热敏记录介质、图像记录方法和图像处理方法

专利名称：热敏记录介质、图像记录方法和图像处理方法
技术领域：
本发明涉及热敏记录介质，其可以适用于一次性图像记录和重复图像记录以及图像擦除；图像记录方法；和图像处理方法。
背景技术：
在激光被用于在热敏记录介质上记录的情况中，存在提供由金属膜制成的光热转换层的技术，所述金属膜通过钛、铬、镍、锗、铝或类似物的真空气相沉积形成(参考日本专利申请公开(JP-A)号05-8537)。然而，由金属膜制成的光热转换层的问题在于，它具有金属光泽，并因而可视性差，它随时间的推移而剥落等等。
为了获得不存在这种问题的热敏记录介质，有使用有机颜料如酞菁作为光热转换材料的技术(参考 JP-A 号 11-151856、2004-345273、2005-238745 和 2005-238746)。然而， 在这种情况下，有机颜料对光通常有较低的耐性并且问题在于，尤其当与无色染料混合时， 由于有机颜料和无色染料之间的相互作用，有机颜料随时间而分解。因此引起在近红外区吸收的减少，并因而引起记录灵敏度和擦除灵敏度明显地降低。
如今，在产品输送和分配中心等使用热敏记录介质作为热可逆记录介质正变得越来越受欢迎(参考JP-A号2000-136022和2004-265247以及日本专利(JP-B)号3998193)。
然而，使用包括有机颜料如酞菁的热可逆记录介质作为光热转换材料已经引起了新的问题其中背景随时间褪色，并且在热可逆记录介质已经置于户外环境中等而未处理之后，另外的写入是困难的。
因此，事实上，对提供表现出优良技术效果的热敏记录介质；以及使用该热敏记录介质的图像记录方法和图像处理方法存在需求。优良的技术效果包括保证良好的可视性而没有金属光泽、染色等；保证良好的记录灵敏度和擦除灵敏度而不出现它们时间性的降低；防止背景时间性褪色；消除在热可逆记录介质已经置于户外环境中等而未处理之后进行另外写入的困难；并且防止降解，如由重复使用热敏记录介质引起的膜剥落、变形和伸长。

发明内容
本发明的一个目的是提供表现出优良技术效果的热敏记录介质；以及使用该热敏记录介质的图像记录方法和图像处理方法。优良的技术效果包括保证良好的可视性而没有金属光泽、染色等；保证良好的记录灵敏度和擦除灵敏度而不出现它们时间性的降低； 防止背景时间性褪色；消除在热可逆记录介质已经置于户外环境中等而未处理之后进行另外写入的困难；并且防止降解，如由重复使用热敏记录介质引起的膜剥落、变形和伸长。
用于解决上述问题的手段如下。
<1> 一种热敏记录介质，其包括载体；载体上的图像记录层；和作为光热转换材料的颗粒形式的无机材料，其中所述无机材料具有以Y/X表示的等于或大于2的Y与X的比率，其中X表示对于具有400nm到700nm范围内波长的光的吸收强度的平均值，以及Y表示对于具有大于700nm但小于或等于1，200nm波长的光的吸收强度中的最大值。
<2>根据<1>所述的热敏记录介质，其中所述光热转换材料包括金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒。
<3>根据<1>或<2>所述的热敏记录介质，其中所述图像记录层包含光热转换材料，其能吸收近红外区中的光并能将所述光转换成热。
<4>根据<1>至<3>中任意一项所述的热敏记录介质，其中光热转换材料是选自下列中的至少一种六硼化物、氧化钨化合物、氧化锡锑、氧化铟锡和锑酸锌。
<5>根据<1>至<4>中任意一项所述的热敏记录介质，其中所述图像记录层是热可逆记录层。
<6>根据<5>所述的热敏记录介质，其中所述热可逆记录层能根据温度可逆地变成透明状态和有色状态。
<7>根据<6>所述的热敏记录介质，其中所述热可逆记录层包含无色染料和可逆显影剂。
<8>根据<6>所述的热敏记录介质，其中所述热可逆记录层包含聚合物和有机低分子量材料。
<9> 一种图像记录方法，包括将光施用于根据<1>至<8>中任意一项所述的热敏记录介质，以便在热敏记录介质上记录图像。
<10> 一种图像处理方法，包括将光施用于根据<5>至<8>中任意一项所述的热敏记录介质，以便在所述热敏记录介质上实施图像记录和图像擦除中的至少一种。
<11>根据<10>所述的图像处理方法，其中施用于所述热敏记录介质的所述光是激光。
<12>根据<11>所述的图像处理方法，其中施用的所述激光具有700nm到2，OOOnm 的波长。
本发明能解决相关领域的上述问题，并实现提供表现优良技术效果的热敏记录介质；以及使用该热敏记录介质的图像记录方法和图像处理方法的目的。优良的技术效果包括保证良好的可视性而没有金属光泽、染色等；保证良好的记录灵敏度和擦除灵敏度而不出现它们时间性的降低；防止背景时间性褪色；消除在热可逆记录介质已经置于户外环境中等而未处理之后进行另外写入的困难；并且防止降解，如由重复使用热敏记录介质引起的膜剥落、变形和伸长。
附图简介

图1是显示热敏记录介质的层结构的一个例子的示意图。
图2A是显示热敏记录介质的层结构的另一个例子的示意图。
图2B是显示热敏记录介质的层结构的又一个例子的示意图。
图2C是显示热敏记录介质的层结构的再一个例子的示意图。
图3A是显示有关作为热敏记录介质的热可逆记录介质的透明状态和白色浑浊状态的特性的图。
图;3B是显示作为热敏记录介质的热可逆记录介质的透明状态和白色浑浊状态之间变化的机制的示意性说明图。
图4A是显示有关作为热敏记录介质的热可逆记录介质的颜色形成状态和颜色擦除状态的特性的图。
图4B是显示作为热敏记录介质的热可逆记录介质的颜色形成状态和颜色擦除状态之间变化的机制的示意性说明图。
图5是说明用于本发明图像处理方法中的图像处理设备的例子的图。
发明详述 (热敏记录介质) 对本发明的热敏记录介质并没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地进行选择，只要热敏记录介质包含颗粒形式的无机材料作为光热转换材料，其中所述无机材料具有以Y/X表示的等于或大于2的Y与X的比率，其中X表示对于具有400nm到700nm范围内波长的光的吸收强度的平均值，以及Y表示对于具有大于700nm但小于或等于1，200nm 波长的光的吸收强度中的最大值。优选光热转换材料被包含于下述热敏记录介质的图像记录层和光热转换层之一或两者中，并且鉴于保证良好的记录灵敏度，特别优选光热转换材料被包含于图像记录层中。
热敏记录介质包括载体和载体一个表面上的图像记录层，优选包括光热转换层、 隔氧层(oxygen-insulating layer)、紫外线吸收层、中间层和保护层，并且如果必要，可以包括其它的层，如底涂层(undercoat layer)、背层、粘合层(adhesivelayer)、粘层(sticky layer)、有色层、空气层和光反射层。这些层可以各自具有单层结构或层压结构。
本发明的热敏记录介质在以下两个方面中都能使用其中热敏记录介质包含热敏记录层作为图像记录层并只进行一次图像记录的方面；和其中热敏记录介质包含热可逆记录层作为图像记录层并重复进行图像记录和图像擦除的方面。就重复使用能力而言，特别优选热敏记录介质是允许图像记录和图像擦除在其上重复地实施的热可逆记录介质。
-层结构_ 此处，关于本发明热敏记录介质100的层结构，有一个方面，其中热敏记录介质包括载体101和载体上的图像记录层102，如图1所示。
同样，有一个方面，其中热敏记录介质以图2A所示的顺序包括载体101，并且也包括载体上的图像记录层102和光热转换层103 ；而且，有一个方面，其中热敏记录介质以图 2B所示的顺序包括载体101，并且也包括载体上的光热转换层103和图像记录层102。
此外，有一个方面，其中热敏记录介质以图2C所示的顺序包括载体101，并且也包括载体上的第一图像记录层102、光热转换层103和第二图像记录层102’。
注意，尽管没有显示在图中，但底层(imderlayer)和隔氧层中的至少一种可以提供在载体和图像记录层之间，紫外线吸收层和隔氧层中的至少一种可以提供在图像记录层或光热转换层上，以及背层和隔氧层中的至少一种可以提供在没有提供图像记录层的载体表面上。
-光热转换层_ 作为光热转换材料，使用颗粒形式的无机材料，其具有2或更大的Y与X的比率 (Y/X)，其中X表示对于具有400nm到700nm范围内波长的光的吸收强度的平均值，以及Y 表示对于具有大于700nm但小于或等于1，200nm波长的光的吸收强度中的最大值。比率 (Y/X)优选为2. 2或更大，更优选为2. 4或更大。当比率(Y/X)小于2时，必需增加在近红外区的吸收以保证足够的记录灵敏度，以及如果加入的光热转换材料的量因前述原因而增加，背景可以在很大程度上着色。
关于比率(Y/X)，X的值越小越有利(例如，X的值最优选为0)；因此，比率(Y/X) 越大越有利。因而，没有必要对比率(Y/X)设定上限值。
对于具有400nm到700nm波长范围的光的吸收强度的平均值，以及对于具有大于 700nm但小于或等于1，200nm波长的光的吸收强度中的最大值可以用例如分光光度计或类似物进行测量。
光热转换材料可以包括例如金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒。
作为金属硼化物或金属氧化物，优选是选自下列中的至少一种六硼化物、氧化钨化合物、氧化锡锑(ΑΤΟ)、氧化铟锡(ITO)和锑酸锌。
包含这些金属硼化物和这些金属氧化物中至少一种的颗粒的光热转换材料具有以下优势所述光热转换材料高度耐光和热，这与有机颜料如酞菁相反；当所述光热转换材料与无色染料混合时，不存在光热转换材料和无色染料之间的相互作用；即使长时间暴露于阳光或用激光反复照射时，光热转换材料对近红外区光的吸收也不减少；以及因此可以获得具有高耐光性和高耐久性的热敏记录介质。
六硼化物的例子包括La 、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、 ErB6, TmB6, YbB6, LuB6, SrB6, CaB6和(La，Ce) 。其中，LaB6是特别优选的，因为其在近红外区具有强的吸收性。
氧化钨化合物的例子包括以通式WyOz (其中W表示钨，0表示氧，以及y和ζ满足关系2. 2 < z/y ^ 2. 999)表示的氧化钨的微粒，以及以通式MxWyOz (其中M表示一种或更多种选自下列的元素汨、彻、碱金属、碱土金属、稀土元素、1%、&、0^1146、1 11、(0、诎、11·、 Ni,Pd,Pt,Cu,Ag> Au,Zn, Cd,Al>Ga, In, TU Si,Ge, Sn,Pb, Sb,B,F,P, S, Se,Br, Te,Ti,Nb, V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi禾口 I，W表示钨，0表示氧，以及x、y禾口 ζ满足关系0. 001彡χ/ y彡1和2. 2彡z/y彡3. 0)表示的复合氧化钨的微粒，如国际公开号W0/2005/037932、JP-A 号2005-187323等中所述。在这些例子中，含铯的氧化钨是特别优选的，因为它们在近红外区具有强吸收性并在可见区具有低吸收性。
就ITO在近红外区具有强吸收性并在可见区具有低吸收性的事实而言，在氧化锡锑(ΑΤΟ)、氧化铟锡(ITO)和锑酸锌中特别优选ΙΤ0。
