专利名称：阴图制版平版印版前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的保存期稳定性的阴图制版型可成像元件，如平版印版前体。本发明还涉及提供成像且显影(processed)的平版印版而在成像与显影之间不存在烘烤(baking)步骤的方法。
背景技术：
在制备包括平版印版前体在内的可成像材料时，常规使用对辐射敏感的组合物。 此类组合物一般包含对辐射敏感的组分、引发剂体系和粘合剂(binder)，其中的每一种都已是研究焦点，以便在物理性质、成像性能和成像特性方面提供各种改进。印版前体领域中的最近发展涉及可通过激光器或激光二极管成像的对辐射敏感的组合物(更尤其可在机(on-press)成像和/或显影的对辐射敏感的组合物)的使用。激光曝光不需要常规的卤化银制版软片作为中间信息载体(或者“掩模”)，因为可通过计算机直接控制激光器。市售图文影排机中使用的高性能激光器或激光二极管一般发射波长为至少700nm的辐射，因此要求对辐射敏感的组合物在电磁波谱的近红外区或红外区具有敏感性。但是，将其它有用的对辐射敏感的组合物设计为采用紫外辐射或可见光辐射成像。存在两种使用对辐射敏感的组合物来制备印版的可能方式。对于阴图制版型印版 (negative-working printing plates),使对福射敏感的组合物中的曝光区域硬化,并在显影期间洗去未曝光区域。对于阳图制版型印版(positive-working printing plates), 将曝光区域溶解在显影剂中，且未曝光区域变成为图像。在描述包含多元羧酸的阴图制版型元件的许多公开出版物(如美国专利第 6309792号(Hauck等))中，描述了可用来一经热成像产生自由基的各种对辐射敏感的组合物和包含所述组合物的可成像元件。美国专利申请第2009/0111051号(Tao等)和WO 2004/041544(Munnelly等)描述了其它的对红外敏感的阴图制版型元件。在许多情况下，此类阴图制版型可成像元件需要有在可成像层上之上的起氧屏障作用的防护层(topcoat)，以提供所需的保存期和敏感性，但由于材料成本以及对额外的涂覆设备的需求原因，人们希望消除此额外层。防护层的存在通常在将成像层在合适的显影剂中显影之前需要额外的洗涤步骤，或者它将在自动显影机的显影周期(processing cycle)内缩短显影剂寿命。然而，消除防护层对印版前体的敏感性和保存期(随时间的稳定性)产生不利影响。消除此氧屏障防护层而不损失任何敏感性和保存期稳定性是合意的。此外，其它可成像元件在成像与显影(development (processing))之间需要烘烤步骤， 以便提高图像的耐磨性，但为用户(消费者)消除此额外步骤，而不对成像速度(成像敏感性)造成任何损失同样是合意的。发明概述本发明提供阴图制版平版印版前体，其包含底材，且在底材上具有作为最外层的阴图制版型可成像层(negative-working imageable layer),所述可成像层包含a)聚合物粘合剂，b)可自由基聚合的组分，
c) 一经暴露于成像辐射提供自由基的引发剂组合物，以及d)由以下结构⑴或结构(II)表示的氧清除剂和保存期稳定剂HOOC-Ar-N(R1) (R2)(I)HOOC-R5-N(R6) (R7)(II)其中Ar为亚苯基或亚萘基，R1和R2独立地为烷基、烯基、炔基、苯基、苯氧基、-R50H、-CH2-C ( = O)-R3或-CH2-C ( = O) O-R4基团，R3为氢或烷基或苯基，R4为烷基或苯基，R5为亚烷基，R6和R7独立地为氢或烷基、-R50H、-R5C ( = O) -R8或-R5C ( = O) OR9基团， R8为氢或烷基，R9为烷基，条件是氧清除剂具有仅仅(no more than) 一个羧基。此外，本发明提供制备平版印版的方法，其包括A)将本发明的平版印版前体成像曝光，以提供曝光区域和未曝光区域；以及B)不存在烘烤步骤的情况下，使成像曝光的前体显影，以除去未曝光区域。在本发明的一些实施方式中，平版印版前体包含存在量为1-7重量％的氧清除剂，所述氧清除剂为4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸、4-(N，N-二乙基氨基)苯甲酸、4-[N， N-二(2-羟基乙基)氨基]苯甲酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸、N，N-二羟基甲基甘氨酸或其混合物，其中吸收红外辐射的化合物是吸收红外辐射的染料，所述引发剂组合物还包含形成相同的盐的四芳基硼酸盐和鎗盐。因此，本方法可用来提供平版印版。本发明的阴图制版平版印版前体提供了许多优点，包括消除防护层。因此，可成像层是所述前体的最外层，且保存期稳定性仍然没有减小。