图像形成方法

专利名称：图像形成方法
技术领域：
本发明涉及一种图像形成方法。
背景技术：
喷墨是一种彩色图像记录方法。喷墨技术已经在办公室打印机和家用打印机等领域中应用。近年来，喷墨技术正被应用于工业印刷领域。特别地，近年来对高速印刷的需要日益增长。当使用诸如单次通过系统等高速印刷系统进行喷墨记录时，通过使用例如日本专利申请未审查公开(JP-A)No. 2009-125948 中记载的记录介质可以低成本形成高质量图像。在防止卷曲、皱折和纸变形的同时，这种记录介质不会造成烫金或混色。另一方面，为了向含有颜料的油墨提供良好耐磨性，例如，JP-A No. 2001-323194 公开了一种将含有着色剂和光固化性单体的喷墨油墨涂布到具有多孔油墨图像接收层的记录介质的方法。在JP-A No. 2009-125948中记载的含有颜料和聚合物颗粒的油墨中，聚合物颗粒用作粘结剂，在某种程度上改善固色性和耐水性。然而，由于固色性取决于聚合物的热性能，因而不能充分改善，特别是在高速记录时很显著。在这种情况下，聚合物的软化点下降， 从而在一定程度上加速固定，但在高温环境中也使图像的粘合性劣化，从而阻碍了这些性能的实现。JP-A No. 2001-323194中记载的方法在高速印刷时造成油墨液滴的合并(滴落干涉)，这不适于高速记录。有鉴于上述情况，完成了本发明，并提供一种即使在高速记录下也能够形成具有对记录介质的良好粘合性和良好绘画性的高清晰图像的图像形成方法。

发明内容
有鉴于上述情况，完成了本发明，并提供一种图像形成方法。本发明的第一方面提供一种图像形成方法，其包括利用喷墨方式在记录介质上喷射油墨组合物从而形成图像，所述油墨组合物包含颜料、由活性能量射线聚合的水溶性可聚合单体和水，所述记录介质由顺次配置的原纸、含有粘结剂的第一层以及含有白色颜料和酸性物质的第二层组成，其中配置在所述原纸上的第一层的表面根据JIS P8140的吸水度测试以120秒的接触时间测量的CcAb吸水度为2. Og/m2或更小，第二层的表面根据 Bristow法以0. 5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m2 8mL/m2，且第二层的表面的pH为 5. 5或更小。JIS P8140的公开内容援引并入本申请中。


图1是根据本发明的记录介质的结构实例的示意框图。
具体实施例方式本发明提供一种即使在高速记录下也能够形成对记录介质具有良好粘合性和良好绘画性的高清晰图像的图像形成方法。〈图像形成方法〉本发明的图像形成方法包括利用喷墨法在记录介质上喷射油墨组合物从而形成图像，所述油墨组合物至少含有颜料、由活性能量射线聚合的水溶性可聚合单体(下面可以简称作“可聚合单体”)和水，所述记录介质(下面可以称作“特定记录介质”)由顺次配置的原纸、含有粘结剂的第一层以及含有白色颜料和酸性物质的第二层，配置在所述原纸上的第一层的表面根据JISP8140的吸水度测试以120秒的接触时间测量的CcAb吸水度为 2. Og/m2或更小，第二层的表面根据Bristow法以0. 5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/ m2 8mL/m2，且第二层的表面的pH为5. 5或更小。在需要时，所述图像形成方法还可以包括其他步骤。将含有可聚合单体的油墨组合物涂布到特定记录介质上，使得即使在高速记录下也能够形成具有对记录介质的良好粘合性和微小滴落干扰的高清晰图像。[油墨涂布步骤]根据本发明的油墨涂布步骤，利用喷墨法在特定记录介质上涂布含有颜料、水溶性可聚合单体和水的油墨组合物，从而形成图像。此外，关于记录介质和油墨组合物的详细说明在下面给出。(喷墨法)在使用喷墨法的图像形成中，可以通过施加能量将油墨组合物喷射到记录介质上面形成着色图像。作为本发明中优选的喷墨记录方法，可以使用JP-A No. 2003-306623的段落0093 0105中记载的方法。喷墨法没有特别限制，并且可以使用已知的方法，例如，通过利用静电引力喷射油墨的电荷控制方法；通过利用压电元件的振荡压力喷射油墨的按需滴落方法(drop-on demand method)(压力脉冲方法)；通过利用从电信号转换的声束照射油墨产生的放射压喷射油墨的声音喷墨法。此外，喷墨法中使用的喷墨头可以使用按需式喷墨头或连续式喷墨头。通过喷墨法进行记录时使用的油墨喷嘴没有特别限制，可以根据预期用途适当地选择。喷墨法的其他实例包括喷射大量被称作照相油墨的低浓度的小体积油墨液滴的方法；使用具有基本上相同色调但不同浓度的多种油墨来改善图像质量的方法；和使用透明无色油墨的方法。喷墨法还包括穿梭系统(shuttle system)，其中短系列头部沿记录介质的宽度方向移动以记录图像；和线性系统，其中使用具有沿记录介质的一侧全长排列的记录装置的线性头部。在线性系统中，通过沿垂直于记录装置排列方向的方向扫描记录介质，以在记录介质一整面上进行图像记录。线性系统不需要用于移动短头部的运输系统，如墨盒。此外， 线性系统不需要移动墨盒和对记录介质扫描的复杂控制。因此，只有记录介质移动，这样与穿梭系统相比，可以实现更高的记录速度。从喷墨头喷射的每滴的油墨量为1 IOpL (皮升)，更优选1. 5 6pL，从而获得高清晰图像。为了改善图像不均勻和连续层次的连续性，有效的是组合不同量的液滴。本发明也适于这种情况。油墨组合物在记录介质上的涂布量可以根据例如所需的图像密度等适当地选择。 从图像粘合性和图像密度的观点来看，油墨组合物的最大涂布量更优选为3 20ml/m2，再更优选5 15ml/m2。[活性能量射线照射步骤]优选的是，本发明的图像形成方法包括用活性能量射线照射沉积在记录介质上的油墨组合物的步骤。当使用活性能量射线照射时，油墨组合物中包含的可聚合单体聚合形成含有颜料的固化膜。结果，图像的粘合性、耐磨性和耐粘连性更有效地改善。涂布在记录介质上的油墨组合物被活性能量射线的照射而固化。这是因为，例如， 在油墨组合物中适宜时包含的聚合引发剂经活性能量射线照射分解，产生诸如自由基、酸或碱等引发物，引发物引发并促进可聚合单体的聚合反应。活性能量射线的实例包括α线、Y线、电子束、X线、紫外线、可见光和红外线。活性能量射线的波长优选为例如200 600nm，更优选300 450nm，再更优选350 420nm。换算为总量，活性能量射线的功率优选为5000mJ/cm2或更小，更优选10 4000mJ/cm2,再更优选20 3000mJ/cm2。当活性能量射线的总量落入上述范围内时，图像的粘合性更有效地改善。水银灯、气体激光器和固态激光器主要用作活性能量射线源，作为紫外线固化型喷墨记录油墨用的光源，水银灯和金属卤化物灯是广泛已知的。然而，目前，从环境保护的观点来看，强烈希望不使用水银，使用GaN半导体紫外线发光装置从工业和环境的观点来看非常有效。此外，LED(UV-LED)和LD(UV-LD)由于具有小型、长寿命、高效率和低成本的优点而被认为是有前景的光固化型喷墨油墨用光源。活性能量射线源可以是发光二极管(LED)或激光二极管(LD)。特别地，在需要紫外线光源的情况下，可以使用UV-LED或UV-LD。例如，Nichia Corporation销售的主要发射波长为365nm 420nm的紫色LED。