专利名称：使用辐射固化墨或涂层组合物时通过固化气氛控制光泽的方法
技术领域：
本申请描述了通过辐射固化墨和/或涂层固化期间控制气氛来控制图像的光泽的方法。
本申请的光泽控制方法提供了多个优点，包括能直接地控制图像光泽并且可无需使用不同的组合物以实现不同的光泽水平。其他优点可从本申请的描述中显而易见。
背景技术：
许多需要不同光泽水平的印刷应用(例如照片印刷)正处于迅猛发展中。因此，需要能够对印刷的光泽水平进行控制。然而，目前的打印机产品一般获得的光泽水平的范围通常较窄，并且，一般来说，用户无法调节该光泽水平(无光泽、半光泽、光泽)。
共同未决的申请No.12/144,233(名称为“对UV固化涂层组合物控制光泽的方法”，Jennifer L.Belelie et.al.)中描述了一种通过调节组合物中可固化蜡的量和/或通过调节施用的涂层组合物的量来控制图像光泽的方法。
还需要一种在使用辐射固化墨和/或涂层组合物(两者均可数字化施用)时控制图像光泽的改进方法。
发明内容
实施方案中描述了一种控制图像光泽的方法，包括通过将有色或无色组合物施用到基底的一个或多个部分上而在所述基底上形成图像，所述组合物例如为用于形成可视图像的有色墨、形成不可见图像的无色墨(例如用于安全应用)、无色涂层组合物等等，其中所述有色或无色组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡以及任选包含至少一种光引发剂，其中所述有色或无色组合物可在暴露于辐射时固化；以及在施用后，通过向所述有色或无色组合物施加辐射而使所述有色或无色组合物固化，并在固化期间控制图像周围气氛中存在的氧的量。
本申请还公开了一种控制有色图像的光泽的方法，包括通过将有色组合物施用到基底的一个或多个部分上而在所述基底上形成图像，其中所述有色组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡、至少一种着色剂以及任选包含至少一种光引发剂，其中所述有色组合物可在暴露于辐射时固化；以及在施用后，通过向所述有色组合物施加辐射而使所述有色组合物固化，并在固化期间控制图像周围气氛中存在的氧的量。
本申请还描述了一种控制图像光泽的方法，包括在基底上形成图像，将涂层组合物施用到所述图像的一个或多个部分上，其中所述涂层组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体，至少一种可固化蜡以及任选包含至少一种光引发剂，其中所述涂层组合物可在暴露于辐射下时固化；以及通过向所述涂层组合物施加辐射而使所述涂层组合物固化，并在固化期间控制涂层组合物周围气氛中存在的氧的量。
本申请还描述了一种具有受控的光泽的图像，该图像包括基底的一个或多个部分上的已固化有色或无色组合物，所述组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡，以及任选包含至少一种光引发剂，其中该图像的光泽被控制从而不同于在环境空气中固化同一有色或无色组合物时所获得的图像光泽。
具体实施例方式
本申请描述了在使用辐射固化有色组合物(例如有色墨组合物)和/或辐射固化无色组合物(例如无色墨，如安全应用中使用的无色墨)和/或无色涂层组合物时，通过控制组合物固化期间该组合物周围气氛中的氧来控制图像光泽的方法。通过适当控制固化过程中存在的氧的量，可使最终的图像具有的光泽基本上等同于所需光泽例如图像形成前所确定的所需光泽、并且不同于在环境空气/氧条件下固化同一组合物所获得的光泽。基本上等同的光泽是指，例如，图像——至少是施用了涂层组合物的图像部分——的光泽在约所需光泽的10％以内，理想地在约5％以内或在约2％以内。通过控制固化期间存在的氧的量来控制光泽被认为至少在一定程度上与所述有色或无色组合物的组成相关。
所述有色或无色组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡，以及任选包含至少一种光引发剂。对于有色组合物，该组合物还包含至少一种着色剂，例如色素、染料、色素混合物、染料混合物，或者色素和染料的混合物，所述着色剂的存在量为组合物重量的约0.5％至约15％，例如为组合物重量的约1％至约10％。对于无色组合物，所述组合物基本上不含着色剂，包括完全不含着色剂的情形。理想地，涂层组合物基本上不含着色剂。
所述组合物为一种辐射固化组合物，特别是一种UV固化组合物，包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡以及任选包含至少一种光引发剂。所述组合物任选地还可包含稳定剂、表面活性剂或其他添加剂。
所述组合物可在约50℃至约120℃——例如约70℃至约90℃——的温度下施用。在施用温度下，所述组合物的粘度可为约5至约16cPs，例如约8至13cPs。本申请所述粘度值是采用锥板方法以1s-1的剪切速率获得。因此，所述组合物非常适用于可以数字方式施用所述组合物的装置中，例如通过喷墨设备施用。所述组合物还可通过其他方法施用，包括胶印技术。
所述至少一种胶凝剂或凝胶形成剂的作用至少是在所需温度范围内增加所述组合物的粘度。例如，在低于胶凝剂的胶凝点的温度时，如低于施用所述组合物时的温度时，胶凝剂在组合物中形成类固体凝胶。例如，所述组合物在类固体相时的粘度范围在约103至约107cPs、例如约103.5至约106.5cPs的范围内。所述凝胶相通常包括共存的类固相和液相，其中所述类固相在整个液相中形成三维网状结构，并防止液相以肉眼可见的程度流动。当温度变化至高于或低于组合物的胶凝点时，所述组合物表现出凝胶态和液态之间的热力学可逆转变。该温度一般被称为溶胶-凝胶(sol-gel)温度。由于该凝胶是通过胶凝剂分子之间的非共价的物理相互作用例如氢键键合、芳香族相互作用、离子键合、配位键合、London色散作用等等形成，可将上述的凝胶再形成的循环重复多次。
