喷出的油墨组合物或喷墨记录油墨暴露于活性射线下来形成具有图像(优选疏水图像)的所需印刷板。根据本发明的油墨组合物或喷墨记录油墨是适于这种方法的油墨组合物或喷墨记录油墨。
<载体>
对根据本发明的平版印刷板的载体(记录介质)没有特别限制，只要它是尺寸刚性的板状载体。该载体优选是亲水载体。其实例包括纸张、与塑料材料(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)层合的纸张、金属板(例如铝、锌和铜板)、塑料膜(例如纤维素二醋酸酯、纤维素三醋酸酯、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯以及聚乙烯醇缩乙醛的膜)、具有上述金属的层合层或者蒸气沉积层的纸张或塑料膜等等。举例来说，优选的载体是聚酯膜和铝板。其中，尺寸稳定且相对便宜的铝板是优选的。
优选的铝板是纯的铝板和包含铝作为主要组分和少量外来元素的合金板，或者可以是层合或者沉积有铝的塑料膜。铝合金中的外来元素包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。合金中外来元素的含量优选小于或等于10重量％。尽管纯铝在本发明中是最优选的，但是因为由于精炼过程的问题难以制备完全纯的铝，所以铝板可以包含少量的外来元素。对铝板的组成没有特别限制，并且可以使用任何常用的公知原料。
载体的厚度优选是0.1-0.6毫米并且更优选0.15-0.4毫米。
铝板优选在使用前接受表面精加工处理，例如表面粗化处理或阳极氧化处理。通过表面精加工改进载体的亲水性以及图像记录层和载体之间的粘附性。在表面粗化处理之前，为了除去表面上的滚轧油，例如用表面活性剂、有机溶剂、碱性水溶液等使铝板接受脱脂处理。
各种方法可以用于铝板的表面粗化，并且其实例包括机械表面粗化处理、电化学表面粗化处理(通过电化学溶解表面而表面粗化)和化学表面粗化处理(通过化学溶解表面而表面粗化)。
可以使用本领域公知的任何方法，例如滚珠抛光、刷光、吹风抛光和擦光作为机械表面粗化方法。可选地，可以使用在铝的热轧期间用表面不规则的轧辊转印表面不规则性的转印方法。
举例来说，可以通过在包含酸(例如盐酸或硝酸)的电解质溶液中向载体施用交流电或直流电来进行电化学表面粗化。再可选地，还可以使用在JP-A第54-63902号中描述的使用混酸的方法。
为了改进耐磨性，需要时通过使用例如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液蚀刻，然后需要时进一步在中和后在阳极氧化过程中处理表面粗化处理后的铝板。
可以使用各种形成多孔氧化膜的电解质作为在阳极氧化铝板的过程中使用的电解质。通常使用硫酸、盐酸、草酸、铬酸或者它们的混合酸。根据电解质的种类适当地确定电解质的浓度。
阳极氧化过程的条件根据所使用的电解质变化，并因此没有特别指定，但是通常电解质浓度为1-80重量％；液体温度5-70℃；电流密度5-60A/dm2；电压1-100V；并且电解时间10秒至5分钟。所形成的阳极氧化膜的量优选为1.0-5.0g/m2并且更优选为1.5-4.0g/m2。在上面的范围内，可以有利地获得在印刷耐久性和非图像区中的耐擦伤性方面有利的平版印刷板。
可以使用具有上述阳极氧化膜的表面精加工的载体作为用于本发明中的载体，但是为了进一步改进与上层的粘附性、亲水性、抗污染性、绝热效率及其它，需要时它可以接受其它的处理，例如在JP-A第2001-253181和2001-322365号中所述扩大或封闭微孔的处理或者将其浸在包含亲水性化合物水溶液中的表面亲水化处理。扩孔或封闭处理不局限于上述方法，并且可以使用任何公知的方法。
<微孔封闭>
可以通过蒸气封闭、仅用氟锆酸处理、用包含无机氟化合物的水溶液封闭的氟化钠处理、在氯化锂存在下的蒸气封闭、或者用热水封闭来进行微孔封闭。
在上述方法中，使用包含无机氟化合物的水溶液的微孔封闭、蒸汽封闭或者热水封闭是优选的。下面将说明每种方法。
—在包含无机氟化合物的水溶液中的微孔封闭在包含无机氟化合物的水溶液中的微孔封闭中使用的无机氟化合物优选是金属氟化物。
其实例包括氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸铵、氟钛酸铵、氟钛酸钾、氟锆酸、氟钛酸、六氟硅酸、氟化镍、氟化铁、氟磷酸和氟磷酸铵。其中，氟锆酸钠、氟钛酸钠、氟锆酸和氟钛酸是优选的。
