制造平版印刷版的方法

专利名称：制造平版印刷版的方法
专利说明制造平版印刷版的方法 发明领域 本发明涉及制造平版印刷版的方法，其中用包含具有至少两个鎓基团的化合物的碱性显影溶液将依图像曝光的前体显影。本发明还涉及包含所述具有至少两个鎓基团的化合物的碱性显影溶液和补充溶液。本发明还涉及平版印刷版前体，其中涂层包含所述具有至少两个鎓基团的化合物。

背景技术：
平版印刷通常包括使用所谓的印刷母版，如安装在转轮印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上具有平版图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从母版转移到接受材料(其通常是纸)上来获得印刷品。在传统平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称作润版液)供应到由亲油(或疏水，即受墨、拒水)区域以及亲水(或疏油，即受水，拒墨)区域构成的平版图像上。在所谓的无水胶印中，平版图像由受墨和憎墨(拒墨)区域构成，并在无水胶印过程中，仅对母版供应油墨。
印刷母版通常通过被称作为印刷版的成像材料的依图像曝光和加工来获得。典型的正性工作版前体包含亲水载体和在未曝光状态下不容易溶解在水性碱性显影剂中并在辐射曝光后变得可溶于显影剂的亲油涂层。除了适合透过薄膜掩模UV接触曝光的公知光敏成像材料(所谓的预敏化版)外，热敏印刷版前体也变得非常流行。这种热材料提供了日光稳定性的优点并且尤其用在所谓的电脑制版法(CtP)中，其中版前体直接曝光，即不使用薄膜掩模。该材料暴露在热或红外线中且生成的热引发了(物理-)化学法，例如烧蚀、聚合、通过聚合物的交联或通过热塑性聚合物胶乳的粒子聚结而不可溶、和通过分子间相互作用的破坏或通过提高显影阻隔层的渗透性来增溶。
尽管这些热方法中的一些能够在无湿加工的情况下制版，最通用的热版通过热引发的涂层的曝光和未曝光区域之间在碱性显影剂中的溶解度差异来成像。该涂层通常包含亲油粘合剂，例如酚醛树脂，依图像曝光使其在显影剂中的溶解速率降低(负性工作)或提高(正性工作)。在加工过程中，该溶解度差异造成涂层的非图像(非印刷)区域除去，由此显露出亲水载体，而涂层的图像(印刷)区域留在载体上。
通常，对于正性工作的热版，在作为粘合剂的酚醛树脂中加入溶解抑制剂，由此降低涂层的溶解速率。在加热时，在曝光区域上，涂层的这种降低的溶解速率与未曝光区域相比提高，造成在通过热或红外辐射依图像记录后充足的涂层溶解度差异。许多不同的溶解抑制剂是已知的和文献中公开的，例如具有芳族基团和氢键合位点的有机化合物或包含硅氧烷或氟烷基单元的聚合物或表面活性剂。
已知的热敏印刷版前体通常包含亲水载体和在曝光区域(正性工作材料)或在未曝光区域(负性工作材料)中的碱溶性涂层和红外吸收化合物。这类涂层通常包含亲油聚合物，其可以是酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂、酚醛树脂A或聚乙烯基酚醛树脂。酚醛树脂可以化学改性，由此使酚单体单元被如WO99/01795、EP 934 822、EP 1 072 432、US3,929,488、EP 2 102 443、EP 2 102 444、EP 2 102 445、EP 2 102 446中所述的基团取代。酚醛树脂也可以与其它聚合物，如WO2004/020484中所述的酸性聚乙烯醇缩醛或如US 6,143,464中所述的包含磺酰胺基团的共聚物混合。在WO2001/09682、EP 933 682、WO99/63407、WO2002/53626、EP 1 433 594和EP 1 439 058中描述了其它聚合粘合剂在平版印刷版中的用途。
正性工作的热版可以在热敏记录层和载体之间进一步包含含碱溶性树脂的中间层。这种中间层可以改进该版对压制化学品的化学耐受性。这种层引导改进了曝光区域上的涂层去除。在例如EP 864420、EP909657、EP-A 1011970、EP-A 1263590、EP-A 1268660、EP-A 1072432、EP-A 1120246、EP-A 1303399、EP-A 1311394、EP-A 1211065、EP-A1368413、EP-A 1241003、EP-A 1299238、EP-A 1262318、EP-A 1275498、EP-A 1291172、WO2003/74287、WO2004/33206、EP-A 1433594和EP-A1439058中描述了具有这种两层结构的正性工作热版材料的典型实例。但是，在这些版的未曝光区域中，涂层对碱性显影剂的耐受性差，由此曝光和未曝光区域之间的溶解速率差异不足，即未曝光区域在曝光区域完全溶解在显影剂中之前部分受显影剂影响。因此，难以形成高度锐利和清晰的图像，特别是亮区，即难以再现包含点图案或细线的精细图像。
在高品质版中，可以在充足显影时限内再现这种亮区，即显影时间的小波动基本不会影响在版上形成的图像，并且在溶解速率差异改进时获得这种显影时限。
EP 1 182 512公开了用于红外辐射预敏化版的显影的包含两性或阳离子型表面活性剂的碱性显影溶液。
EP 1 400 856公开了制造平版印刷版的方法，由此用包含阳离子型表面活性剂或在其分子中具有三个或更多环氧乙烷端基的化合物的碱性显影溶液将曝光的前体显影。
EP 1 211 065公开了正性工作的热敏印刷版前体，其中记录层包含有机季铵盐。
现有技术的印刷版具有显影时限不足的问题。
发明概述 本发明的一个方面因此是提供制造热敏平版印刷版的方法，由此获得优异的印刷性质和由此改进显影时限或曝光时限。通过权利要求1中指定的方法实现该目的，该方法的特征在于，显影步骤中的显影溶液包含具有至少两个鎓基团的化合物。这种化合物，下文也称作“封阻剂(blocking agent)”——其能够降低正性工作的热敏印刷版前体的涂层的碱溶性树脂的溶解度由此提高未曝光区域中的涂层对碱性显影剂的耐受性——存在于前体和/或碱性显影溶液或补充溶液中。通过使用现有技术文献EP 1 182 512、EP 1 400 856和EP 1 211 065中提到的化合物，获得不足的显影时限。因此，本发明人已经发现了能够改进未曝光区域中的涂层对碱性显影剂的耐受性并且能够改进显影时限或曝光时限的这种新型化合物。
在所附权利要求书中限定本发明的其它具体实施方案。
发明详述 根据本发明，提供了制造平版印刷版的方法，其包括下列步骤 (1)提供热敏平版印刷版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层， (2)用红外辐射或热依图像曝光所述前体，和 (3)用包含具有至少两个鎓基团的化合物的碱性显影溶液将所述依图像曝光的前体显影。
在本发明的优选实施方案中，所述具有至少两个鎓基团的化合物具有根据式I的结构
(式I) 其中 Q在e和f为0时是二价基团Q2，在e和f之和为1时是三价基团Q3，或在e和f都是1时是四价基团Q4， Za至Zd独立地为鎓基团， La至Ld独立地为二价连接基团，且 a、b、c、d、e和f独立地为0或1，优选地a、b、c和d是1。
在本发明的另一优选实施方案中，所述具有至少两个鎓基团的化合物具有根据式II的结构
式(II) 其中 Za和Zb独立地为鎓基团， La为二价连接基团， -Zx-Lx-代表重复单元，其中对于各x数值，Zx和Lx分别代表二价鎓基团和二价连接基团，且 x是0、1或＞1的整数，更优选地，x是1至50，最优选1至10的整数。
在本发明的更优选实施方案中，所述具有至少两个鎓基团的化合物具有根据式III的结构 Za-L-Zb， (式III) 其中 L是二价连接基团，且 Za和Zb独立地为鎓基团。