组合物为凝胶态的温度例如大致为约15℃至约55℃，例如约为15℃至约50℃。所述凝胶组合物可在约60℃至约90℃，例如约70℃至约85℃的温度下液化。当从施用温度的液态冷却为凝胶态时，所述组合物的粘度明显增加。粘度至少以三个数量级的幅度增加，例如粘度以至少四个数量级的幅度增加。
适用于辐射固化组合物的胶凝剂包括含有可固化酰胺、可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯组分和聚酰胺组分的可固化胶凝剂，含有可固化环氧树脂和聚酰胺树脂的可固化复合胶凝剂，以及它们的混合物等等。所述组合物中包含胶凝剂可使得组合物施用到基底时，例如施用到基底的一个或多个部分和/或施用到预先在基底上形成的图像的一个或多个部分时不会过多地渗透到基底中，这是因为组合物的粘度会随组合物在施用后的冷却而快速增加。液体过度渗透到例如纸等多孔基底中可不利地降低基底的不透明性。可固化胶凝剂还可参与所述组合物的单体的固化。
适用于所述组合物的胶凝剂可为两亲性的，以改善将组合物施用到上面含硅氧烷或其他油类的基底上时的润湿作用。两亲性是指分子同时具有分子的极性部分和非极性部分。例如，胶凝剂可具有非极性长烃链和极性酰胺键。
适于使用的酰胺胶凝剂包括美国专利7,276,614和7,279,587中所述的那些胶凝剂，上述文献的全部公开内容均通过引用的方式纳入本文。
如美国专利7,279,587中所述，所述酰胺胶凝剂可为下式化合物
其中 R1为 (i)具有约1至约12个碳原子的亚烷基(其中亚烷基为二价脂族基团或烷基基团，包括直链的和支链的，饱和的和不饱和的，环状的和非环状的，以及取代的和未取代的亚烷基，并且其中所述亚烷基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，例如约1至约8个碳原子或约1至约5个碳原子，但所述碳原子的数目也可在这些范围之外， (ii)具有约1至约15个碳原子的亚芳基基团(其中亚芳基为二价芳香族基团或芳基，包括取代的和未取代的亚芳基，并且其中所述亚芳基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，例如约3至约10个碳原子，或约5至约8个碳原子，但所述碳原子的数目也可在这些范围之外， (iii)具有约6至约32个碳原子的芳基亚烷基(其中芳基亚烷基为二价芳基烷基基团，包括取代的和未取代的芳基亚烷基，其中所述芳基亚烷基的烷基部分可为直链的或支链的，饱和的或不饱和的，以及环状的或非环状的，并且其中所述芳基亚烷基的芳基或烷基部分中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，例如约6至约22个碳原子或约6至约12个碳原子，但所述碳原子的数目也可在这些范围之外，或者 (iv)具有约5至约32个碳原子的烷基亚芳基(其中烷基亚芳基为二价烷基芳基基团，包括取代的和未取代的烷基亚芳基，其中所述烷基亚芳基的烷基部分可以是直链的或支链的，饱和的或不饱和的，以及环状的或非环状的，并且其中所述烷基亚芳基的芳基或烷基部分可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，例如约6至约22个碳原子或者约7至约15个碳原子，但所述碳原子的数目也可在这些范围之外，其中所述取代的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基上的取代基可为(但不限于)卤素原子、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基团、羰基、硫代羰基、硫醚基、硝基、亚硝基、酰基、偶氮基、氨基甲酸酯基团、脲基、以及它们的混合等，其中两个或多个取代基可共同连接形成环； R2和R2’各自独立地为 (i)具有约1至约54个碳原子的亚烷基，例如约1至约48个碳原子或约1至约36个碳原子，但所述碳原子的数目也可在这些范围之外， (ii)具有约5至约15个碳原子的亚芳基，例如约5至约13个碳原子或约5至约10个碳原子，但所述碳原子数目也可在这些范围之外， (iii)具有约6至约32个碳原子的芳基亚烷基，例如约7至约33个碳原子或约8至约15个碳原子，但所述碳原子的数目也可在这些范围之外，或者 (iv)具有约6至约32个碳原子的烷基亚芳基，例如约6至约22个碳原子或约7至约15个碳原子，但所述碳原子的数目也可在这些范围之外， 其中所述取代的亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基上的取代基可为卤素原子、氰基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基团、羰基、硫代羰基、膦基、磷鎓基团、磷酸酯基团、腈基、巯基、硝基、亚硝基、酰基、酸酐基团、叠氮基、偶氮基、氰酰基、氨基甲酸酯基团、脲基、以及它们的混合等，并且其中两个或多个取代基可共同连接形成环； R3和R3’各自独立地为 (a)光引发基团，例如，来自1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮的下式基团
来自1-羟基环己基苯基酮的下式基团
来自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的下式基团
来自N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二甲基亚乙基二胺的下式基团