此外，可消除成像与显影之间使用的“预热”或烘烤步骤，从而简化了使用所述前体形成平版印版的工艺，而成像速度没有任何明显的损失。通过将某些氧清除剂(见结构I和II)并入所述前体的可成像层中而意想不到地发现这些优点。发明详述定义除非上下文另有说明，本文所用的术语“可成像元件”、“平版印版前体”、“印版前体”和“前体”表示对本发明的实施方式的指称。此外，除非上下文另有说明，本文所描述的各种组分，例如“氧清除剂”、“聚合物粘合剂”、“产生自由基的化合物”、“吸收红外辐射的化合物”及类似术语也指此类组分的混合物。因此，冠词“一个”、“一种”和“该”的使用不必定意味着仅指单一组分。此外，除非另有说明，百分比指干重百分比，例如基于总固体或干层组合物的重量％。为了澄清涉及聚合物的任何术语的定义，应参考国际纯粹与应用化学联合会 (International Union of Pure and Applied Chemistry) ( “IUPAC”)出版的 “Glossary of Basic Terms in Polymer Science”，Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)。但是，本文明确阐述的任何定义应视为是支配性的。“接枝”聚合物或共聚物指分子量为至少200的具有侧链的聚合物。术语“聚合物”指包括低聚物在内的高分子量和低分子量聚合物，包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。术语“主链”指聚合物中的原子(碳或杂原子)链，其与多个侧基连接。此类主链的一个例子是从一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”主链。但是， 其它主链可包含杂原子，其中通过缩合反应或一些其它方式来形成聚合物。可成像层本发明中使用的对辐射敏感的组合物和可成像层包含一种或更多种下面所定义的“氧稳定剂”或“保存期稳定剂”。此类化合物看上去稳定所述组合物，以改善随时间的保存期，因此也可视为“老化抑制剂”、“老化迟滞剂”或“氧化抑制剂”。它们也可用作显影性促进化合物。此类氧清除剂可由以下结构⑴或结构(II)表示HOOC-Ar-N(R1) (R2)(I)HOOC-R5-N(R6) (R7)(II)其中Ar为亚苯基或亚萘基，其中的任意一种可进一步被一种或更多种不妨碍所述化合物的目标效果的基团取代。R1和R2独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、含有 2-10个碳原子的取代或未取代的直链或支链烯基、含有2-10个碳原子的取代或未取代的直链或支链炔基、取代或未取代的苯基(如烷基苯基)、取代或未取代的苯氧基(如烷基苯氧基，其中烷基含有1-4个碳原子)、-R5OH(如羟基甲基或2-羟基乙基)、-CH2-C ( = O)-R3 或-CH2-C ( = O) O-R4基团。R3为氢或者取代或未取代的烷基或苯基(如上定义)。R4为取代或未取代的烷基或苯基(如上定义)。R5为含有1-10个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基。R6和R7独立地为氢或者取代或未取代的烷基(如上定义)、-R50H、-R5C(= O)-R8或-R5C ( = O) OR9基团。R8为氢或者取代或未取代的烷基(如上定义)，R9为取代或未取代的烷基(如上定义)。氧清除剂在每个分子中具有仅仅一个羧基。在一些实施方式中，Ar为取代或未取代的亚苯基,R1和R2独立地为含有1_4个碳原子的未取代的烷基或羟基烷基，R5为含有1-4个碳原子的取代或未取代的亚烷基，R6和 R7独立地为氢或者含有1-4个碳原子的取代或未取代的烷基或者-R5OH基团，其中R5为含有1-4个碳原子的取代或未取代的亚烷基。在大部分实施方式中，这些基团没有被进一步取代。在其它的实施方式中，R1和R2独立地为含有1-3个碳原子的未取代的烷基，R5为含有I个或2个碳原子的未取代的亚烷基，R6和R7独立地为-R5OH基团，其中R5为含有I 个或2个碳原子的未取代的亚烷基。代表性氧清除剂包括但不限于4_(N，N- 二甲基氨基)苯甲酸、4_(N，N- 二乙基氨基)苯甲酸、4-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]苯甲酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸、N，N-二羟基甲基甘氨酸以及这些化合物中两种或更多种的混合物。氧清除剂的存在量一般为O. 1-20重量％，或者通常为1-7重量％。有用于本发明的氧清除剂可从下面实施例中记述的多种商业来源获得。可成像元件包括设置在合适的底材上以形成对辐射敏感(尤其IR敏感)的可成像层的对辐射敏感的成像组合物。