因为包含金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒的光热转换材料在近红外区，即在700nm和2，OOOnm之间具有吸收性，所以可以通过将用于记录和擦除图像的激光波长调节至前述波长范围而保证良好的记录灵敏度。
为了减少包含金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒的光热转换材料对可见区的光的吸收，优选光热转换材料的平均颗粒直径为SOOnm或更小，就减少由颗粒引起的散射而言，更优选其平均颗粒直径为200nm或更小，就大大减少散射光而言，甚至更优选其平均颗粒直径为IOOnm或更小。还有，平均颗粒直径的下限值优选为Inm或更大。
此处，平均颗粒直径可以使用例如激光衍射/散射式粒度分布测量设备进行测量。
尽管包含金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒的光热转换材料的量不能被明确地确定——因为它根据光热转换材料的类型而变化等，但对于含有光热转换材料的层，所述量优选在0. 005g/m2到20g/m2的范围内，更优选0. 01g/m2到10g/m2。当所述量小于0. 005g/m2时，会无法保证足够的记录灵敏度。当所述量大于20g/m2时，背景会在很大程度上着色，并且图像对比度会更低，因为光热转换材料在可见区具有微弱吸收。
关于包含金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒的光热转换材料，可以单独使用一种光热转换材料或者可以组合使用两种或更多种光热转换材料。
由于六硼化物和氧化钨化合物使保证在近红外区的足够吸收成为可能——即使当含有少量时，它们能将它们已经吸收的激光有效地转换成热，并且它们几乎不影响记录灵敏度；然而，其色调常常在蓝色和绿色之间变化，因为它们在700nm附近具有微弱吸收。 同时，ΑΤΟ、ITO和锑酸锌在可见区，即380nm和700nm之间并不具有很多吸收，并且在近红外区也不具有很多吸收，这样，当这些化合物中的任意一种被使用时，需要增加其量。
因此，通过将六硼化物和氧化钨化合物中的至少一种与ΑΤΟ、ITO和锑酸锌中的至少一种组合，有可能保证在近红外区的足够吸收并且减少在可见区的吸收和其含有的量。
< 载体 > 载体的形状、结构、大小等没有特别限制，并且可以根据预期目的适当地进行选择。形状的例子包括那些平板的例子。结构可以是单层结构或者可以是层压结构。大小可以根据例如热敏记录介质的大小而适当地选择。
用于载体的材料的例子包括无机材料和有机材料。
无机材料的具体例子包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。
有机材料的具体例子包括纸；纤维素衍生物如三醋酸纤维素；合成纸；和聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的膜。
无机材料和有机材料可以单独或组合使用。其中优选有机材料，或者更具体而言聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，特别是聚对苯二甲酸乙二酯的膜。
为了提高施用的层对载体的粘合，优选通过电晕放电处理、氧化反应处理(与铬酸等)、蚀刻处理、改良粘合的处理(treatment for improved adhension)、抗静电处理等使载体进行表面改性。
同样，优选将白色颜料或类似物，例如氧化钛加入到载体中，以使载体变白。
载体的厚度没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；优选在ΙΟμπι到 2，000 μ m的范围内，更优选50 μ m至Ij 1，000 μ m。
<图像记录层> 图像记录层在一次性记录的情况下充当热敏记录层，而在图像记录和图像擦除重复进行的情况下充当热可逆记录层。热敏记录层和热可逆记录层将在下面分别说明。
热敏记录层y> 热敏记录层至少含有无色染料、显影剂和粘结剂树脂，并且如果需要，也可以包含其它组分。
在包含金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒的光热转换材料以颗粒状态包含于热敏记录层中的情况下，所包含的光热转换材料的量优选在0. 005g/m2到20g/m2的范围内，更优选0.01g/m2到10g/m2。
-无色染料- 无色染料并没有特别限定，并且可以根据预期目的从那些通常用作热敏记录材料的无色染料中适当地选择。其优选的例子包括下列无色化合物三苯基甲烷基染料、荧烷基染料、吩噻嗪基染料、金胺基染料、螺吡喃基染料和吲哚啉苯酞基染料。
这些无色染料的具体例子包括2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、3，3-二(对二甲氨基苯基)-苯酞、3，3- 二(对二甲氨基苯基)-6- 二甲氨基苯酞(另外被称为“结晶紫内酯”)、3，3-二(对二甲氨基苯基)-6-二乙氨基苯酞、3，3 二(对二甲氨基苯基)-6-氯苯酞、3，3_ 二(对二丁氨基苯基)苯酞、3-环己氨基-6-氯荧烷、3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷、3- 二乙氨基-7-氯荧烷、3- 二乙氨基-7-甲基荧烷、3- 二乙氨基-7，8-苯并荧烷、 3- 二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
2-[N-(3'-三氟甲基苯基)氨基]-6-二乙氨基荧烷、2-[3，6_二(二乙氨基)_9_(邻氯苯胺基)咕吨基苯甲酸内酰胺]、3-二乙氨基-6-甲基-7-(间三氯甲苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁氨基-7-邻氯苯胺基荧烷、3-N-甲基-N，正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄基氨基)荧烷、苯甲酰基无色亚甲基蓝、6'-氯-8'-甲氧基-苯并吲哚啉基-螺吡喃、6'-溴-3'-甲氧基-苯并吲哚啉基-螺吡喃、3-(2'-羟基-4' - 二甲基氨苯基)-3- '-甲氧基-5'-氯苯基)苯酞、3-(2'-羟基-4' -二甲基氨苯基)-3- '-甲氧基-5'-硝基苯基)苯酞、3-(2'-羟基-4' -二乙氨基苯基)-3- '-甲氧基-5'-甲基苯基)苯酞、3-(2'-甲氧基-4' -二甲基氨苯基)-3- '-羟基-4'-氯-5'-甲基苯基)苯酞、3-(N-乙基N-氢糠基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基N42-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯氨基)荧烷、
3-吡咯烷基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、3-二乙氨基-5-氯-7- (N-苄基-三氟甲基苯氨基) 荧烷、3-吡咯烷基-7- (二对氯苯基)甲氨基荧烷、3- 二乙氨基-5-氯-7- ( α -苯乙基氨基) 荧烷、3- (N-乙基-对甲苯氨基)-7- ( α -苯乙基氨基)荧烷、3- 二乙氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-5-甲基-7-( α-苯乙基氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3- (N-甲基甲苯氨基)-7-(对正丁基苯胺基)荧烷、3- 二正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，6_ 二(二甲氨基)芴螺(9，3' )-6' -二甲胺基苯酞、3-(Ν-苄基 N-环己氨基)-5，6-苯并-7- α -萘氨基-4 ‘-溴荧烷、3_ 二乙氨基_6_氯_7_苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-mesitydino-4' ,5'-苯并荧烷、3-N-甲基-N-异丙基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基N-异戊基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3- 二乙氨基-6-甲基-7-(2'，4' - 二甲基苯胺基)荧烷、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲苯胺基)荧烷、 3-吡咯烷基-7-三氟甲苯胺基荧烷、3- 二乙氨基-5-氯-7- (N-苄基-三氟甲苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-7-( 二对氯苯基)甲氨基荧烷、3-二乙氨基-5-氯-(α-苯乙基氨基)荧烷、3-(Ν_乙基-对甲苯氨基)-7-( α -苯乙基氨基)荧烷、3- 二乙氨基-7-(邻甲氧基羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-5-甲基-7-( α-苯乙基氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-N- 丁基苯胺)荧烷、3，6- 二(二甲胺基) 芴螺(9，3' )-6' -二甲氨基苯酞、3-(N-苄基-N-环己氨基)-5，6_苯并-7-α-萘氨基-4'-溴荧烷、3- 二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-Ν-乙基-Ν42-乙氧基丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-Ν-乙基N-氢糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-mesitydino-4'，5'-苯并荧烷、3_(对二甲基氨基苯基)_3_[1，1-二(对二甲基氨基苯基)乙烯-2-基]苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-[1，1_ 二(对二甲基氨基苯基)乙烯-2-基]-6- 二甲氨基苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-苯基乙烯-2-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1-对二甲基氨基苯基-1-对氯苯基乙烯-2-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4’_ 二甲胺基-2’-甲氧基)-3-(1”_对二甲基氨基苯基-1”-对氯苯基-1”，3”_ 丁二烯-4”-基)苯并苯酞、3-(4’ - 二甲胺基-2’ -苄氧基)-3- (1 ” -对二甲基氨基苯基-1，，-苯基-1 ”，3” - 丁二烯-4” -基)苯并苯酞、3- 二甲氨基-6-二甲氨基-芴-9-螺-3’ _(6’ - 二甲氨基)苯酞、3，3_ 二-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3-二[1，1-二(4-吡咯烷基苯基) 乙烯-2-基]-5，6- 二氯-4，7- 二溴苯酞、二(对二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰基甲烷和二(对二甲氨基苯乙烯基)-ι-对甲苯基磺酰基甲烷。这些可以单独或组合使用。