等等，或者 (b)下述基团 (i)具有约2至约100个碳原子的烷基(包括直链的和支链的、饱和的和不饱和的、环状的和非环状的以及取代的和未取代的烷基，并且其中所述烷基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，例如约3至约60个碳原子或约4至约30个碳原子， (ii)具有约5至约100个碳原子的芳基(包括取代的和未取代的芳基，并且其中所述芳基中可以存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，例如约5至约60个碳原子或约6至约30个碳原子，例如苯基等， (iii)具有约5至约100个碳原子的芳基烷基(包括取代的和未取代的芳基烷基，其中所述芳基烷基的烷基部分可为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、以及环状的或非环状的，并且其中所述芳基烷基的芳基或烷基部分可存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，例如约5至约60个碳原子或约6至约30个碳原子，例如苄基等，或者 (iv)具有约5至约100个碳原子的烷基芳基(包括取代的和未取代的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基部分可为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、以及环状的或非环状的，并且其中所述烷基芳基的芳基或烷基部分可存在或不存在杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，例如约5至约60个碳原子或约6至约30个碳原子，例如甲苯基等， 其中所述取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可为卤素原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基团、羰基、硫代羰基、硫醚基、膦基、磷鎓基团、磷酸酯基团、腈基、巯基、硝基、亚硝基、酰基、酸酐基团、叠氮基、偶氮基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、羧酸酯基、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、脲基、以及它们的混合等，并且其中两个或多个取代基可共同连接形成环；并且X和X’各自独立地为氧原子或式-NR4-基团，其中R4为 (i)氢原子； (ii)具有约5至约100个碳原子——例如约5至约60个碳原子或约6至约30个碳原子——的烷基，包括直链的和支链的、饱和的和不饱和的、环状的和非环状的以及取代的和未取代的烷基，并且其中所述烷基中可存在或不存在杂原子， (iii)具有约5至约100个碳原子——例如约5至约60个碳原子或约6至约30个碳原子——的芳基，包括取代的和未取代的芳基，并且其中所述芳基中可存在或不存在杂原子， (iv)具有约5至约100个碳原子——例如约5至约60个碳原子或约6至约30个碳原子——的芳基烷基，包括取代的和未取代的芳基烷基，其中所述芳基烷基的烷基部分可为直链的或支链的，饱和的或不饱和的，以及环状的或非环状的，并且其中所述芳基烷基的芳基或烷基部分可存在或不存在杂原子，或者 (v)具有约5至约100个碳原子——例如约5至约60个碳原子或约6至约30个碳原子——的烷基芳基，包括取代的和未取代的烷基芳基，其中所述烷基芳基的烷基部分可为直链的或支链的、饱和的或不饱和的、以及环状的或非环状的，并且其中所述烷基芳基基团的芳基或烷基部分可存在或不存在杂原子， 其中所述取代的烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基上的取代基可为卤素原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基团、羰基、硫代羰基、硫酸酯基团、磺酸酯基团、磺酸基团、硫醚基、亚砜基团、膦基、磷鎓基团、磷酸酯基团、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基团、叠氮基、偶氮基、氰酰基、异氰酰基、硫代氰酰基、异硫代氰酰基、羧酸酯基、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、脲基、以及它们的混合等，并且其中两个或多个取代基可共同连接形成环。
上述之中具体合适的取代基和胶凝剂在美国专利7,279,587和7,276,614中有进一步阐述，上述专利通过引用的方式纳入本文，因此本文不再详细描述。
实施方案中，所述胶凝剂可包括一种含有如下物质的混合物
其中-C34H56+a-代表可包含不饱和度和环状基团的支链亚烷基，其中a为整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
在实施方案中，所述胶凝剂可为一种复合胶凝剂，例如含有可固化环氧基树脂和聚酰胺树脂的复合胶凝剂。合适的复合胶凝剂在共同给予申请号的美国专利申请公开文本2007/0120921中描述，其全部公开内容均通过引用的方式纳入本文。