每当对使用合适的辐射下可交联的施加涂层存在需要时，尤其在需要除去涂层的未曝光区域而不是曝光区域时，所述可成像元件可具有任何效用。对福射敏感的组合物可用来制备印版(printed form),例如平版印版前体,这将在下文更详细地加以限定。对辐射敏感的组合物(可成像层)可包含一种或更多种一般用于脱机 (off-press)显影的聚合物粘合剂，如酸值为20-400 (通常为30-200)、可溶(或可分散) 于碱性溶液的任何聚合物。下述聚合物粘合剂可以该方式使用，但这不是穷举I.由以下物质的组合或混合物聚合形成的聚合物(a)(甲基)丙烯腈，(b)(甲基)丙烯酸的聚醚酯，以及任选的(C)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、和(甲基)丙烯酰胺，如例如美国专利第7326521号(Tao等)中所描述。一些特别有用的此类聚合物粘合剂衍生自一种或更多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咔唑和(甲基)丙烯酸聚醚酯。II.如美国专利第7332253号(Tao等)中所述的具有烯丙酯侧基的聚合物。此类聚合物还可包含氰基侧基，或者具有衍生自各种其它单体的重复单元，如上述专利第8栏第31行至第10栏第3行所述。III.具有全碳主链的聚合物,其中形成全碳主链的碳原子中的至少40mol %且至多IOOmol1^ (通常40 5011101%)是叔碳原子,且全碳主链中的其余碳原子是非叔碳原子。 就“叔碳原子”而言，我们指全碳主链中的碳原子，其有三个化合价被不同于氢原子的基团或原子填充(filled)(氢原子填充第四个化合价)。就“非叔碳原子”而言，我们指全碳主链中的碳原子，其为仲碳(有两个化合价被氢原子填充)或季碳(没有氢原子与之连接)。 通常，大多数非叔碳原子是仲碳原子。包含叔碳原子的代表性重复单元可衍生自一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体，所述单体选自乙烯基咔唑、苯乙烯及其衍生物(提供可聚合碳-碳侧基的二乙烯基苯及类似单体除外)、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基乙烯基酮。如上所述，可使用两种或更多种不同的重复单元。类似地，具有仲碳原子或季碳原子的代表性重复单元可衍生自一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体，所述单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和α-甲基苯乙烯。IV.具有与聚合物主链连接的一个或更多个烯键式不饱和侧基(反应性乙烯基) 的聚合物粘合剂。此类反应性基团在自由基的存在下能够发生聚合或交联。侧基可通过碳-碳直接键直接与聚合物主链连接，或者通过不受特别限制的连接基(“X”)与聚合物主链连接。反应性乙烯基可被至少一个卤素原子、羧基、硝基、氰基、酰胺基或者烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基取代，尤其被一个或更多个烷基取代。在一些实施方式中，反应性乙烯基通过亚苯基与聚合物主链连接，如例如美国专利第6569603号(Furukawa等)中所述。其它有用的聚合物粘合剂在侧基中具有乙烯基，如例如本文所引用的EP 1182033Α1 (Fujimaki等)和美国专利第 4874686 号(Urabe 等)、第 7729255 号(Tao 等)、第 6916595 号(Fujimaki 等)和第7041416号(Wakata等)中所述，尤其如EP 1182033A1就其中所提出的通式
(1)-(3)所述。V.聚合物粘合剂可以如美国申请公开第2009/0142695号(如上所述)所述具有 IH-四唑侧基。VI.其它有用的聚合物粘合剂可以是均匀的，即，溶解在涂布溶剂中，或者可作为离散颗粒存在，包括但不限于(甲基)丙烯酸和酸性酯树脂[如(甲基)丙烯酸酯]; 聚乙烯醇缩醛；酚醛树脂；衍生自苯乙烯、N-取代的环亚酰胺或马来酸酐的聚合物，如EP 1182033(如上所述)和美国专利第6309792号(Hauck等)、第6352812号(Shimazu等)、 第6569603号(如上所述)和第6893797号(Munnelly等)中所述的那些聚合物粘合剂。 美国专利第7175949号(Tao等)中所述的乙烯基咔唑聚合物也是有用的。