专利名称：一种印刷电路板保护膜及其使用方法
技术领域：
本发明属于薄膜材料领域，具体来说是关于喷墨打印机中所用印刷电路板(PCB) 保护膜的组成成份。本发明尤其适合于使用寡聚体或单体的喷墨打印机喷头部位，该保护膜可以改善墨水的喷出性、保存性、耐热性。而且，本发明的组成成份，还可以用于半导体包装外的电子材料表面作为保护膜。
背景技术：
作为保护印刷电路板(PCB)表面保护膜的组成成份在日本专利公开昭62-242393 中进行了详细介绍，并且对该保护膜的制备方法也做了描述，其中使用的芳香族聚酰胺不溶于大部分的有机溶剂，因此采用溶剂为可溶性出色的聚酰胺的前身聚酰胺酸清漆。但是芳香族聚酰胺酸清漆，在涂布于PCB板上，去掉溶剂之后，为了最终完成酰亚胺化反应，必须在250°C的高温中进行长时间的硬化处理，因此在硬化设备、操作性及生产性等方面存在问题。在打印机板等保护膜中使用了聚酰胺酸清漆的情况下，由于在高温中处理，会引起铜箔电路表面产生氧化膜，使可靠性下降。另一方面，在日本专利公开10-1998-0071471中，作为膜材料的是树脂。在有机溶剂中，树脂的浓度有所限制。因此，即便在主链中导入醚、砜、酮等的化学材料，改良了芳香族聚酰胺酸清漆的溶剂溶解性，如果浓度超过了 20%，该树脂也不能用。采用上述专利的技术方案，最终导致的结果是，如果需要较厚地涂布时，只能处理一次，难以得到足够厚度的涂膜。作为解决诸如硬化温度、溶剂的可溶性等问题的手段，将硅氧烷二元胺共聚， 在主链中仅限于导入聚酰胺、聚酰胺酸(日本专利公开昭57-143328号公布，专利公开昭 58-136131号公布)。该方法，通过硅氧烷二元胺的共聚调节，想要解决硬化温度和溶剂的可溶性问题，但是又产生了耐溶剂性低下的问题。特别是含有硅氧烷二元胺比率高时，硅氧烷聚酰胺树脂对于N，N- 二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮等氨基系列溶剂，和二乙二醇二甲醚(二乙二醇、二乙醚)等的乙二醇二甲醚类溶剂，以及丙酮、甲基乙基甲酮类等广泛使用的酮类溶剂的耐溶剂性较低，用途受限。甚至于，在末端具有胺烷基、使用了硅氧烷二元胺的聚酰胺酸清漆，吸收了水分后容易被水解，因此在保存过程中黏度下降。所以，本发明在用含有这些高温干燥和溶剂等组成成份涂布时，为了解决流动性造成开口部分被阻塞的问题，使用了干燥时不需要高温，利用光硬化的不流动性，可以实现迅速硬化的无溶剂型PCB保护膜。这种喷墨打印机PCB板保护膜，不仅墨水连续喷出可以调节，还因连续不断的喷出，提高了生产效率。
发明内容
本发明为解决了上述现有PCB保护膜中存在的技术缺陷，提供了一种新型PCB板保护膜组成成份，及利用该保护膜组成成份制备PCB板的方法。
实现上述发明目的的本发明技术方案为一种印刷电路板保护膜，该保护膜的成份包括占总质量15 40%的甲基丙烯酸酯系列单体，占质量30 70%的甲基丙烯酸酯系列寡聚物，占总质量5 20%的光起始剂和占总质量0. 1 15%的添加剂。上述甲基丙烯酸酯系列寡聚物，是在芳香族或脂肪族氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸脂寡聚体、环氧甲基丙烯酸脂寡聚体、聚酯纤维甲基丙烯酸脂寡聚体中选择一个或两个以上的混合物；上述甲基丙烯酸酯系列单体，是在甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲月旨、乙烯基甲基丙烯酸脂、2-羟乙基丙烯酸脂、2-羟基脯氨酸丙烯酸脂、4-羟基丁基丙烯酸月旨、N，N-二甲基丙烯酰胺、环氧丙酯丙烯酸脂、苯氧乙醇丙烯酸脂、2-(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸脂中选择一个或两个以上的混合物；上述光起始剂，是在ι-羟基-环己烷基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸乙酯、2-苯甲基_2-( 二甲氨基)-1-[4 -(4_吗啉)苯基]-1-丁酮、 2-甲基-1-[4 (甲硫)苯基]-2- (4-吗啉)-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、 氧化磷苯基双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)、二(乙醇胺5-2，4-环戊二烯基)二 [2，6_ 二乙基草乙酸-3-(1氢-苯酚-1-基)苯基]钛、奥顿纽姆、(4-甲基苯基)[4-(2_甲基丙基) 苯基]-六氟磷酸中选择一个或两个以上的混合物。