式I、II和III的化合物中的二价连接基团La至Ld、各Lx和L优选选自直链、支链或环状亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、c-亚己基或1-甲基-亚乙基；亚芳基，例如亚苯基、亚萘基或杂亚芳基；亚芳基-亚烷基，例如亚苄基；双-亚烷基芳烃基团，例如邻-、对-或间-双亚甲基苯基；氧基亚烷基，例如甲醛、环氧乙烷或环氧丙烷基团；氧基亚芳基或氧基亚杂芳基，例如苯醚；或两种或多种这些基团的组合。这些亚烷基或亚芳基各自可以被取代。本发明的连接基团由至少一种这些基团构成。在优选实施方案中，连接基团由一个或两个这些基团构成，它们重复至少两次，更优选2至15次，最优选3至8次。本发明的连接基团也可以由这些基团的两个、三个或更多序列构成，其中各序列含有至少两个或多个这些基团。
二价连接基团的实例是-(CH2)-，-(CH2)-(CH2)-，-(CH2)-(CH-CH3)-，-(CRaRb)n-，-c-C6H10-，-(C6H4)-，-(CH2)-(C6H4)-，-(CH2)-(C6H4)-(CH2)-，-O-(CH2)-，-O-(CH2)-(CH2)-，-O-(CH2)-(CH-CH3)-，-(C6H4)-(C6H4)-，-O-(C6H4)-，-(CH2)-(CH2)-[-O-(CH2)-(CH2)-]m-，其中Ra和Rb独立地为氢或任选取代的烷基或芳基；n是2至15，优选3至10的整数，m是2至15，优选3至10的整数。
Q2是二价基团，优选选自如上定义的二价连接基团。
Q3是三价基团，优选选自-CR’＜，CR’(-(L’)p-)(-(L”)q-)(-(L”’)r-)，-(C6H3)＜，C6H3(-(L’)p-)(-(L”)q-)(-(L”’)r-)，[-S＜]+，[-NR’＜]+，或[-PR’＜]+， 其中＞和＜各自代表两个键合位点， R′、R″和R″′是氢或任选取代的烷基、芳基或芳烷基， L′、L″和L″′是二价连接基团，优选选自如上定义的二价连接基团，且 p、q和r独立地为0或1。
Q4是四价基团，优选选自下列基团＞C＜、C(-(L′)p-)(-(L″)q-)(-(L″′)r-)(-(L″″)s-)、＞(C6H2)＜、C6H2(-(L′)p-)(-(L″)q-)(-(L″′)r-)(-(L″″)s-)、[＞N＜]+或[＞P＜]+，其中＞和＜各自代表两个键合位点， L′、L″和″′是二价连接基团，优选选自如上定义的二价连接基团，且 p、q、r和s独立地为0或1，优选1。
式I、II和III中的鎓基团Za至Zd和Zx是带正电的基团并优选选自伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐、鏻盐或锍盐。
鎓基团Za至Zd更优选选自下列结构之一

其中 *是指鎓基团与二价连接基团的一个位点的键合位点； X代表氧、硫或-NR2-； R1至R5各自独立地为氢；任选取代的烷基、亚烷基、芳基或芳烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、丙烯基、丁烯基、苯基或苄基；卤素原子，例如溴或氯；-CN；-NO2；氧烷基或氧芳基；硫代烷基或硫代芳基；酰胺或磺酰胺基团；羧酸或盐或烷基酯基团；磺酸或盐或烷基酯基团；磺烷基或磺芳基；氨基；或由此R1至R5基团中的两个基团一起包含形成环状结构，优选5-或6-元环所必须的原子； R6至R8基团各自独立地为氢；任选取代的烷基、亚烷基、芳基或芳烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、丙烯基、丁烯基、苯基或苄基；羧酸或盐或烷基酯基团；或由此R6至R8基团中的两个基团一起包含形成环状结构，优选5-或6-元环所必须的原子。
式II的化合物中的鎓基团Zx各自是具有两个键合位点的，即二价的带正电的基团，更优选选自如上鎓基团的名单，其中R1至R8之一不存在并被*替代，表现出第二键合位点。
为了获得电中性，存在一个或多个阴离子作为抗衡离子。这类抗衡离子的实例是氯离子、溴离子、碘离子，或包含至少一个下列阴离子基团的化合物磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根阴离子，或其中磺酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根或膦酸根阴离子是如上定义的鎓基团的取代基R1至R5之一的一部分。优选的抗衡离子是溴离子、氯离子、甲基磺酸根或甲苯磺酸根。
式I的化合物中的鎓基团Za至Zd优选具有相同结构。
式II的化合物中的鎓基团Za和Zb优选具有相同结构。
式II的化合物中的所有Zx基团优选具有相同结构。
式III的化合物中的鎓基团Za和Zb优选具有相同结构。
本发明的封阻剂的实例是 封阻剂-01
封阻剂-02
封阻剂-03
封阻剂-04
封阻剂-05
封阻剂-06
封阻剂-07
封阻剂-08
封阻剂-09
封阻剂-10
封阻剂-11
在依图像曝光的热敏平版印刷版前体的显影过程中，本发明的封阻剂存在于碱性显影水溶液中。
根据本发明的优选实施方案，本发明的封阻剂在显影过程开始时存在于碱性显影溶液中。
根据本发明的另一优选实施方案，封阻剂在显影过程中添加到碱性显影溶液中，优选作为溶液或分散体加入。在更优选实施方案中，通过在显影过程中添加包含封阻剂的补充溶液来将封阻剂添加到碱性显影溶液中。
根据本发明的另一优选实施方案，在显影过程中通过移除至少一部分包含封阻剂的前体来使封阻剂添加到碱性显影溶液中。封阻剂可以存在于热敏涂层、在载体和热敏涂层之间的中间层、顶层和/或在该版背面上的层中。
显影溶液 碱性显影水溶液(下文也称作“显影剂”)可以包含碱性试剂。所述碱性水溶液的组成可以选自传统的碱性显影剂。
本发明的碱性显影水溶液优选具有至少10，更优选至少11.5，最优选至少12的pH值。pH值没有具体上限，但pH通常不高于14。
碱性试剂包括无机碱性试剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、叔磷酸钠、叔磷酸钾、叔磷酸铵、仲磷酸钠、仲磷酸钾、仲磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵、和柠檬酸钾、柠檬酸钠和类似物。
碱性试剂也可以包括有机碱性试剂，例如单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、吡啶和类似物。
碱性水溶液也可以包括碱性硅酸盐。碱性硅酸盐可以是溶解在水中时表现出碱性的那些，其实例包括碱金属硅酸盐和碱金属偏硅酸盐，例如硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂，和硅酸铵。所述碱性硅酸盐可以单独或结合使用。
通过调节以二氧化硅(SiO2)和碱性氧化物(M2O，其中M代表碱金属或铵基)为代表的碱性硅酸盐和碱金属氢氧化物的摩尔比，可以容易地调节碱性水溶液的显影性能。碱性水溶液优选具有0.5至3.0，更优选1.0至2.0的摩尔比SiO2/M2O。当摩尔比SiO2/M2O小于0.5时，溶液的碱性增强以造成有害影响，例如通常在平版印刷版前体中用作衬底的铝板的蚀刻。当摩尔比SiO2/M2O大于3.0时，溶液的显影性能可能降低。
显影剂中碱性硅酸盐的浓度通常为1至14重量％，优选3至14重量％，更优选4至14重量％。当所述浓度低于1重量％时，显影性能或处理能力可能降低。当所述浓度大于14重量％时，可能容易产生沉淀材料或晶体，并可能容易在废液体中和过程中造成胶凝，从而阻碍废物处理。