-显影剂- 作为显影剂，例如可以使用任意类型的与无色染料接触时使无色染料形成颜色的氧化剂或受电子化合物。
显影剂没有特别限定，并且可以根据预期目的从已知的显影剂中适当地选择。其具体的例子包括4，4’_异亚丙基双酚、4，4’_异亚丙基二(邻甲基苯酚)、4，4'-仲亚丁基双酚、4，4'-异亚丙基二(2-叔丁基苯酚)、对硝基苯甲酸锌、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸、2，2-(3，4' - 二羟基联苯基)丙烷、二(4-羟基-3-甲基苯基)硫化物、4-[ β -(对甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸、1，7- 二(4-羟基苯基硫代)-3， 5-二睡庚烷、1，5_ 二(4-羟基苯基硫代)-5-聴戊烷、邻苯二甲酸单苄酯一钙盐、4，4'-环亚己基二苯酚、4，4’ -异亚丙基二(2-氯苯酚)、2，2'-亚甲基二甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-亚丁基二(6-叔丁基-2-甲基)酚、1，1，3-三甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3_三O-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、4，4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)酚、4，4' -二苯酚砜、4-异丙氧基-4'-羟基二苯基砜(4-羟基-4’ -异丙氧基二苯基砜)、4_苄氧基-4'-羟基二苯基砜、4，4’-联苯酚亚砜、对羟基苯甲酸异丙酯、 对羟基苯甲酸苄酯、原儿茶酸苄酯、没食子酸硬脂酰酯、没食子酸月桂酯、没食子酸辛酯、1， 3- 二(4-羟基苯基硫代)-丙烷、N，N' - 二苯基硫脲、N，N' -二(间氯苯基)硫脲、N-水杨酰替苯胺、二(4-羟基苯基)乙酸甲酯、二(4-羟基苯基)乙酸苄酯、1，3_ 二(4-羟基枯基)苯、1，4_ 二(4-羟基枯基)苯、2，4'-联苯酚砜、2，2' -二烯丙基_4，4'-联苯酚砜、3，4- 二羟基苯基-4'-甲基联苯基砜、1-乙酰氧基-2-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-1-萘甲酸锌、2-乙酰氧基-3-萘甲酸锌、α，α - 二羟基苯基)_ α -甲基甲苯、硫代氰酸锌的安替比林复合物、四溴双酚Α、四溴双酚S、4，4'-硫代双O-甲基苯酚)、4，4'-硫代双 (2-氯苯酚)、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、二十烷基膦酸、 二十二烷基膦酸、二十四烷基膦酸、二十六烷基膦酸、二十八烷基膦酸、α -羟基十二烷基膦酸、α -羟基十四烷基膦酸、α -羟基十六烷基膦酸、α -羟基十八烷基膦酸、α _羟基二十烷基膦酸、α-羟基二十二烷基膦酸、α-羟基二十四烷基膦酸、双十六烷基磷酸酯、双十八烷基磷酸酯、双二十烷基磷酸酯、双二十二烷基磷酸酯、单十六烷基磷酸酯、单十八烷基磷酸酯、单二十烷基磷酸酯、单二十二烷基磷酸酯、甲基十六烷基磷酸酯、甲基十八烷基磷酸酯、 甲基二十烷基磷酸酯、甲基二十二烷基磷酸酯、戊基十六烷基磷酸酯、辛基十六烷基磷酸酯和月桂基十六烷基磷酸酯。这些可以单独或组合使用。
相对于1质量份的无色染料，所包含的显影剂的量优选在1质量份到20质量份的范围内，更优选2质量份到10质量份。
-粘结剂树脂_ 粘结剂树脂没有特别限定，并且可以根据预期目的从已知的粘结剂树脂中适当地选择。其例子包括聚乙烯醇、以及淀粉或其衍生物；纤维素衍生物如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；水溶性聚合物如聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酐共聚物碱金属盐、异丁烯-马来酐共聚物碱金属盐、聚丙烯酰胺、藻酸钠、明胶和酪蛋白；乳状液如聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；胶乳如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物；聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、马来酸共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚酯、 聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩乙酰乙醛(polyvinyl acetoacetal)、聚碳酸酯、环氧树脂和聚酰胺。这些可以单独或组合使用。
对于热敏记录层，热熔性材料可以作为灵敏度改进剂。热熔性材料的例子包括脂肪酸如硬脂酸和山嵛酸；脂肪酸酰胺如硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；脂肪酸金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山嵛酸锌；对苄基联苯、三联苯、三苯基甲烷、对苄氧基苯甲酸苄酯、β-苄氧基萘、β-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、对苯二酸二苄酯、对苯二酸二甲酯、1，4_ 二甲氧基萘、1，4_ 二乙氧基萘、1， 4-二苄氧基萘、1，2_ 二(苯氧基)乙烷、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二甲基苯氧基)乙烷、1，4_ 二(苯氧基)丁烷、1，4_ 二(苯氧基)-2-丁烯、1，2_ 二甲氧基苯基硫代)乙烷、二苯甲酰基甲烷、1，4_ 二(苯基硫代)丁烷、1，4_ 二(苯基硫代)-2-丁烯、 1，2_ 二 G-甲氧基苯基硫代)乙烷、1，3-二乙烯氧基乙氧基)苯、1，4_ 二 O-乙烯氧基乙氧基)苯、对(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对芳氧基联苯、对炔丙氧基联苯、二苯甲酰氧基甲烷、1，3_二苯甲酰氧基丙烷、二硫化二苄、1，1_二苯基乙醇、1，1_二苯基丙醇、对(苄氧基)苯甲醇、1，3- 二苯氧基-2-丙醇、N-十八烷基氨基甲酰基-对甲氧基羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、草酸二苄酯和1，5-二(对甲氧基苯氧基)-3-卩恶戊烷。这些可以单独或组合使用。
此外，对于热敏记录层，如果需要，可以使用辅助添加组分如表面活性剂、润滑剂和填料。润滑剂的例子包括高级脂肪酸或其金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、矿物蜡和石油蜡。
填料的例子包括如碳酸钙、硅石、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、 粘土、高岭土、滑石、经表面处理的钙和经表面处理的硅石的无机细粉；和如尿素-福尔马林树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂和1，1-二氯乙烯树脂的有机细粉。
热敏记录层没有特别限定，并且可以通过周知的方法而形成。例如，热敏记录层可以这样形成使用分散机器如球磨机、磨碎机或砂磨机单独将无色染料和显影剂以及粘结剂树脂和其它组分研磨成粉并进行分散，以便分散颗粒直径在0. 1 μ m和3 μ m之间的范围内，然后根据预定的配方混合各成分，如果需要，与填料、润滑剂等一起混合，以便制备热敏记录层涂布液，并将该液体施用到载体上。
热敏记录层的厚度没有特别限定，并且可以根据本预期目的适当地选择。其优选为在1 μ m至Ij 20 μ m的范围内，更优选3 μ m至Ij 10 μ m。
热可逆记录层》 热可逆记录层包含透明度或色调根据温度可逆地变化的材料，并且如果需要，也可以包含其它组分。
在包含金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒的光热转换材料以颗粒状态包含于热可逆记录层中的情况下，所包含的光热转换材料的量优选在0. 005g/m2到20g/m2 的范围内，更优选0. 01g/m2到10g/m2。
-透明度或色调根据温度可逆地变化的材料- 透明度或色调根据温度可逆地变化的材料是这样的材料，所述材料能够根据温度变化表现出使明显变化可逆地发生的现象，并且能够根据加热温度和加热后冷却速率的差异变成相关的颜色形成状态和相关的颜色擦除状态。在这种情况下，明显变化可以分成颜色状态的变化和形状的变化。例如，颜色状态的变化是由透射比的变化、反射度的变化、吸收波长的变化、散射程度的变化等产生。事实上，热可逆记录介质根据这些变化的组合而改变颜色状态。
透明度或色调根据温度可逆地变化的材料没有特别限定，并且可以从已知的这种材料中适当地选择。在已知的这种材料中，透明度或色调根据第一特定温度和第二特定温度可逆地变化的任意材料是特别优选的，因为温度控制是容易的，并且可以获得高对比度。
其例子包括在第一特定温度下变成透明状态而在第二特定温度下变成白色浑浊状态的材料(参考JP-A号55-1M198)；在第二特定温度下形成颜色而在第一特定温度下擦除颜色的材料(参考JP-A号04-2M996、04-247985和04-267190)；在第一特定温度下变成白色浑浊状态而在第二特定温度下变成透明状态的材料(参考JP-A号03-169590)； 以及在第一特定温度下形成颜色如黑色、红色或蓝色而在第二特定温度下擦除所述颜色的材料(参考 JP-A 号 02-188293 和 02_18拟94)。
其中，包含聚合物(树脂基材(resin base material))和分散在聚合物中的有机低分子量材料如高级脂肪酸的任意热可逆记录介质是有优势的，因为第二特定温度和第一特定温度相对低，因而用低的能量擦除和记录是可能的。同样，由于颜色形成和颜色擦除机制是一种依赖树脂凝固和有机低分子量材料结晶的物理变化，热可逆记录介质具有高的环境耐受性(environmental resistance)。
同样，包含无色染料和后面描述的可逆显影剂并且在第二特定温度下形成颜色而在第一特定温度下擦除颜色的热可逆记录介质可逆地表现出透明状态和颜色形成状态，并在颜色形成状态中表现出黑色、蓝色或其它颜色，从而使获得高对比度图像成为可能。
热敏记录介质中的有机低分子量材料(其分散在树脂基材中并且在第一特定温度下变成透明状态而在第二特定温度下变成白色浑浊状态)并没有特别地限定，只要其在热可逆记录层中通过加热从多晶状态变成单晶状态，并且有机低分子量材料可以根据预期目的适当地选择。通常，具有大约30°C到200°C范围内熔点的有机低分子量材料是有用的， 优选那些具有50°C到150°C范围内熔点的有机低分子量材料。