上述添加剂，是在光稳定剂、聚合防止剂、染料、颜料，或它们的混合物中选择的。上述保护膜的组成成份在温度为80°C时的粘度为15cps。本发明还涉及一种利用前述的印刷电路板保护膜成份制作印刷电路板的方法，该方法包括以下步骤(a)保护膜制备，该保护膜含有占总质量15 40%的甲基丙烯酸酯系列单体，占总质量30 70%的甲基丙烯酸酯寡聚物，占总质量5 20%的光起始剂和占总质量0. 1 15%的添加剂；(b)将上述保护膜成份的混合物，用喷墨打印机涂布于印刷电路板上；(c)以光照射上述保护膜涂层，使其光硬化。本发明还涉及一种使用上述方法制备的具有保护膜的印刷电路板。利用本发明的技术方案可以制作出具有低黏度，易喷出、涂覆的PCB板保护膜组分，解决了因保护PCB板生产的生产设备的问题，且提高了生产效率。本发明以甲基丙烯酸脂系列单体和甲基丙烯酸脂系列寡聚体为主要成份，完成了非溶剂型、可光硬化的PCB板保护膜组成成份的开发。本发明的保护膜具有低黏度，改善了墨水喷出性、保存性、耐热性等特性，且本发明作为光硬化性的组成成份，使现有处理保护膜的工序被简化，提高了生产效率。在使用喷墨打印机过程中产生的问题，如因黏度低，喷出后流动，开口部分(PCB上的小孔)被阻塞等问题采用快速的硬化速度和无溶剂性被彻底解决。
具体实施例方式下面对本发明发明的技术方案进行具体描述，本发明的PCB板保护膜的组份包括质量为15 40份的甲基丙烯酸脂系列单体，质量为30 70份的甲基丙烯酸脂系列寡聚体，质量为5 20份的光起始剂和质量为0. 1 15份的添加剂组成的混合物。上述组成成份的混合物在温度80°C时的黏度为15cps以下，可以利用5 IOcps的喷墨打印机进行涂布，喷出后很少流动，因此可以使PCB上的开口部分不被阻塞。本发明采用了从没有被用于印刷电路板保护膜组成成份的甲基丙烯酸脂系列单体、甲基丙烯酸脂系列寡聚体及光起始剂，解决了已有技术存在树脂浓度及耐溶剂性低下等问题，以及喷墨打印机在打印后，依靠光交联，利用非常简单的方法形成保护膜。本发明的涂覆有上述保护膜印刷电路板的制备方法如下(a)保护膜制备，该保护膜含有占总质量15 40 %的甲基丙烯酸酯系列单体，占总质量30 70 %的甲基丙烯酸酯寡聚物，占总质量5 20%的光起始剂和占总质量0. 1 15%的添加剂；(b)将上述保护膜成份的混合物，用喷墨打印机涂布于印刷电路板上；(c)以光照射上述保护膜涂层，使其光硬化。本发明还包括使用了上述保护涂膜方法的印刷电路板。上述甲基丙烯酸酯系列单体，是在甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂、 乙烯基甲基丙烯酸脂、2-羟乙基丙烯酸脂、2-羟基脯氨酸丙烯酸脂、4-羟基丁基丙烯酸脂、 N，N-二甲基丙烯酰胺、环氧丙酯丙烯酸脂、苯氧乙醇丙烯酸脂、2-(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸脂中选择一个或两个以上的混合物；上述甲基丙烯酸酯单体，占总重量15 40%， 最好是在20 30%的范围内，组成成份占总重量不足15%时，在进行喷墨作业时，喷嘴易发生阻塞现象，耐热性降低，造成涂布的保护层剥离。如果超过总重量的40%时，流动性降低，会造成开口部分阻塞。光硬化后涂布的保护层，强度和耐久性显著下降。上述甲基丙烯酸酯系列寡聚物，是在芳香族或脂肪族氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸脂寡聚体、环氧甲基丙烯酸脂寡聚体、聚酯纤维甲基丙烯酸脂寡聚体中选择一个或两个以上的混合物；上述甲基丙烯酸酯系列寡聚体，占总重量的30 70%，最好在40 70%的范围内。如 果含量不足30 %，或超过70 %时，涂布的保护层的附着力、强度及耐久性显著地下降。上述芳香族或脂肪族氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸脂寡聚体，最好使用平均分子量为2000 300000的寡聚体。具体说来就是Bomar公司的BR-600，BR-641, BDE-1025, BDE-1029, BRP6021T50, BXI-100, BR-101D, BRI-141, XRS-101, XRS-10320, XP144LS, XP-144LS-B, XP-543LS, BE-941， BR-970, BR-990, BMA-200， BNA-222， BMA-250, BMA-300, BMM-215, JL-103M, JL-106E， BR-105, BR-I16， BR-144, BR-146, BR-202, BR-204, BR-301, BR-302, BR-303E, BR-344, BR-372, BR-374, BR-3042, BR-3071, BR-3642AA, BR-3731, BR-3741AB 等。