专利名称：激光雕刻用树脂组合物、印刷版原版及其制造方法、以及浮雕印刷版及其制版方法
技术领域：
本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用浮雕印刷版原版及其制造方法、 以及浮雕印刷版及其制版方法。
背景技术：
目前提出了多种利用激光直接雕刻浮雕形成层进行制版的、所谓“直雕CTP方式”。在该方式中，对胶版原版直接照射激光，利用光热转换使其产生热分解及挥发，从而形成凹部。直雕CTP方式与使用母版膜的浮雕形成方式不同，可以自由控制浮雕的形状。因此，可使下述等方式成为可能，在形成抽印文字之类的图像时，可将该区域以比其它区域深的方式雕刻，或者在形成精细的网点(halftone dot)图像时，为了应对印刷压力，可配置侧翼(shoulder)进行雕刻等。可在该方式中使用的激光通常可使用高输出的二氧化碳激光。 在使用二氧化碳激光时，全部的有机化合物均可吸收照射能而转换成热。另一方面，目前正在开发便宜且小型的半导体激光，但是，由于其为可见光及近红外光，因此需要吸收该激光光而转换为热。作为现有的激光雕刻用树脂组合物，已知有记载在例如国际公开第2006/051863 号、日本特开2007-148322号公报、日本特表2005_5；34525号公报、日本特开2010-69763号公报、日本特表2007-520379号公报中的树脂组合物。另外，作为现有的溶剂显影用树脂组合物，已知有记载在日本特开2010-222591号公报中的树脂组合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为提供一种能够得到耐印刷性优良的浮雕印刷版且雕刻灵敏度优良的激光雕刻用树脂组合物、使用所述激光雕刻用树脂组合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及利用所述制造方法得到的浮雕印刷版。本发明的上述问题可通过以下的解决方法<1>、<9>、<10>、<12>、<14>以及<16> 得到解决。优选的实施方式<2> <8>、<11>、<13>、<15>、<17>以及<18>也一并列出。<1> 一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有成分A，所述成分A为丙烯酸系嵌段共聚物。<2>根据<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分B和成分C，所述成分B为交联剂，所述成分C为交联催化剂。<3>根据<1>或<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分D，所述成分D为能够吸收700 1300nm波长的光的光热转换剂。<4>根据<1> <3>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分E，所述成分E为增塑剂。<5>根据<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分B为具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。<6>根据<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分B为多官能烯键式不饱和化合物。<7>根据<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分B为具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物。<8>根据<1> <7>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分A具备的2个以上玻璃化转变温度中的至少一个小于25°C。<9> 一种激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撑体上具有用<1> <8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。<10> 一种激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撑体上具有利用光及/或热交联了用<1> <8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的交联浮雕形成层。<11>根据<10>所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版，其中，所述交联浮雕形成层为利用热交联了的交联浮雕形成层。<12> 一种激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括层形成工序，形成用<1> <8>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层；以及交联工序，利用光及/或热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版。<13>根据<12>所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其中，所述交联工序为利用热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序。<14> 一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，包括层形成工序，形成用<1> <13>中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层；交联工序，利用光及/或热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版；以及雕刻工序，将具有所述交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版进行激光雕刻，形成浮雕层。<15>根据<14>所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述交联工序为利用热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序。<16> 一种浮雕印刷版，其具有通过<14>或<15>所述的制版方法制造的浮雕层。<17>根据<16>所述的浮雕印刷版，其中，所述浮雕层的厚度为0. 05mm以上IOmm以下。<18>根据<16>或<17>所述的浮雕印刷版，其中，