基于碱性水溶液的显影剂也可以包含非还原糖。非还原糖是指由于不存在游离醛基或游离酮基而没有还原性质的糖。所述非还原糖被分类成海藻糖型低聚糖，其中一个还原基和另一还原基形成键；糖苷，其中糖中的一个还原基连接到至非糖化合物上；和通过氢化还原糖而生成的糖醇。所述海藻糖型低聚糖包括蔗糖和海藻糖，所述糖苷包括烷基糖苷、酚糖苷、芥子油糖苷和类似物。所述糖醇包括D，L-阿糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露醇、D，L-艾杜醇、塔罗糖醇、卫矛醇、allodulcitol和类似物。此外，优选使用通过二糖的氢化获得的麦芽糖醇、通过低聚糖的氢化获得的还原材料(还原淀粉糖浆)和类似物。在上述非还原糖中，优选的是糖醇和蔗糖，特别优选的是D-山梨糖醇、蔗糖和还原淀粉糖浆，因为它们在适当的pH范围内具有缓冲作用。
上述非还原糖可以单独或与其它成分结合使用，且其在显影剂中的浓度通常为0.1至30重量％，优选1至20重量％。
在显影剂中，碱性试剂可以作为碱与上述碱性硅酸盐或非还原糖结合使用，且所述碱性试剂可以选自氢氧化钠和氢氧化钾。此外，叔磷酸钠、叔磷酸钾、碳酸钠和碳酸钾也是优选的，因为它们本身具有缓冲作用。上述碱性试剂可以单独或结合使用。
显影剂可以任选含有其它组分，例如本领域中已知的缓冲物质、络合剂、防沫剂、有机溶剂、抗淤剂、缓蚀剂、染料、表面活性剂和/或水溶助长剂。
在碱性显影水溶液中，可以根据需要同时使用在20℃的水中的溶解度不大于15重量％的有机溶剂。这种有机溶剂的实例是羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乳酸丁酯和乙酰丙酸丁酯；酮，如乙基丁基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，如乙二醇单丁醚、乙二醇苄基醚、乙二醇单苯醚、苄醇、甲基苯基卡必醇、正戊基醇和甲基戊基醇；烷基取代的芳烃，如二甲苯；和卤代烃，如二氯甲烷和单氯苯。这些有机溶剂可以单独或结合使用。本发明中特别优选的是苄醇。这些有机溶剂通常以不多于10重量％，优选不多于5重量％的量为此添加到显影剂或补充剂中。
除了上述组分外，本发明的显影溶液包含非离子表面活性剂。这种非离子表面活性剂可以用作防溶解剂，由此减少未曝光区域的底切。非离子表面活性剂的实例包括乙氧基化醇、聚乙二醇和多元醇。乙氧基化醇是优选的，特别地，具有高于5的亲水-亲脂平衡(HLB)的乙氧基化醇更优选。下面列出非离子表面活性剂的具体实例聚乙二醇、聚氧乙烯十二烷基醚、十二烷基醇聚甘醇醚、乙氧基化油醇、乙氧基化羊毛脂醇、乙氧基化十二烷醇、乙氧基化十八十六醇、乙氧基化tetramethyldecindiol、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯山萮醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯聚氧丙烯山萮醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯硬脂酸酰胺、聚氧乙烯油酸酰胺、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯松香醚、聚氧乙烯羊毛脂醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油基单油酸酯、聚氧乙烯甘油基单硬脂酸酯、聚氧乙烯丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯。具有乙二胺基团的被聚氧乙烯、聚氧丙烯或其混合物取代的非离子表面活性剂在显影溶液中尤其有意义。这类非离子表面活性剂的实例是可购自BASF的TETRONIC表面活性剂。
非离子表面活性剂优选具有500至10,000，优选1000至5000的平均分子量。它们可以独立地或作为两种或多种化合物的混合物以总显影溶液的0.05至5％，优选0.1至1重量％的量被包含。
本发明中所用的显影剂可以同时含有另一用于改进其显影性质的表面活性剂。通过在显影剂溶液中加入表面活性剂，表面张力显著降低且显影剂溶液在比不含表面活性剂的相同显影剂溶液低的pH值下有效-即在不出现染污/调色的情况下除去非图像区域。显影剂可以包含离子型表面活性剂，例如阴离子型或阳离子型表面活性剂、非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂，例如Librateric AA30(Libra Chemicals Limited的商标)。这类表面活性剂的实例包括高级醇(C8-C22)硫酸酯的盐，例如十二烷基醇硫酸钠盐、辛基醇硫酸钠盐、十二烷基醇硫酸铵盐、Teepol B-81(商标，可获自Shell Chemicals Co.，Ltd.)和烷基硫酸钠；脂族醇磷酸酯的盐，例如十六烷基醇磷酸钠盐；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠盐、异丙基萘磺酸钠盐、二萘二磺酸钠盐和间硝基苯磺酸钠盐；烷基酰胺的磺酸盐，例如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na和二元脂族酸酯的磺酸盐，如二辛基磺基丁二酸钠和二己基磺基丁二酸钠。这些表面活性剂可以单独或结合使用。特别优选的是磺酸盐。这些表面活性剂可以以通常不大于5重量％，优选不大于3重量％的量使用。
显影剂中所用的阳离子型表面活性剂可以包括胺盐、季铵盐、鏻盐、锍盐和类似物。胺盐的实例是伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐和咪唑啉盐。季铵盐的实例包括四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐、咪唑鎓盐和苯并咪唑鎓盐。
示例性两性表面活性剂包括甜菜碱衍生物，例如烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、双羟基乙基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、十二烷基甜菜碱和类似物，甘氨酸衍生物，例如N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠、N-月桂酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠、辛酰基两性基羧基氨基乙酸盐(caprylamphocarboxyglycinate)、油酰基两性基羧基氨基乙酸盐(oleoamphocarboxy glycinate)、油酰基两性基多羧基氨基乙酸盐(oleoamphopolycarboxy glycinate)、N-烷基甘氨酸盐和类似物，亚氨基衍生物，例如椰油亚氨基二丙酸盐、辛基亚氨基二丙酸盐和类似物，咪唑啉衍生物，例如椰子咪唑啉和类似物，卵磷脂衍生物和氨基羧酸。这些两性表面活性剂优选具有100至10,000，优选1,000至5,000的平均分子量。它们可以单独或作为两种或多种化合物的混合物被包含。
上述阴离子型和两性表面活性剂可以以显影溶液总量的0.5至10％，优选1至6％和更优选1至3重量％的总量存在于本发明的显影溶液中。