上述环氧甲基丙烯酸脂寡聚体，采用平均分子量为3000 17000的，具体说来就是 Y00SANG CHEMI CAL 公司的 SA-3710，SA-354，SE-120W, SU-720W, SU-564W, SU-520W, SU-554,SU-560,SP-300，SP-283，SP-281，SP-277，SP-275，SP-274，SP-238，SP-236，SP-224， SP-220, SP-210, SE-190, SE-186，SE-1703，SE-1702，SE-1701，SE-1656, SE-1636, SE-1605, SE-1500, SE-148, SE-146, SE-140, SE-120， SU-780， SU-755， SU-7206， SU-720， SU-710， SU-705, SU-5039, SU-594，SU-588，SU-580，SU-574，SU-571，SU-565，SU-564，SU-5260，SU -522B, SU-522, SU-5020, SU-511，SU-512，SU-514，SU-519 等。上述寡聚体和单体，是具有代表性的。不仅限于这些。上述聚酯纤维甲基丙烯酸脂寡聚体，采用平均分子量为500 3500的寡聚体，具体说来就是 SK CYTEC 公司的 TMPEPTA，TMPTA, TPGDA, TTEGDA, BDDMA, BPAE30DMA, BPE06DMA, DE⑶MA，HDDMA, LMA，PEG200DMA, PPG400DMA, TRE⑶MA，EB-1215，EB-1360，EB-168，EB-170， EB-303, EB-316, EB-350，EB-373，EB-100，EB-300，β -CEA, DP⑶A, EB-11, ΕΒ-109，ΕΒ-110，EB-111，EB-112，EB-114，EB-12，EB-140，EB-150，EB-160，EB-1657，EB-2047，EB-40，EB-53， EB CL-1039, HDDA, IBOA, ODA-N, OTA 480，PETIA，TEGDA 等。上述寡聚体和单体是具有代表性的，不仅限于这些。上述光起始剂，是在1-羟基-环己烷基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸乙酯、 2-苯甲基-2-( 二甲氨基)-1-[4-(4_吗啉)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4(甲硫)苯基]-2-(4-吗啉)-1_丙酮、2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、氧化磷苯基双(2，4， 6-三甲基苯甲酰基)、二(乙醇胺5-2，4_环戊二烯基)二 [2，6_二乙基草乙酸-3-(1氢-苯酚-1-基)苯基]钛、奥顿纽姆、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]_六氟磷酸中选择一个或两个以上的混合物。上述光起始剂，占总重量的5 20%，最好在5 15%的范围内。在上述范围内使用，硬化时间最恰当，还可以防止因流动性引起开口部分的阻塞。上述其它添加剂，在光稳定剂、聚合防止剂、染料、颜料、二氧化硅凝胶微粒子、硅共聚体微粒子及其混合物中选择，不仅限于此。其含量，占总重量的0. 1 15%的范围内， 以不给其它成份造成影响，保持恰当的物理性质为准。本发明关于印刷电路板(PCB)保护膜的涂布方法，具体包括以下步骤(a)制造含有占总质量15 40 %的甲基丙烯酸酯系列单体、占总质量30 70 %的甲基丙烯酸酯系列寡聚体、占总质量5 20%的光起始剂和占总质量0. 1 15%的添加剂的保护膜组成成份；(b)将上述组成成份，用喷墨打印机涂布于印刷电路板上，形成保护膜；(c)以光照射上述保护膜涂层，使其光硬化。在本发明中，上述印刷电路板(PCB)保护膜组成成份，不再另外使用溶剂，在单体中混合光起始剂和添加剂，然后再添加寡聚体，完全混合后，完成组成成份的制造。上述(b)阶段，是将上述(a)阶段的组成成份，用喷墨打印机(使用时加热至80 90°C的打印机)喷出后，均勻地涂布光硬化型印刷电路板(PCB)保护膜。此时，所有的操作在常温下进行。