为了充分地封闭阳极氧化膜中的微孔，水溶液中无机氟化合物的浓度优选大于或等于0.01重量％，更优选大于或等于0.05重量％，并且从抗污染性来看，其优选小于或等于1重量％，更优选小于或等于0.5重量％。
包含无机氟化合物的水溶液优选还包含磷酸盐化合物。磷酸盐化合物的存在是有利的，因为其能有效增加阳极氧化膜表面的亲水性和印刷期间的印刷效率及抗污染性。
磷酸盐化合物的优选实例包括例如碱金属或碱土金属的金属磷酸盐。
其典型的实例包括磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷酸一钾、磷酸一钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢钠铵、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸氢二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三磷酸钠和焦磷酸钠。其中，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾是优选的。
对无机氟化合物和磷酸盐化合物的组合没有特别限制，但是水溶液优选包含至少氟锆酸钠作为无机氟化合物和至少磷酸二氢钠作为磷酸盐化合物。
为了改进印刷期间的印刷效率和抗污染性，磷酸盐化合物的浓度优选大于或等于0.01重量％，更优选大于或等于0.1重量％，并且从溶解性来看，其优选小于或等于20重量％，更优选小于或等于5重量％。
对水溶液中化合物的比例没有特别限制，但是无机氟化合物与磷酸盐化合物的重量比优选为1/200至10/1并且更优选为1/30至2/1。
另外，水溶液的温度优选为20℃或更高，更优选40℃或更高，并且优选100℃或更低，更优选80℃或更低。水溶液的pH优选大于或等于1，更优选大于或等于2，并且优选小于或等于11，更优选小于或等于5。
对在包含无机氟化合物的水溶液中的微孔封闭方法没有特别限制，并且其实例包括浸渍方法和喷淋方法。这些方法可以只实施一次或者多次，并且可以组合使用两种或更多种这些方法。
其中，浸渍方法是优选的。当使用浸渍方法来处理时，处理时间优选大于或等于1秒，更优选大于或等于3秒，并且优选小于或等于100秒，更优选小于或等于20秒。
在蒸汽中的微孔封闭举例来说，可以通过使高压或常压下的蒸汽与阳极氧化膜连续或不连续地接触来实施在蒸汽中的微孔封闭。
蒸汽的温度优选为80℃或更高，更优选95℃或更高，并且优选105℃或更低。
蒸汽的压力优选在(大气压-50mmAq)至(大气压+300mmAq)，或者(1.008×105至1.043×105Pa)的范围内。
蒸汽的接触时间优选大于或等于1秒，更优选大于或等于3秒，并且优选小于或等于100秒，更优选小于或等于20秒。
在热水中的微孔封闭例如，通过将具有所形成的阳极氧化膜的铝板浸渍在热水中来实施在热水中的微孔封闭。
热水可以包含无机盐(例如磷酸盐)或者有机盐。
热水的温度优选为80℃或更高，更优选95℃或更高，并且优选100℃或更低。
在热水中的浸渍时间优选大于或等于1秒，更优选大于或等于3秒，并且优选小于或等于100秒，更优选小于或等于20秒。
用于本发明的亲水化处理包括在美国专利第2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中描述的碱金属硅酸盐方法。在该方法中，举例来说在硅酸钠的水溶液中浸渍并电解载体。还包括在JP-B第36-22063号中描述的用氟锆酸钾处理载体的方法和在美国专利第3,276,868、4,153,461和4,689,272中描述的用聚乙烯膦酸处理的方法。
载体优选具有0.10-1.2微米的平均中心线粗糙度。在上述范围内，可以有利地获得所需与图像记录层的粘附性、有利的印刷耐久性和有利的抗污染性。
在向上述亲水载体的表面上喷射根据本发明的油墨组合物或者喷墨记录油墨组合物中，优选将油墨组合物或者喷墨记录油墨组合物加热至优选40-80℃，更优选25-30℃的温度，由此将油墨组合物的粘度降低至优选7-30m Pa·s，更优选7-20m Pa·s。特别地，因为给出更好的效果，使用25℃下油墨粘度为35-500mP·s的油墨组合物是优选的。使用该方法提供高的喷墨稳定性。
通常，包括根据本发明的油墨组合物的射线固化油墨组合物具有比含水油墨常用油墨组合物或喷墨记录油墨更高的粘度，并且其粘度根据喷墨期间的温度波动而显著变化。油墨粘度的波动对于墨滴大小和墨滴喷射速度具有很大的影响，所以导致图像质量的降低。因此，需要尽可能保持喷墨期间的温度不变。因此，本发明中的温度控制宽度优选是温度设置±5℃，更优选是温度设置±2℃，并且再更优选是温度设置±1℃。