在本发明中，UV-LED是特别优选的活性能量射线源，特别优选峰值波长为350 420nm 的 UV-LED。[油墨干燥步骤]本发明的图像形成方法在需要时可以包括干燥和去除涂布到记录介质上的油墨组合物中的油墨溶剂(例如，水和水溶性有机溶剂)的油墨干燥步骤。油墨干燥步骤没有特别限制，只要在该步骤中至少可以除去一部分油墨溶剂，可以使用常用方法。例如，可以使用已知的加热构件如加热器、鼓风构件如干燥机或其组合进行油墨干燥。加热方法的实例包括从记录介质的处理液涂布面相反侧施加热量的方法；向记录介质的处理液涂布面吹温风或热风的方法；和使用红外线加热器的加热方法。可以组合使用这些加热方法。油墨干燥步骤在油墨涂布步骤之后进行，并且可以在活性能量射线照射步骤之前或之后进行。在本发明中，从固化感度和粘合性的观点来看，优选的是在活性能量射线照射步骤之前进行油墨干燥步骤。下面更详细地说明本发明的图像形成方法中使用的记录介质、油墨组合物和处理液。[记录介质]本发明的记录介质包括原纸、从原纸侧顺次叠置的第一层和第二层，在需要时还可以包括适当地选择的其他层。例如，如图1的记录介质100所示，本发明的记录介质由用作原纸的高质量纸11、用作第一层的溶剂阻挡层12和用作第二层的涂层13组成，其中溶剂阻挡层12形成在高质量纸11上，涂层13形成在溶剂阻挡层12上。记录介质可以是单张纸或卷筒纸的形式。(原纸)原纸没有特别限制，并且可以根据预期目的从本领域中已知的那些适当地选择。作为可以用作原纸的原料的纸浆，从同时改善原纸的表面光滑性、刚性和尺寸稳定性(卷曲性)至高水平的观点来看，优选阔叶漂白硫酸盐浆(LBKP)。此外，针叶漂白硫酸盐浆(NBKP)和阔叶漂白亚硫酸盐浆(LBSP)等也可使用。当纸浆被浸渍时，可以使用打浆机或勻浆均料机。如有需要，向浸渍纸浆后形成的浆料(以下，在一些情况下，可以称作“纸浆原料”)中加入各种添加剂，添加剂的实例包括填料、干纸增强剂、上浆剂、湿纸增强剂、固色剂、PH调节剂和其他化学试剂。填料的实例包括碳酸钙、粘土、高岭土、白土(white clay)、滑石、二氧化钛、硅藻土、硫酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁。干纸增强剂的实例包括阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺和羧基改性的聚乙烯醇。上浆剂的实例包括脂肪酸盐、松香、松香衍生物(例如，马来松香)、石蜡、烷基烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐(ASA)和环氧化的脂肪酸酰胺。湿纸增强剂的实例包括聚胺聚酰胺表氯醇、三聚氰胺树脂、尿素树脂和环氧化的聚酰胺树脂。固色剂的实例包括诸如硫酸铝或氯化铝等多价金属盐和诸如阳离子化淀粉等阳离子聚合物。pH调节剂的实例包括氢氧化钠和碳酸钠。其他化学试剂的实例包括消泡剂、染料、粘泥控制剂和荧光增白剂。此外，如有需要，还可以向纸浆原料中加入软化剂。软化剂包括例如在“Sin Kamikakou Binran(New Paper Processing Handbook)，，(Siyaku TimesCo.编)，554 555(1980)中记载的那些。用于表面上浆处理的处理液可以含有例如水溶性聚合物、上浆剂、耐水性物质、颜料、pH调节剂、染料和荧光增白剂。水溶性聚合物的实例包括阳离子淀粉、聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、硫酸纤维素、明胶、酪蛋白、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐和聚苯乙烯磺酸钠。上浆剂的实例包括石油树脂乳液、苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯的铵盐、松香、 高级脂肪酸盐、烷基烯酮二聚体(AKD)和环氧化的脂肪酸酰胺。耐水性物质的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯或偏二氯乙烯共聚物等的胶乳乳液以及聚酰胺聚胺表氯醇。
颜料的实例包括碳酸钙、粘土、高岭土、滑石、硫酸钡和二氧化钛。pH调节剂的实例包括盐酸、氢氧化钠和碳酸钠。原纸的材料的实例包括上述天然浆纸、合成浆纸、由天然纸浆和合成纸浆形成的混合纸以及各种组合纸。原纸的厚度优选为30 500 μ m,更优选50 300 μ m,再更优选70 200 μ m。(第一层)在记录介质中，第一层配置在原纸上。第一层防止油墨溶剂渗透进原纸中。由原纸和溶剂阻挡层形成的已知纸的实例包括具有形成在原纸表面上的主要由聚乙烯树脂构成的膜层的那些。具有产生耐水性的溶剂阻挡层的那些纸将实现几乎完全防止水渗透的效果，但纸感不令人满意。第一层至少含有粘结剂，在原纸上配置的第一层的表面根据JIS P8140的吸水度测试以120秒的接触时间测量的CcAb吸水度为2. Og/m2或更小。第一层没有特别限制，只要CcAb吸水度在该范围内，并且可以根据预期用途从已知的那些中适当地选择。如果CcAb 吸水度大于2. Og/m2，则不能充分地防止油墨溶剂渗透进原纸中，并且可能会发生记录介质的变形，如卷曲或皱折。除了粘结剂之外，在需要时，第一层还可以含有其他组分，如白色颜料。-粘结剂_第一层含有至少一种粘结剂。粘结剂不仅用于分散，而且用于改善涂膜的强度。粘结剂的实例包括聚乙烯醇(包括改性的聚乙烯醇，如乙酰乙酰基-改性的、羧基-改性的、衣康酸-改性的、马来酸-改性的、氧化硅-改性的或氨基-改性的聚乙烯醇)、 甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉(包括改性的淀粉)、明胶、阿拉伯胶、干酪素、苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物、聚丙烯酰胺和皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。此外，还有合成聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物或聚偏二氯乙烯的胶乳型热塑性树脂。聚乙烯醇的实例包括通过皂化聚乙酸乙烯酯和其衍生物的低级醇溶液得到的聚乙烯醇以及通过皂化与乙酸乙烯酯共聚的单体和乙酸乙烯酯之间的共聚物得到的聚乙烯醇。这里，能够与乙酸乙烯酯共聚的单体的实例包括不饱和羧酸，如(无水)马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸或其酯；α-烯烃，如乙烯或丙烯；烯烃磺酸，如(甲基) 烯丙基磺酸、乙烯磺酸或磺酸烷基马来酸酯；烯烃磺酸的碱金属盐，如(甲基)烯丙基磺酸钠、乙烯磺酸钠、烷基(甲基)丙烯酸酯磺酸钠、(单烷基苹果酸酯)磺酸钠或二磺酸烷基苹果酸钠；含有酰胺基团的单体，如N-羟甲基丙烯酰胺或者丙烯酰胺烷基磺酸酯的碱金属盐；和N-乙烯基吡咯烷酮衍生物。在聚乙烯醇中，乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇一般可以通过将液态或气态的双乙烯酮加到聚乙烯醇的溶液、分散液或粉末中进行反应而生成。乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的乙酰化度可以根据目标质量适当地确定，优选为0. Imol % 20mol %，更优选0. 5mol % IOmol %。除了常用热塑性聚合物如聚烯烃树脂(例如，α-烯烃的均聚物，如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯或其混合物)；聚酰胺和聚酰亚胺；和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯之外，粘结剂的实例还包括已知的热塑性树脂和其胶乳，如由α-亚甲基脂肪酸单羧酸酯形成的均聚物，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基) 丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸苯酯；苯乙烯类，如苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基苯乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、琥珀酸乙烯酯或丁酸乙烯酯； 乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯基丁基醚；或乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮或乙烯基异丙基酮，或者含有构成单元的任意共聚物。其中，从水阻挡性能的观点来看，热塑性树脂是优选的，水不溶性热塑性树脂是更优选的。水不溶性热塑性树脂的实例包括丙烯酸树脂、丙烯酸硅树脂、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯树脂、聚酯树脂和乙酸乙烯酯树脂。特别地，聚酯聚氨酯树脂、丙烯酸硅树脂是优选的，因为它们对于防止油墨溶剂的渗透和皱折高度有效，并且具有成本效益和良好制造性。热塑性树脂的分子量按数均分子量计优选为3，000 1，000，000，特别优选基本为5，000 100，000。当分子量在3，000或更大时，允许确保第一层的机械强度，当在 1，000, 000或更小时，在诸如分散稳定性和粘度等制造适性方面有利。具体来说，作为丙烯酸树脂，使用市售胶乳，如下述的水分散性胶乳。即，丙烯酸树脂的优选实例包括“CEBIANA46;35、46583 和 4601”(商品名，Daicel Chemical Industries, Ltd.生产)和“NIPOL Lx811、814、820、821 和 857”(商品名，Zeon Corporation 生产)。特别地，优选使用 JP-A No. 10-264511,2000-43409,2000-343811 和 2002-120452 中记载的丙烯酸硅树脂胶乳的丙烯酸乳液(市售产品，包括AQUABRID系列UM7760、UM7761和UM4901、 AQUABRID 903,AQUABRID ASi-86、AQUABRID ASi-89,AQUABRID ASi_91、AQUABRID ASi-753、 AQUABRID ASi-4635、AQUABRID ASi-4901、AQUABRID MSi_04S、AQUABRID AU-124、AQUABRID AU-131、AQUABRID AEA-61、AQUABRID AEC-69 禾口 AQUABRID AEC-162)。此外，聚酯聚氨酯树脂的实例包括市售产品，如DIC Corporation生产的HYDRAN AP 系列(例如，HYDRAN AP-20、HYDRAN AP-30、HYDRAN AP-30F、HYDRAN AP-40 (F)、HYDRAN AP-50LM、HYDRAN APX-101H、HYDRANAPX-110 和 HYDRANAPX-501)。应注意，优选的是，使用选自上述热塑性树脂中的至少一种。上述热塑性树脂可以单独使用或两种或更多可以混合使用。第一层中所含的热塑性树脂其玻璃化转变温度(Tg)优选为5°C 70°C，特别优选 15°C 50°C。当Tg在该范围内时，特别地，可以避免形成第一层的成膜溶液(例如，涂布液)在制造过程中造成处理困难的问题，如起皮。此外，不会引起以下问题，包括由于Tg过高而不能在没有显著高的压延机温度下获得所需光泽的问题和由于在金属辊表面上具有高粘合性而不利地影响表面状态的问题，因此可以容易地获得高光泽度和高平面性。此外，热塑性树脂(优选胶乳树脂细颗粒)优选其最低成膜温度为20°C 60°C， 更优选25°C 50°C。当在形成膜时能够成膜的最低成膜温度在该范围内时，可以避免形成第一层的成膜溶液(例如，涂布液)在制造过程中造成处理困难的问题，如起皮，并且在形成第二层时，形成的第二层的涂布表面状况优异，渗透被抑制，从而可以形成微孔性允许油墨溶剂迅速转移的层。仅通过涂布溶液(例如，涂布液)，不必然表现出优异的光泽度，然而，当其后进行软压延处理时，可以获得具有微孔性的高光泽层。相对于第一层的总固体含量，第一层中的粘结剂(优选热塑性树脂)的含量优选为15 95质量％，更优选30 90质量％。在含量落入该范围内的情况下，当进行压延处理时，光泽度和平面性优异，获得了油墨溶剂的渗透性，并且可以更有效地防止随着时间推移发生的模糊。此外，在第一层中，在需要时，取决于粘结剂的种类，可以加入粘结剂的适当的交联剂。-Cobb 吸水度-在本发明中，在其上配置第一层的原纸的第一层侧根据JIS P8140的吸水度测试以120秒测量的CcAb吸水度为2. Og/m2或更小。当CcAb吸水度为2. Og/m2或更小时，配置有第一层的原纸具有缓和渗透性，在供应诸如油墨等液体时可以延迟吸收并减小卷曲发生的程度。此外，Cobb吸水度优选为1. Og/m2或更小。此外，Cobb吸水度的最小值优选为 0. 2g/m20根据JIS P8140规定的吸水度测试测量CcAb吸水度；使水与原纸的一侧接触一定时间，具体来说，使配置有第一层的原纸的第一层表面(与原纸相背那侧)与水接触，并测量表面中吸收的水量。此外，在本发明中，接触时间为120秒。在第一层中，除了上述组分之外，可以使用其他组分，如白色颜料、膜固化剂和层状无机化合物。-白色颜料―白色颜料的实例包括二氧化钛、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、锌钡白、矾土白、氧化锌、 二氧化硅、三氧化锑、磷酸钛、氢氧化铝、高岭土、粘土、滑石、氧化镁和氢氧化镁。其中，从白度、分散性和稳定性的观点来看，二氧化钛是特别优选的。此外，从水阻挡性能的观点来看，高岭土是特别优选的。市售高岭土的实例包括KAOBRIGHT 90、KA0GL0SS 和 KA0WHITE (商品名，Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.生产).第一层中所含的白色颜料防止在对第一层进行压延处理时与压延辊粘附。白色颜料的粒径优选为0. 1 0.5μπι。当粒径在该范围内时，可以获得良好白度和光泽度。二氧化钛可以是锐钛型或金红石型的，并且可以单独使用或混合使用。二氧化钛可以通过硫酸法或氯法生产。