所述复合胶凝剂中的环氧树脂成分可为任何合适的含环氧基的物质。在实施方案中，所述含环氧基的成分包括基于多酚的环氧树脂或基于多元醇的环氧树脂的二环氧甘油醚，或它们的混合物。亦即，在实施方案中，环氧树脂具有两个位于分子末端的环氧官能团。实施方案中基于多酚的环氧树脂为具有不超过两个缩水甘油醚末端基团的双酚A-共-氯甲代氧丙环树脂。基于多元醇的环氧树脂可为具有不超过两个缩水甘油醚末端基团的双丙甘醇-共-氯甲代氧丙环树脂。合适的环氧树脂的重均分子量的范围为约200至约800，例如约300至约700。市售来源的环氧树脂例如有来自Dow Chemical Corp.的基于双酚A的环氧树脂，例如DER 383，或来自Dow Chemical Corp.的基于双丙甘醇的树脂，例如DER 736。可以使用其他来源的源自天然的基于环氧基的物质，例如植物或动物来源的环氧化脂肪酸甘油三酯，例如环氧化的亚麻子油、菜油等，或它们的混合物。也可使用来自植物油的环氧基化合物，例如获自Arkema Inc.，Philadelphia PA的VIKOFLEX产品系列。由此，用丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚等，使环氧树脂成分通过与不饱和羧酸或其他不饱和试剂的化学反应而官能化。例如，在该化学反应中，树脂的末端环氧基团会开环，并通过与(甲基)丙烯酸的酯化反应转变为(甲基)丙烯酸酯。
可使用任何合适的聚酰胺物质作为环氧-聚酰胺复合胶凝剂的聚酰胺成分。在实施方案中，所述聚酰胺包括来自聚合脂肪酸或通常所称的烃“二聚体酸”以及聚胺的聚酰胺树脂或聚酰胺的共聚物，所述聚合脂肪酸例如为获自天然来源的聚合脂肪酸(如棕榈油、菜油、蓖麻油等，包括它们的混合物)，所述烃“二聚体酸”由二聚C-18不饱和酸原料例如油酸、亚油酸等制备而来，所述聚胺例如为二胺(例如亚烷基二胺，如1，2-乙二胺、
二胺系列、聚(亚烷基氧)二胺等)，所述聚酰胺的共聚物例如为聚酯-聚酰胺和聚醚-聚酰胺。在所述胶凝剂的形成中可使用一种或多种聚酰胺树脂。市售来源的聚酰胺树脂包括，例如可获自Cognis Corporation(前身为Henkel Corp.)的VERSAMID聚酰胺系列，特别是VERSAMID 335、VERSAMID 338、VERSAMID 795和VERSAMID963，它们全部都具有低分子量和低胺值。可使用来自Arizona ChemicalCompany的
聚酰胺树脂及其变体，包括聚醚-聚酰胺树脂。获自Arizona Chemical Company的
树脂的组成被描述为具有如下通式的聚亚烷基氧二胺聚酰胺，
其中R1为具有至少17个碳的烷基，R2包括聚环氧烷，R3包括C-6碳环基团，n为至少等于1的整数。
所述胶凝剂还可包含可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯成分和聚酰胺成分，例如，如在共同给予申请号的美国专利申请公开文本2007/0120924中所公开的，所述文献的全部公开内容均通过引用的方式纳入本文。所述可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯是由于将至少一种官能团纳入其中而可固化。例如，所述聚酰胺-环氧丙烯酸酯为双官能。所述官能团例如丙烯酸酯基团可通过自由基引发而可辐射固化，并且使得能够将胶凝剂与固化墨载体化学键合。市售的聚酰胺-环氧丙烯酸酯为Cognis的
RM370。所述可固化聚酰胺-环氧丙烯酸酯也可选自上述针对含有可固化环氧树脂和聚酰胺树脂的可固化复合胶凝剂提出的结构内。
所述组合物可包含任何合适量的胶凝剂，例如组合物重量的约1％至约50％。在实施方案中，所述胶凝剂的存在量可为组合物重量的约2％至约20％，例如组合物重量的约3％至约10％，但数值也可在该范围之外。
所述组合物的至少一种可固化单体的实例包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(例如来自Sartomer的SR-9003)、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、新戊二醇丙氧基化甲醚单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、己内酯丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、以及它们的混合物等。
术语“可固化单体”亦旨在包括可固化低聚物，它们也可用于所述组合物中。可用于所述涂层组合物中的合适的辐射固化低聚物实例具有低粘度，例如为约50cPs至约10,000cPs，如约75cPs至约7,500cPs或约100cPs至约5,000cPs。这类低聚物的实例可包括可获自SartomerCompany，Inc.，Exeter，PA的CN549、CN131、CN131B、CN2285、CN 3100、CN3105、CN132、CN133，可获自Cytec Industries Inc，Smyrna GA的Ebecryl 140、Ebecryl 1140、Ebecryl 40、Ebecryl 3200、Ebecryl3201、Ebecryl 3212，可获自Cognis Corporation，Cincinnati，OH的PHOTOMER 3660、PHOTOMER 5006F、PHOTOMER 5429、PHOTOMER 5429F，可获自BASF Corporation，Florham Park，NJ的LAROMER PO 33F、LAROMER PO 43F、LAROMER PO 94F、LAROMER UO 35D、LAROMER PA 9039V、LAROMER PO 9026V、LAROMER 8996、LAROMER 8765、LAROMER 8986，等等。
在实施方案中，所述可固化单体同时包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(例如来自Sartomer的SR-9003)和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如来自Sartomer的SR399LV)。包含五丙烯酸酯的优势在于可提供比二丙烯酸酯高的官能度，由此提供更高的反应活性。然而，涂层组合物中五丙烯酸酯的量需受到限制，因为过量的五丙烯酸酯可不利地影响组合物在施用温度下的粘度。因此，五丙烯酸酯占所述组合物重量的10％或更少，例如为组合物重量的0.5-5％。