上述(c)阶段，是用光照射上述涂了膜的印刷电路板，使其光硬化的阶段。光照的灯采用水银灯(mercury lamp)或金属卤化物灯(metal-halide lamp)。在喷嘴处，为了防止喷出的树脂组成成份流动，用50 lOOmJ/cm2的光量喷出时进行1次假硬化(所谓1次假硬化，是在喷嘴旁边装置了强光硬化机，组成成份一喷出，即从上面经过，使其硬化。所谓假硬化，是因为喷出的组成成份，只在表面上产生了硬化)，然后用1000 3000mJ/cm2的光量进行2次光硬化(所谓2次光硬化，是指经过了 1次照射的组成成份，用强光照深表面假硬化的组成成份，直至内部也完全硬化)，获得完全硬化的保护膜。不用担忧喷墨打印机的喷嘴会阻塞，为使其即刻硬化，可以用1000 3000mJ/cm2的紫外线进行1次照射，获得完全硬化的保护膜。本发明采用了光硬化型附着组成成份的PCB板保护膜制造方法，在制造PCB保护膜时，能够减少空间、设施投资费用和能源的消费，不仅缩短了制造时间，提高了经济效益， 而且简化了前处理过程，使生产效率最大化。本发明中的硬化薄膜厚度为1 40 μ m，最好在5 30 μ m范围内。如果薄膜厚度低于1 μ m，在260°C高温下做涂层焊接试验，可以用肉眼确认涂层的剥离。如果超过40 μ m, 进行附着力试验，可以确认附着力降低了 10%以上。
本发明的印刷电路板保护膜，用光照射时，可以在1 30秒内进行超速硬化。下面对本发明的技术方案制备的印刷电路板保护膜进行了多项测试，测试指标如下1、附着力检测在常温下进行附着力试验，干燥后进行剪切。用肉眼观察，评估结果非常好用“◎”符号表示，是指PCB和保护膜的状态为整个表面可以100%地剥离， 100%地没有浮起现象。较好用“〇”符号表示，表示PCB和保护膜的状态为整个表面可以 95%地剥离，100%地没有浮起现象；一般用“Δ”符号表示，说明PCB和保护膜的状态为整个表面可以剥离95%以上，有95%的浮起；较差用“ X ”符号表示，说明PCB和保护膜的状态为整体剥离不足95 %，浮起也不足95 %。在评估本发明的附着力时，在比较举例1 10和举例1 6中，采用的是40毫米X40毫米的PCB保护膜作评估样本。2、耐化学性评估
用镍电解质(Ni electrolyte plating)进行了耐化学性试验。将用保护膜处理过的PCB(40毫米X40毫米)放入常温洗涤液(H2S04+H202)中进行2分钟的表面洗涤。再将洗涤过的PCB板放入80°C的镍电解质中进行20分钟的清洗。电解质处理结束后，用蒸馏水清洗10秒钟，最后用肉眼确认保护膜的剥离及浮起状态。对于附着力测定结果，按照上述分级方式进行评估。3、耐热性评估用实施举例1 10和比较举例1 6的组成成分进行。采用经过了耐化学性评估的胶片。耐热性评估方法一般采用涂层焊接方法(solder dipping method)来进行，用加热罩将蜡加热至160°C，做好涂层焊接方法的贮备工作。将用于耐化学性评估的实施举例 1 10和比较举例1 6的PCB保护膜胶片，放入上述已加热至260°C的蜡水中，分别浸泡 15秒。15秒后，在常温下干燥，然后用肉眼确认涂膜上是否有剥离等异常现象。对于附着力测定结果，按照上述分级方式进行评估。4、流动性评估用实施举例1 10和比较举例1 6的组成成分进行流动性试验。在位于PCB 表面的开口部分周围，用打印机涂布。在组成成分光硬化之后，不立即使流动停止，让其流向开口的地方，用肉眼确认开口部分是否被阻塞。非常好用“◎”符号表示，是指从打印机喷嘴喷出后，在1次假硬化之前(不到5秒钟)，不向开口部分上面流动；较好用“〇”符号表示，是指从打印机喷嘴喷出后，在1次假硬化之前有流动性，组成成分喷出5秒钟以后没有流动性；一般用“Δ”符号表示，是指从打印机喷嘴喷出后，在1次假硬化之前有流动性， 组成成分在喷出后5 10秒钟期间还在流动；较差用“ X ”符号表示，是指从打印机喷嘴喷出后，在1次假硬化之前，直至10秒钟后还没有停止，流动性是持续的，开口部分处于阻塞状态。5、喷出性评估在进行喷出性试验时，打印机喷嘴保持在80°C状态中进行试验。喷出性评估，如果喷出是连续性的，评估为“◎” ；喷出不到10秒钟，时断时续，不是连续性的，评估为“〇”;喷出不到15秒钟，时断时续，不是连续性的，评估为“Δ”;喷出超过15秒钟，时断时续，而且喷嘴阻塞，评估为“ X ”。实施举例1 10本发明的印刷电路板保护膜组成成分，按照以下表1所示的构成和含量进行制造。首先，将光起始剂和其他添加剂，在液态单体中进行高速搅拌，使其完全溶解。利用高速搅拌，使甲基丙烯酸酯寡聚体无安全混合。将从以下的表1中获得的结果物，在常温下自然干燥后进行附着力试验。用肉眼观察，得出评估结果，记入以下的表2中。用从以下的表1中获得的结果物，进行耐化学性、 耐热性、流动性、喷出性评估，然后记入表2。比较举例1 6用以下表1中记载的比较举例1 6，按照与实施举例1 10相同的方法，制造 PCB保护膜组成成分，和PCB保护膜。