(喷墨记录设备)对用于本发明的喷墨记录设备没有特别限制，并且可以使用任何可以商购的喷墨记录设备。即，在本发明中，可以通过使用商购的喷墨记录设备在记录介质上记录图像。
举例来说，用于本发明的喷墨记录设备具有供墨系统、温度传感器和射线源。
举例来说，供墨系统进一步具有储存喷墨组合物的储罐、供墨管、就在喷墨头之前的喷墨组合物供应罐、过滤器和压电喷墨头。压电喷墨头允许以例如320×320至4,000×4,000dpi，优选400×400至1,600×1,600dpi，更优选720×720dpi的分辨率，喷射1-100pl，优选8-30pl量的多尺度点(multi-sized dot)。本发明中的“dpi”意指每2.54cm的点数。
如上所述，优选将喷出的射线固化油墨加热至特别恒定的温度，因此优选绝缘并加热从供墨罐至喷墨头的区域。控制温度的方法没有特别限制，并且举例来说优选加热管道单元从而根据油墨流和环境温度适当地控制温度，同时由各个温度传感器监控。将温度传感器放置在供墨罐和喷墨头喷嘴的附近。另外，为了防止环境对设备的影响，优选热绝缘或者保护加热头单元。为了缩短加热所需的起动时间或者为了降低热能的损失，优选使其与其它单元绝缘并且降低整个加热单元的热容。
通过活性射线的照射来固化喷到亲水载体表面上的油墨组合物。如果在油墨组合物中与聚合引发剂(光引发剂)一起存在敏化染料，系统中的敏化染料通过吸收活性射线而激活到激发态，在与聚合引发剂接触时加速了聚合引发剂的分解，并且允许更灵敏地进行固化反应。
活性射线的实例包括α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光或红外线等等。活性射线的峰值波长可以根据油墨组合物中的敏化着色剂的吸收性质而变化，但是举例来说其为200-600nm，优选为300-450nm，并且更优选为350-420nm。另外，本发明中的聚合引发系统对于低输出下的射线是足够敏感的。因此射线有利的输出例如是小于或等于2,000mJ/cm2，优选为10-2,000mJ/cm2，更优选为20-1,000mJ/cm2，并且再更优选为50-800mJ/cm2。举例来说，在10-2,000mW/cm2并且优选20-1,000mW/cm2的曝光平面照度下照射活性射线。
已经广泛使用汞灯、气体或固体激光器等作为活性射线源，并且在紫外线固化喷墨打印机中已经广泛使用汞灯和金属卤化物灯。但是，从环境保护来看，目前的迫切需要无汞装置，用GaN半导体紫外线发射装置代替汞灯在工业或环境上是非常有用的。另外，LED(UV-LEDs)和LD(UV-LDs)尺寸小、寿命长、效率高且成本低，因此作为射线固化喷墨打印机光源引起了人们的关注。
在本发明中，可以使用发光二极管(LED)或激光二极管(LD)作为活性射线光源。如果紫外线源是可取的，特别是可以使用紫外LED或紫外LD。例如，发射主要发射光谱在365-420nm波长区的光的紫色LED可从Nichia Corporation获得。如果具有更短波长的光是优选的，美国专利第6,084,250号公开了主要在300-370nm波长区发射射线的LED。可选地，其它紫外LED也可以商购，因此可以照射紫外线带不同的射线。本发明中最优选的射线源是UV-LED，并且特别优选的是峰值波长在350-420nm范围的UV-LED。
另外，LED在记录介质上的最大照度优选为10-2,000mW/cm2，更优选为20-1,000mW/cm2，并且特别优选为50-800mJ/cm2。
在本发明中，优选将油墨组合物暴露到活性射线中例如0.01-120秒，优选0.1-90秒。
JP-A第60-132767号中公开了活性射线的照射条件和基本照射方法。具体地说，在所谓的往复过程(shuttle process)中，即通过移动喷头单元和位于喷墨装置中喷头单元两侧的光源进行曝光。在喷墨后一段时间(例如0.01-0.5秒，优选0.01-0.3秒，并且更优选0.01-0.15秒)后照射活性射线。通过控制喷墨时间尽可能短，可以防止固化前喷到记录介质上的油墨的渗漏。如此，可以甚至在多孔记录介质上，在油墨渗入光不能穿透的深度中前照射油墨，抑制未反应的残留单体并因此降低气味。
可选地，可以用来自另一个固定光源的光线硬化油墨。WO99/54415的小册子作为照射方法公开了使用光纤的方法和用平行的紫外线，即从位于喷头单元侧面上的镜子反射的平行光照射记录区域的方法。