所述组合物中所含的可固化单体的量可例如为涂层组合物重量的约20％至约95％，例如所述组合物重量的约30％至约85％，或所述组合物重量的约40％至约80％。
所述涂层组合物任选地可进一步包含至少一种用于引发固化(例如UV固化)的光引发剂。可以使用任何吸收辐射——例如UV光辐射——以引发制剂中可固化成分的固化的光引发剂，但如该光引发剂在固化后基本上不产生黄色显色将会是理想的。
适于与含丙烯酸酯和/或酰胺基团的组合物一起使用的自由基光引发剂的实例包括二苯甲酮、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟基烷基苯基酮和酰基膦光引发剂，例如Ciba出售的商标名称为IRGACURE和DAROCUR的光引发剂。合适的光引发剂的具体实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(作为BASF LUCIRIN TPO获得)；2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物(作为BASF LUCIRIN TPO-L获得)；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(作为Ciba IRGACURE 819获得)和其他酰基膦；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(作为Ciba IRGACURE 907获得)和1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(作为Ciba IRGACURE 2959获得)；2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基丙-1-酮(作为Ciba IRGACURE 127获得)；二茂钛；异丙基噻吨酮(ITX)；1-羟基-环己基苯基酮；二苯酮；2，4，6-三甲基二苯酮；4-甲基二苯酮；二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物；2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯；寡(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；苄基-二甲基缩酮；和它们的混合物。
也可包含胺增效剂，即将氢原子提供给光引发剂并由此形成可引发聚合作用的自由基的共引发剂(胺增效剂还可消耗溶于制剂中的氧，由于氧可抑制自由基聚合，其消耗可加速聚合作用)，例如乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和2-乙基己基-4-二甲基氨基-苯甲酸酯。
在实施方案中，光引发剂组可包含至少一种α-羟基酮光引发剂和至少一种膦酰(phosphinoyl)型光引发剂。α-羟基酮光引发剂的一个实例为IRGACURE 127，而膦酰型光引发剂的一个实例为IRGACURE 819，两者均获自Ciba-Geigy Corp.，Tarrytown，NY。α-羟基酮光引发剂与膦酰型光引发剂的比例可例如为约90∶10至约10∶90，例如约80∶20至约20∶80或约70∶30至约30∶70。
所述涂层组合物中所含的光引发剂的总量可例如为组合物重量的约0至约15％，例如约0.5％至10％。在实施方案中，所述组合物可不含光引发剂，例如，在电子束辐射被用作固化能源时。
所述组合物也可含至少一种可固化蜡。蜡在室温下，特别是在25℃下为固体。因此包含蜡可促进增加组合物在从其施用温度下冷却的过程中的粘度。因此，蜡也可帮助胶凝剂避免组合物从基底中渗出。
可固化蜡可以是任何可与其他成分混溶并且可与可固化单体聚合形成聚合物的蜡成分。术语蜡包括例如任何的通常被称为蜡的各种天然的、天然经改性的以及合成的物质。
可固化蜡的合适实例包括那些含有可固化基团或由可固化基团官能化的蜡。可固化基团可包括例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯、烯丙醚、环氧化物和氧杂环丁烷等。这些蜡可通过带有可转化的官能团(例如羧酸或羟基)的蜡的反应合成。本文所述的可固化蜡可与所公开的单体固化。
可由可固化基团官能化的末端为羟基的聚乙烯蜡的合适实例包括但不限于，具有CH3-(CH2)n-CH2OH结构的碳链的混合物，其中存在各种链长n的混合物，其中平均链长的范围为约16至约50；以及具有相似平均链长的低分子量线形聚乙烯。这类蜡的合适实例包括但不限于
材料系列，例如Mn分别约等于375、460、550和700g/mol的
350、
425、
550和
700。所有这些蜡均可购自Baker-Petrolite。以2，2-二烷基-1-乙醇表征的格尔伯特(Guerbet)醇也是合适的化合物。示例的格尔伯特醇包括含约16至约36个碳原子的格尔伯特醇，它们中有许多可购自JarchemIndustries Inc.，Newark，NJ。也可以使用可获自Uniqema，New Castle，DE的
2033(包含下式的异构体以及其他可能含不饱和度和环状基团的支链异构体的C-36二聚体二醇混合物)；
这类C36二聚体二醇的其他信息在例如“Dimer Acids，”Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，Vol.8，4th Ed.(1992)，pp.223-237中公开，该文献的公开内容通过引用的方式全部纳入本文。这些醇可与带有UV可固化部分的羧酸反应形成反应活性酯。这些酸的实例包括可获自Sigma-Aldrich Co.的丙烯酸和甲基丙烯酸。