权利要求
1.一种印刷电路板保护膜，其特征在于，该保护膜的成份包括占总质量15 40%的甲基丙烯酸酯系列单体，占总质量30 70%的甲基丙烯酸酯系列寡聚物，占总质量5 20% 的光起始剂和占总质量0. 1 15%的添加剂。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板保护膜，其特征在于，上述甲基丙烯酸酯系列寡聚物，是在芳香族或脂肪族氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸脂寡聚体、环氧甲基丙烯酸脂寡聚体、 聚酯纤维甲基丙烯酸脂寡聚体中选择一个或两个以上的混合物；上述甲基丙烯酸酯系列单体，是在甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂、乙烯基甲基丙烯酸脂、2-羟乙基丙烯酸脂、2-羟基脯氨酸丙烯酸脂、4-羟基丁基丙烯酸脂、N， N- 二甲基丙烯酰胺、环氧丙酯丙烯酸脂、苯氧乙醇丙烯酸脂、2-(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸脂中选择一个或两个以上的混合物；上述光起始剂，是在1-羟基-环己烷基_苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸乙酯、2-苯甲基-2- ( 二甲氨基)-1-[4- (4-吗啉)苯基]-1- 丁酮、2-甲基-1- [4 (甲硫)苯基]-2- (4-吗啉)-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、氧化磷苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)、二(乙醇胺5-2，4-环戊二烯基)二 [2，6_ 二乙基草乙酸-3-(1氢-苯酚-1-基)苯基]钛、奥顿纽姆、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]_六氟磷酸中选择一个或两个以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板保护膜，其特征在于，上述添加剂，是在光稳定齐U、聚合防止剂、染料、颜料，或它们的混合物中选择的。
4.根据权利要求1 3中任一权利要求所述的印刷电路板保护膜，其特征在于，上述保护膜的组成成份在温度为80°C时的粘度为15cps。
5.一种利用权利要求1所述的印刷电路板保护膜制作印刷电路板的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(a)保护膜制备，该保护膜含有占总质量15 40%的甲基丙烯酸酯系列单体，占总质量30 70%的甲基丙烯酸酯寡聚物，占总质量5 20%的光起始剂和占总质量0. 1 15%的添加剂；(b)将上述保护膜成份的混合物，用喷墨打印机涂布于印刷电路板上；(c)以光照射上述保护膜涂层，使其光硬化。
6.一种印刷电路板，其特征在于，该印刷电路板使用权利要求5所述方法制备。
全文摘要
本发明公开了一种印刷电路板保护膜及使用该保护膜制备印刷电路板的方法，该保护膜的成份包括占总质量15～40％的甲基丙烯酸酯系列单体，占质量30～70％的甲基丙烯酸酯系列寡聚物，占总质量5～20％的光起始剂和占总质量0.1～15％的添加剂。利用前述的印刷电路板保护膜制作印刷电路板的方法包括以下步骤(a)保护膜制备，该保护膜含有占总质量15～40％的甲基丙烯酸酯系列单体，占总质量30～70％的甲基丙烯酸酯寡聚物，占总质量5～20％的光起始剂和占总质量0.1～15％的添加剂；(b)将上述保护膜成份的混合物，用喷墨打印机涂布于印刷电路板上；(c)以光照射上述保护膜涂层，使其光硬化。利用本发明的技术方案可以制作出具有低黏度，易喷出、易涂覆的PCB板保护膜组分，解决了涂覆保护膜的PCB板生产设备的问题，且提高了生产效率。
文档编号B41J2/135GK102212240SQ201010142
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者朴赞镐 申请人:素塔电子科技(上海)有限公司