因此，根据生产本发明的平版印刷板的方法，通过使用根据本发明的油墨组合物并且由活性射线的照射固化喷出的油墨组合物，可以在载体表面上形成疏水图像。
实施例下文中，将参照实施例和比较实施例具体说明本发明，但是应当理解本发明不受这些实施例的限制。
实施例1-1油墨的制备<黄色油墨1>
-C.I.颜料黄13 5重量份-光阳离子聚合引发剂三苯基硫鎓盐(UV 1-6992，由Dow Chemical Company生产) 6重量份-敏化染料9，10-二丁氧基蒽 3重量份-可聚合化合物单体3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(Celoxide 2021A由Daicel UCB生产) 35重量份单体3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷(OXT-221由Toagosei Co.，Ltd.生产) 40重量份单体下面的化合物(a-1) 11重量份 <品红色油墨1>
-C.I.颜料红57:1 5重量份
-光阳离子聚合引发剂三苯基硫鎓盐(UVI-6992，由Dow Chemical Company生产) 6重量份-敏化染料9，10-二丁氧基蒽3重量份-可聚合化合物单体3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(Celoxide 2021A由Daicel UCB生产) 35重量份单体3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷(OXT-221由Toagosei Co.，Ltd.生产)40重量份单体下面的化合物(a-1)11重量份<青色油墨1>
-C.I.颜料蓝15:35重量份-光阳离子聚合引发剂三苯基硫鎓盐(UVI-6992，由Dow Chemical Company生产) 6重量份-敏化染料9，10-二丁氧基蒽3重量份-可聚合化合物单体3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(Celoxide 2021A由Daicel UCB生产) 35重量份单体3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷(OXT-221由Toagosei Co.，Ltd.生产)40重量份单体下面的化合物(a-1)11重量份<黑色油墨1>
-C.I.颜料黑75重量份-光阳离子聚合引发剂三苯基硫鎓盐(UVI-6992，由Dow Chemical Company生产) 6重量份-敏化染料9，10-二丁氧基蒽3重量份
-可聚合化合物单体3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(Celoxide 2021A由Daicel UCB生产) 35重量份单体3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷(OXT-221由Toagosei Co.，Ltd.生产) 40重量份单体下面的化合物(a-1) 11重量份将如此制备的各种粗彩色油墨1过滤通过过滤精度为2微米的过滤器，得到各种颜色的油墨1。
喷墨图像记录和多色图像的评价然后，使用配备压电喷墨嘴的商购喷墨记录设备在记录介质上记录图像。供墨系统由储墨罐、供应管、就在喷墨头前的供墨罐、过滤器和压电喷墨头组成，并且绝缘并加热从供墨罐至喷墨头的区域。将温度传感器放置在供墨罐和喷头嘴的附近，并且控制喷嘴区域总是在70℃±2℃的温度。驱动喷墨头以720×720dpi的分辨率喷射8-30pl量的多尺寸点。调整曝光系统、主扫描速度和注射频率，使得在油墨喷射到记录介质上0.1秒后，首先以100mW/cm2的曝光面照度照射UV-A束。在使曝光时间可变的同时，照射曝光能量。本发明中的“dpi”意指每2.54cm的点数。
按照黑色、青色、品红色和黄色的顺序，在25℃的环境温度下逐-重复喷射如此制备的每种颜色油墨，并且使用由IntegrationTechnology制造的金属卤化物灯Vzero085在每次喷墨后用紫外光照射。在每种颜色100mJ/cm2的恒定总曝光能量下曝光每个图像，从而完全固化直至其变成手检查时不粘。在记录介质(表面粗化的铝载体、适于印刷的表面精加工的透明的双轴向拉伸的聚丙烯膜、软氯乙烯片和浇涂纸以及可商购的回收纸)上记录图像，并且油墨在所有介质上给出有利的图像而没有点模糊。甚至当使用所述油墨在无木桨纸上形成图像时，油墨在其渗到背面前会充分硬化并且不会产生源于未反应单体的气味。另外，在膜上记录的油墨是足够柔性的，并且根据玻璃纸带剥离试验所测定的，当弯曲膜时油墨没有裂纹，或者没有粘附性的问题。