为了提高显影剂的显影稳定性，可以同时使用下列化合物。这类化合物的实例是中性盐，例如如JN-A-58-75 152中公开的NaCl、KCl和KBr；螯合剂，例如如JN-A-58-190 952(U.S-A-4 469 776)中公开的EDTA和NTA，络合物，例如如JN-A-59-121 336(US-A-4 606 995)中公开的[Co(NH3)6]Cl3；周期表的第IIa、IIIa或IIIb族的元素的可离子化化合物，例如JN-A-55-25 100中公开的那些；阴离子型或两性表面活性剂，例如如JN-A-50-51 324中公开的烷基萘磺酸钠和N-四癸基-N，N-二羟基乙基甜菜碱；如US-A-4 374 920中公开的四甲基癸炔二醇；如JN-A-60-213 943中公开的非离子表面活性剂；阳离子聚合物，例如如JN-A-55-95 946中公开的对二甲基氨基甲基聚苯乙烯的氯代甲烷四元(quaternary)产物；两性聚合电解质，例如如JN-A-56-142 528中公开的乙烯基苄基三甲基氯化铵和丙烯酸钠的共聚物；还原无机盐，例如如JN-A-57-192952(US-A-4 467 027)中公开的亚硫酸钠和碱溶性巯基化合物或硫醚化合物，如硫代水杨酸、半胱氨酸和硫代乙醇酸；无机锂化合物，如JN-A-58-59 444中公开的氯化锂；有机锂化合物，如JN-A-50 34442中公开的苯甲酸锂；如JN-A-59-75255中公开的含有Si、Ti等的有机金属表面活性剂；如JN-A-59-84 241(US-A-4 500 625)中公开的有机硼化合物；季铵盐，例如如EP-A-101 010中公开的氧化四烷基铵；和杀菌剂，例如如JN-A-63-226 657中公开的脱氢乙酸钠。
在本发明的优选实施方案中，封阻剂以至少0.01克/升的浓度，优选以0.05至30克/升的浓度，更优选以0.05至15克/升，更优选以0.05至5克/升，最优选以0.1至1克/升的浓度存在于显影溶液中。
补充溶液 在显影过程中，碱性显影剂水溶液除去涂层的非图像区域，这任选与机械摩擦(例如借助旋转刷)结合。在显影步骤中，优选也除去所存在的任何水溶层。显影优选在本领域中常规的自动化加工装置中在20至40℃的温度下进行。
为了长时间稳定地进行显影加工，特别重要的是控制碱的强度和硅酸盐和其它成分在显影剂中的浓度。因此，在显影溶液中通常少量加入补充溶液，下文也称作补充剂以便可以在不更换显影剂的情况下长时间进行稳定的显影操作。因此，同样重要的是，本发明的封阻剂在显影溶液中的浓度足够高以保持前体的显影时限或曝光时限，这可以通过添加包含本发明的封阻剂的补充溶液来实现。
为了再生，补充溶液，下文也称作补充剂，优选包含显影溶液的活性成分，例如碱性试剂。该补充溶液在显影过程中或之后连续或少量添加到显影溶液中以在足够高的含量或恒定含量下调节显影溶液中活性成分的浓度，从而使依图像曝光的前体的显影保持在恒定水平。必须根据所用的显影装置、每日印刷版生产量、图像面积等来调节再生材料的所需量，并通常为1至150毫升/平米版前体。可以例如通过如EP-A0,556,690中所述测量显影剂的电导率来调节补充剂的添加。
在显影加工方法中，也可以使用补充显影剂补充剂的任何已知方式。优选使用的这类方法的实例是如JN-A-55-115 039(GB-A-2 046 931)中所公开根据所加工的版的量和时间间断或连续补充补充剂的方法；如JN-A-58-95 349(US-A-4 537 496)中所公开的包括在显影区域的中部设置用于检测光敏层溶出程度的传感器并与检出的光敏层溶出程度成比例地补充补充剂的方法；如GB-A-2 208 249中所公开的包括测定显影剂的阻抗值并用计算机处理检出的阻抗值以进行补充剂的补充的方法。
在本发明的优选实施方案中，封阻剂以至少0.05克/升的浓度，优选以0.1至30克/升的浓度，更优选以0.5至20克/升，更优选以0.5至15克/升，最优选以0.5至10克/升的浓度存在于补充溶液中。在另一优选实施方案中，封阻剂在含有至少0.05克/升的封阻剂的补充溶液中的浓度与显影溶液中的比率优选为0.5至100，更优选1.1至100，最优选2至50。
补充溶液优选具有至少10，更优选至少11.5，最优选至少12的pH值。pH值没有具体上限，但pH值通常不高于14。
在本发明的另一实施方案中，可以在显影加工过程中或之后使用多于一种的添加到显影溶液中的补充溶液，且这些补充剂可以含有不同类型不同量的本发明的封阻剂，以及不同类型不同量的用于改进显影加工的其它化合物。
在本发明的更优选实施方案中，显影加工初次开始时的新鲜显影溶液基本不含本发明的封阻剂，并在加工前体的过程中或之后，向显影溶液中加入含有本发明的封阻剂的补充溶液和/或在显影溶液中至少部分除去包含本发明的封阻剂的前体层。
本发明的热敏平版印刷版前体包含具有亲水表面或带有亲水层的载体并在所述载体上具有热敏涂层。
载体 平版印刷版前体的载体具有亲水表面或带有亲水层。载体可以是片状材料，例如板，或其可以是圆筒元件，例如可以围绕印刷机的印刷滚筒滑动的套筒。优选载体是金属载体，例如铝或不锈钢。金属也可以层压到塑料层，例如聚酯膜上。
特别优选的平版载体是电化学粒化和阳极化的铝载体。铝的粒化和阳极化是本领域内公知的。可以处理阳极化的铝载体以改进其表面的亲水性质。例如，铝载体可以通过用硅酸钠溶液在升高的温度，例如95℃下处理其表面来硅酸化。或者，可以实施磷酸盐处理，包括用可以进一步含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。此外，氧化铝表面可以用柠檬酸或柠檬酸盐溶液漂洗。这种处理可以在室温下进行，或可以在大约30至50℃的略微升高的温度下进行。进一步有意义的处理包括用碳酸氢盐溶液漂洗氧化铝表面。再进一步地，氧化铝表面可以用聚乙烯膦酸、聚乙烯甲基膦酸、聚乙烯醇的磷酸酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯醇的硫酸酯、和通过与磺酸化脂族醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛处理。进一步明显的是，一种或多种这些后处理可以单独或结合进行。在GB-A 1 084 070、DE-A 4423140、DE-A 4417907、EP-A659 909、EP-A 537 633、DE-A 4 001 466、EP-A 292 801、EP-A 291 760和US4,458,005中给出这些处理的更详细描述。
涂层 在载体上提供的热敏涂层可以是正性工作或负性工作的。正性工作的热敏涂层是优选的。正性工作的热敏涂层在未曝光区域中不会溶解在碱性显影溶液中并且在用于将该版显影的时间内在曝光区域内变得可溶。该涂层优选包含红外吸收剂和碱溶性亲油树脂，涂层中在碱性显影溶液中的溶解度降低且在加热或红外辐射后在碱性显影溶液中的溶解度提高。该涂层优选进一步包含溶解抑制剂，由此降低在碱性显影溶液中的溶解速率。由于这种溶解度差异，曝光区域的溶解率足够高于未曝光区域。
在本发明的优选实施方案中，热敏涂层包含第一聚合物，其是酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂、酚醛树脂A或聚乙烯基酚醛树脂；酚醛清漆树脂更优选。这类聚合物的典型实例描述在DE-A-4007428、DE-A-4027301和DE-A-4445820中。其它优选聚合物是酚醛树脂，其中酚醛单体单元的苯基或羟基如EP 894 622、EP 901 902、EP 933 682、WO99/63407、EP 934 822、EP 1072 432、US 5,641,608、EP 982 123、WO99/01795、WO04/035310、WO04/035686、WO04/035645、WO04/035687或EP1 506 858中所述用有机取代基化学改性。
酚醛清漆树脂或酚醛树脂A可以通过选自芳烃，如酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、双酚、双酚A、三酚、邻乙基酚、对乙基酚、丙基酚、正丁基酚、叔丁基酚、辛基酚、1-萘酚和2-萘酚的至少一员与选自如甲醛、乙二醛、乙酰乙醛、丙醛、苯甲醛和糠醛之类的醛和如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮之类的酮的至少一种醛或酮在酸催化剂存在下的缩聚制备。可以分别使用低聚甲醛和仲乙醛代替甲醛和乙醛。