所述浮雕层在25°C下的肖氏A硬度为50°以上90°以下。发明的效果本发明的激光雕刻用树脂组合物可提供一种能够得到耐印刷性优良的浮雕印刷版且雕刻灵敏度优良的激光雕刻用树脂组合物、使用所述激光雕刻用树脂组合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及利用所述制造方法得到的浮雕印刷版。
具体实施例方式(激光雕刻用树脂组合物)本发明的激光雕刻用树脂组合物(以下，简单称为“树脂组合物”)的特征在于，含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物。在国际公开第2006/051863号、日本特开2007-148322号公报以及日本特表 2005-534525号公报中记载的现有的激光雕刻用树脂组合物中所使用的共轭二烯系嵌段共聚物等，由于即使进行单独制膜也可获得适于胶版印刷的柔软且强韧的膜，因此，不仅仅在雕刻型胶版领域，而且在胶版印刷领域也可使用于基料(binder)中。但是，由于其热分解温度高(300°C以上)，因此在每次使用于雕刻型浮雕印刷版原版中时，存在雕刻灵敏度差、 所雕刻的浮雕印刷版的生产率低下的问题。另一方面，作为具有高热分解性(热分解温度低)的树脂，可以列举丙烯酸树脂， 但是在日本特开2010-69763号公报中记载的通过无规共聚合而得到的丙烯酸树脂，有时存在脆性高的缺点，且耐印刷性差，因此在胶版印刷中使用时，很难得到优良的结果。也有如下的报告使用共轭二烯系嵌段共聚物(SBS嵌段聚合物、SIS嵌段聚合物)，再将激光雕刻时崩裂的微小泡或微小球以添加剂的形式加入，可同时提高膜的橡胶弹性以及强度、雕刻灵敏度(日本特表2007-520379号公报)，但还不能说得到了充分的雕刻灵敏度提高效果。这次，本发明人等进行潜心研究，结果最终发现，通过使用丙烯酸系嵌段共聚物作为基料，可保持丙烯酸树脂骨架的高的热分解性(热分解温度低)，且通过嵌段共聚可获得通过无规共聚而无法获得的柔软的橡胶弹性，并且发现能够同时实现高的雕刻灵敏度和对胶版印刷适合的柔软的橡胶弹性。进而还发现通过组合特定的交联剂，可进一步提高橡胶弹性，提高耐印刷性、墨液转移性以及雕刻残渣的冲洗性。予以说明，在本发明中，表示数值范围的“下限 上限”的记载，表示“下限以上、上限以下”，“上限 下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限以及下限在内的数值范围。另外，本发明中，“(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物”等也可简单称为“成分A”寸。本发明的激光雕刻用树脂组合物除了应用于实施激光雕刻的浮雕印刷版原版的浮雕形成层用途以外，没有特别的限定，也可广范围地应用于其它的用途中。例如，不仅应用于以下详细描述的利用激光雕刻进行凸状的浮雕形成的印刷版原版的浮雕形成层中，而且还可应用于通过激光雕刻能够形成在表面形成凹凸或开口部的其它的材料形状例如凹版、孔版、压花等图像的各种印刷版或各种成形体的形成中。
其中，优选应用于在适宜的支撑体上形成设定的浮雕形成层。予以说明，在本说明书中，在说明浮雕印刷版原版时，将含有所述成分A，且供给激光雕刻的作为图像形成层的表面平坦且未交联的交联性层，称之为浮雕形成层，将交联了所述浮雕形成层的层称为交联浮雕形成层，将对其进行激光雕刻，在表面形成了凹凸的层称为浮雕层。以下，对激光雕刻用树脂组合物的构成成分进行说明。(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物。本发明的(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物中的“丙烯酸系”是指至少包含一种来自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及其酯类、以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其衍生物中的单体的构成单元。成分A为嵌段共聚物，为多阶段使2种以上的单体共聚合的树脂，因此，可观测到与不同种类的嵌段数目相对应的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言，例如对于使甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯嵌段共聚而得到的共聚物而言，可观测到来自聚(丙烯酸丁酯)(PnBA) 的Tg与来自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Tg这两种Tg。另外，成分A的玻璃化转变温度例如可通过差示扫描量热法(DSC测定)进行测定。成分A具备的2个以上玻璃化转变温度中优选至少一个玻璃化转变温度为25°C 以上。另一方面，成分A具备的2个以上玻璃化转变温度中，优选至少一个玻璃化转变温度小于25°C。此时，墨液转移性良好因而优选。成分A可具有2种以上的嵌段，也可以具有3种以上的嵌段，优选具有2 4种嵌段，更优选具有2种或3种，更优选具有2种。予以说明，例如，后述的A-B-A型嵌段共聚物所具有的嵌段为2种。另外，成分A只要具有1种以上的丙烯酸系嵌段即可，进而也可具有芳香族乙烯聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段、氢化共轭二烯聚合物嵌段等丙烯酸系以外的嵌段，但成分 A优选为仅由2种以上的丙烯酸系嵌段构成的共聚物。另外，成分A具有2个以上由同种的单体单元构成的嵌段时，这些嵌段的分子量 (重均分子量以及数均分子量)可相同或不同，另外，单体单元的组成比例、排列状态、立体配置、结晶结构等分子结构可相同或不同。成分A中的各嵌段的单体单元可单独为一种，也可具有2种以上。例如，成分A的各嵌段可分别为均聚物，也可为无规共聚物，成分A的各嵌段优选分别为均聚物。