以下物质是有用的颗粒形式的聚甲基丙烯酸乙二醇酯/丙烯腈/苯乙烯的共聚物、衍生自羧苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/_甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解共聚物、衍生自聚甲基丙烯酸乙二醇酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的共聚物、衍生自氨基甲酸酯-丙烯酸类中间体A(对甲苯磺酰基异氰酸酯和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物)/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的共聚物、和衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/n-苯基马来酰亚胺的共聚物。其它有用的聚合物粘合剂是分散(通常是均匀分散)遍布于可成像层中的粒状聚 (氨基甲酸酯-丙烯酸(酯)类)杂化物(poly (urethane-acrylic) hybrid)。一些聚(氨基甲酸酯-丙烯酸(酯)类)杂化物可以分散体形式购自Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA),例如聚(氨基甲酸酯-丙烯酸(酯)类)杂化物颗粒的Hybridur 540、560、570、580、870、878、880 聚合物分散体。一些聚合物粘合剂作为平均直径为50nm-l μ m,或者通常为50_500nm的离散颗粒存在。其它聚合物粘合剂用于促进在机显影性，包括但不限于一般不可交联且通常作为离散颗粒(未附聚)存在的那些聚合物粘合剂。此类聚合物可作为平均粒度为 10-500nm(通常为100_450nm)的离散颗粒存在，并且一般均匀分布在该层内。粒状聚合物粘合剂在室温下作为离散颗粒存在，例如存在于水性分散体中。但是，在例如用来干燥涂覆的可成像层制剂的温度下，也可使颗粒部分聚结或变形。即使在这种环境下，颗粒结构也不被破坏。通过凝胶渗透色谱测定，此类聚合物粘合剂的分子量(Mn) —般为至少5000，通常为至少20000且至多100000，或者为30000-80000。有用的粒状聚合物粘合剂一般包括聚合物的聚合物乳液或分散体，所述聚合物具有疏水性主链，聚环氧烷侧链、氰基侧链或二者(如例如美国专利第6582882号(Pappas 等)、第 6899994 号(Huang 等)、第 7005234 号(Hoshi 等)和第 7368215 号(Munnelly 等) 以及美国专利申请公开第2005/0003285号(Hayashi等)中所述)与主链侧挂连接。更具体地，此类聚合物粘合剂包括但不限于具有疏水性链段和亲水性链段两者的接枝共聚物、 具有聚环氧乙烷(PEO)链段的嵌段和接枝共聚物、具有侧挂聚环氧烷链段和氰基两者的聚合物以及可具有各种亲水性基团(如羟基、羧基、羟基乙基、羟基丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基、sulfono或对于本领域技术人员显而易见的其它基团)的各种亲水性聚合物粘合剂。或者，粒状聚合物粘合剂也可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链。通过动态光散射测定，此类聚合物粘合剂的分子量(Mn) —般为至少2000，通常至少为 100000-500000，或者 100000-300000。基于组合物和层中的总固体计，聚合物粘合剂在对辐射敏感的组合物(及可成像层)中的存在量一般为至少5重量％且至多70重量％，通常为10-50重量％。因此，对辐射敏感的组合物(及可成像层)包含一种或更多种可自由基聚合的组分，其中的每一种含有一个或更多个可自由基聚合的基团，可利用自由基引发使所述基团聚合。例如，此类可自由基聚合的组分可含有一种或更多种可自由基聚合的单体或低聚物， 所述单体或低聚物具有一种或更多种可加成聚合的烯键式不饱和基团、可交联的烯键式不饱和基团、可开环聚合的基团、叠氮基、芳基重氮盐基团、芳基重氮磺酸酯/盐基团或其组合。类似地，也可使用具有此类可自由基聚合的基团的可交联聚合物。可使用低聚物或预聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯、 以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方式中，可自由基聚合的组分包含羧基。可自由基聚合的化合物包括衍生自脲-氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urea urethane (meth) acrylate)或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些化合物，它们具有多个可聚合基团。