使用通用校准和聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测得的酚醛清漆树脂的重均分子量优选为500至150,000克/摩尔，更优选1,500至50,000克/摩尔。
聚(乙烯基酚)树脂也可以是一种或多种含羟苯基的单体，如羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟苯基酯的聚合物。这类羟基苯乙烯的实例是邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟苯基)丙烯、2-(间羟苯基)丙烯和2-(对羟苯基)丙烯。这类羟基苯乙烯可以在其芳环上具有取代基，例如氯、溴、碘、氟或C1-4烷基。这类(甲基)丙烯酸羟苯酯的实例是甲基丙烯酸2-羟基-苯酯。
聚(乙烯基酚)树脂通常可以通过使一种或多种含羟苯基的单体在自由基引发剂或阳离子聚合引发剂存在下聚合来制备。聚(乙烯基酚)树脂也可以通过使一种或多种这些含羟苯基的单体与其它单体化合物，如丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰胺单体、乙烯基单体、芳族乙烯基单体或二烯单体共聚来制备。
使用通用校准和聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱法测得的聚(乙烯基酚)树脂的重均分子量优选为1,000至200,000克/摩尔，更优选1,500至50,000克/摩尔。
酚醛树脂的实例是 POL-01ALNOVOL SPN452是酚醛清漆树脂的溶液，40重量％在Dowanol PM中，获自CLARIANT GmbH。
Dowanol PM由1-甲氧基-2-丙醇(＞99.5％)和2-甲氧基-1-丙醇(＜0.5％)构成。
POL-02ALNOVOL SPN400是酚醛清漆树脂的溶液，44重量％在Dowanol PMA中，获自CLARIANT GmbH. Dowanol PMA由2-甲氧基-1-甲基-乙基乙酸酯构成。
POL-03ALNOVOL HPN100，获自CLARIANT GmbH.的酚醛清漆树脂 POL-04DURITE PD443是获自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆树脂 POL-05DURITE SD423A是获自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆树脂 POL-06DURITE SD 126A是获自BORDEN CHEM.INC.的酚醛清漆树脂 POL-07BAKELITE 6866LB02是获自BAKELITE AG.的酚醛清漆树脂 POL-08BAKELITE 6866LB03是获自BAKELITE AG.的酚醛清漆树脂 POL-09KR 400/8是获自KOYO CHEMICALS INC.的酚醛清漆树脂 POL-10HRJ 1085是获自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.的酚醛清漆树脂 POL-11HRJ 2606是获自SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.的酚醛清漆树脂 POL-12LYNCUR CMM是获自SIBER HEGNE R.的4-羟基-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在本发明的另一优选实施方案中，热敏涂层进一步包含不溶于水且可溶于碱性溶液的第二聚合物。
根据本发明的更优选实施方案，热敏涂层包含热敏层和中间层。中间层存在于热敏层和载体的亲水表面之间。在再更优选实施方案中，热敏层包含第一聚合物和任选抑制剂，且中间层包含第二聚合物。
第二聚合物优选为具有pKa小于13的酸性基团的有机聚合物以确保该层在水性碱性显影剂中可溶或至少可溶胀。有利地，粘合剂是聚合物或缩聚物，例如聚酯、聚酰胺树脂、环氧树脂、缩醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯树脂或聚脲。
第二聚合物更优选具有一个或多个选自下列名单的官能团 (i)磺酰胺基团，例如-SO2-NH-Rg，其中Rg代表氢或任选取代的烃基，例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基， (ii)活性酰亚胺基团，例如-SO2-NH-CO-Rh、-SO2-NH-SO2-Rh或-CO-NH-SO2-Rh，其中Rh代表氢或任选取代的烃基，例如任选取代的烷基、芳基或杂芳基， (iii)羧酸根， (iv)磺酸根， (v)膦酸根，和 (vi)磷酸根； 磺酰胺基团或活性酰亚胺基团更优选；最优选的是选自如EP-A 933682、EP 0 894 622(第3页第16行至第6页第30行)、EP-A 0 982 123(第3页第56行至第51页第5行)、EP-A 1 072 432(第4页第21行至第10页第29行)和WO 99/63407(第4页第13行至第9页第37行)中所述的包含N-苄基-马来酰亚胺单体单元或含磺酰胺基团的单体单元的共聚物的聚合物。
具有酸性基团的其它聚合物是例如通过使酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基酚与醛，尤其是甲醛，或酮反应获得的具有游离酚式羟基的缩聚物和聚合物。氨磺酰基-或氨甲酰基-取代的芳族化合物和醛或酮的缩合物也是合适的。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯基醇、乙烯醇缩醛或乙烯基酰胺的聚合物和苯基丙烯酸酯的聚合物和羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物同样合适。此外，可以提到具有乙烯基芳族化合物、N-芳基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，这些单元各自也可以具有一个或多个羧基、酚式羟基、氨磺酰基或氨甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟苯基酯、N-(4-羟苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-氨磺酰基苯基)-(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3，5-二甲基苄基)-(甲基)丙烯酰胺或4-羟基苯乙烯或羟苯基马来酰亚胺的单元的聚合物。这些聚合物可以另外含有没有酸性单元的其它单体的单元。这类单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。
溶解抑制剂 在本发明的优选实施方案中，热敏涂层或热敏层也含有一种或多种溶解抑制剂。溶解抑制剂是在涂层的未曝光区域中降低疏水聚合物在水性碱性显影剂中的溶解速率的化合物，且其中曝光过程中生成的热破坏了溶解速率的这种降低以使涂层在曝光区域中容易溶解在显影剂中。溶解抑制剂在曝光和未曝光区域之间的溶解速率中表现出显著时限(latitude)。优选地，当曝光的涂层区域在未曝光区域受到显影剂侵蚀以致影响涂层受墨能力之前已经完全溶解在显影剂中时，溶解抑制剂具有良好的溶解速率时限。溶解抑制剂可以添加到包含上述疏水聚合物的层中。
未曝光涂层在显影剂中的溶解速率优选由于疏水聚合物和抑制剂之间的例如由这些化合物之间的氢键合引起的相互作用而降低。合适的溶解抑制剂优选为包含至少一个芳基和氢键合位点，例如羰基、磺酰基或可被季铵化并且可以是杂环的一部分或可以是所述有机化合物的氨基取代基的一部分的氮原子的有机化合物。已经在例如EP-A 825 927和823 327中公开了合适的这种类型的溶解抑制剂。