二氧化钛适当地可以选自用无机物质如水合氧化铝、水合二氧化硅或氧化锌、用有机物质如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或2，4_ 二羟基-2-甲基戊烷、或用硅氧烷如聚二甲基硅氧烷进行表面涂布处理的那些。白色颜料的折射率优选为1. 5或更大。当折射率在该范围内时，白色颜料可以形成高质量图像。此外，白色颜料根据BET法测量的比表面积优选小于100m2/g。当含有比表面积在该范围内的白色颜料时，在涂布并形成第二层时，可以抑制涂布液渗透，从而增强第二层的油墨吸收性。BET法是一种利用气相吸附法的粉末表面积测量方法，在此方法中，从吸附等温曲线确定Ig样品的总表面积(即，比表面积)。通常，在此方法中，氮气用作吸附气体，一般基于吸附的气体的压力或体积变化测量吸附量。代表多分子吸附等温曲线的最著名方程是 Brunauer Emmett，Teller方程(即，BET方程)。从这个方程计算吸附量，然后用得到的值乘以一个吸附分子在表面上占据的面积，从而确定表面积。白色颜料可以单独使用或两种或更多可以混合使用。第一层中的白色颜料含量随白色颜料的类型、热塑性树脂的类型以及层厚度变化，一般来说，相对于粘结剂的质量(固体含量)，优选基本为5 200质量％。-硬化剂-本发明的第一层可以含有硬化剂，以使粘结剂硬化。硬化剂的实例包括醛系化合物、2，3_ 二羟基-1，4- 二噁烷和其衍生物、以及在一个分子中具有2个或更多的邻近 Hammett取代基常数σ ρ为正的取代基的乙烯基的化合物。当第一层含有硬化剂时，在未增稠第一层的成膜溶液的情况下，可以改善记录介质的耐水性。这样，可以改善第一层的成膜溶液的涂布稳定性，从而也改善了得到的记录介质的耐水性。Hammett取代基常数σ ρ为正的取代基的实例包括CF3基团(ο ρ值0. 、CN基团(ο 5值0.66)、COCH3基团(ο 5值0. 50)、COOH 基团(ο p 值0. 45)、COOR (R 代表烷基) 基团(σ p 值0. 45)、NO2 基团(σ p 值0. 78)、OCOCH3 基团(ο p 值0. 31)、SH 基团(σ p 值 0. 15)、SOCH3 基团(σ p 值0. 49)、SO2CH3 基团(σ p 值0. 72)、SO2NH2 基团(σ p 值0. 57)、 50)013(%值0. 44)、F基团(0￡)值0. 06)、C1 基团(0￡)值0. 23)、Br基团(0￡)值0. 23)、 I 基团(。1)值0· 18)、IO2 基团(ο 5值0· 76)、N+(CH3)2 基团(σ p 值0. 82)和 S+(CH3)2 基团(％值0.90)。除了 2-乙烯磺酰基-N-[2-(2-乙烯磺酰基-乙酰基氨基)-乙基]乙酰胺、 双-2-乙烯基磺酰基乙基醚、双丙烯酰亚胺、N, N' - 二丙烯酰脲、1，1-双乙烯基砜乙烷和乙烯-双-丙烯酰胺之外，在一个分子中具有2个或更多的邻近Hammett取代基常数ο ρ为正的取代基的乙烯基的化合物的实例还包括以下结构式代表的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯化合物，其中，2-乙烯磺酰基-N-[2-(2-乙烯磺酰基-乙酰基氨基)_乙基]乙酰胺是特别优选的。结构
CH2=CHCOO(CH2CH2O)n-COCH=CH2
η = 4, η = 9
CH3CH3
CH2=CCOO(CH2CH2O)nCOC=CH2
η = 4, η = 9相对于粘结剂的固体含量，第一层中的硬化剂的含量优选为0. 1质量％或更多和 30质量％或更少，更优选0.5质量％或更多和10质量％或更少。当硬化剂的含量在该范围内时，第一层的成膜溶液未增稠，并且可以改善记录介质的耐水性。-层状无机化合物_第一层还可以含有层状无机化合物。层状无机化合物优选是膨胀性层状无机化合物，其实例包括膨胀性粘土矿物(如膨润土、锂蒙脱石、皂石、bidelite、绿脱石、stivensite、贝得石和蒙脱土 )、膨胀性合成云母和膨胀性合成绿土。膨胀性层状无机化合物具有由厚度1 1. 5nm的单晶格层形成的层状结构，并且与其他粘土矿物相比，晶格中的金属原子取代度极大。结果，晶格层中出现正电荷短缺，并且为了弥补短缺，诸如Na+、Ca2+ 或Mg2+等阳离子吸附在层之间。这些置于层之间的阳离子称为交换阳离子，可以与各种阳离子交换。特别地，当层之间的阳离子是Li+或Na+时，由于离子半径小，层状晶格之间的结合很弱，用水显著膨胀。在这种状态下，当施加剪切力时，层状无机化合物容易发生断裂，形成稳定的水溶胶。膨润土和水膨胀性合成云母表现出强烈的这种行为，因而是优选的。水膨胀性合成云母是特别优选的。水膨胀性合成云母的实例包括钠四硅云母NaM^5(Si401Q)F2Na、锂带云母(NaLi) Mg2 (Si4O10) F2Na 和锂蒙脱石(NaLi) /3Mg2/3Li1/3 (Si4O10) F2。关于水膨胀性云母的尺寸，优选的是，厚度为1 50nm，面尺寸为1 20 μ m。为了控制扩散，厚度越薄越好，面尺寸优选在不会使涂布面的平滑性和透明性劣化的范围内较大。因此，宽高比优选为100或更大，更优选200或更大，特别优选500或更大。当使用水膨胀性合成云母时，第一层中的粘结剂的质量(固体含量)x与水膨胀性合成云母的质量y之质量比x/y优选为1以上和30以下，更优选5以上和15以下。当质量比落入该范围内时，可以有效地防止氧渗透和气泡形成。在第一层中，还可以加入已知的添加剂，如抗氧化剂。第一层的厚度优选为1 30 μ m，更优选5 20 μ m。当第一层的厚度落入该范围内时，经过压延处理的表面光泽度得到改善，通过使用少量白色颜料也可获得白度，并且在处理性如折叠性方面可以与涂布纸或美术印刷纸相当。为了防止油墨溶剂渗透并实现良好表面性能，本发明中的第一层优选含有例如热塑性树脂(优选热塑性树脂颗粒，更优选聚酯聚氨酯树脂颗粒、丙烯酸硅树脂颗粒)作为粘结剂以及高岭土作为白色颜料，其中热塑性树脂的质量(固体含量)X与高岭土的质量y之质量比(χ/y)优选为1 30。(第二层)本发明的记录介质还包括在第一层上的第二层，所述第一层形成在原纸上。第二层至少含有白色颜料和酸性物质，第二层的表面根据Bristow法以0. 5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m2 8mL/m2，且第二层的表面的pH为5. 5或更小。第二层没有特别限制，只要满足这些范围，可以根据预期用途选自已知的那些。第二层在需要时还可以含有其他组分，如水溶性多价金属化合物或热塑性树脂。本发明中的第二层优选例如是还含有水溶性多价金属化合物的层、还含有热塑性树脂的层、还含有相对于白色颜料的100份固体质量其比例为10 60份固体质量的热塑性树脂的层、或者表面的PH为4或更小的层。-白色颜料―第二层含有至少一种白色颜料。白色颜料将油墨(具体来说，油墨中所含的颜料) 保持在第二层内，并改善背景白度。第二层中所含的白色颜料没有特别限制，可以选自在涂布印刷纸中常用的白色颜料，例如，碳酸钙、高岭土、二氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、硫酸钡、缎光白和滑石。其中，从光泽度的观点来看，高岭土是特别优选的。