可由可固化基团官能化的末端为羧酸的聚乙烯蜡的合适实例包括具有CH3-(CH2)n-COOH结构的碳链的混合物，其中存在各种链长n的混合物，其中平均链长为约16至约50；以及具有类似的平均链长的低分子量线形聚乙烯。这类蜡的合适实例包括但不限于Mn分别约等于390、475、565和720g/mol的
350、
425、
550和
700。其他合适的蜡具有CH3-(CH2)n-COOH结构，例如n＝14的十六烷酸或棕榈酸、n＝15的十七酸或十七烷酸或曼陀罗酸、n＝16的十八烷酸或硬脂酸、n＝18的二十烷酸或花生酸、n＝20的二十二烷酸或山萮酸、n＝22的二十四烷酸或木蜡酸、n＝24的二十六酸或蜡酸、n＝25的二十七酸或二十七烷酸、n＝26的二十八烷酸或褐霉酸、n＝28的三十烷酸或蜂花酸、n＝30的三十二烷酸或紫胶蜡酸、n＝31的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶蝨酸、n＝32的三十四烷酸或三十四酸、n＝33的三十五烷酸或蜡塑酸(ceroplastic acid)。被表征为2，2-二烷基乙醇酸的格尔伯特酸也是合适的化合物。示例的格尔伯特酸包括含16至36个碳的格尔伯特酸，它们中有许多可购自Jarchem Industries Inc.，Newark，NJ。也可使用可获自Uniqema，New Castle，DE的
1009(包含下式的异构体以及其他可能含不饱和度和环状基团的支链异构体的C-36二聚酸混合物)；
这类C36二聚酸的其他信息在例如“Dimer Acids，”Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，Vol.8，4th Ed.(1992)，pp.223-237中公开，该文献的公开内容通过引用的方式全部纳入本文。这些羧酸可与带有UV可固化部分的醇反应形成反应活性酯。这些醇的实例包括但不限于Sigma-Aldrich Co.的2-烯丙氧基乙醇、
Sartomer Company，Inc.的SR495B、
Sartomer Company，Inc.的CD572(R＝H，n＝10)和SR604(R＝Me，n＝4)。
所述组合物可包含的可固化蜡的量例如为组合物重量的约0.1％至约30％，如组合物重量的约0.5％至约20％或约0.5％至15％。
所述组合物任选地还可含有抗氧化稳定剂。所述组合物的任选的抗氧化剂可保护图像免遭氧化作用，并且还保护墨成分在墨制备过程的加热阶段中免遭氧化作用。合适的抗氧化稳定剂的具体实例包括可购自Crompton Corporation，Middlebury，Conn.的NAUGARDTM 524，NAUGARDTM 635、NAUGARDTM A、NAUGARDTM I-403和NAUGARDTM 959，可购自Ciba Specialty Chemicals的IRGANOXTM 1010和IRGASTAB UV10，可购自Rahn AG，Zurich，Switzerland的GENORAD 16和GENORAD40，等等。
所述组合物任选地可进一步包括常规添加剂从而利用该常规添加剂的已知功能。这类添加剂可包括例如消泡剂、表面活性剂、滑爽匀涂剂等。
理想地，所述组合物在固化后不变黄，并且观测到的L*a*b*或k、c、m、y中的任何值几乎没有或没有可测量的变化。“基本上不变黄”是指所述涂层组合物在固化后的颜色或色彩变化量少于约15％，例如少于约10％或少于约5％，例如约0％。
在实施方案中，本文所述的组合物可通过如下方式制备将所述组合物各组分例如可固化单体、可固化蜡、胶凝剂和任选的着色剂在约75℃至约120℃的温度(例如约80℃至约110℃或约75至约100℃)下混合至均匀，例如混合约0.1小时至约3小时，例如约2小时。一旦该混合物混合均匀后就可加入任何光引发剂。或者，可将所述组合物的所有组分直接汇集在一起并进行混合。
在用所述组合物控制光泽的方法中，当所述组合物通过暴露于合适的辐射源而固化时，控制所述组合物周围气氛中存在的氧的量。在这一点上，控制是要求应基于某些标准预先选定气氛中存在的氧量，例如基于使用所述组合物形成的图像所有待获得的所需的最终光泽，以及应设定所述组合物周围和基底周围的气氛中的氧量基本上等于预先选定的量，例如在预先选定量的约5％以内。因此，所述组合物在环境空气中固化时并未对本文所用的气氛中的氧进行控制，除非如本文所述预先选定氧量并通过控制气氛来设定氧量。
氧量的控制可通过在腔室或壳体内进行固化并且控制送入所述腔室或壳体内的气氛的氧量来实现。所述腔室或壳体不必完全封闭，并且，理想地，它包括可使基底通过输送的开口。将具有所需氧含量的气氛送入所述壳体或腔室内，包括将其送至上面含组合物的基底上方，以控制图像和基底周围的气氛。
可通过任何合适的方法控制固化操作中的氧量的控制。例如，可通过压缩贮气罐将额外氧气导入所述气氛中，或通过分子筛或膜浓缩器生成额外氧气。另一方面，可通过使用贮气罐的氮气、二氧化碳、氩气或氦气或通过分子筛或膜浓缩器生成的这些气体将气氛中的大气氧置换掉。
在实施方案中，固化气氛中的氧量被设置为基本为零，包括完全为零。这可通过例如在惰性气氛中固化图像来实现，所述惰性气氛例如包括氩气、氮气、二氧化碳气体等。通常，当本文所述组合物在基本上不含氧的气氛中固化时，图像表现出所述组合物能够达到的最高光泽水平。
在其他实施方案中，固化气氛中的氧量被设置为占气氛中约0.5％至约15％的量。该氧量少于环境空气中的一般氧量(～20％)，并且提供的图像光泽度比在环境空气更高，但比基本上无氧条件下的固化低。