拒水聚合物代表另一类型的合适的溶解抑制剂。这类聚合物看起来通过从涂层上推斥水性显影剂来提高涂层的显影剂耐受性。拒水聚合物可以添加到包含第一聚合物的层中和/或可以存在于在含第一聚合物的层上提供的单独的层中。在后一实施方案中，拒水聚合物形成阻隔层，其保护涂层以隔开显影剂并且可以如EP-A 864420、EP-A 950 517和WO99/21725中所述通过暴露在热或红外线下来提高阻隔层在显影剂中的溶解度或阻隔层被显影剂的渗透度。拒水聚合物的优选实例是包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物。在一个实施方案中，该涂层含有0.5至25毫克/平米，优选0.5至15毫克/平米，最优选0.5至10毫克/平米的这种拒水聚合物。当拒水聚合物也拒墨时，例如在聚硅氧烷的情况下，比25毫克/平米高的量会造成未曝光区域的差的受墨性。另一方面，低于0.5毫克/平米的量可能造成不令人满意的抗显影性。聚硅氧烷可以是直链、环状或络合的交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应该包括含有多于一个硅氧烷基团-Si(R，R′)-O-的任何化合物，其中R和R′是任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。(共)聚合物中的硅氧烷基团数为至少2，优选至少10，更优选至少20。其可以小于100，优选小于60。在另一实施方案中，拒水聚合物是聚(环氧烷)嵌段和包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的聚合物嵌段的嵌段共聚物或接枝共聚物。合适的共聚物包含大约15至25个硅氧烷单元和50至70个环氧烷基团。优选实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，例如Tego Glide 410、TegoWet 265、Tego Protect 5001或Silikophen P50/X，均可购自Tego Chemie，Essen，Germany。这种共聚物充当表面活性剂，在涂布后由于其双官能结构而自动将自身定位在涂层和空气之间的界面处并由此形成单独的顶层，即使整个涂层从单一的涂料溶液中施加。同时，这种表面活性剂充当改进涂层品质的铺展剂。或者，拒水聚合物可以用在涂在包含疏水聚合物的层上的第二溶液中。在这种实施方案中，有利地在第二涂料溶液中使用不能溶解第一层中存在的成分的溶剂以便在涂层顶部获得高度浓缩的拒水相。
显影加速剂 优选地，在热敏涂层或热敏层中也包括一种或多种显影加速剂，即充当溶解促进剂的化合物，因为它们能够提高显影剂中未曝光涂层的溶解速率。溶解抑制剂和加速剂的同时应用能够精确微调涂层的溶解性能。合适的溶解加速剂是环状酸酐、酚或有机酸。环状酸酐的实例包括如美国专利No.4,115,128中所述的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和苯均四酸酐。酚的实例包括双酚A、对硝基酚、对乙氧基酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基-三苯甲烷、和4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯甲烷、和类似物。有机酸的实例包括如例如JP-A Nos.60-88，942和2-96，755中所述的磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二酸、己二酸、对甲苯酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。涂层中所含的环状酸酐、酚或有机酸的量优选为整个涂层的0.05至20重量％。
封阻剂 根据本发明的优选实施方案，通过移除其中存在本发明的所述封阻剂的至少部分前体，使封阻剂添加到显影溶液中。在此实施方案中，在显影过程中至少部分移除包含封阻剂的层，优选地，封阻剂存在于热敏涂层或热敏层和/或中间层和/或顶层和/或在载体背面上的任选其它层中。
根据更优选的实施方案，封阻剂存在于热敏涂层或热敏层和/或中间层中，由此在显影溶液中移除在曝光区域中的包含封阻剂的层。由此，高度有利地，添加到显影溶液中的封阻剂的量与显影的前体量相对应。当前体具有仅在曝光区域中被移除的顶层时，封阻剂也可存在于顶层中且封阻剂的添加也与曝光面积相对映。由此，与曝光面积成比例地释放封阻剂，且这种依图像溶解的涂层中存在的封阻剂的量优选为0.01克/平米至2.5克/平米，更优选0.05克/平米至1.5克/平米，最优选0.07克/平米至1.0克/平米。
根据本发明的另一优选实施方案，封阻剂存在于载体背面上的层中，并在显影溶液中至少部分移除该层。由此封阻剂的添加与被显影的前体表面成比例。以类似方式，封阻剂也可以存在于也在未曝光区域中被移除的顶层中。由此，封阻剂与前体表面成比例地释放且这种层中存在的封阻剂的量优选为0.01克/平米至2.0克/平米，更优选0.05克/平米至1.5克/平米，最优选0.07克/平米至1.0克/平米。
为了获得最佳封阻活性，有利地将在涂层中以优选0.005至0.35克/平米的较低浓度含有封阻剂的前体与具有优选0.1至3克/升的封阻剂浓度的显影溶液(或补充剂)结合。
曝光 该材料可以直接用热，例如借助热头，或间接通过红外线(其优选通过红外线吸收化合物转化成热，该红外线吸收化合物可以是在红外波长范围内具有吸收最大值的染料或颜料)依图像曝光。红外线吸收染料或颜料优选存在于热敏涂层或热敏层中并通常为整个涂层的0.25至10.0重量％，更优选0.5至7.5重量％的浓度。优选的红外吸收化合物是染料，如花青或部花青，或颜料，如炭黑。合适的化合物是下列红外染料IR-1 (IR-1)
其中X-是合适的抗衡离子，例如甲苯磺酸根。
热敏涂层或热敏层和/或中间层可以进一步含有吸收可见光的有机染料以便在依图像曝光和随后显影后获得可察觉的图像。这种染料通常被称作对比染料或指示染料。优选地，染料具有蓝色和在600纳米至750纳米的波长范围内的吸收最大值。尽管染料吸收可见光，其优选不会使印刷版前体敏化，即该涂层暴露在可见光中时不会变得更可溶于显影剂。这种对比染料的合适实例是季铵化三芳基甲烷染料。
根据优选实施方案，对比染料存在于热敏涂层或热敏层和/或中间层中。
根据高度优选的实施方案，红外线吸收化合物集中在热敏涂层或热敏层中。
本发明的印刷版前体可以借助LEDs或激光暴露在红外线中。优选地，使用波长为大约750至大约1500纳米的激光发射近红外线，例如半导体激光二极管、Nd:YAG或Nd:YLF激光。所需激光功率取决于图像记录层的敏感性、激光束的像素停留时间(这通过光点直径确定(现代制版机在1/e2的最大强度下的典型值10-25微米)、曝光装置的扫描速度和分辨率(即每单位线性距离的可寻址像素数，通常表示为每英寸的圆点数或dpi；典型值1000-4000dpi)。
通常使用两种类型的激光曝光装置内(ITD)和外鼓(XTD)制版机。热版的ITD制版机通常以最多500米/秒的极高扫描速度为特征并可能需要几瓦特的激光功率。具有大约200mW至大约1W的典型激光功率的热版的XTD制版机在较低扫描速度，例如0.1至10米/秒下运行。
已知的制版机可用作离版曝光装置，这提供减少的压机停机时间的益处。XTD制版机构造也可用于版上(on-press)曝光，提供在多色压机中立即配准的益处。在例如US 5,174,205和US 5,163,368中描述了版上曝光装置的更多技术细节。