高岭土的实例包括KA0BRIGHT90、KA0GL0SS 禾口 KA0WHITE(商品名，Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.生产)、CONTOUR 1500、ASTRA-PLATE、XP03-8390(商品名，Lnerys Minerals Japan K. K.生产)和 MIRROR-GLOSS (商品名，Engelhard Corporation 生产)。在高岭土产品中，更优选宽高比为30或更大的那些。当宽高比为30或更大时，高岭土容易将油墨(具体来说，油墨中所含的颜料)保持在第二层内，并进一步改善油墨固定性。当上述记录介质用于根据本发明的喷墨图像形成方法的图像形成时，更具体来说，当第二层表面的PH被调节到酸性范围(优选pH 4以下)时，并使用后述的含有酸性物质的处理液进行油墨绘画时，相对于第二层中的总颜料，碳酸钙的含量优选为5质量％或更小，更优选1质量％或更小，再更优选的是，第二层不含有碳酸钙，从而防止在油墨绘画过程中图像渗出和混色。相对于第二层的总固体含量，白色颜料在第二层中的含量优选为优选70 96质量％，更优选80 94质量％。第二层中的第一白色颜料的粒径与第一层中的第二白色颜料的粒径相同。-酸性物质_第二层含有至少一种酸性物质。第二层中所含的酸性物质使涂布的油墨组合物的组分凝集，并改善形成的图像的固定性。更具体来说，例如，当含有颜料作为着色组分的油墨沉积在第二层上时，经PH变化使颜料凝集，从而有效地防止随时间推移油墨渗出和混合 (颜色渗出)。酸性物质可以选自已知的酸性物质，可以是无机酸或有机酸。酸性物质的实例包括无机酸如盐酸和硝酸，以及含有磷酸根、膦酸根、亚膦酸根、硫酸根、磺酸根、亚磺酸根或羧酸根或源自于这些基团的任何盐的基团的化合物，其他优选的实例包括酸性聚合物。含有磷酸根的化合物的实例包括磷酸、多聚磷酸或其衍生物或其盐。含有羧酸根的化合物的实例包括具有呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷酮、吡喃酮、噻吩、喷哚、吡啶或喹啉结构并具有羧基作为官能团的化合物，如吡咯烷酮甲酸、吡喃酮甲酸、吡咯甲酸、呋喃甲酸、吡啶甲酸、香豆酸、噻吩甲酸、烟酸或其衍生物或其盐。特别地，酸性物质优选是选自盐酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、膦酸、磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、水杨酸、邻苯二甲酸、 乳酸、乙酸、三氯乙酸、氯乙酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸、吡啶甲酸、喹啉酸、聚丙烯酸、聚砜酸和聚膦酸中的至少一种，更优选是选自丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸和柠檬酸中的至少一种。从颜料油墨的凝集速度的观点来看，甲磺酸和磷酸是优选的，从纸的长期保存性和稳定性的观点来看，草酸、酒石酸、丙二酸和柠檬酸是优选的，从图像固定性的观点来看， 琥珀酸和邻苯二甲酸是优选的。还优选的是，第二层中所含的酸性物质是酸性聚合物。酸性聚合物特别优选是多聚磷酸、聚丙烯酸、聚砜酸或聚膦酸，因为这些酸性物质在纸中难于扩散，从而防止随着时间推移颜色渗出的劣化，这样在印刷之前，纸具有长期保存稳定性。在本发明中，从形成的图像的粘合性和防止滴落干扰的观点来看，酸性物质优选是分子量为100或更大并且在一个分子内具有2个或更多羧基的化合物，更优选分子量为100或更大、在一个分子内具有2个或更多羧基、PKa1 (第一酸解离常数，25°C )为2. 6 4. 6、pKa2 (第二酸解离常数，250C )为3. 8 5. 4的化合物。此外，从油墨组分的凝集速度的观点来看，酸性物质的水溶解度优选为5质量％ 或更大，更优选30 70质量％。在上述酸性物质中，分子量为100或更大、在一个分子内具有2个或更多羧基、 PKa1 (250C )为2. 6 4. 6和pKa2(25°C )为3. 8 5. 4的酸性物质的实例包括丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、富马酸和邻苯二甲酸。优选的是，第二层中所含的至少一种酸性物质选自丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸和柠檬酸。酸性物质可以单独使用或者两种或更多可以混合使用。将酸性物质加到形成第二层的成膜液中可以将pH调节到5. 5或更小。加入量可以适当地选择，只要使第二层表面的pH为5. 5或更小。 pH 如上所述，为了防止混色或颜色渗出，第二层表面的pH为5. 5或更小，优选4. 5或更小，更优选4. 0或更小，特别优选3. 7或更小。第二层表面的pH优选为2. 0或更大，更优选2. 5或更大，从而避免记录介质处理过程中的安全性问题，并防止由于第二层中低PH酸的存在造成的颜色渗出等印刷故障，这在长期保存中会使记录介质易损坏。^1Japan Technical Association of the Pulp and Paper Industry (J. TAPPI)中规定的用于测量膜表面pH的方法A(涂布法)测量pH，例如，可以使用相当于方法 A 的纸面 pH 测量仪“形式 MPC”(商品名，Kyoritsu Chemical-Check Lab. , Corp.制)进行测量。在形式MPC中，测试液在纸表面上铺开，并将其颜色与标准色比较，从而进行测量。-水溶性多价金属化合物-第二层优选还含有至少一种水溶性多价金属化合物，从而防止随着时间推移的渗出。水溶性多价金属化合物的实例包括水溶性盐形式的钙、钡、锰、铜、钴、镍、铝、铁、锌、锆、 钛、铬、镁、钨和钼。具体实例包括乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、乳酸钙、乙酸钡、硫酸钡、磷酸钡、 氯化锰、乙酸锰、二水合甲酸锰、六水合硫酸铵锰、氯化铜、二水合氯化铜(II)铵、硫酸铜、 氯化钴、硫氰酸钴、硫酸钴、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍铵、 四水合硫酸镍酰胺、硫酸铝、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、聚氯化铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝、乳酸铝、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、溴化锌、氯化锌、六水合硝酸锌、硫酸锌、乙酸锆、硝酸锆、碱性碳酸锆、氢氧化锆、碳酸氧化锆铵、碳酸氧化锆钾、硫酸氧化锆、氟化氧化锆、氯化氧化锆、八水合氯化氧化锆、氧氯化锆、羟基化锆、氯化钛、硫酸钛、 乙酸铬、硫酸铬、硫酸镁、六水合氯化镁、九水合柠檬酸镁、乳酸镁、钨磷酸钠、钨柠檬酸钠、 12-磷钨酸η-水合物、12-钨硅酸26-水合物、氯化钼和12-钼磷酸η-水合物。水溶性多价金属化合物中的术语“水溶性”是指在环境温度和压力下化合物在水中溶解1质量％或更多。水溶性铝化合物的其他优选实例包括碱性聚氢氧化铝化合物。碱性聚氢氧化铝化合物的主要成分由式1、2或3表示。水溶性聚氢氧化铝稳定地含有例如碱性和高分子量多核缩合离子，如[Al6(OH)15]3+, [Al8(OH)20]4+, [Al13(OH)34]5+或[Al21 (OH)60]3+。