这种有机低分子量材料没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其例子包括链烷醇；链烷二醇；商代链烷醇和商代链烷二醇；烷基胺；烷烃；烯烃；炔烃；卤代烷烃；商代烯烃；商代炔烃；环烷烃；环烯烃；环炔烃；饱和或不饱和一元羧酸/ 二元羧酸及其酯、其酰胺或其铵盐；饱和或不饱和商代脂肪酸及其酯、其酰胺或其铵盐；芳基羧酸及其酯、其酰胺或其铵盐；商代芳基羧酸及其酯、其酰胺或其铵盐；硫醇；硫代羧酸及其酯、其胺或其铵盐；和硫醇的羧酸酯。这些可以单独或组合使用。
这些化合物各自优选具有10到60个碳原子，更优选10到38个碳原子，特别优选 10到30个碳原子。酯中的醇基可以是饱和的或可以不是饱和的，并且可以被卤素取代。
有机低分子量材料优选在其分子中含有选自下列的至少一种氧、氮、硫和卤素， 例如，诸如-OH、-C00H、-CONH-, -C00R、-NH-, -NH2, -S-、-S-S-和 _0_、卤素原子等基团。
更具体而言，这些化合物的例子包括高级脂肪酸如月桂酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、 十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、十九烷酸、藻酸和油酸；和高级脂肪酸的酯如甲基硬脂酸酯、十四烷基硬脂酸酯、十八烷基硬脂酸酯、十八烷基月桂酸酯、十四烷基棕榈酸酯和十二烷基山嵛酸酯。这些有机低分子量材料中优选高级脂肪酸，更优选各自具有16个或更多个碳原子的高级脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸和二十四烷酸，甚至更优选各自具有16 到M个碳原子的高级脂肪酸。
为了拓宽能够使热敏记录介质透明的温度范围，上述有机低分子量材料可以以适当地组合方式使用，或者上述有机低分子量材料可以与具有不同熔点的其它材料组合。这样的材料的例子包括但不限于那些在JP-A号63-39378和63-130380、JP-B号沈15200等中所公开的材料。
聚合物(树脂基材)形成均勻分散并保持有机低分子量材料的层；同样，聚合物当最透明时影响介质的透明度。因此，聚合物优选为高度透明、机械稳定并且膜形成特性方面良好的树脂。
这种树脂没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其例子包括聚氯乙烯；氯乙烯共聚物如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸共聚物和氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚偏1，1- 二氯乙烯；偏1， 1- 二氯乙烯共聚物如偏1，1- 二氯乙烯-氯乙烯共聚物和偏1，1- 二氯乙烯-丙烯腈共聚物；聚酯；聚酰胺；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物；和有机硅树脂。这些可以单独或组合使用。
热可逆记录层中有机低分子量材料与聚合物(树脂基材)的比例优选在以质量比计约2 1到1 16的范围内，更优选1 2到1 8。
当聚合物的质量小至2 1质量比之外时，会难以形成有机低分子量材料保持在聚合物中的膜。当聚合物的质量大至1 16质量比之外时，有机低分子量材料的量小并因而会难以使热可逆记录层不透明。
除了有机低分子量材料和树脂之外，其它组分如高沸点溶剂和表面活性剂也可以加入到热可逆记录层中，以促进透明图像的记录。
生产热可逆记录层的方法没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，热可逆记录层可以通过这样的方法进行生产将溶解两种组分即聚合物(树脂基材) 和有机低分子量材料的溶液或者通过使有机低分子量材料以微粒形式分散在聚合物溶液 (其中溶剂不溶解至少一种选自上述的有机低分子量材料)中而获得的分散液例如施用到载体上并干燥。
用于生产热可逆记录层的溶剂没有特别限定，并且可以根据聚合物和有机低分子量材料的类型适当地选择。溶剂的例子包括四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、氯仿、 四氯化碳、乙醇、甲苯和苯。在使用溶液的情况下，以及在使用分散液的情况下，有机低分子量材料作为微粒而沉积并以分散状态存在于所获得的热可逆记录层中。
接下来，将说明包含无色染料和可逆显影剂并在第二特定温度下形成颜色而在第一特定温度下擦除颜色的热可逆记录层。
所述无色染料没有特别限定，并且可以从已知的无色染料中适当地选择，并且所述无色染料可以与用于热敏记录层的无色染料类似。
可逆显影剂没有特别限定，只要其能以热作为因素可逆地进行颜色形成和颜色擦除，并且可逆显影剂可以根据预期目的适当地选择。其适合的例子包括在其分子中具有一种或更多种选自下列结构的化合物结构(1)，其具有使无色染料形成颜色的显色能力(例如，酚式羟基基团、羧酸基团或磷酸基团)；和结构O)，其调节分子间聚集，以长链烃基连接的结构为例。此外，包括杂原子的二价或更高价连接基团可以存在于连接部分；同样，类似的衬里基团(lining group)和芳香基团中的至少一种可以包含在长链烃基中。
作为具有使无色染料形成颜色的显色能力的结构(1)，酚是特别优选的。
调节分子间聚集的结构(2)优选为具有8个或更多个碳原子，更优选11或更多个碳原子的长链烃基，并且碳原子数目的上限优选为40个或更少，更优选30个或更少。
在上述可逆显影剂中，以下面通式(1)表示的酚化合物是优选的，并且以下面通式(2)表示的酚化合物是更优选的。
通式(1) 通式(2) 在通式(1)和O)中，R1表示单键或具有1到对个碳原子的脂族烃基。R2表示具有2个或更多个碳原子的脂族烃基，其可以包含取代基，并且碳原子的数目优选为5个或更多个，更优选10个或更多个。R3表示具有1到35个碳原子的脂族烃基，并且碳原子的数目优选在6到35个范围内，更优选8到35个。这些脂族烃基可以单独或组合使用。
R1、R2和R3所具有的碳原子数目的总和没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择，其下限优选为8个或更多个，更优选11个或更多个，以及其上限优选为40个或更少，更优选35个或更少。
当碳原子数目的总和小于8时，颜色形成稳定性和颜色擦除能力会下降。
每个脂族烃基均可以是直链基团或支链基团，并可以具有不饱和键，以及优选直链基团。与脂族烃基结合的取代基的例子包括羟基基团、卤素原子和烷氧基基团。
X和Y可以相同或不同，它们各自表示含氮原子或含氧原子的二价基团。其具体例子包括氧原子、酰胺基团、脲基团、二酰基胼基团、草酸二酰胺基团(diamideoxalate group)和酰基脲基团。其中，酰胺基团和脲基团是优选的。
字母η表示整数0或1。
优选受电子化合物(显影剂)与这样的化合物一起使用所述化合物在其分子中具有一个或更多个选自-NHCO-基团、-OCONH-基团和-0-基团的基团，并且充当颜色擦除促进剂，因为分子间相互作用是在产生颜色擦除状态的过程中在颜色擦除促进剂和显影剂之间引发的，并且因而在颜色形成和颜色擦除性能上有所改进。
颜色擦除促进剂没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。
对于热可逆记录层，粘结剂树脂以及，如果需要，用于改善或调节热可逆记录层应用特性和/或颜色形成和颜色擦除特性的添加剂可以被使用。这些添加剂的例子包括表面活性剂、导电剂、填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜色形成稳定剂和颜色擦除促进剂。
粘结剂树脂没有特别限定，只要其能够使热可逆记录层结合到载体上，并且粘结剂树脂可以根据预期目的适当地选择。例如，可以使用常规已知树脂中的一种树脂或两种或更多种树脂的组合。其中，优选使用能够由热、紫外线、电子束或类似物固化的树脂，因为它们在重复使用时提高耐久性；具体而言，使用异氰酸酯基化合物等作为交联剂生产的树脂是优选的。粘结剂树脂的例子包括含有与交联剂反应的基团如羟基基团或羧基基团的树脂，以及经共聚合含羟基基团、含羧基基团等单体与其它单体而生产的树脂。这些树脂的具体例子包括苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丁酸纤维素树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨酯多元醇树脂。其中特别优选丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂和聚氨酯多元醇树脂。
粘结剂树脂的羟基值优选在100mgK0H/g到300mgK0H/g的范围内。当羟基值小于 100mgK0H/g时，足够的涂膜强度可能不能被保证，并且当记录和擦除反复地进行时，记录介质容易降解。不优选羟基值大于300mgK0H/g，因为形成的膜不能完全地交联并且未交联的组分不利地影响颜色形成系统。而且，粘结剂树脂在有机溶剂中的溶解性会降低，因此粘结剂树脂会无法完全溶解在有机溶剂中。
热可逆记录层中无色染料与粘结剂树脂的混合比例(质量比)优选在1 0. 1到 1 10的范围内。当粘结剂树脂的比例太小时，热可逆记录层会缺乏热强度。当粘结剂树脂的比例太大时，颜色形成密度会下降，可能引起问题。
交联剂没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择，并且其例子包括异氰酸酯、氨基树脂、酚树脂、胺、环氧化合物、有机钛化合物和锆化合物。其中，异氰酸酯是优选的，特别是各自含有多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物。
对于相对于粘结剂树脂的量而加入的交联剂的量，包含于交联剂中的官能团的数目与包含于粘结剂树脂中的活性基团的比率优选在0.01 1到2 1的范围内。当加入的交联剂的量小于上述值时，会存在热强度的缺乏。当加入的交联剂的量大于上述值时，颜色形成和颜色擦除特性会受到不利影响。
此外，作为交联促进剂，可以使用这种反应中所采用的任意催化剂。
当热交联时，树脂的胶凝部分优选为30%或更大，更优选50%或更大，甚至更优选70%或更大。当胶凝部分小于30%时，充分交联的状态得不到保证，因而导致耐久性变差。
14 作为区分粘结剂树脂是处于交联状态还是非交联状态的方法，有例如将涂膜浸入具有高溶解能力的溶剂中的方法。换言之，处于非交联状态的粘结剂树脂溶于所述溶剂中并因而不保留在溶质中。
在热可逆记录层中任选使用的上述其它组分没有特别地限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，鉴于有助于图像记录，可以使用表面活性剂、增塑剂等。
作为用于热可逆记录层的涂布液的溶剂、用于分散涂布液的装置、应用热可逆记录层的方法、干燥和固化热可逆记录层的方法等，可以使用已知的那些。
同样，关于用于热可逆记录层的涂布液，可以使用分散装置将材料分散到溶剂中； 可选地，可以将材料独立地分散到溶剂中，然后混合到一起。进一步，材料可以被加热并溶解，然后通过快速冷却或缓慢冷却而沉积。