在显影步骤中，通过浸在水性碱性显影剂中来除去涂层的非图像区域，这可以与机械摩擦(例如借助旋转刷)结合。显影剂优选具有高于10，更优选高于12的pH值。显影剂可以进一步含有优选至少40克/升浓度的聚羟基化合物，例如山梨糖醇，以及优选最多0.15克/升浓度的含聚环氧乙烷的化合物，例如可购自RODIA的Supronic B25。
显影步骤后可以是漂洗步骤和/或涂胶步骤。涂胶步骤包括用树胶溶液后处理平版印刷版。树胶溶液通常为包含一种或多种能够保护印刷版的平版图像免受污染或破坏的表面保护化合物的水性液体。这类化合物的合适的实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。
如果需要，版前体可以用本领域中已知的合适的校正剂或保存剂后处理。为了提高最终印刷版的耐受性并因此延长运转周期，该层可被简短加热至升高的温度(“烘焙”)。该层可以在烘焙之前干燥或其在烘焙过程本身中干燥。在烘焙步骤中，可以将该版在高于热敏涂层的玻璃化转变温度的温度，例如100℃至230℃下加热40秒至5分钟。烘焙可以在传统热空气炉中或通过用在红外或紫外光谱内发光的灯照射来进行。由于这种烘焙步骤，印刷版对版清洁剂、腐蚀剂和可UV固化的印刷油墨的耐受性提高。尤其在DE 1,447,963和GB 1,154,749中描述了这种热后处理。
由此获得的印刷版可用于传统的所谓湿法胶印，其中将油墨和水性润版液供应到版上。另一合适的印刷法使用所谓的单流体油墨而不使用润版液。在US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中描述了合适的单流体油墨。在最优选实施方案中，单流体油墨如WO 00/32705中所述包含油墨相，也称作疏水或亲油相，和多元醇相。
实施例 粘合剂-01的制备 在250毫升反应器中，加入162毫摩尔单体-01、21.3克(132毫摩尔)苄基丙烯酰胺、0.43克(6毫摩尔)丙烯酸和103克γ-丁内酯并在200rpm下搅拌的同时将该混合物加热至140℃。在反应器上设置恒定流速的氮气。在所有组分溶解后，将反应器冷却至100℃。加入0.35毫升可购自AKZO NOBEL的Trigonox DC50，然后加入在3.43毫升丁内酯中的1.39毫升可购自AKZO NOBEL的Trigonox 141。开始聚合并经2小时将反应器加热至140℃，同时计量加入1.75毫升Trigonox DC50。将该混合物在400rpm下搅拌并使聚合在140℃下继续2小、时。将反应混合物冷却至120℃，并将搅拌器速度提高至500rpm。加入85.7毫升1-甲氧基-2-丙醇，并使反应混合物冷却至室温。
用1H-NMR-光谱法和尺寸排阻色谱法，在3x混合-B柱上使用二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作为洗脱剂并相对于聚苯乙烯标样，分析粘合剂-01。
将反应混合物冷却至40℃，并将所得25重量％聚合物溶液收集在鼓中。
单体-01
化合物-01
化合物-02
化合物-03
化合物-04
化合物-05
化合物-06
平版载体的制备 通过将0.30毫米厚的铝箔在70℃的含有34克/升氢氧化钠的水溶液中浸渍6秒来将其脱脂，并用软化水漂洗3.6秒。然后在含有15克/升HCl、15克/升SO42-离子和5克/升Al3+的水溶液中在37℃的温度和100A/dm2的电流密度下使用交流电将该箔片电化学粒化8秒。然后通过在80℃下用含有145克/升硫酸的水溶液蚀刻5秒来将该铝箔去污并用软化水漂洗4秒。随后将该箔片在含有145克/升硫酸的水溶液中在57℃的温度和25A/dm2的电流密度下阳极氧化10秒，然后用软化水洗涤7秒并用在70℃下含有2.2克/升聚乙烯基膦酸的溶液后处理4秒，用软化水漂洗3.5秒并在120℃下干燥7秒。
由此获得的载体以0.35-0.40微米的表面粗糙度Ra(用interferometyer NT1100测量)和3.0克/平米的阳极重量为特征。
印刷版前体PPP-01的制备 通过首先将表1中指定的第一涂层施加到上述平版载体上来制造PPP-01。将涂层以20微米的湿涂层厚度施加然后在135℃下干燥。
表1第一涂层的溶液的组成 (1)Dowanol PM是1-甲氧基-2-丙醇，可购自DOW CHEMICALCompany. (2)THF是四氢呋喃。
(3)粘合剂-01，制备见上。
(4)结晶紫，可购自CIBA-GEIGY. (5)TEGOGLIDE 410是聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，可购自TEGOCHEMIE SERVICE GmbH. 在第一涂层上，以25微米的湿涂层厚度涂布表2中指定的第二层并在135℃下干燥。
表2第二涂层的溶液的组成 (1)见表1。
(2)Alnovol SPN452是酚醛清漆溶液，40.5重量％在Dowanol PM中，可购自CLARIANT. (3)TMCA是3，4，5-三甲氧基肉桂酸。
(4)SOO94是红外吸收花青染料，可购自FEW CHEMICALS；SOO94的化学结构等于IR-1。
(5)见表1。
(6)Tegowet 265是聚硅氧烷和聚(环氧烷)的共聚物，可购自TEGOCHEMIE SERVICE GmbH. (7)见表1。
用DEV-01至DEV-03成像和加工印刷版前体PPP-01 用以150rpm和最多200mJ/cm2的可变能量密度运行的CreoTrendsetter 3244(制版机，来自Creo，Burnaby，Canada的商标)曝光印刷版前体PPP-01。
在曝光后，用表4中指定的显影溶液DEV-01至DEV-03加工该版。
表4显影溶液DEV-01至DEV-03的组成 (1)偏硅酸钠是五水合偏硅酸钠，可购自SILMACO NV (2)Crafol AP261是烷基醚钠盐，可购自COGNIS (3)Synperonic T304是以1/15/14的EDA/PEO/PPO比率连接到乙二胺(＝EDA)上并具有1600的平均分子量的聚环氧乙烷(＝PEO)和聚环氧丙烷(＝PPO)的嵌段共聚物，可购自UNIQEMA 在这些实验中，前体在正确曝光，下文也称作RE下被曝光。RE是指对于1x1棋盘和对于8x8棋盘，版上的点覆盖率匹配50％时的曝光能量。用可购自Gretag-Macbeth AG的GretagMacbeth D19C密度计，以未涂布的载体作为参照，测量点覆盖率。
通过在不同显影时间显影1x1棋盘来测定显影时限。正确显影时间，下文也称作RDT，是指通过该时间，版上的光学密度，下文也称作OD匹配如上所述用密度计测得的50％点覆盖率。(50％点覆盖率对应于大约0.3的OD；实验测得的数值显示在表5中)。通过在较短(例如-3秒)或较长(例如+2、+5或+10秒)显影时间下显影的1x1棋盘的光学密度和在RDT下显影的1x1棋盘的光学密度之间的差值测量显影时限。
这种OD差值的绝对值越低，添加剂越有效地充当降低该涂层溶解动力的封阻剂且显影时限的改进越大。
结果概括在表5中。
表5显影时限的结果 表5中的结果表明在显影溶液中包含本发明的封阻剂的本发明的实施例1和2与对比例1相比改进的显影时限。
用DEV-04至DEV-07成像和加工印刷版前体PPP-01 用以150rpm和100、110和120mJ/cm2的能量密度运行的CreoTrendsetter 3244(制版机，来自Creo，Burnaby，Canada的商标)曝光印刷版前体PPP-01。
在曝光后，在25℃的温度下对于DEV-04在15秒内且对于DEV-05至DEV-07在16秒内用显影溶液加工该版。显影溶液的组成列在表6中。
表6显影溶液DEV-04至DEV-07的组成 (1)和(2)见表4。
如上所述，用GretagMacbeth D19C密度计，以未涂布的载体作为参照，测量在这三种曝光能量下曝光的8x8棋盘的点覆盖率。
通过在各曝光能量下8x8棋盘的OD之间的差值测定曝光时限。这种OD差值越低，添加剂越有效地充当降低该涂层溶解动力的封阻剂且显影时限的改进越大。