在其他实施方案中，固化气氛中的氧量被设置为占气氛中约20％至约35％的量。该氧量通常提供比如上所述在更少氧的存在下固化时光泽度更低的图像，或者更暗淡的表面层。在约25％至约35％的氧量的存在下进行固化时通常提供比在环境空气下固化时更为暗淡的表面层。
可将固化过程中存在的氧量增加至高于约35％，但所增加的量的氧会开始干扰组合物的固化。尽管使所述组合物包含胶凝剂所致的粘度增加会减少氧扩散到组合物中，但空气中氧量越高，则氧就越可能不利地影响固化的完整性。
在实施方案中，对氧量的控制可包括向数据库中提供所需的光泽度，所述数据库包括有色或无色组合物的一个或多个查询表，其中所述一个或多个查询表包括在固化过程的气氛中使用不同氧量时组合物所提供的光泽度。该方法可用于确定实现所需光泽的气氛中存在的氧量。这样，可将气氛中的氧量设置为基本上等于所确定的氧量，并因此获得光泽度基本上等于所需光泽度的最终图像。
所述数据库可包含各种查询表的信息，计算设备例如计算机可从所述数据库中得出达到所需光泽所必需的氧估计量，然后可使用该得出值来设置将使用的氧量。该特征在查询表不具有给定所需光泽的确切入口时非常有利。
所述组合物可直接地施用到接收图像的基底上，和/或可直接施用到预先在接收图像的基底上形成的图像上。就此而言，可将所述涂层组合物施用到(1)基底上形成的至少一个印刷图像的部分(小于整个图像的部分)或整个图像上，或(2)基底的一个或多个部分以及少于基底所有可印刷的部分(可印刷部分为印刷装置能向基底提供图像的基底部分)上，或(3)几乎全部的可印刷基底部分上。当所述组合物施用的部分少于基底的所有部分或少于基底上图像的所有部分时，可获得具有变化光泽特征的最终图像。
当将组合物涂覆到图像、其部分、基底和/或其部分上时，可将其以不同的分辨率水平施用。例如，可以以印刷半色调点的分辨率水平、图像明显不同部分的分辨率水平或略低于图像明显不同部分的分辨率水平施用所述组合物，从而使得所述组合物与基底的非图像区域有部分重叠。所述组合物的一般沉积水平为约5至约50皮升液滴大小。所述组合物可在用任何已知喷墨印刷技术形成图像过程中的任何阶段至少一次施用到图像上，所述已知喷墨技术例如按需(drop-on-demand)喷墨印刷，包括但不限于压电和声波按需喷墨印刷(piezoelectric andacoustic ink jet printing)。组合物的施用可通过用于形成图像的信息进行控制，从而使得只需要一个数字文件就可产生图像和所述涂层组合物。因此，所述组合物可为完全数字化的。
在施用所述组合物后，任选地可通过接触或非接触调平法使所述组合物水平，例如如2008年1月31日提交的美国专利申请No.12/023,979所公开，该文献通过引用的方式全文纳入本文。
施用后，所施用的组合物通常被冷却至组合物的胶凝点以下，从而利用胶凝剂的特性。然后可在受控量的氧的存在下，将所述组合物暴露于辐射(固化能)下使组合物固化。一旦暴露于合适的固化能源例如紫外光，光引发剂即吸收能量，并启动将凝胶样组合物转化为固化物质的反应。组合物一旦暴露于合适的固化能源，粘度进一步增加，由此组合物变硬成为固体。所述组合物中的单体和蜡以及任选存在的胶凝剂包含由于光引发剂暴露于辐射下而聚合形成聚合物网络的官能团。当不存在光引发剂时，所述官能团可因暴露于电子束辐射而聚合。该聚合物网络提供的印刷图像例如具有持久性、光热稳定性以及抗刮擦和抗蹭污性。可如上所述使获得的最终图像具有与所需光泽基本上相等的光泽度。
用于引发组合物的辐射固化组分交联的能源可以是光化性的(例如波长在光谱的紫外区或可见区的辐射)、加速粒子(例如电子束辐射)、热能的(例如热辐射或红外辐射)等等。在实施方案中，所述能源为光化性辐射，因为这类能源提供了对引发和交联速率的优越的控制力。合适的光化性辐射源包括汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝白炽灯、激光、发光二极管、日光、电子束发射源，等等。
紫外辐射，特别是来自中压汞灯的紫外辐射以及UV光下的高速传输机(例如约20至约150m/min)可能是所需的，其中提供的UV辐射的波长为约200至约500nm，持续约少于1秒。在实施方案中，在约200至约450nm UV光下时，高速传输机的速度为约15至约80m/min，用时约10至约50毫秒(ms)。UV光源的发射光谱通常与UV引发剂的吸收光谱重叠。任选的固化设备包括但不限于聚焦或发散UV光的反射器、移除选定波长(例如IR)的滤波器以及除去UV光源的热的冷却系统。
使用的基底可以是任何合适的基底，这取决于印刷品的最终用途。示例性的基底包括普通纸、铜版纸、塑料、聚合膜、经处理的纤维素制品、木材、静电印刷底物、陶瓷、纤维、金属和它们的混合物，任选地其上涂覆有添加剂。
当使用有色组合物形成图像时，可用涂层组合物部分地或完全地涂覆图像。所述涂层组合物可以是上述的无色组合物，或可以是另一种常规或合适的涂层组合物。如果需要，该涂层组合物可进一步用于改变图像的最终光泽。
因此，本发明的方法提供了对最终图像的光泽的控制，而不需使用不同组成的组合物。当然，可以使用含多种不同组合物的装置，例如同时含有色和无色组合物、不同颜色的组合物或在相似氧量的存在下固化时能提供不同光泽范围的组合物。
上述公开内容将通过以下实施例得到进一步说明。
实施例1 通过混合表1所示的各种组分制备一种有色墨组合物。
表1 所述可固化酰胺胶凝剂为一种包含如下成分的混合物
其中-C34H56+a-代表可包含不饱和度和环状基团的支链亚烷基，其中a如上所述可变地为整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