用于形成热可逆记录层的方法没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其适合的例子包括方法(1)，其中通过将树脂、给电子生色化合物和受电子化合物溶解或分散于溶剂中而获得的用于热可逆记录层的涂布液施用到载体上，并且通过蒸发溶剂涂布液在形成薄片(sheet)或类似物时或之后交联；方法O)，其中通过将给电子生色化合物和受电子化合物分散于仅溶解树脂的溶剂中而获得的用于热可逆记录层的涂布液施用于载体上，并且通过蒸发溶剂涂布液在形成薄片或类似物时或之后交联；以及方法(3)，其不使用溶剂但加热并熔化树脂、给电子生色化合物和受电子化合物并将它们混合在一起， 然后在将其形成薄片或类似物之后交联该熔化的混合物并将其冷却。注意，在这些方法中， 不使用载体也可能形成薄片状热可逆记录介质。
上述(1)或( 中使用的溶剂不能被明确地确定，因为其根据树脂、给电子生色化合物和受电子化合物的种类等而变化。溶剂的例子包括四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲苯和苯。
顺便说明，受电子化合物是以颗粒形式和以分散的方式存在于热可逆记录层中的。
为了表现出涂料的高性能，颜料(一种或多种)、防泡剂、分散剂、增滑剂、防腐剂、 交联剂、增塑剂等可以加入到热可逆记录层的涂布液中。
应用热可逆记录层的方法没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，以卷(roll)形式延续或已经切成薄片形式的载体被传送，并且热可逆记录层通过已知的方法被施用到所述载体上，所述已知的方法如刮涂、线棒涂布、喷涂、气刀涂布、液滴涂布、淋幕涂布、凹版涂布、吻合涂布、逆转辊涂布、浸渍涂布或模压涂布(die coating)。
用于热可逆记录层的涂布液的干燥条件没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，干燥温度设在室温和140°C之间，以及干燥时间设在约10秒和约10分钟之间。
热可逆记录层的厚度没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，厚度优选在1 μ m到20 μ m的范围内，更优选3 μ m到15 μ m。当热可逆记录层太薄时，因为颜色形成密度低而图像对比度会低。当热可逆记录层太厚时，层中的热分布扩大了，使得一些部分达不到颜色形成温度并因而不形成颜色，从而有可能无法保证期望的颜色形成密度。
在提供后述光热转换层的情况下，可以提供第一热可逆记录层和第二热可逆记录层，使得光热转换层夹在其中间，尽管提供这些层的方式没有特别地限定。这使有效利用由光热转换层产生的热并因而保证良好的记录灵敏度成为可能。
在提供第一热可逆记录层和第二热可逆记录层的情况下，第一热可逆记录层的厚度优选在0. Ιμπ 到15 μ m的范围内，而第二热可逆记录层的厚度优选在0. Ιμπ 到15μπ 的范围内。
〈光热转换层〉 光热转换层含有粘结剂树脂并且如果需要，包含金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒的光热转换材料可以含有其它组分。光热转换材料以颗粒状态包含于光热转换层中。
含有的光热转换材料的量优选在0. 005g/m2到20g/m2的范围内，更优选0. 01g/m2 到 10g/m2。
-粘结剂树脂_ 粘结剂树脂没有特别限定，并且可以从已知的粘结剂树脂中适当地选择，只要其能保持光热转换材料。粘结剂树脂优选为热塑性树脂、热固性树脂或类似物，而且与用于上述图像记录层的粘结剂树脂类似的任意树脂可以适当地使用。在这些树脂中，能够经热、紫外线、电子束等固化的任意树脂是优选使用的，因为它在反复使用时提高了耐久性；具体而言，优选使用异氰酸酯基化合物等作为交联剂而生产的任意热交联树脂。粘结剂树脂的羟基值优选在100mgK0H/g到300mgK0H/g的范围内。
光热转换层中光热转换材料与粘结剂树脂的混合比例(质量比)优选在 0.1 0.1到0.1 100的范围内，因为光热转换材料对可见区的光的吸收程度小，并且可以保证良好的记录灵敏度和足够的涂膜强度。当粘结剂树脂的比例太小时，光热转换层的热强度会不足。当粘结剂树脂的比例太大时，记录灵敏度会下降，有可能引起问题。
在光热转换层中任选包含的上述其它组分没有特别地限定，并且可以根据预期目的适当地选择，而且常规已知的添加剂、颜料等可以被使用。
作为用于光热转换层的涂布液的溶剂、用于分散涂布液的装置、应用光热转换层的方法、干燥并交联光热转换层的方法等，可以使用已知的那些。
光热转换层的厚度没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，厚度优选在0. 1 μ m至Ij 30 μ m的范围，更优选0. 5 μ m到20 μ m。
〈紫外线吸收层〉 在本发明中，为了防止紫外线引起的图像记录层中无色染料的染色，并防止光降解引起的图像残留而不是擦除，优选提供使增强热敏记录介质耐光性成为可能的紫外线吸收层。
紫外线吸收层至少含有粘结剂用树脂和紫外线吸收剂，以及如果需要，可以含有其它组分如填料、润滑剂和着色颜料。
粘结剂用树脂没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择，并且可以使用用于图像记录层的粘结剂树脂或诸如热塑性树脂或热固性树脂的树脂组分。树脂组分的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、饱和聚酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯和聚酰胺。
作为紫外线吸收剂，有机和无机化合物均是可用的。
同样，优选使用具有紫外线吸收结构的聚合物(下文也称为“紫外线吸收聚合物，，)。
此处，具有紫外线吸收结构的聚合物意为在其分子中具有紫外线吸收结构例如紫外线吸收基团的聚合物。紫外线吸收结构的例子包括水杨酸酯结构、氰基丙烯酸酯结构、 苯并三唑结构和二苯甲酮结构。其中，苯并三唑结构和二苯甲酮结构是特别优选的，因为它们吸收引起无色染料光降解的340nm到400nm波长范围内的紫外线。
紫外线吸收聚合物优选被交联。因此，作为紫外线吸收聚合物，使用含有与固化剂反应的基团例如，羟基基团、氨基基团或羧基基团的聚合物是优选的，并且含羟基基团的聚合物是特别优选的。为了提高包含具有紫外线吸收结构的聚合物的层的强度，优选使用羟基值为10mgK0H/g或更大的聚合物，更优选30mgK0H/g或更大，甚至更优选40mgK0H/g或更大，因为可以保证足够的涂膜强度。通过使层具有足够的涂膜强度，即使当擦除和记录反复进行时，也有可能减少记录介质的降解。
紫外线吸收层的厚度优选在0. 1 μ m到30 μ m的范围内，更优选0. 5 μ m到20 μ m。 作为用于紫外线吸收层的涂布液的溶剂、用于分散涂布液的装置、应用紫外线吸收层的方法、干燥并固化紫外线吸收层的方法等，可以使用已知的和用于热可逆记录层的那些。
〈保护层〉 为了保护图像记录层，本发明的热敏记录介质可以在图像记录层上提供有保护层。保护层没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，一个或更多个保护层可以被形成，并且保护层(一个或多个)优选提供在暴露的最外面的表面上。
保护层含有粘结剂树脂，并且如果需要，可以含有其它组分如填料、润滑剂和着色颜料。
包含于保护层中的粘结剂树脂没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，粘结剂树脂优选为热固性树脂、紫外线(UV)可固化树脂、电子束可固化树脂等， 以及紫外线(UV)可固化树脂和热固性树脂是特别优选的。
紫外线可固化树脂在固化后能形成非常硬的膜，并且能抑制由表面的物理接触而引起的损害和由激光加热而引起的介质变形，因此能够获得抵抗反复使用的耐久性优越的热可逆记录介质。
尽管略微次于紫外线可固化树脂，但热固性树脂能类似地硬化表面，并且在抵抗反复使用的耐久性方面是优越的。例如，作为热固性树脂，与用于热可逆记录层的粘结剂树脂类似的任意树脂可以被适当地使用。
紫外线可固化树脂没有特别限定，并且可以根据预期目的从已知的紫外线可固化树脂中适当地选择。其例子包括基于不饱和聚酯、乙烯基、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、 环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的寡聚物；和单官能或多官能单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯酯、乙烯衍生物和烯丙基化合物。其中，四官能或更高官能的单体或寡聚物是特别优选的。通过混合这些单体或寡聚物中的两种或更多种，有可能调节树脂膜的硬度、收缩度、挠性、涂膜强度等。
为了使用紫外线固化单体或寡聚物，需要使用光聚合引发剂和/或光聚合促进剂。
加入的光聚合引发剂和/或光聚合促进剂的量相对于保护层的总树脂含量优选在以质量计0. 到以质量计20%的范围内，更优选以质量计到以质量计10%。
用于固化紫外线可固化树脂的紫外线照射可以通过使用已知的紫外线照射设备进行，而这种设备的例子包括装备有光源、灯、电源、冷却装置、传送装置等的那些。
光源的例子包括汞灯、金属卤化物灯、钾灯、汞氙灯和闪光灯。根据加入到热可逆记录介质的组合物中的光聚合引发剂和/或光聚合促进剂的紫外线吸收波长，可以适当地选择光源的波长。
紫外线照射条件没有特别地限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，根据交联树脂所需的照射能量决定灯的输出功率、传送速度等是可取的。
同样，为了提高传送能力，可以添加剥离剂，例如含可聚合基团的硅氧烷、硅氧烷接枝的聚合物、蜡或硬脂酸锌；和/或润滑剂，例如硅氧烷油。加入的剥离剂和/或润滑剂的量相对于保护层中树脂含量的总质量优选在以质量计0.01%到以质量计50%的范围内， 更优选以质量计0. 到以质量计40%。关于剥离剂和/或润滑剂，可以单独使用一种化合物或者可以组合使用两种或更多种化合物。同样，作为对抗静电的对策，使用导电性填料是优选的，更优选针状导电性填料。
包含于保护层中的树脂优选被交联，并且使用含有与固化剂反应的基团如羟基基团、氨基基团或羧基基团的化合物是优选的，特别是含有羟基基团的聚合物。
导电性填料的粒径优选在0.01 ym到10. Oym的范围内，更优选0.05μπι到 8. 0 μ m。加入的导电性填料的量相对于1质量份的耐热树脂优选在0. 001质量份到2质量份的范围内，更优选0. 005质量份到1质量份。
此外，常规已知的表面活性剂、均化剂、抗静电剂等可以作为添加剂包含于保护层中。
作为用于保护层的涂布液的溶剂、用于分散涂布液的装置、应用保护层的方法、干燥保护层的方法等，可以使用已知的和用于记录层的那些。在使用紫外线可固化树脂的情况下，其被施用并干燥，而且需要用紫外线照射的固化步骤。紫外线照射设备和照射条件如上所述。
保护层的厚度优选在0. Ιμ 到ΙΟΟμ 的范围内，更优选0. 5μπ 到50μπ 。
〈隔氧层〉 在热敏记录介质中，通过在图像记录层和光热转换层上提供隔氧层而防止氧进入图像记录层和光热转换层使防止图像记录层中无色染料的光降解引起的图像残留而不是擦除成为可能，并且也使防止因反复加热至高温光热转换材料氧化而引起的在近红外区吸收减少成为可能。