[Al2(OH)nCl6Jm式 1[Al(OH)JnAlCl3式 2Aln (OH) mCl(3n_m)0 < m < 3n 式 3这些化合物市售作为水处理剂(商品名ALUMINUM P0LYCHL0RIDE(PAC)，Taki Chemical Co. , Ltd.生产)(商品名ALUMINUM P0LYHYDR0XIDE (PAHO)，Asada Chemical Industry Co. ,Ltd.生产)(商品名PURACHEM WT,Riken Green Co. ,Ltd.生产)。其他用于同一目的的各种级别产品是市售的，并可从其他制造商容易地获得。在本发明中，这些市售产品可以原样使用。这些碱性聚氢氧化铝化合物记载在日本专利申请Publication (JP-B) No. 3-24907 和 3-42591 中。在上述水溶性多价金属化合物中，从图像的耐水性的观点来看，铝化合物和锆化合物是优选的，在铝化合物中，碱性聚氢氧化铝化合物是优选的。相对于第二层的总固体含量，水溶性多价金属化合物的加入量优选为0. 1 10质量％。-其他组分-除了上述组分之外，第二层还可以含有其他组分，如粘结剂。粘结剂没有特别限制，可以选自针对第一层示例的热塑性树脂。 根据Bristow方法测量的吸水量 在本发明中，第二层的表面根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为 2mL/m2 8mL/m2。当吸水量为2 8mL/m2时，第二层具有低渗透性，从而延迟经过用诸如油墨等液体涂布的表面的液体吸收，由于抑制卷曲并防止渗出或混色。换句话说，在本发明中，如果吸水量小于2mL/m2或超过8mL/m2，则可能会发生渗出或混色。当按上述将第二层表面的pH被调节到酸性(具体来说，pH 4或更小)或将下述的含有酸性物质的处理液与油墨一起使用时，可以更有效地防止渗出或混色。出于上述相同原因，第二层中的吸水量更优选为2mL/m2 4mL/m2。Bristow法用于快速测量吸液量，并被JAPAN TAPPI采用。关于是测试方法的 i羊细内容i己载在"Method for determining the liquid absorbability of paper and board (Bristow' s method)，，，J. TAPPI standard No. 51-87 禾口 Japan Tappi Journal, 41(8),57-61(1987)中。本发明中，使用上述测试设备(Bristow测试仪)以0. 5秒的接触时间进行测量。在测量之前，将Bristow测试仪的流浆箱缝宽度调节到匹配油墨的表面张力。计算时未考虑油墨穿过纸的点。第二层的厚度优选为3μπι 50μπι，更优选4μπι 40μπι。当第二层的厚度为 3 μ m或更大时，可以防止第二层中的吸水量下降，并可更有效地防止混色或颜色渗出发生。 当第二层的厚度为50 μ m或更小时，在脆性和耐擦伤性方面具有优异的处理性。(其他层)除了第一层和第二层之外，本发明的记录介质还可以包括其他层。其他层可以根据预期用途适当地选择。本发明中的特定记录介质可以根据常用的方法制造。例如，本发明中的特定记录介质可以根据JP-ANo. 2009-125948的段落0086 0098中记载的方法来制造。[油墨组合物]
本发明中的油墨组合物含有至少一种颜料、至少一种由活性能量射线聚合的水溶性可聚合单体和水，在需要时还可以含有其他组分，如光聚合引发剂、聚合物颗粒、分散剂和表面活性剂。(颜料)本发明中的油墨组合物含有至少一种颜料作为着色剂。颜料没有特别限制，可以根据预期用途适当地选择。颜料可以是有机或无机颜料。从油墨着色性的观点来看，颜料优选基本上不溶于水或难溶于水。本发明中的颜料种类没有特别限制，可以选自已知的有机颜料和无机颜料。有机颜料的实例包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。其中，偶氮颜料和多环颜料是更优选的。偶氮颜料的实例包括偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合物偶氮颜料。多环颜料的实例包括酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪紫环酮颜料、靛青颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料。染料螯合物的实例包括碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物。无机颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。其中，炭黑是特别优选的。炭黑的实例包括由已知方法生产的那些，例如，接触法、炉法或热法。本发明中可以使用的颜料的具体实例包括JP-A No. 2007-100071的段落

中记载的颜料。这些颜料可以单独使用或选自上述组中的两种或更多颜料混合使用，或与选自不同组的颜料混合使用。 分散剂 本发明的油墨组合物可以含有至少一种分散剂。颜料用的分散剂可以是聚合物分散剂或低分子量表面活性剂型分散剂。聚合物分散剂可以是水溶性或水不溶性的。低分子量表面活性剂型分散剂用于使颜料在水性溶剂中稳定地分散，同时保持油墨在低粘度。低分子量表面活性剂型分散剂的分子量为2，000或更小。低分子量表面活性剂型分散剂的分子量优选为100 2，000，更优选200 2，000。低分子量表面活性剂型分散剂具有亲水性基团和疏水性基团。表面活性剂型分散剂在一个分子中具有至少一种亲水性基团和至少一种疏水性基团。表面活性剂型分散剂还可以含有用于连接亲水性基团和疏水性基团的适宜连接基团。亲水性基团可以是阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团或组合这些基团的甜菜碱基团。阴离子性基团没有特别限制，只要其具有负电荷，优选是磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团或羧酸基团，更优选磷酸基团或羧酸基团，再更优选羧酸基团。阳离子性基团没有特别限制，只要其具有正电荷，优选是有机阳离子性取代基，更优选含有氮原子或磷原子的阳离子性基团，再更优选吡啶盐阳离子或铵阳离子。非离子性基团的实例包括聚环氧乙烷、聚甘油和糖单元的一部分。亲水性基团优选是阴离子性基团。阴离子性基团优选是磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团或羧酸基团，更优选磷酸基团或羧酸基团，再更优选羧酸基团。当低分子量表面活性剂型分散剂具有阴离子性亲水性基团时，分散剂pKa优选为 3或更大，从而促进凝集反应。低分子量表面活性剂型分散剂的PKa值是从通过用酸或碱水溶液滴定低分子量表面活性剂型分散剂溶解在四氢呋喃-水(3 2 = V/V)溶液中的 lmmol/L溶液获得的滴定曲线而实验求得的值。