例如，可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的DESM0DUR N100脂族聚异氰酸酯树脂(Bayer Corp. ,Milford,Conn.)与丙烯酸轻基乙酯和三丙烯酸季戍四醇酯反应来制备可自由基聚合的组分。有用的可自由基聚合的化合物包括可购自Kowa America的NK Ester A-DPH(六丙烯酸二季戍四醇酯)和可购自Sartomer Company, Inc.的Sartomer 399 (五丙烯酸二季戍四醇酯)、Sartomer 355 ( 二(三轻甲基丙烧)四丙烯酸酯)、Sartomer 295 (四丙烯酸季戊四醇酯)以及Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。许多其它可自由基聚合的组分为本领域技术人员所已知，并且描述于相当多的文献中 j 包括 Photoreactive Polymers The Science and TechnoloRY of Resists, A Reiser, Wiley, New York,1989, pp. 102-177, B. M. Monroe 的 Radiation CurinR Science and TechnoloRY, S.P. Pappas 编，Plenum, New York,1992, pp.399-440,以及 “Polymer Imaging”，A. B. Cohen 和 P. Walker,载于 ImaRinR Processes and Material, J. M. Sturge 等(编)，Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, pp. 226-262。例如，在 EP 1182033Al(Fujimaki等)中(从第
段开始)以及在美国专利第6309792 (Hauck等)、 第6569603号(Furukawa)和第6893797号(Munnelly等)中也描述了有用的可自由基聚合的组分。其它有用的可自由基聚合的组分包括描述于美国专利申请公开第2009/0142695 号(Bauman等)中的包含IH-四唑基团的那些组分。除了上述可自由基聚合的组分之外，或者代替上述可自由基聚合的组分，对辐射敏感的组合物可包含包括与主链连接的侧链的聚合物材料，所述侧链包括一种或更多种可自由基聚合的基团(如烯键式不饱和基团)，所述基团可响应通过引发剂组合物(如下文所述)产生的自由基而发生聚合(交联)。每个分子可存在这些侧链中的至少两种。可自由基聚合的基团(或烯键式不饱和基团)可以是与聚合物主链连接的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。一般地，每个分子存在至少2个且至多20个此类基团。此类可自由基聚合的聚合物还可包含亲水性基团，包括但不限于羧基、磺基或二氧磷基，它们或者与主链直接连接，或者作为侧链(不同于可自由基聚合的侧链)的一部分与主链连接。基于可成像层的总干重计，所述一种或更多种可自由基聚合的组分(单体、低聚物或聚合物)在可成像层中的存在量可为至少10重量％且至多80重量％，通常为20-50重量％。可自由基聚合的组分与总聚合物粘合剂(如下文所述)的重量比一般为5 95至 95 5，通常为10 90至90 10，或者甚至为30 70至70 30。所述对辐射敏感的组合物还包括包含一种或更多种引发剂的引发剂组合物，所述引发剂能产生一经将所述组合物暴露于成像辐射，足以引发所有各种可自由基聚合的组分发生聚合的自由基。对辐射敏感的组合物包含引发剂组合物，所述引发剂组合物能够产生一经将可自由基聚合的组分暴露于适当的可成像辐射，足以引发可自由基聚合的组分发生聚合的自由基。引发剂组合物可响应例如红外光谱区中的电磁辐射，红外波谱区对应于 700-1400nm (通常是700_1250nm)的宽光谱范围。或者，弓I发剂组合物可响应150_475nm (通常是250-450nm)的紫外或紫光区中的曝光辐射。—般地,用于对IR福射和紫光福射(violet-radiation)敏感的组合物的合适引发剂组合物包含这样的引发剂其包括但不限于芳族磺酰卤；三卤代甲基砜；酰亚胺(如 N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺)；重氮磺酸盐/酯；9，10- 二氢蒽衍生物；具有至少2个羧基且其中至少一个羧基与芳基部分的氮、氧或硫原子键合的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸(如苯胺二乙酸及其衍生物，以及West等的美国专利第5629354号中所述的其它“共引发剂”)；厢醚及肟酯(如衍生自苯偶姻的那些)羟基或α-氨基乙酰苯；三卤代甲基-芳基砜；苯偶姻醚及酯；过氧化物(如过氧化苯甲酰)；氢过氧化物(如枯基氢过氧化物)；偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)；如例如美国专利第4565769号(Dueber等)中所述的2，4，5_三芳基咪唑基二聚体(也称六芳基联咪唑或“HABI’ s”)；三卤代甲基取代的三嗪；含硼化合物(如四芳基硼酸酯/盐和烷基三芳基硼酸酯/盐)和有机硼酸盐，例如美国专利第6562543号(Ogata等)中所述的那些；以及鎗盐(如铵盐、二芳基碘鎗盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐和N-烷氧基吡啶鎗盐)。对于对“紫光”敏感的组合物，引发剂包括但不限于六芳基联咪唑、肟酯或三卤代甲基取代的三嗪。用于对IR辐射敏感的组合物的有用引发剂组合物包括鎗类化合物，包括铵、锍、 碘鎗和鱗化合物。有用的碘鎗阳离子是本领域众所周知的，包括但不限于美国专利申请公开第 2002/0068241 号(Oohashi 等)、TO 2004/101280 (Munnelly 等)以及美国专利第 5086086 号(Brown-ffensley 等)、第 5965319 号(Kobayashi)和第 6051366 号(Baumann 等)。例如，有用的碘鎗阳离子包含带正电荷的碘鎗、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合适的带负电的抗衡离子。此类碘鎗盐的代表性例子可作为IrgacUre 250 购自 Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY),它是(4_ 甲基苯基)[4_(2_ 甲基丙基) 苯基]碘鎗六氟磷酸盐，以75%的碳酸丙二醇酯溶液供应。因此，碘鎗阳离子可作为一种或更多种碘鎗盐的一部分供应，并且碘鎗阳离子可作为还含有合适的含硼阴离子的碘鎗硼酸盐供应。例如，碘鎗阳离子和含硼阴离子可作为(III)其中X和Y独立地为卤素基团(例如氟、氯或溴)、含1-20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、所有的支链和直链戊基、I-乙基戊基、4-甲基戊基、所有的己基异构体、所有的辛基异构体、苄基、4-甲氧基苄基、对甲基苄基、所有的十二烷基异构体、所有的二十烷基异构体、 以及取代或未取代的支链及直链的单卤代烷基和多卤代烷基)、含1-20个碳原子的取代或未取代的烷氧基(例如取代或未取代的甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烧基)氧基、以及各种其它的直链和支链亚烧基氧基烧氧基)、碳环芳香环中含6个或10个碳原子的取代或未取代芳基(如取代或未取代的苯基和萘基，包括单卤代和多卤代的苯基及萘基)、或者环结构中含3-8个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基)。例如，X和Y独立地为取代或未取代的含
1-8个碳原子的烷基、含1-8个碳原子的烷氧基或者环中含5个或6个碳原子的环烷基，更优选地，X和Y独立地为取代或未取代的含3-6个碳原子的烷基(尤其含3-6个碳原子的支链烷基)。因此，X和Y可以是相同或不同的基团，各种X基团可以是相同或不同的基团， 各种Y基团可以是相同或不同的基团。本发明考虑“对称”和“不对称”的二芳基碘鎗硼酸盐化合物两者，但“对称”的化合物是有用的(即，它们在两个苯环上具有相同的基团)。此外，两个或更多个相邻的X或Y基团可结合，与相应的苯基形成稠合碳环或杂环。X和Y基团可位于苯基环上的任意位置，但它们通常位于任意一个苯基环或两个苯基环上的2位或4位，且/或尤其位于4位。无论什么类型的X和Y基团存在于碘鎗阳离子中，X和Y取代基中的碳原子总和为 6(优选8)至40。因此，在一些化合物中，一个或更多个X基团可包含6个或更多个碳原子 (from 6 carbon atoms), Y不存在(q是O)。或者,一个或更多个Y基团可包含6个或更多个碳原子，X不存在(P是O)。另外，一个或更多个X基团可包含少于6个碳原子，且一个或更多个Y基团可包含少于6个碳原子，只要X和Y两者中的碳原子总和为6或更多。同样， 两个苯基环上可存在总共6个或更多个碳原子。在结构I中，P和q独立地为O或1-5的整数，条件是P或q中任意一个为I或更多(from I)。例如，P和q均可为I。因此，应理解，苯基环中未被X或Y基团取代的碳原子在这些环位置处具有氢原子。