实施例2<品红色油墨2>
除了在实施例1制备的品红色油墨1中用作可聚合化合物的单体中，用11重量份下面的化合物(a-2)代替11重量份化合物(a-1)外，按照与品红色油墨1相似的方式制备品红色油墨2。
化合物(a-2)实施例3<品红色油墨3>
除了用3重量份“Darocur ITX(由Ciba Specialty Chemicals生产)”代替在实施例1中制备的品红色油墨1中用作敏化染料的3重量份“9，10-二丁氧基蒽”外，按照与品红色油墨1相似的方式制备品红色油墨3。
实施例4<品红色油墨4>
除了用5重量份下面的氧化电位为+1.37V的油溶性染料M-1代替在实施例1中制备的品红色油墨1中使用的5重量份“C.I.颜料红57:1”外，按照与品红色油墨1相似的方式制备品红色油墨4。
实施例5<品红色油墨5>
除了用5重量份下面的“油溶性染料M-2(氧化电位+0.94V)”代替在实施例1中制备的品红色油墨1中使用的5重量份“C.I.颜料红57:1”外，按照与品红色油墨1相似的方式制备品红色油墨5。
实施例6<品红色油墨6>
除了用6重量份的上面列出的实例化合物(b-39)代替在实施例1中制备的品红色油墨1中用作光阳离子聚合引发剂的6重量份的“UV1-6992”，按照与品红色油墨1相似的方式制备品红色油墨5。
比较实施例1<品红色油墨7>
除了在实施例1制备的品红色油墨1中用作可聚合化合物的单体中，用51重量份3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷(OXT-221由Toagosei Co.，Ltd.生产)代替40重量份3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷(OXT-221由Toagosei Co.，Ltd.生产)和11重量份化合物(a-1)外，按照与品红色油墨1相似的方式制备品红色油墨7。
比较实施例2<品红色油墨8>
除了在实施例1制备的品红色油墨1中用作可聚合化合物的单体中，用11重量份下面的比较化合物1代替11重量份化合物(a-1)外，按照与品红色油墨1相似的方式制备品红色油墨8。
将在实施例2-6及比较实施例1和2中制备的每种粗品红色油墨2-8过滤通过绝对过滤精度为2微米的过滤器，得到每种品红色的油墨2-8。
在喷墨温度下，在实施例和比较实施例中制备的每种油墨组合物的油墨粘度均在7-20mPa·s的范围内。
(喷墨图像记录)通过使用如此在实施例2-6及比较实施例1和2中制备的每种品红色油墨2-8，以及在实施例1中制备的品红色油墨1，根据与实施例1相似的方法形成品红色图像。
(喷墨图像评价)根据下述的方法评价在可商购的回收纸上形成的每种图像的固化灵敏度、粘附性和耐热性。评价结果总结在下面的表1中。
1.固化灵敏度的测量将UV照射后使图像表面不粘所需的曝光能量的量(mJ/cm2)定义为固化灵敏度。较小的值表示更高的灵敏度。
2.渗透性的评价根据下面的标准，使印刷在可商购的回收纸上的图像接受渗透性评价。
A视觉上不渗透并且无残留单体的气味B轻微渗透且识别出残留单体的轻微气味C油墨明显渗透到背面且强的残留单体气味3.油墨在表面粗糙的铝载体上铺展的评价根据下面的标准，使印刷在表面粗糙的铝载体上的图像接受油墨铺展的评价。此外，此处评价中使用的载体的制备如下所述。
A在相邻点间无铺展B点轻微铺展C点铺展且图像明显褪色-载体的生产-使用组成如括弧中所述(包括Al，Si0.06重量％、Fe0.30重量％、Cu0.025重量％、Mn0.001重量％、Mg0.001重量％、Zn0.001重量％、Ti0.03重量％和不可避免的杂质)的铝合金制备熔融的铝，并且将该熔融的铝过滤并通过DC浇铸模铸成500毫米厚且1,200毫米宽的锭。用表面研磨机将铝锭的表面划成平均10毫米的深度，并将铝锭在550℃下持续加热大约5小时，并且热轧成将其冷却至400℃的温度下后厚度为2.7毫米的轧板。再在连续退火机中在500℃下热处理轧板，并且冷轧成0.24毫米厚的JIS1050铝板。所得铝板中平均晶粒的宽度和长度分别为50微米和300微米。在将铝板切成1,030毫米宽后，使其接受下面的表面处理。