理论上，当低分子量表面活性剂型分散剂的pKa为3或更大，经与pH约3的液体接触，50%或更多的阴离子性基团成为非解离状态。 因此，低分子量表面活性剂型分散剂的水溶性显著降低，从而发生凝集反应。更具体来说， 凝集反应性增大。从这个观点来看，低分子量表面活性剂型分散剂优选具有羧酸基团作为阴离子性基团。疏水性基团优选具有烃系结构、氟碳系结构或硅系结构，特别优选具有烃系结构。 疏水性基团可以具有直链结构或支链结构。疏水性基团可以由单链或两个或更多链构成。 当疏水性基团由两个或更多链构成时，可以含有两种或更多的疏水性基团。疏水性基团优选是具有2 M个碳原子的烃基团，更优选具有4 M个碳原子的烃基团，再更优选具有6 20个碳原子的烃基团。在聚合物分散剂中，亲水性聚合化合物可以用作水溶性分散剂。天然亲水性聚合化合物的实例包括植物源的聚合物，如阿拉伯胶、黄芪胶、瓜尔豆胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、 阿拉伯半乳聚糖、果胶和木瓜种子淀粉；海洋藻源的聚合物，如藻酸、卡拉胶和琼脂；动物源的聚合物，如明胶、酪蛋白、白蛋白和胶原蛋白；和微生物源的聚合物，如咕吨胶和葡聚糖。使用天然产物作为原料形成的改性的亲水性聚合化合物的实例包括纤维素系聚合物，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧基甲基纤维素；淀粉类聚合物，如淀粉乙醇酸钠和淀粉磷酸钠；和海藻类聚合物，如海藻酸钠和海藻酸丙二醇酯。合成水溶性聚合化合物的实例包括乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚；丙烯酸树脂类，如非交联的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐，和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、萘磺酸甲醛缩合物的碱金属盐；在侧链中具有诸如季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的聚合化合物。其中，通过引入羧基获得的聚合物特别优选作为聚合物分散剂，如丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或者丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯的共聚合或具有其他亲水性基团的单体。在聚合物分散剂中，作为水不溶性分散剂，可以使用同时具有亲水性部分和疏水性部分的聚合物。这种聚合物的实例包括苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_(甲基) 丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明中使用的聚合物分散剂的重均分子量优选为3，000 100，000，更优选 5，000 50，000，再更优选 5，000 40，000，特别优选 10，000 40，000。聚合物分散剂的酸值优选为180mgK0H/g或更小，从而在接触处理液时获得良好的凝集性。酸值更优选为25 150mgK0H/g，再更优选25 105mgK0H/g。当聚合物分散剂的酸值25mgK0H/g或更大时，颜料分散体和油墨组合物具有良好稳定性。从分散稳定性和与处理液接触时的凝集速度的观点来看，聚合物分散剂优选含有具有羧基的聚合物，更优选具有羧基并且酸值为25 150mgK0H/g的聚合物。颜料(ρ)与分散剂(s)的混合质量比(ρ s)优选为1 0. 06 1 3，更优选 1 0.125 1 1.5，再更优选1 0. 125 1 0.7。在本发明中，从图像的耐光性和图像质量的观点来看，优选的是含有颜料和分散剂，更优选含有有机颜料和聚合物分散剂，特别优选含有有机颜料和含有羧基的聚合物分散剂。从凝集性的观点来看，颜料优选是表面至少部分地涂布有聚合物分散剂的水分散性颜料，更优选是表面至少部分地涂布有具有羧基的聚合物分散剂的水分散性颜料。例如，通过使用分散机分散含有颜料、分散剂、水和在需要时的溶剂(优选有机溶剂)的混合物可以得到表面至少部分地涂布有聚合物分散剂的水分散性颜料。可以通过下述步骤制备分散体形式的颜料分散体例如，将含有碱性物质的水溶液加到含有上述颜料、水不溶性聚合物分散剂以及能够溶解或分散分散剂的有机溶剂的混合物中(混合和水合步骤)，然后除去有机溶剂(溶剂去除步骤)。结果，能够制备具有良好保存稳定性的含有微细分散的颜料的颜料颗粒分散体。有机溶剂必须能够溶解或分散分散剂，并优选对水具有一定程度的亲和性。更具体来说，有机溶剂优选在20°C下在水中的溶解度为10 50质量％。更具体来说，颜料颗粒分散体可以通过以下步骤(1)和( 来制备，然而其方法不限于该实例。步骤(1)对含有颜料、分散剂、能够溶解或分散分散剂的有机溶剂并含有作为主要成分的水和碱性物质的混合物进行分散处理的步骤。步骤O)从分散处理后的混合物除去至少一部分有机溶剂的步骤。在步骤(1)中，首先，分散剂在有机溶剂中溶解或分散，形成混合物(混合步骤)。 其次，将含有颜料和碱性物质和含有作为主要成分的水的溶液、水和在需要时的表面活性剂加到混合物中，对混合物进行混合分散，得到水包油型分散体。碱性物质用于中和聚合物中可能含有的阴离子性基团(优选羧基)。阴离子性基团的中和度没有特别限制。通常，优选的是，最终获得的着色剂颗粒分散体的PH例如为 4. 5 10。可以根据聚合物的所需中和度调节pH值。有机溶剂的优选实例包括醇系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂。其中，醇系溶剂的实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇等。酮系溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚系溶剂的实例包括丁醚、四氢呋喃和二噁烷。在这些溶剂中，异丙醇、丙酮和甲基乙基酮是优选的，甲基乙基酮是特别优选的。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多可以组合使用。在制备颜料颗粒分散体的过程时，可以使用例如二辊机、三辊机、球磨机、滚筒筛、 分散机、捏合机、共捏合机、均质机、搅拌器、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等在施加强剪切力的同时进行混炼分散处理。混炼和分散的详细说明记载在T. C. I^tton著的“hint Flow and Pigment Dispersion" (1964, John Wiley and Sons, Inc.出片反)中。在需要时，可以使用例如立式或卧式砂磨机、销棒粉碎机、裂缝磨机、超声波分散机或高压分散机，使用由玻璃或氧化锆等制成且粒径为0. 01 Imm的珠子，进行微分散处理，从而可以获得分散体。在制备颜料分散体的过程中，除去有机溶剂的方法没有特别限制，可以通过已知方法如减压蒸馏除去溶剂。得到的颜料分散体含有充分分散的颜料颗粒，并且颜料颗粒分散体具有良好的经时稳定性。