采用涂制(draw-down)法将含有上述组合物的UV可固化黑墨斑施加到纸基底上，并用装置UV Fusion Lighthammer 6以30fpm(英尺/分钟)的速度在氩气(0％氧)或含20％氧的空气气氛下固化。在0％氧的条件下固化的墨斑比空气(20％氧)下固化相同样品明显更有光泽。以60°的角度测得(用BYK Gardner的微-TRI-光泽计以60°角度测量)的惰性固化样品的光泽值为37.2GU，空气固化样品的光泽值为27.3GU。该光泽差异容易由视觉辨识。
实施例2 通过混合表2所示的各组分制备一种无色涂层组合物。
表2 通过涂制法，利用上述澄清UV可固化凝胶涂层制剂涂覆采用DC12装置和红色调色剂通过静电印刷术形成的墨斑。经涂覆的墨斑如上所述在氩气气氛(0％氧)或在空气(20％氧)中固化。在氩气(0％氧)下固化的涂覆墨斑比在空气(20％氧)中固化的涂覆墨斑明显更有光泽。以60°的角度测得的氩气固化的样品的光泽值为13.0GU，空气固化的样品的光泽值为10.1GU。该光泽差异容易由视觉辨识。
比较实施例1 用市售的高光泽涂覆物(ANCHOR 48001 ULTRACOAT UV X2 Gloss)涂覆如上所述的相同的红墨斑(用DC12装置和红色调色剂通过静电印刷术形成)。经涂覆的墨斑如上所述在氩气气氛(0％氧)或在空气(20％氧)中固化。未观察到不同固化气氛下的光泽差异。以60°测得的红色光泽度在氩气气氛下固化时为14.8GU，在空气(20％氧)中固化时为14.9GU。该结果表明，本文所述的组合物所实现的可控的光泽至少部分地由所述组合物的配方所致。
应理解地是，上述的各种公开内容和其他特征或功能，或者它们的替换方案，均可按需要与许多其他不同的系统或应用相结合。此外，本发明目前尚未预见或未预期的各种替换、变换、变形或改进方案可由本领域技术人员随后实现，它们仍欲包含在所附权利要求之内。
权利要求
1.一种控制图像光泽的方法，包括
通过将有色或无色组合物施用到基底的一个或多个部分上在所述基底上形成图像，其中所述有色或无色组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡和任选地包含至少一种光引发剂，其中所述有色或无色组合物可在暴露于辐射时固化；和
在施用后，通过向所述有色或无色组合物施加辐射而使所述有色或无色组合物固化，并在固化期间控制图像周围气氛中存在的氧的量。
2.一种控制有色图像的光泽的方法，包括
通过将一种有色组合物施用到基底的一个或多个部分上在所述基底上形成图像，其中所述有色组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡、至少一种着色剂和任选包含至少一种光引发剂，其中所述有色组合物可在暴露于辐射时固化；和
在施用后，通过向所述有色组合物施加辐射而使所述有色组合物固化，并在固化期间控制图像周围气氛中存在的氧的量。
3.权利要求1或2的方法，其中所述对氧量的控制包括向数据库中提供所需的光泽度以确定实现所需光泽的气氛中存在的氧量，所述数据库包括有色组合物的一个或多个查询表，其中所述一个或多个查询表包括在固化过程的气氛中使用不同氧量时组合物所提供的光泽度；以及随后将所述图像周围气氛中的氧量设置为基本上等于所述确定结果。
4.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种可固化单体选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯、丙烯酸月桂酯、新戊二醇丙氧基化甲醚单丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯和它们的混合物，并且
其中所述至少一种胶凝剂包括至少一种酰胺胶凝剂。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种胶凝剂为包含下式成分的混合物
其中-C34H56+a-代表可包含不饱和度和环状基团的支链亚烷基，其中a为整数0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
6.权利要求4的方法，其中所述至少一种可固化蜡包括由至少一个可固化基团官能化的末端为羟基的聚乙烯蜡。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一种可固化蜡包括末端为羟基的聚乙烯蜡和丙烯酸酯的反应产物。
8.一种具有受控的光泽的图像，所述图像包括在基底上的一个或多个部分上的已固化的有色或无色组合物，所述组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡和任选包含至少一种光引发剂，并且其中所述图像的光泽被控制成不同于同一有色或无色组合物在环境空气下固化所获得的图像的光泽。
9.权利要求8的图像，其中通过将所述有色或无色组合物施用到所述基底的一个或多个部分上，并在施用后通过向所述有色或无色组合物施加辐射使所述有色或无色组合物固化，以及在固化期间控制所述图像周围气氛中存在的氧的量而获得所述的具有受控的光泽的图像。
全文摘要
一种控制图像光泽的方法，包括通过将一种有色或无色组合物——包括有色墨和/或无色涂层组合物——施用到基底的一个或多个部分上从而在所述基底上形成图像，其中所述有色或无色组合物包含至少一种胶凝剂、至少一种可固化单体、至少一种可固化蜡和任选包含至少一种光引发剂，其中所述有色或无色组合物可在暴露于辐射时固化；并且在施用后通过向所述有色或无色组合物施加辐射而使所述有色或无色组合物固化，以及在固化过程中控制所述图像周围气氛中存在的氧量。
文档编号B41M7/00GK101623965SQ200910150149
公开日2010年1月13日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年7月11日
发明者M·N·克雷蒂安, P·G·奥德尔, J·L·贝乐丽, G·西斯勒, C·A·瓦格纳 申请人:施乐公司