<表面处理>
连续进行下面各种处理(a)-(j)。在每次处理后通过夹辊除去残留在铝板上的处理溶液，并且用水洗涤。
(a)机械表面粗化处理用旋转辊型尼龙刷机械表面粗化铝板，同时向铝板的表面上施用比重为1.12的研磨剂(浮石)在水中的象差(aberrational)浆料悬浮液。研磨剂颗粒的平均直径为30微米，并且最大直径为100微米。尼龙刷由6.10尼龙制成，并且刷毛的长度和直径分别为45毫米和0.3毫米。将尼龙刷接到300毫米的不锈钢管上，就象其埋在其中的孔洞中一样。使用三把旋转刷。刷底处两个支载辊(200毫米)之间的距离为300毫米。将刷辊用力压到铝板上，直至旋转刷子的驱动马达负荷达到7kW或者远大于在其上面挤压辊之前的负荷。刷子的旋转方向与铝板的行进方向相同。刷子的旋转速率为200rpm。
(b)碱蚀处理通过用温度为70℃的包含浓度分别为2.6重量％和6.5重量％的苛性钠和铝离子的水溶液喷淋，并且以10g/m2的量溶解铝板，来蚀刻如此获得的铝板。
(c)去污(desmutting)处理通过用温度为30℃的包含1重量％浓度硝酸(还包含0.5重量％的铝离子)的水溶液喷淋使铝板去污，然后通过喷淋用水洗涤。在所用去污处理中使用的硝酸盐水溶液是在使用AC电流在硝酸水溶液中电化学表面粗化处理步骤中排出的废水。
(d)电化学表面粗化处理然后，通过施加60-Hz AC电压电化学连续表面粗化铝板。使用的电解质溶液是包含10.5g/L的硝酸(还包含5g/L的铝离子和0.007重量％的铵离子)的水溶液，并且液体温度为50℃。在从0至0.8毫秒峰值TP的电流转变时期和1∶1的负荷比(duty ratio)下，使用梯形交流电并且还使用碳电极作为对电极进行电化学表面粗化处理。使用的辅助阳极是铁氧体。电流密度最大为30A/dm2，并且当使用铝板作为阳极时，施加电流的总量为220C/dm2。分流来自电源的一部分电流(5％)并且送给辅助电极。
随后，通过喷淋用水洗涤铝板。
(e)碱蚀处理通过用32℃的包含浓度分别为26重量％和6.5重量％的苛性钠和铝离子的水溶液喷淋并且以0.50g/m2的量溶解铝板来蚀刻铝板，并且在上述阶段使用AC电流，除去在电化学表面粗化处理中产生的主要是氢氧化铝的污迹并溶解bit的边缘部分，从而使边缘部分平滑。随后，通过喷淋用水洗涤铝板。
(f)去污处理通过用温度为30℃的包含15重量％的硫酸水溶液(还包含4.5重量％的铝离子)喷淋使铝板去污，然后通过喷淋用水洗涤。在去污处理中使用的硝酸水溶液是来自使用AC电流在硝酸水溶液中电化学表面粗化处理的步骤中的废水。
(g)电化学表面粗化处理通过施加60-Hz AC电压电化学连续表面粗化铝板。使用的电解质溶液是温度为35℃的5.0g/L的盐酸水溶液(还包含5g/L的铝离子)。在从0至0.8毫秒峰值TP的电流转变时期和1∶1的负荷比下，使用梯形交流电流并且还使用碳电极作为对电极进行电化学表面粗化处理。使用的辅助阳极是铁氧体。电流密度最大为25A/dm2，并且当使用铝板作为阳极时，施加电流的总量为50C/dm2。随后，通过喷淋用水洗涤铝板。
(h)碱蚀处理通过用32℃的包含浓度分别为26重量％和6.5重量％的苛性钠和铝离子的水溶液喷淋并且以0.12g/m2的量溶解铝板来蚀刻铝板，并且通过在上述阶段使用AC电流，除去在电化学表面粗化处理中产生的主要是氢氧化铝的污迹并溶解bit的边缘部分，从而使边缘部分平滑。随后，通过喷淋用水洗涤铝板。
(i)去污处理通过用温度为60℃的25重量％的硫酸水溶液(还包含0.5重量％的铝离子)喷淋使铝板去污，然后通过喷淋用水洗涤。
(j)阳极氧化处理在阳极氧化设备(第一和第二电解单元的长度6米，第一和第二电源单元的长度3米，并且第一和第二电源电极单元的长度2.4米)中阳极氧化铝板。供给第一和第二电解单元的电解质溶液是硫酸。电解质溶液是温度为20℃的50g/L的硫酸水溶液(还包含0.5重量％的铝离子)。然后，通过喷淋用水洗涤铝板。如此制备的氧化物层的最终量是2.7g/m2。
4.表面粗化铝载体的粘附性评价制备两个上面获得的具有印刷图像的载体样品，没有划痕的样品和根据JIS K5400通过在垂直和水平方向上以1毫米的间隔用11根线切割印刷面而形成的具有100个正方形部分图像的样品；在每个印刷面上粘贴Cellotape并且以90度的角度快速剥离；并且根据下面的标准评价残留而未剥落的印刷图像或正方形部分图像。