颜料的平均粒径优选为10 200nm，更优选10 150nm，再更优选10 lOOnm。当平均粒径为200nm或更小时，利用喷墨法时可以获得良好色再现性和良好液滴喷射性。此外，当平均粒径为IOnm或更大时，可以获得良好耐光性。着色剂的粒径分布没有特别限制， 可以具有宽的粒径分布或单分散的粒径分布。还可以混合使用具有单分散的粒径分布的两种或更多的着色剂。通过使用NAN0TRAC粒度分布测量仪UPA-EX150 (商品名，Nikkiso Co.，Ltd制)， 利用动态光衍射法测量体积平均粒径，从而求得自颜料颗粒的平均粒径和粒径分布。颜料可以单独使用或两种或更多可以混合使用。从图像密度的观点来看，相对于油墨组合物，油墨组合物中的颜料含量优选为 1 25质量％，更优选1. 5 20质量％，再更优选1. 8 5. 5质量％。(可聚合单体)本发明的油墨组合物含有至少一种由活性能量射线聚合的水溶性可聚合单体。可聚合单体与颜料组合使用，并且在经与处理液接触的凝集过程中在颗粒间分散，从而通过随后的聚合强化图像。术语“水溶性”是指单体在中能够溶解超过某一浓度，并在水性油墨中可溶解(优选均勻的)。可选择地，通过加入后述的改善单体溶解性的水溶性有机溶剂，单体可以在油墨中溶解(优选均勻的)。更具体来说，单体的水溶解度优选为2质量％或更多，更优选20 质量％或更多，特别优选地，单体与水以任意比例均勻混合。可聚合单体优选是非离子性可聚合单体，因为其不会抑制在第二层中所含的酸性物质、在需要时加到处理液中的凝集剂和颜料之间的反应。可聚合单体的水溶解度优选为 10质量％或更多(更优选15质量％或更多)。非离子性可聚合单体的实例包括可聚合单体，如丙烯酸单体。丙烯酸单体的实例包括紫外线固化型单体和低聚物，如多羟基醇的(甲基)丙烯酸酯、多羟基醇的缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、多羟基醇的环氧加成物的(甲基)丙烯酸酯以及多碱性酸酐和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯之间的反应物。多羟基醇链可以通过加入环氧乙烷形成的环氧链而内部延长。下面示出非离子性可聚合单体的具体实例(非离子性化合物1 4)。然而，本发明不限于这些实例。
权利要求
1.图像形成方法，其包括利用喷墨方式在记录介质上喷射油墨组合物从而形成图像，所述油墨组合物包含颜料、由活性能量射线聚合的水溶性可聚合单体和水，所述记录介质由顺次配置的原纸、含有粘结剂的第一层以及含有白色颜料和酸性物质的第二层组成， 其中配置在所述原纸上的所述第一层的表面根据吸水度测试以120秒的接触时间测量的 Cobb吸水度为2. Og/m2或更小，所述第二层的表面根据Bristow法以0. 5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m2 8mL/m2，且所述第二层的表面的pH为5. 5或更小。
2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述酸性物质的分子量为100或更大、在一个分子内具有2个或更多羧基、PKa1 (25°C )为2. 6 4. 6且ρΚει2 (25°C )为3. 8 5. 4。
3.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述酸性物质的水溶解度(25°C)为5 质量％或更多。
4.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述酸性物质的水溶解度(25°C)为 30 70质量％。
5.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述酸性物质是选自丙二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、马来酸和柠檬酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第二层还含有水溶性多价金属化合物。
7.根据权利要求6所述的图像形成方法，其中所述水溶性多价金属化合物是铝化合物或锆化合物。
8.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第二层的厚度为4μ m 40 μ m。
9.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第一层含有用于使所述粘结剂硬化的硬化剂。
10.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物中的所述颜料是水分散性的，并且所述颜料的表面至少部分地涂布有聚合物分散剂。
11.根据权利要求10所述的图像形成方法，其中所述聚合物分散剂具有羧基。
12.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述可聚合单体是非离子性化合物。
13.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物中的所述颜料含量为 1. 8 5. 5质量％，且所述油墨组合物中的所述可聚合单体含量为10 22质量％。
14.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物还含有光聚合引发剂。
15.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述粘结剂含有热塑性树脂。
16.根据权利要求15所述的图像形成方法，其中所述热塑性树脂是聚酯聚氨酯树脂或丙烯酸硅树脂中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第一层还含有白色颜料。
18.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第一层中包含的白色颜料或所述第二层中包含的白色颜料中的至少一种是高岭土。
19.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中所述第二层的表面pH为4或更小。
全文摘要
本发明提供一种图像形成方法，其包括利用喷墨方式在记录介质上喷射油墨组合物从而形成图像，所述油墨组合物包含颜料、由活性能量射线聚合的水溶性可聚合单体和水，所述记录介质由顺次配置的原纸、含有粘结剂的第一层以及含有白色颜料和酸性物质的第二层组成，其中配置在所述原纸上的第一层的表面根据JIS P8140的吸水度测试以120秒的接触时间测量的Cobb吸水度为2.0g/m2或更小，第二层的表面根据Bristow法以0.5秒的接触时间测量的吸水量为2mL/m2～8mL/m2，且第二层的表面的pH为5.5或更小。
文档编号B41M5/00GK102233758SQ2011100849
公开日2011年11月9日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月30日
发明者佐佐田美里, 入田洁, 松本淳, 酒井稔 申请人:富士胶片株式会社