在25°C和80RH%下隔氧层的透氧性为0. 5mL/(m2 · Mhr · atm)或更少，优选 0. ImL/(m2 · 24hr · atm)或更少，更优选0. 05mL/(m2 · 24hr · atm)或更少。当透氧性大于 0. 5mL/(m2.24hr-atm)时，隔氧性不足，并且耐光性不足，从而有可能使完全的图像擦除不可能。
注意，由于其依赖于环境的温度和湿度，透氧性优选不仅在诸如25°C和80RH%的条件下是低的，而且在诸如30°C和80RH%或35°C和80RH%的高温和高湿度条件下也是低的。
此处，透氧性例如通过基于JIS K7U6B (等压法)或ATSM D3985的测量方法进行测量。可用的测量设备的例子包括透氧性测量设备OX-TRAN 2/21和OX-TRAN 2/61(由M0C0N, Inc.制造)和 Model 8001(由 Systech Inc.制造)。
作为隔氧材料，一般使用聚乙烯醇、乙烯-聚乙烯醇共聚物或类似物。然而，由于是亲水的，这些材料在低湿度下表现出优良的隔氧性，但随着其环境湿度的增加而吸水并且隔氧性显著降低；因此，在夏天湿度高时在户外使用这些材料的情况下，可能无法保证足够的隔氧性。
用于本发明的在25°C和80RH%下透氧性为0. 5mL/(m2 · 24hr · atm)或更少的隔氧层的例子包括无机氧化物例如硅石或氧化铝的气相沉积层，以及通过在PET、尼龙等聚合膜上气相沉积无机氧化物而获得的无机气相沉积膜，如硅石气相沉积膜、氧化铝气相沉积膜或硅石/氧化铝气相沉积膜。其中，特别优选硅石气相沉积膜，其廉价、隔氧性高、并且受温度或湿度的影响不大。同样，鉴于气相沉积适用性、隔氧稳定性、耐热性等，优选用于无机气相沉积膜的基材为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
隔氧层提供在载体对侧的图像记录层的表面上，并且进一步，隔氧层优选提供在载体和图像记录层之间，和/或在图像记录层对侧的载体表面上。
通过不仅提供在载体对侧的图像记录层的表面上，而且也提供在载体侧的图像记录层的表面上，以便图像记录层夹在隔氧层之间，隔氧层能够更加有效地进行隔氧。在载体侧的图像记录层上的隔氧层可以提供在载体和图像记录层之间，或者提供在图像记录层对侧的载体表面上。
此外，在图像记录层和位于载体对侧的图像记录层表面上的隔氧层之间，可以提供其它层，如光热转换层、紫外线吸收层、中间层、保护层、粘合层和粘层。这使更有效地防止氧进入图像记录层并抑制无色染料的光分解和光热转换材料的氧化成为可能。
同样，在载体侧的图像记录层上的隔氧层和在与载体侧相对的图像记录层侧上的隔氧层可以相同或不同。
形成隔氧层的方法没有特别限定，并且隔氧层可以通过常规已知的方法形成。所述方法的例子包括普通的涂布方法和层压方法。在仅无机气相沉积层被形成为隔氧层的情况下，PVD, CVD或类似方法可以用作气相沉积方法。
尽管隔氧层的厚度根据透氧性而变化，但优选在0. 005 μ m到1，000 μ m的范围内， 更优选0. 007 μ m到500 μ m。当厚度大于1，000 μ m时，透明度和记录灵敏度会下降。
在无机气相沉积层或无机气相沉积膜被用作隔氧层的情况下，无机气相沉积层或无机气相沉积膜的厚度优选在5nm到IOOnm的范围内，更优选7nm到80nm。当厚度小于5nm 时，隔氧性会不充分。当厚度大于IOOnm时，透明度会降低或者会染色。
粘合层或粘层可以提供在隔氧层和处于隔氧层之下的层之间。形成粘合层或粘层的方法没有特别限定，并且可以例如是普通的涂布方法或层压方法。
粘合层或粘层的厚度没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。厚度优选在0. Ιμ 至Ij 5μπ 的范围内。
粘合层或粘层的材料没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其例子包括脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。
19 用于粘合层或粘层的材料可以是热熔型的。
在本发明中，通过放置两个或更多个无机气相沉积膜，使进一步提高隔氧性成为可能。在放置无机气相沉积膜的情况下，可以使用粘合层或粘层将它们粘在一起。
< 底层 > 在本发明中，为了有效地利用施用的热和增加灵敏性或为了提高载体和图像记录层之间的粘合和防止图像记录层的材料渗入到载体中，可以将底层提供在图像记录层和载体之间。
底层至少包含中空颗粒，优选包含粘结剂树脂，并且如果需要，可以包含其它组分。
中空颗粒的例子包括单中空颗粒(single hollow particles)和多中空颗粒 (multi-hollow particles)，所述单中空颗粒中各自有一个中空部分，以及所述多中空颗粒中各自有多个中空部分。注意，可以单独使用这些中空颗粒中的一种或者可以组合使用这些中空颗粒中的一种或更多种。
中空颗粒的材料没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其合适的例子包括热塑性树脂。中空颗粒可以是适当生产的产品或者可以是商业上可获得的产品。商业上可获得的产品的例子包括MICROSPHERE R-300 (由MatsumotoYushiIeiyaku Co. ,Ltd. 生产)；R0PAQUE HP 1055 和 R0PAQUE HP433J(由 ZE0NC0RP0RATI0N 生产)；禾口 SX866 (由 JSR Corporation 生产)。
包含于底层中的中空颗粒的量没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，所述量相对于底层的量优选在以质量计10%到以质量计80%的范围内。
作为粘结剂树脂，可以使用与用于图像记录层的树脂或用于包含具有紫外线吸收结构的聚合物的层的树脂类似的任何树脂。
底层可以包含选自有机填料和无机填料如碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化硅、氢氧化铝、高岭土和滑石中的至少一种。
此外，底层还可以包含润滑剂、表面活性剂、分散剂等。
底层的厚度没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其优选在0. Ιμπι 到50 μ m的范围内，更优选2 μ m至Ij 30 μ m，甚至更优选12 μ m到M μ m。
〈背层〉 在本发明中，为了防止静电和热敏记录介质的卷曲以及提高其传送性能，背层可以被提供在与提供图像记录层的表面相对的载体侧。
背层至少包含粘结剂树脂，并且还可以包含其它组分，如填料、导电性填料、润滑剂和着色颜料。
粘结剂树脂没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。例如，粘结剂树脂是热固性树脂、紫外线(UV)可固化树脂或电子束可固化树脂，特别优选紫外线(UV)可固化树脂或热固性树脂。
作为紫外线可固化树脂、热固性树脂、填料、导电性填料和润滑剂，与可用于图像记录层、保护层或紫外线吸收层的类似的那些可以被适当地使用。
〈粘合剂层或粘着剂层〉 在本发明中，图像记录标签可以通过在形成图像记录层的表面对侧的载体表面上提供粘合剂层或粘着剂层而获得。作为用于粘合剂层或粘着剂层的材料，可以使用通常用于粘合剂层或粘着剂层的任何材料。
粘合剂层或粘着剂层的材料没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其例子包括脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、聚乙烯醚树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯化聚烯烃树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、天然橡胶、氰基丙烯酸酯树脂和有机硅树脂。
用于粘合剂层或粘着剂层的材料可以是热熔型的。也可以使用或可以不使用剥离纸。通过正如所述的那样提供粘合剂层或粘着剂层，图像记录标签可以粘贴到难以用图像记录层涂布的厚基片如具有磁条的氯乙烯卡的整个或部分表面上。这使提高介质的便利性成为可能；例如，存储在磁记录器中的部分信息可以被显示。提供有这种粘合剂层或粘着剂层的热敏记录标签也可以与厚的卡如集成电路卡或光卡一起使用。
在热敏记录介质中，为了提高可见性，有色层可以提供在载体和图像记录层之间。 通过在目标表面上施用含有着色剂和树脂粘结剂的溶液或分散液并干燥该溶液或分散液可以形成有色层；可选地，可以通过简单地将有色薄片(colored sheet)粘到目标表面上而形成有色层。
热敏记录介质也可以提供有彩印层(color printing layer)。可用于彩印层的着色剂的例子包括包含在用于常规全色印刷的彩色油墨中的染料和颜料。树脂粘结剂的例子包括热塑性树脂、热固性树脂、紫外线可固化树脂和电子束可固化树脂。彩印层的厚度根据印刷的色密度而适当地改变，因此可以根据期望印刷的色密度进行选择。
在热可逆记录介质中，也可以使用不可逆记录层。在使用它的情况下，各个记录层可以具有相同或不同色调的形成颜色。此外，通过喷墨打印机、热转印打印机、升华打印机 (sublimation printer)等或通过平版印刷、凹版印刷等以预期的图像设计或类似物已经打印的有色层可以提供在与热可逆记录层相同表面侧的热可逆记录介质的整个或部分表面上，或者可以提供在相对表面侧的其部分表面上。此外，主要由可固化树脂组成的OP清漆层(上光清漆层(overpint varnish layer))可以提供在整个或部分有色层上。预期的图像设计的例子包括字母/字符、图案、图表、照片和用红外线检测的信息。同样，任意组成层可以简单地通过添加染料或颜料而染色。
此外，本发明的热敏记录介质也可提供有全息图，用于安全目的。同样，为了给出设计有关的创意，通过在凸版印刷或凹版印刷中形成凹陷和凸出，热敏记录介质可以提供有图案如肖像、公司标志或符号。
根据其用途，热敏记录介质可以形成期望的形状，例如形成卡(card)、牌(tag)、 标签(label)、单子(sheet)或卷(roll)。形成卡的热敏记录介质用于预付卡、打折卡、信用卡等。大小比卡小的牌形式的热敏记录介质可以用作价格牌等。大小比卡大的牌形式的热敏记录介质可以用作票、用于运输指示或过程控制的单子等。标签形式的热敏记录介质可以粘贴并因而形成各种大小，以及例如用于过程控制或产品控制，粘贴到可以重复使用的车、容器(rec印tacle)、盒子、集装箱(container)或类似物上。尺寸比卡大的单子形式的热可逆记录介质提供较大的记录面积并因而可以用作一般文件、用于过程控制的指示单子等。
<热可逆记录介质中的图像记录和图像擦除机制> 接下来，将说明热可逆记录介质中的图像记录和图像擦除机制。
图像记录和图像擦除机制包括透明度根据温度可逆地改变的方面和色调根据温度可逆地改变的方面 在透明度可逆地改变的方面，热可逆记录介质中的有机低分子量材料以颗粒形式分散在树脂中，并且通过加热透明度在透明状态和白色浑浊状态之间可逆地变化。