A在带剥离试验中没有印刷图像剥落B在带剥离试验中轻微剥落，但是在不切割油墨面时几乎没有剥离C在两种条件下都容易用Cellotape胶带剥离图像5.印刷耐久性评价在Heidel KOR-D机中，使用载有上面制备的图像的表面粗化的铝载体作为印刷板连续形成图像，并且确定可印刷的纸的相对数量(相对于用实施例1中获得的品红色油墨1印刷150次)。更大的值表示更高的印刷耐久性。
6.储存稳定性的评价将制备的油墨放在75％RH和60℃下储存3天，然后在喷射温度下测量油墨粘度。油墨粘度的增加以(储存后)/(储存前)的粘度比表示。认为粘度没有变化且粘度比接近1.0的油墨具有良好的储存稳定性，而认为粘度比低于1.5的油墨具有储存稳定性。
下面的表1中给出了所得的评价结构。
表1

实施例7
(由发光二极管(LED)形成图像)除了使用实施例1中制备的品红色油墨1并且使用发射紫外光的二极管(UV-LED)代替由Integration Technology Co.，Ltd.制造的金属卤化物灯VzeroO85外，按照与实施例1相似的方法进行喷墨图像记录。
在本实施例中，使用由Nichia Corp.制造的NCCUO33作为UV-LED。该LED包括产生波长365nm的紫外光的单个芯片并且当通过大约500mA的电流时，从芯片中发射大约100mW的光。以7毫米的间隔排列多个这种芯片，并且在记录介质(以下简称介质)的表面上获得0.3W/cm2的功率。从油墨滴下到曝光的时间和曝光时间可以通过介质传送的速度和喷墨头的传送方向与LEDs之间的距离来改变。在本实施例中，在油墨沉积后大约0.5秒时进行曝光。
根据对于距介质的距离和介质传送速度的设置，可以调整照射到介质上的曝光能量至在0.01-15J/cm2范围内的值。
比较实施例3(借助发光二极管(LED)形成图像)除了使用在比较实施例1中制备的品红色油墨7代替实施例7中使用的品红色油墨1外，按照与实施例7相似的方法进行喷墨图像记录。
(喷墨图像的评价)按照与实施例1-6及比较实施例1和2中相同的方法，对于各种根据本发明上述方法形成的图像评价固化所需的灵敏度、在可商购的回收纸中渗透性、在表面粗糙的铝载体上的油墨铺展、粘附性、印刷耐性和储存稳定性。评价结果在表2中给出。
表2

当在如表1中所示使用UV灯的情况与如表2中所示使用发射紫外光的二极管的情况之间进行比较时，可以看出使用发射紫外光的二极管的情况对于射线曝光具有更高的灵敏度，并且当用来制造印刷板时形成具有更高印刷耐性(printing resistance)的图像。
比较实施例4除了使用11重量份的如下的比较化合物2代替11重量份的在实施例1中制备的品红色油墨1中用作可聚合化合物的化合物(a-1)外，按照与品红色油墨1相似的方法制备品红色油墨9。所获得的品红色油墨9具有较差的固化速率和高的粘度。所测得的品红色油墨9的固化速率和粘度如表3所示。表3中还给出了实施例1中制备的品红色油墨1的固化速率和粘度。粘度是使用B-型粘度计(LVDV-I，由Brookfield Engineering Laboratories生产)在20rpm和20℃下测得的。

比较化合物2表3

实施例8提供配备有冷凝管和两个滴液漏斗的500毫升三颈瓶。向该500毫升三颈瓶中加入100克50重量％的KOH溶液、4.99克(14.7毫摩尔)四丁基溴化铵和200毫升己烷。此外，使用冷却浴将混合物冷却至0℃。将34.85克(0.3摩尔)3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇放在一个滴液漏斗中，而将45.87克(0.33摩尔)2-溴乙基甲醚放在另一个滴液漏斗中，并且从两个漏斗中开始同时且缓慢地滴下。1小时后，滴液完成，并且没有进行任何变化，继续搅拌30分钟。然后，将混合物加热至室温，并且再搅拌1小时。使用油浴将外部温度升高至80℃，并且再继续搅拌4小时。在反应完成后，用水和饱和盐水洗涤混合物，在硫酸镁上干燥，然后过滤。在蒸发仪上浓缩滤液。使用氧化硅凝胶柱纯化浓缩的滤液(展开剂溶液己烷/乙酸乙酯＝9/1)。由此得到13.14克所需的化合物1(具有下面的结构)。化合物1的结构由1H-NMR证实。化合物1的1H-NMR图在图1中给出。