结果概括在表7中。
表7曝光时限的结果
表7中的结果表明在显影溶液DEV-06和DEV-07中包含本发明的封阻剂的本发明的实施例3和4的改进的显影时限。
对比例2和3中的显影溶液DEV-04和DEV-05分别不含封阻剂和包含现有技术的封阻剂，由此这些显影溶液表现出强的显影性质，对于8x8棋盘造成OD＜0.3。随着提高的曝光能量，OD的这种降低大得多。这意味着这些显影溶液的曝光时限与本发明的显影溶液相比极差，由此在不同曝光能量下的OD变化极小，造成高的曝光时限。
印刷版前体PPP-02的制备 通过在上述平版载体上施加表8中指定的涂层来制造PPP-02。用于施加涂层的溶剂是17体积％Dowanol PM和83体积％的四氢呋喃的混合物。涂层以20微米的湿涂层厚度施加，然后在135℃下干燥。
表8涂层的组成 (1)至(3)见前表 在DEV-参照物和DEV-08至DEV-22中加工印刷版前体PPP-02 印刷版前体PPP-02包含表8中指定的涂层，且该层具有与PPP-01的第一涂层类似的组成。该层可溶于碱性溶液并用作测试封阻剂降低未曝光区域的溶解动力的效率的模型。因此，在没有预先暴露在红外激光或热的情况下，在表9和10中提到的显影溶液中，在25℃下用20秒的停留时间加工前体PPP-02。DEV-参照物是不添加封阻剂或另一化合物的显影溶液；DEV-08至DEV-18是包含本发明的封阻剂的显影溶液；DEV-19至DEV-22是包含表9和10中指定的另一添加剂化合物的显影溶液。
表9显影溶液DEV-参照物和DEV-08至DEV-22的组成 (1)Na-葡萄糖酸盐是葡萄糖酸钠盐 (2)见上表 (3)Variquat cc 9NS是阳离子表面活性剂，可购自GOLDSCHMIDT(4)Triton H-66是阴离子表面活性剂，可购自SEPULCHRE(5)见上表 在加工后，如上所述用GretagMacbeth D19C密度计，以未涂布的载体作为参照，测量OD。计算用各显影溶液DEV-08至DEV-22显影的版PPP-02的OD和用DEV-参照物显影的版PPP-02的OD。OD的这种差值越高，添加剂更有效地充当降低该涂层溶解动力的封阻剂。
通过OD差值将不同化合物的封阻效率分级 代码0OD差值＜0.15，意味着极差的封阻作用， 代码1OD差值＞0.15和＜0.60，意味着适中的封阻作用， 代码2OD差值≥0.60和＜1.00，意味着良好的封阻作用， 代码3OD差值＞1.00，意味着高的封阻作用。
结果概括在表10中。
表10封阻效率的结果 表10中的结果表明，在本发明的实施例5至14中，包含本发明的封阻剂的显影剂DEV-08至DEV-17在降低该涂层的溶解动力方面表现出改进的效率。在对比例5至9中，包含现有技术的化合物的显影剂DEV-18至DEV-22表现出差的封阻作用。
印刷版前体PPP-03至PPP-07的制备 通过首先在上述平版载体上施加表11中指定的第一涂层来制造PPP-03至PPP-07。该涂层以20微米的湿涂层厚度施加，然后在135℃下干燥。干燥涂层重量达到1.02克/平米。
表11第一涂层的溶液的组成 (1)至(5)见前表。
在第一涂层上，以25微米的湿涂层厚度涂布表12中指定的第二层并在135℃下干燥。干燥涂层重量达到0.80克/平米。
表12第二涂层的溶液的组成 (1)至(5)见前表 印刷版前体PPP-03至PPP-07的成像和加工 印刷版前体PPP-03至PPP-07在第一实验中在如上指定的正确曝光(RE)下用以150rpm运行的Creo Trendsetter 3244(制版机，来自Creo，Burnaby，Canada的商标)曝光，并用上文在表4中指定的DEV-01显影。
在第二实验中，印刷版前体PPP-03至PPP-07以1x1棋盘形式在比如上确定的RE值低20％的曝光能量和在比该RE值高20％的曝光能量下曝光。在显影后，通过如上指定的OD测量20％曝光不足和20％曝光过度的点覆盖率。通过20％曝光不足造成的点覆盖率与20％过度曝光造成的点覆盖率之间的差值测定曝光时限。该差值的绝对值越低，涂层的溶解动力越有效地降低且曝光时限的改进越大。
结果概括在表13中。
表13曝光时限的结果 表13中的结果表明包含本发明的封阻剂的本发明的实施例15至18的改进的曝光时限，由此20％曝光不足造成的点覆盖率与20％过度曝光造成的点覆盖率之间的差值低于对比例10。
权利要求
1.制造平版印刷版的方法，包括下列步骤
(1)提供热敏平版印刷版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层，
(2)用红外辐射或热依图像曝光所述前体，和
(3)用包含具有至少两个鎓基团的化合物的碱性显影溶液将所述依图像曝光的前体显影。
2.根据权利要求1的方法，由此所述具有至少两个鎓基团的化合物具有根据式I的结构
(式I)
其中
Q在e和f为0时是二价基团，在e和f之和为1时是三价基团，或在e和f都是1时是四价基团，
Za至Zd独立地为鎓基团，
La至Ld独立地为连接基团，且
a、b、c、d、e和f独立地为0或1。
3.根据权利要求1的方法，由此所述具有至少两个鎓基团的化合物具有根据式II的结构
式(II)
其中
Za和Zb独立地为鎓基团，
La为连接基团，
-Zx-Lx-代表重复单元，其中对于各x数值，Zx和Lx分别代表鎓基团和连接基团，且
x是0或≥1的整数。
4.根据权利要求1的方法，其中所述具有至少两个鎓基团的化合物具有根据式(III)的结构
Za-L-Zb，
(式III)
其中
L是连接基团，且
Za和Zb独立地为鎓基团。
5.根据前述权利要求2至4任一项的方法，其中所述连接基团选自直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基、氧基亚烷基、氧基亚芳基、氧基亚杂芳基，或两种或多种这些基团的组合。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述鎓基团选自伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐、鏻盐或锍盐。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中前体包含所述具有至少两个鎓基团的化合物且其中，在所述显影步骤中，从所述前体中除去至少一部分所述具有至少两个鎓基团的化合物。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在所述显影步骤中或之后，将包含所述具有至少两个鎓基团的化合物的补充溶液添加到所述显影溶液中。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中包含所述具有至少两个鎓基团的化合物的所述碱性显影溶液进一步包含硅酸盐或偏硅酸盐。
10.包含碱性试剂和具有至少两个鎓基团的化合物的碱性显影水溶液或补充溶液。
11.热敏平版印刷版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层，该热敏涂层包含具有至少两个鎓基团的化合物。
全文摘要
公开了制造平版印刷版的方法，其包括下列步骤(1)提供热敏平版印刷版前体，其在具有亲水表面或带有亲水层的载体上包含热敏涂层，(2)用红外辐射或热依图像曝光所述前体，和(3)用包含具有至少两个鎓基团的化合物的碱性显影溶液将所述依图像曝光的前体显影。根据上述方法，形成具有改进的显影时限或改进的曝光时限的印刷版。
文档编号B41N3/08GK101405147SQ200780009442
公开日2009年4月8日 申请日期2007年3月15日 优先权日2006年3月17日
发明者J·洛库菲尔, S·林吉尔, M·范达姆 申请人:爱克发印艺公司