将种类不同的嵌段分别用A、B、C表示时，作为成分A的例子，可以举出A-B型的二嵌段共聚物；A-B-A型、A-B-C型的三嵌段共聚物；(A-B)n型、(A_B_)nA型等直链状多嵌段共聚物；(A-B-) nX型(X表示偶联残基)、(A-B-A)nX型、(A-B-C)nX型等星型嵌段共聚物(上述式中，η表示2以上的整数。)；梳型嵌段共聚物等。本发明的激光雕刻用树脂组合物中的成分A可单独使用1种，也可混合2种以上使用。从固化树脂的柔软性优良且容易制造考虑，成分A优选A-B-A型的三嵌段共聚物、以及A-B型的二嵌段共聚物，特别优选A-B-A型的三嵌段共聚物。成分A的1个嵌段在下式(A-I)所示的单体单元中的比例，相对于该嵌段的总重量，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95 100重量％。另外，成分A优选至少具有由下式(A-I)所示的单体单元构成的嵌段，特别优选仅仅由包含2种以上下式(A-I)所示的单体单元的嵌段构成的嵌段共聚物。(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烧基、芳基或二烧基氨基烧基。)式(A-I)中的R1，从合成时均一性等观点出发，优选成分A中的1种嵌段仅仅为氢原子或甲基中的任一种。式(A-I)中的R2，从与膜中共存的增塑剂或交联剂的相溶性的观点出发，优选碳原子数为1 16，更优选碳原子数为1 12，特别优选为1 8。另外，式(A-I)中的R2，从与膜中共存的增塑剂或交联剂的相溶性的观点出发，优选为烷基或羟基烷基，特别优选为烷基。另外，所述R2中的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烷基以及二烷基氨基烷基可以为直链，也可以具有支链，也可以具有环结构。作为形成所述式(A-I)所示的单体单元的单体，可以举出下式(A’_l)所示的化合物。下式(A’ -1)中的R1及R2分别与所述式(A-I)中的R1以及R2具有相同的含义， 优选的方式也相同。(式中、R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、聚亚烷氧基烷基、芳烧基、芳基或二烧基氨基烧基。)从嵌段共聚合的容易度、所得到的嵌段共聚物的墨液转移性或膜的柔软性的控制容易度的观点出发，成分A优选将选自下述单体组中的至少2种共聚合而得到的嵌段共聚物。可以举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基) 丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单苯基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇与丙二醇的共聚物的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。进而，可优选使用含有具有尿烷基或脲基的丙烯酸单体的改性丙烯酸树脂。这些中，作为合成成分A的单体，从耐印刷性的观点出发，优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯，更优选2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯。另外，成分A优选至少使甲基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的嵌段共聚物，更优选以甲基(甲基)丙烯酸酯为必须成分，使2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯及/或正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚合而得到的嵌段共聚物，更优选以甲基(甲基)丙烯酸酯为必须成分，使正丁基(甲基)丙烯酸酯共聚合所得到的嵌段共聚物。这些中，作为成分A，更优选聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸正丁酯)_聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(甲基丙烯酸正丁酯)_聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物、以及聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸正丁酯)二嵌段共聚物，特别优选聚(甲基丙烯酸甲酯)_聚(丙烯酸正丁酯)_聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物。另外，成分A的一个嵌段中，来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元的比例，相对于该嵌段的总重量，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95 100重量％。 另外，成分A的一个嵌段中，来自丙烯酸正丁酯的单体单元的比例，相对于该嵌段的总重量，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95 100重量％。成分A的重均分子量(Mw)优选为30000 300000，较优选为50000 200000，更优选为60000 180000，特别优选为70000 170000。若在上述范围内，则树脂组合物的粘度适当，胶版印刷版的制造容易，且所得到的浮雕层的拉伸强度、拉伸率以及弹性或柔软性优良。本发明的激光雕刻用树脂组合物中，成分A的含量，相对于树脂组合物的总固态份量，优选为10 80重量％，较优选为15 70重量％，特别优选为20 60重量％。若在上述范围，则耐印刷性更优良。