实施例9提供配备有冷凝管和两个滴液漏斗的1升三颈瓶。向该1升的三颈瓶中加入200克50重量％的KOH溶液、5.1克(15.0毫摩尔)四丁基溴化铵和400毫升己烷。此外，使用冷却浴将混合物冷却至0℃。将34.85克(0.3摩尔)3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇放在一个滴液漏斗中，而将95.1克(0.33摩尔)二乙二醇乙基甲苯磺酰醚放在另一个滴液漏斗中，并且从两个漏斗中同时开始且缓慢地滴下。1小时后，滴液完成，并且没有进行任何变化，继续搅拌30分钟。然后，将混合物加热至室温，并且再搅拌1小时。使用油浴将外部温度升高至80℃，并且再继续搅拌4小时。在反应完成后，用水和饱和盐水洗涤混合物，在硫酸镁上干燥，然后过滤。在蒸发仪上浓缩滤液。使用氧化硅凝胶柱纯化浓缩的滤液(展开剂溶液己烷/乙酸乙酯＝9/1)。由此得到5.0克所需的化合物(a-1)(具有下面的结构)。化合物(a-1)的结构由1H-NMR证实。化合物(a-1)的1H-NMR光谱在图2中给出。
如此获得的本发明的新型氧杂环丁烷具有优异的反应性，并且可用作可固化组合物中的可聚合组分，其与阳离子聚合引发剂一起使用。该可固化组合物可以有利地应用于紫外线可固化的油墨、粘合剂、涂布剂等。
为了阐述和说明，已经给出本发明实施方案的前述说明。这些说明非是排他性的或者限制本发明至所公开的确切形式。明显地，许多修改和变化对于本领域技术人员将是明显的。为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，选择并且说明了实施方案，从而使本领域其它技术人员能够针对适合所考虑的具体应用的各种实施方案和各种变化来理解本发明。本发明的范围由下面的权利要求及其等价物来限定。
本说明书中提到的所有文献、专利申请和技术标准均引入本文作参考，就像具体且单独引用每个单独文献、专利申请和技术标准作参考一样。
权利要求
1.可固化组合物，其包含下述化合物所述化合物具有单个包含由下面的通式(I)表示的4员环醚或更多员环醚的部分结构和由下面的通式(II)表示的部分结构 其中在通式(II)中，R1表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基，并且n表示1-8的整数。
2.权利要求1的可固化组合物，其中通式(I)表示的部分结构是具有三个碳原子的氧杂环丁烷结构，并且在由通式(II)表示的部分结构中，R1是具有1-4个碳原子的烷基，并且n表示2-4的整数。
3.权利要求1的可固化组合物，其进一步包含选自环氧化合物、乙烯醚化合物和氧杂环丁烷化合物的化合物，所述氧杂环丁烷化合物未包括在所述具有通式(I)表示的部分结构和通式(II)表示的部分结构的化合物中。
4.权利要求1的可固化组合物，其进一步包含借助射线照射产生酸的化合物。
5.包含权利要求1的可固化组合物的油墨组合物。
6.权利要求5的油墨组合物，其进一步包含着色剂。
7.权利要求6的油墨组合物，其中所述着色剂是颜料或油溶性染料。
8.权利要求7的油墨组合物，其中所述油溶性染料的氧化电位大于或等于1.0V(相对SCE)。
9.权利要求5的油墨组合物，其中所述油墨组合物用于喷墨记录。
10.喷墨记录方法，其包括通过喷墨记录设备向记录介质上喷射权利要求5的油墨组合物；然后借助活性射线的照射固化喷出的油墨组合物。
11.权利要求10的喷墨记录方法，其中所述活性射线是从发光二极管发出的紫外线，所述发光二极管发射的紫外线的峰值波长在350-420nm范围内并且其在记录介质表面上的最大照度为10-2,000mW/cm2。
12.通过权利要求11的喷墨记录方法记录的印刷材料。
13.生产平版印刷板的方法，其包括向载体上喷射权利要求5的油墨组合物；然后借助活性射线的照射固化喷出的油墨组合物，从而形成疏水图像。
14.通过权利要求13的生产平版印刷板的方法生产的平版印刷板。
15.由下面的通式(V)表示的化合物 在通式(V)中，R1A和R4A每个独立地表示烷基、环烷基或者芳基；R3A表示亚烷基、环亚烷基或亚芳基；并且nA表示1至8的整数。
16.权利要求15的化合物，其中在通式(V)中，R1A表示具有1-4个碳原子的烷基，R3A表示具有1-4个碳原子的烷基，并且R4A表示具有1-4个碳原子的烷基。
全文摘要
本发明提供了一种可固化组合物，其包含一种化合物，所述化合物具有包含由下面的通式(I)表示的4员环醚或更多员环醚的部分结构和由下面的通式(II)表示的部分结构(见图)其中在通式(II)中，R
文档编号B41J2/01GK1919942SQ200610121
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月23日 优先权日2005年8月23日
发明者渡边孝太郎 申请人:富士胶片株式会社