视觉确认透明度改变源自以下现象。在透明状态(1)的情况下，分散在树脂基材中的有机低分子量材料的颗粒紧密地附着于树脂基材，之间没有间隔，并且颗粒内部没有空隙；因此，已经从一侧进入的光透到另一侧而没有散射，并因此热可逆记录介质看起来透明。同时，在白色浑浊状态O)的情况下，有机低分子量材料的颗粒由有机低分子量材料的的微晶体形成，并且在晶体之间的界面处或在颗粒和树脂基材之间的界面处有间隔(空隙)产生；因此，已经从一侧进入的光在空隙和晶体之间的界面处或者在空隙和树脂之间的界面处折射，并因而散射，所以热可逆记录介质看起来是白色。
关于包括热可逆记录层的热可逆记录介质的温度-透明度变化曲线的例子显示在图3A中，所述热可逆记录层通过在树脂中分散有机低分子量材料而获得。
例如在低于或等于温度Ttl的正常温度下，热可逆记录层处于白色浑浊不透明状态 (A)。一旦热可逆记录层被加热，随着温度超过温度T1，其逐渐变得透明。当加热到温度T2 和1之间的温度时，热可逆记录层变得透明(B)，并且即使在这种状态下温度回到低于或等于Ttl的正常温度，仍保持透明(D)。这可归因于以下当温度在T1附近时，树脂开始软化， 然后随着软化的进行树脂收缩，并且在树脂和有机低分子量材料颗粒之间的界面处的空隙或颗粒内部的空隙减小，使得热可逆记录层逐渐变得越来越透明；在T2和T3之间的温度下， 有机低分子量材料变成半熔化状态，并且随着剩余空隙被充满有机低分子量材料热可逆记录层变得透明；当热可逆记录层冷却且晶种剩余时，在相对高的温度下发生结晶化；此时， 树脂依然处于软化状态，使得树脂适应由结晶引起的颗粒体积改变，这不允许空隙形成，因而保持透明状态。
当进一步加热到高于或等于温度T4的温度时，热可逆记录层进入半透明状态(C)， 其处于最大透明度和最大不透明度之间。接着，当温度降低时，热可逆记录层返回到初始白色浑浊不透明状态(A)，而不再变成透明状态。据推测，这是因为有机低分子量材料在高于或等于T4的温度下完全熔化，然后变成过冷状态并在稍高于Ttl的温度下结晶，此时，树脂不能适应由结晶引起的颗粒体积改变，这导致空隙产生。
此处，在图3A中，当热可逆记录层的温度被反复升高到远高于T4的温度T5时，会引起这样的擦除失败即使热可逆记录层被加热到擦除温度，也不能擦除图像。这归因于树脂中通过加热已经熔化的有机低分子量材料的转移而引起的热可逆记录层内部结构的改变。为了减少重复使用所引起的热可逆记录介质的降解，当热可逆记录介质被加热时，需要减少图3A中1\和1~5之间的差；在激光被用作加热手段的情况下，激光的强度分布优选具有类似于平顶(top hat)的形式而非高斯分布。
关于图3A中显示的温度-透明度变化曲线，应该注意，当树脂、有机低分子量材料等的类型改变时，上述状态的透明度会根据类型而改变。
图;3B显示了通过热在透明状态和白色浑浊状态之间可逆地变化的热可逆记录介质透明度变化的机制。
在图;3B中，观察到一个长链低分子量材料颗粒和在其周围的聚合物，并且显示了由加热和冷却而引起的有关空隙产生和消失的变化。在白色浑浊状态(A)，空隙产生于聚合物和低分子量材料颗粒之间(或颗粒内部)，并因而产生光散射状态。随着加热到高于聚合物软化温度(Ts)的温度，空隙尺寸减小而透明度增加。随着进一步加热到接近低分子量材料颗粒熔化温度(Tm)的温度，部分低分子量材料颗粒熔化；由于已经熔化的低分子量材料颗粒的体积膨胀，空隙因被充满低分子量材料颗粒而消失，产生透明状态(B)。在这种状态， 当进行冷却时，低分子量材料颗粒在熔化温度以下立即结晶，没有空隙产生，并且即使是在室温下也保持透明状态(D)。
随后，当进行加热，使温度变得高于或等于低分子量材料颗粒的熔化温度时，已经熔化的低分子量材料颗粒和其周围的聚合物之间的折射率产生了差异，产生半透明状态 (C)。在这种状态，当进行冷却至室温时，低分子量材料颗粒被过度冷却，并在低于或等于聚合物软化温度的温度下结晶；此时，低分子量材料颗粒周围的聚合物是处于玻璃状态，因而不能适应由其结晶而引起的低分子量材料颗粒的体积减小；因此，产生空隙，并再次产生白色浑浊状态(A)。
接下来，在色调根据温度可逆地变化的方面，无色染料和可逆显影剂被包含于树脂中，并且色调通过热在透明状态和颜色形成状态之间可逆地变化。
图4A显示了关于包括热可逆记录层的热可逆记录介质的温度-颜色形成密度变化曲线的例子，在所述热可逆记录层中，无色染料和可逆显影剂被包含于树脂中。图4B显示了通过热在透明状态和颜色形成状态之间可逆地变化的热可逆记录介质的颜色形成和颜色擦除机制。
首先，当处于颜色擦除状态(A)的热可逆记录层的温度升高时，无色染料和可逆显影剂在熔化温度T1下熔化并混合，这引起颜色形成的发生并使热可逆记录层进入熔化和颜色形成状态(B)。当处于熔化和颜色形成状态(B)的热可逆记录层被迅速冷却时，热可逆记录层的温度能够降至室温，并保持其颜色形成状态，因而热可逆记录层变成其颜色形成状态被稳定和固定的颜色形成状态(C)。无论这种颜色形成状态是否依赖于从熔化状态下的温度——缓慢冷却情况下——的温度下降比率而获得，颜色在温度下降过程中都被擦除，并且热可逆记录层变成其最初所处的颜色擦除状态(A)，或者变成与迅速冷却产生的颜色形成状态(C)的密度相比密度降低的状态。当处于颜色形成状态(C)的热可逆记录层的温度再次提高时，颜色在低于颜色形成温度(从D到E)的温度T2下被擦除，并且当处于该状态的热可逆记录层的温度被降低时，其返回到其最初所处的颜色擦除状态(A)。
由迅速冷却处于熔化状态的热可逆记录层而产生的颜色形成状态(C)是无色染料和可逆显影剂混合在一起以便它们的分子可以进行接触反应的状态，常常是一种固体状态。该状态是无色染料和可逆显影剂的熔化混合物(颜色形成混合物)结晶并因而保持其颜色形成的状态，以及据推测，颜色形成通过形成这种结构而稳定。同时，颜色擦除状态是无色染料和可逆显影剂相位分离的状态。据推测，这种状态是至少一种化合物的分子聚集形成结构域(domain)或者被结晶的状态，以及因而无色染料和可逆显影剂通过聚集或结晶而彼此分离并稳定的状态。在许多情况下，正如所述的那样，完全(completer)颜色擦除受无色染料和可逆显影剂的相位分离和可逆显影剂的结晶的影响。
关于图4A中显示的通过从熔化状态缓慢冷却的颜色擦除和通过从颜色形成状态提高温度的颜色擦除，聚集结构在T2下变化，引起可逆显影剂的相位分离和结晶。
进一步，在图4A中，当热可逆记录层的温度被反复升高到高于或等于熔化温度T1 的温度T3时，会出现擦除失败，其中即使热可逆记录层被加热到擦除温度，图像也不能被擦除。据推测，这是因为可逆显影剂热分解，因而几乎不聚集或结晶，这使可逆显影剂难以与无色染料分离。因重复使用而引起的热可逆记录介质的降解可以通过在热可逆记录介质被加热时减少图4A中熔化温度T1和温度T3之间的差而被抑制。
(图像记录方法) 本发明的图像记录方法包括将光施用于本发明的热敏记录介质以便在热敏记录介质上记录图像。
关于热敏记录介质，以下方面均是有利的热敏记录介质包括热敏记录层作为图像记录层并进行一次图像记录的方面，以及热敏记录介质包括热可逆记录层作为图像记录层并重复进行图像记录和图像擦除的方面。
作为光，激光被优选使用。
(图像处理方法) 本发明的图像处理方法包括将光施用于本发明的热敏记录介质，以便在所述热敏记录介质上进行图像记录和图像擦除中的至少一种。
作为热敏记录介质，使用包括热可逆记录层作为图像记录层的热可逆记录介质。
本发明的图像处理方法包括图像记录步骤和图像擦除步骤中的至少一种，并且如果需要，可以包括适当选择的其它步骤。
本发明的图像处理方法包括所有下列方面进行图像记录和擦除的方面；仅进行图像记录的方面；以及仅进行图像擦除的方面。
<图像记录步骤和图像擦除步骤> 本发明图像处理方法中的图像记录步骤是通过加热热可逆记录介质而在热可逆记录介质上记录图像的步骤。加热热可逆记录介质的方法的例子包括常规已知的加热方法。当假定产品分配线(product distribution line)时，用激光照射热可逆记录介质来加热介质的方法是特别优选的，因为图像能以非接触方式在介质上形成。
本发明图像处理方法中的图像擦除步骤是加热热可逆记录介质以便擦除记录在热可逆记录介质上的图像的步骤。作为热源，激光或其它热源可以被使用。在热可逆记录介质通过激光照射而加热的情况下，要花很多时间来扫描一个激光束并用该激光束照射整个预定的区域；因此，如果图像要在短时间内被擦除，优选通过使用热源中的红外线灯、加热辊、热烫、干燥器等加热热可逆记录介质而将图像擦除。同样，在热可逆记录介质附着于用作产品分配线中使用的运输容器的泡沫聚苯乙烯盒的情况下，如果加热的话，泡沫聚苯乙烯盒本身会熔化，因此优选通过施用激光来仅局部加热热可逆记录介质而擦除图像。
通过施用激光来加热热可逆记录介质，使以非接触方式在热可逆记录介质上记录图像成为可能。
在本发明的图像处理方法中，一般而言，当热可逆记录介质被再使用时，图像被改变(遭受上述图像擦除步骤)，然后通过图像记录步骤，图像被记录在热可逆记录介质上；然而，应该注意，图像的记录和擦除并不必遵循该顺序，在通过图像记录步骤记录后，图像可以通过图像擦除步骤而擦除。
激光没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择。其例子包括通常使用的激光，如YAG激光器、光纤激光器和激光二极管(LD)的光。当假定产品分配线时，激光二极管的光是特别优选的，因为装置的大小可以被减小，并且进一步可以降低成本。
在图像记录步骤中施用的激光的输出功率没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，输出功率优选为IW(瓦特)或更大，更优选3W或更大，甚至更优选5W或更大。当激光的输出功率小于IW时，图像形成要很多时间，并且如果试图缩短图像形成时间，因缺乏输出功率而会无法获得高密度图像。激光输出功率的上限没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，上限优选为200W或更少，更优选150W或更少，甚至更优选100W或更少。当激光的输出功率大于200W时，可能需要增大激光装置。
在图像记录步骤中施用的激光的扫描速度没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，扫描速度优选为300mm/s或更高，更优选500mm/s或更高，甚至更优选 700mm/s或更高。当扫描速度低于300mm/s时，图像记录花费很多时间。激光扫描速度的上限没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，上限优选为15，000mm/s或更低，更优选10，000mm/s或更低，甚至更优选8，000mm/s或更低。当扫描速度高于15，OOOmm/ s时，难以形成均勻的图像。
在图像记录步骤中施用的激光的光斑直径没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，光斑直径优选为0. 02mm或更大，更优选0. Imm或更大，甚至更优选 0. 15mm或更大。激光光斑直径的上限没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择； 然而，上限优选为3. Omm或更小，更优选2. 5mm或更小，甚至更优选2. Omm或更小。当光斑直径小时，图像的线宽小，并且图像的对比度低，因而引起可见度降低。当光斑直径大时，图像的线宽大，并且邻近的线可能重叠，因而使难以进行包括小字母/字符的图像记录。