取代或未取代的二芳基碘鎗盐的一部分供应，所述二芳基碘鎗盐是美国专利第7524614号 (Tao等)第6-8栏中所述的结构⑴和(II)的组合。因此，引发剂组合物可包含四芳基硼酸盐(如四苯基硼酸盐)，并且在一些实施方式中，这种四芳基硼酸盐和鎗盐可以是相同的盐(即，具有四芳基硼酸根阳离子和鎗阴离子如碘鎗阴离子的盐)。有用的对IR辐射敏感的引发剂组合物可包含一种或更多种二芳基碘鎗硼酸盐化合物，其中的每一种由以下结构(III)表示
Z-是由以下结构(IV)表示的有机硼酸根阴离子
权利要求
1.阴图制版平版印版前体，其包含底材，且在底材上具有阴图制版型可成像层作为最外层，所述可成像层包含a)聚合物粘合剂，b)可自由基聚合的组分，c)一经暴露于成像辐射提供自由基的引发剂组合物，以及d)由以下结构(I)或结构(II)表示的氧清除剂和保存期稳定剂HOOC-Ar-N(R1) (R2)(I)HOOC-R5-N(R6) (R7)(II)其中Ar为亚苯基或亚萘基，R1和R2独立地为烷基、烯基、炔基、苯基、苯氧基、-R50H、-CH2-C ( = O)-R3或-CH2-C ( = O) O-R4基团，R3为氢或烷基或苯基，R4为烷基或苯基，R5为亚烷基，R6和R7独立地为氢或烷基、-R50H、-R5C ( = O) -R8或-R5C ( = O) OR9基团， R8为氢或烷基，R9为烷基，条件是氧清除剂具有仅仅一个羧基。
2.如权利要求I所述的平版印版前体，其中Ar为亚苯基，R1和R2独立地为含有1_4个碳原子的未取代烷基或羟基烷基，R5为含有1-4个碳原子的亚烷基，R6和R7独立地为氢或含有1-4个碳原子的烷基、或者-R5OH基团，其中R5为含有1-4个碳原子的亚烷基。
3.如权利要求I或2所述的平版印版前体，其中R1和R2独立地为含有1-3个碳原子的烷基，R5为含有I个或2个碳原子的亚烷基，R6和R7独立地为-R5OH基团，其中R5为含有I 个或2个碳原子的亚烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的平版印版前体，其中所述氧清除剂是4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸、4-(N，N-二乙基氨基)苯甲酸、4-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]苯甲酸、 N, N- 二羟基乙基甘氨酸、N, N- 二羟基甲基甘氨酸、或其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的平版印版前体，其中所述氧清除剂的存在量是O.1-20 重量％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的平版印版前体，其中所述聚合物粘合剂以平均直径为50nm-l μ m的离散颗粒存在。
7.如权利要求1-6中任一项所述的平版印版前体，其中所述引发剂组合物包含鎗盐和吸收红外辐射的化合物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的平版印版前体，其中所述引发剂组合物还包含四芳基硼酸盐。
9.如权利要求8所述的平版印版前体，其中所述四芳基硼酸盐和鎗盐形成相同的盐。
10.如权利要求1-9中任一项所述的平版印版前体，其中所述支撑物是含铝支撑物。
11.提供平版印版的方法，其包括A)将权利要求1-10中任一项所述的平版印版前体成像曝光，以提供曝光区域和未曝光区域；以及B)不存在烘烤步骤的情况下，使成像曝光的前体显影，以除去未曝光区域。
12.如权利要求11所述的方法，其中使用在750-1250nm处提供成像辐射的激光器将平版印版前体成像曝光。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中使用pH为至少6且至多14的显影液进行显影。
14.如权利要求11-13 进行显影。
15.从权利要求11-14中任一项所述的方法，其中使用PH为至少7且至多12的显影液中任一项所述的方法获得的平版印版。
全文摘要
阴图制版平版印版前体具有最外可成像层，所述最外可成像层包含由以下结构(I)或结构(II)表示的氧清除剂和保存期稳定剂其中Ar为亚苯基或亚萘基，R1和R2独立地为烷基、烯基、炔基、苯基、苯氧基、-R5OH、-CH2-C(＝O)-R3或-CH2-C(＝O)O-R4基团，R3为氢或烷基或苯基，R4为烷基或苯基，R5为亚烷基，R6和R7独立地为氢或烷基、-R5OH、-R5C(＝O)-R8或-R5C(＝O)OR9基团，R8为氢或烷基，R9为烷基，条件是氧清除剂具有仅仅一个羧基。HOOC-Ar-N(R1)(R2)(I)HOOC-R5-N(R6)(R7)(II)。
文档编号B41C1/10GK102612435SQ201080051366
公开日2012年7月25日 申请日期2010年11月4日 优先权日2009年11月5日
发明者J·黄, L·梅梅蒂尔 申请人:伊斯曼柯达公司