在图像擦除步骤中——其中热可逆记录介质通过激光照射来加热以便擦除记录在热可逆记录介质上的图像——施用的激光的输出功率没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，输出功率优选为5W或更大，更优选7W或更大，甚至更优选IOW或更大。当激光的输出功率小于5W时，图像擦除花费很多时间，并且如果试图缩短图像擦除时间，因缺乏输出功率图像擦除会失败。激光输出功率的上限没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，上限优选为200W或更小，更优选150W或更小，甚至更优选IOOW 或更小。当激光的输出功率大于200W时，可能需要增大激光装置。
在图像擦除步骤中——其中热可逆记录介质通过激光照射来加热以便擦除记录在热可逆记录介质上的图像——施用的激光的扫描速度没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，扫描速度优选为lOOmm/s或更高，更优选200mm/s或更高，甚至更优选300mm/s或更高。当扫描速度低于100mm/S时，图像擦除花费很多时间。激光扫描速度的上限没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，上限优选为20，OOOmm/ s或更低，更优选15，000mm/s或更低，甚至更优选10，000mm/s或更低。当扫描速度高于 20，000mm/s时，会难以进行均勻的图像擦除。
在图像擦除步骤中——其中热可逆记录介质通过激光照射来加热以便擦除记录在热可逆记录介质上的图像——施用的激光的光斑直径没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，光斑直径优选为0. 5mm或更大，更优选1. Omm或更大，甚至更优选 2. Omm或更大。
激光光斑直径的上限没有特别限定，并且可以根据预期目的适当地选择；然而，上限优选为14. Omm或更小，更优选10. Omm或更小，甚至更优选7. Omm或更小。
当光斑直径小时，图像擦除花费很多时间。当光斑直径大时，因缺乏输出功率图像擦除会失败。
<图像处理装置> 用于本发明中的图像处理装置至少包括激光施用单元，并且如果需要，可以包括适当选择的其它单元。
-激光发射单元_ 作为图像记录步骤和/或图像擦除步骤中的激光发射单元，只要其采用在包含于热可逆记录介质中的光热转换材料的最大吸收峰附近具有最大波长的激光，均可接受，并且激光发射单元可以根据预期目的适当地选择。其例子包括但不限于YAG激光器、光纤激光器和激光二极管(LD)。此处，激光具有单一波长。
从YAG激光器、光纤激光器和激光二极管中任意一种发射的激光的波长范围在可见区和近红外区之间(在几百微米和约2 μ m之间)，并且短波长产生的优势在于可以形成高清晰度图像。同样，YAG激光器和光纤激光器具有高输出功率，并因而优势在于可以提高图像处理速度。激光二极管具有小激光器，并因而优势在于可以减小装置的大小，并且进一步可以降低成本。因此，当假定产品分配线时，激光二极管的光的使用是特别优选的。
从激光发射单元发射的激光的波长可以根据预期目的适当地选择，并优选在 700nm到2，OOOnm范围内，更优选780nm到1，600nm，其中包含于热可逆记录介质中的树脂具有低吸收性。当波长低于700nm时，存在热可逆记录介质容易被激光照射降解的问题。当波长大于2，OOOnm时，激光被包含于热可逆记录介质中的树脂吸收，并因此存在需要高输出功率激光二极管因而增大装置的问题。
除了图像处理装置至少包括激光发射单元以外，图像处理装置的基本结构与所谓的“激光标刻机(laser marker) ”的基本结构类似。图像处理装置至少还包括振荡器单元、 电源控制单元和程序单元。
此处，激光照射单元主要显示在涉及用于本发明中的图像处理装置的例子的图5中。图5中显示的图像处理装置采用由LIMO制造的光纤耦合激光二极管 (LIM025-F100-DL808-EX362)作为激光源，其振荡波长为808nm，光纤直径为100 μ m，并且最大输出功率为25W。激光从光纤被发射，并且发射的激光在其发射后立即被准直器转换成平行光；罩(mask)或非球面透镜(aspheric lens)可以作为平行光路径中的光照射强度分布调节单元而被安装，并且可以进行调节，以使光强度分布的垂直截面关于激光的前进方向变化。
振荡器单元包括激光振荡器1、光束扩展器2、扫描单元5等等。
扫描单元5包括检流计(未显示)和连接到该检流计上的镜4A。用X轴方向和Y 轴方向的两个镜4A高速旋转扫描已经从激光振荡器1输出的激光；通过这样作，在热可逆记录介质7上进行图像形成或擦除。
电源控制单元包括用于赋予激光介质能量的光源的驱动电源；用于检流计的驱动电源；用于冷却Peltier设备等的电源；用于控制全部图像处理装置的控制单元等等。
在触摸板输入或键盘输入上，程序单元被构造成输入诸如激光强度和激光器扫描速度的条件并产生和编辑要记录的字母/字符等，用于记录或擦除图像的目的。
激光照射单元，即图像记录/擦除头部分，被安装在图像处理装置中，所述图像处理装置也包括热可逆记录介质的传送部分、其控制单元和监控单元(触摸板)等等。
本发明的图像处理方法能够以高速和以非接触方式重复地将图像记录在热可逆记录介质上和将图像从其上擦除，所述热可逆记录介质例如粘贴到纸板或容器如塑料容器上的标签，并且采用这样的热可逆记录介质，所述热可逆记录介质即使暴露于光很长时间也能防止背景染色和图像密度下降，并且具有足够的擦除能力；因此，该图像处理方法尤其适合用在产品分配和输送系统中。在这种情况下，例如，有可能在移动放置于传送带上的纸板或塑料容器时在标签上形成图像和将其从标签上擦除，并有可能因所述线不需要停止而缩短运输时间。同样，粘贴标签的纸板或塑料容器实际上可以再使用而不需拆下标签，并能再次进行图像擦除和图像形成。
实施例 以下说明本发明的实施例。然而，应该注意，本发明的范围并不限于这些实施例。
在下列每个实施例和比较实施例中，热可逆记录介质作为热敏记录介质的合适例子被生产和评价。用热可逆记录介质仅进行一次图像记录而不重复图像记录和图像擦除的情况涉及评价热敏记录介质的实施例。
下列实施例和比较实施例中的透氧性使用透氧性测量装置(0X-TRAN 100，由 M0C0N, Inc.制造)在25°C和80RH%下进行测量。
(实施例1) <热可逆记录介质的生产> 色调通过热在透明状态和颜色形成状态之间可逆地变化的热可逆记录介质如下进行生产。
-载体- 作为载体，使用具有125 μ m厚的白色聚酯膜(TET0R0N FILM U2L98W,由Teijin DuPont Films Japan Limited 生产)。
-底层- 底层涂布液通过以下制备倒入30质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(PA-9159，由 Nippon A&L Inc.生产)、12 质量份的聚乙烯醇树月旨(POVAL PVA103，由 KurarayCo.，Ltd. 生产)、20 质量份的中空颗粒(MICROSPHERE R-300，由 MatsumotoYushileiyaku Co. ,Ltd. 生产)和40质量份的水，并搅拌这些成分约1小时以使混合物变得均勻。
接下来，使用线棒将获得的底层涂布液施用到载体上，然后于80°C加热并干燥2 分钟，从而形成具有20 μ m厚的底层。
-热可逆记录层- 使用球磨机将5质量份由下面结构式(1)表示的可逆显影剂、1质量份由下面结构式( 表示的颜色擦除促进剂、10质量份以质量计丙烯酸多元醇50%的溶液(羟基值 200mgK0H/g)和80质量份甲基乙基酮研磨成粉并进行分散以便具有约1 μ m的平均粒径。
27 [可逆显影剂] 〈结构式(1)>
权利要求
1.热敏记录介质，包含 载体；所述载体上的图像记录层；和作为光热转换材料的颗粒形式的无机材料，其中，所述无机材料具有以Y/X表示的等于或大于2的Y与X的比率， 其中，X表示对于具有400nm到700nm波长范围的光的吸收强度的平均值，以及Y表示对于具有大于700nm但小于或等于1，200nm波长的光的吸收强度中的最大值。
2.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中所述光热转换材料包含金属硼化物和金属氧化物中至少一种的颗粒。
3.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中所述图像记录层包含能吸收近红外区中的光并能将所述光转换成热的光热转换材料。
4.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中所述光热转换材料是选自下列的至少一种六硼化物、氧化钨化合物、氧化锑锡、氧化锡铟和锑酸锌。
5.根据权利要求1所述的热敏记录介质，其中所述图像记录层是热可逆记录层。
6.根据权利要求5所述的热敏记录介质，其中所述热可逆记录层能根据温度可逆地变成透明状态和有色状态。
7.根据权利要求6所述的热敏记录介质，其中所述热可逆记录层包含无色染料和可逆显影剂。
8.根据权利要求6所述的热敏记录介质，其中所述热可逆记录层包含聚合物和有机低分子量材料。
9.图像记录方法，包括将光施用于热敏记录介质以便在所述热敏记录介质上记录图像， 其中，所述热敏记录介质包含载体；所述载体上的图像记录层；和作为光热转换材料的颗粒形式的无机材料，以及其中，所述无机材料具有以Y/X表示的等于或大于2的Y与X的比率， 其中，X表示对于具有400nm到700nm波长范围的光的吸收强度的平均值，以及Y表示对于具有大于700nm但小于或等于1，200nm波长的光的吸收强度中的最大值。
10.图像处理方法，包括将光施用于热敏记录介质，以便在所述热敏记录介质上进行图像记录和图像擦除中的至少一种，其中，所述热敏记录介质包含载体；所述载体上的热可逆记录层；和作为光热转换材料的颗粒形式的无机材料，以及其中，所述无机材料具有以Y/X表示的等于或大于2的Y与X的比率， 其中，X表示对于具有400nm到700nm波长范围的光的吸收强度的平均值，以及Y表示对于具有大于700nm但小于或等于1，200nm波长的光的吸收强度中的最大值。
11.根据权利要求10所述的图像处理方法，其中施用于所述热敏记录介质的所述光是激光。
12.根据权利要求11所述的图像处理方法，其中施用的所述激光具有700nm到 2，OOOnm的波长。
全文摘要
提供了热敏记录介质，其包括载体；载体上的图像记录层；和作为光热转换材料的颗粒形式的无机材料，其中所述无机材料具有以Y/X表示的等于或大于2的Y与X的比率，其中X表示对于具有400nm到700nm波长范围的光的吸收强度的平均值，以及Y表示对于具有大于700nm但小于或等于1,200nm波长的光的吸收强度中的最大值。
文档编号B41M5/46GK102189864SQ201110045909
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月23日
发明者川原真哉, 石见知三, 浅井敏明, 堀田吉彦 申请人:株式会社理光