(成分B)交联剂本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分B)交联剂。本发明中的(成分B)交联剂，只要是该交联剂之间能够反应或者能够与树脂组合物中的其它成分反应而形成交联结构的化合物即可，没有特别的限定。另外，(成分B)交联剂优选与后述的(成分C)交联催化剂一起使用。作为能够使用于本发明的(成分B)交联剂，优选含有(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物、(成分B-幻多官能烯键式不饱和化合物或(成分B-3) 具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物。(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有(成分B-1)具有水解性甲硅烷基及/ 或硅烷醇基的化合物作为成分B。可以使用于本发明的激光雕刻用树脂组合物的成分B-I中的“水解性甲硅烷基” 是指具有水解性基的甲硅烷基，作为水解性基，可以举出烷氧基、芳氧基、巯基、卤素基、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异丙烯氧基等。甲硅烷基通过水解而成为硅烷醇基，硅烷醇基通过脱水缩合而生成硅氧烷键。上述的水解性甲硅烷基或硅烷醇基优选为下式(1)所示的基团。所述式(1)中，R1 R3分别独立地表示选自烷氧基、芳氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、以及异丙烯氧基中的水解性基、羟基、氢原子或1价有机基。其中，R1 R3中的至少任一个表示选自烷氧基、芳氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基以及异丙烯氧基中的水解性基、或者羟基。另外，波浪线表示与其它结构的结合位置。R1 R3表示1价的有机基时，优选的有机基，从能够赋予向各种有机溶剂中的溶解性的观点出发，可以举出碳原子数1 30的烷基。所述式(1)中，作为与硅原子结合的水解性基，特别优选烷氧基、卤素原子。作为烷氧基，从冲洗性和耐印刷性的观点出发，优选碳原子数1 30的烷氧基，较优选碳原子数1 15的烷氧基，更优选碳原子数1 5的烷氧基，特别优选碳原子数1 3的烷氧基。另外，作为卤素原子，可以举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成的容易度以及稳定性的观点出发，优选Cl原子及Br原子，较优选Cl原子。成分B-I优选具有至少一个以上的所述式(1)所示的基的化合物，较优选具有2 个以上的所述式(1)所示的基的化合物。另外，成分B-I特别优选使用具有至少2个以上水解性甲硅烷基的化合物。另外，作为成分B-1，优选使用在分子内具有2个以上硅原子的化合物。化合物中含有的硅原子的数优选为2以上6以下，最优选为2或3。所述水解性基可以在一个硅原子上以1 3个的范围结合，式(1)中的水解性基的总个数优选为2或3的范围，特别优选3个水解性基与硅原子结合。水解性基与2个以上硅原子结合时，它们可相同或不同。作为所述烷氧基，具体而言，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苄基氧基等。作为烷氧基所结合而成的烷氧基甲硅烷基，可以举出例如，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二甲氧基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基甲硅烷基。这些烷氧基可各自多个组合使用，也可不同的烷氧基多个组合使用。作为所述芳氧基，具体而言，可以举出例如苯氧基等。作为芳氧基所结合而成的芳氧基甲硅烷基，可以举出例如三苯氧基甲硅烷基等三芳氧基甲硅烷基。作为本发明中的成分B-I的优选例，可以举出多个所述式⑴所示的基经由连结基团结合的化合物，作为这些连结基，从效果的观点出发，优选包含硫基、亚胺基或次脲基的连结基。包含具有硫基、亚胺基或亚脲基的连结基的成分A的代表性的合成方法如下所
7J\ ο(具有含硫基的连结基的具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物的合成法)具有含硫基的连结基的成分B-I (以下，也适当称为“含硫连结基的成分B-1)的合成法，没有特别的限定，具体而言，例如可通过选自具有卤化烃基的成分B-I与硫化碱的反应、具有巯基的成分B-I与卤化烃的反应、具有巯基的成分B-I与具有卤化烃基的成分 B-I的反应、具有卤化烃基的成分B-I与硫醇类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分B-I 与硫醇类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分B-I与具有巯基的成分B-I的反应、具有烯键式不饱和双键的化合物与具有巯基的成分B-I的反应、酮类与具有巯基的成分B-I的反应、重氮鐺盐与具有巯基的成分B-I的反应、具有巯基的成分B-I与环氧乙烷类的反应、具有巯基的成分B-I和具有环氧乙烷基的成分B-I的反应、硫醇类与具有环氧乙烷基的成分 B-I的反应、以及具有巯基的成分B-I与氮丙啶类的反应等中的合成法中的任一种方法来合成。(具有含亚氨基的连结基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中至少一种的化合物的合成法)具有含亚氨基的连结基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中的至少一种的化合物(以下，可适当称为含亚氨基连结基的成分B-1)的合成法，没有特别的限定，具体而言，例如可通过选自具有氨基的成分B-I与卤化烃的反应、具有氨基的成分B-I与具有卤化烃基的成分B-I的反应、具有卤化烃基的成分B-I与胺类的反应、具有氨基的成分B-I与环氧乙烷类的反应、具有氨基的成分B-I与具有环氧乙烷基的成分B-I的反应、胺类与具有环氧乙烷基的成分B-I的反应、具有氨基的成分B-I与氮丙啶类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分B-I与胺类的反应、具有烯键式不饱和双键的成分B-I与具有氨基的成分B-I的反应、具有烯键式不饱和双键的化合物与具有氨基的成分B-I的反应、具有炔键式不饱和三键的化合物与具有氨基的成分B-I的反应、具有亚胺性不饱和双键的成分B-I与有机碱金属化合物的反应、具有亚胺性不饱和双键的成分B-I与有机碱土金属化合物的反应、以及羰基化合物与具有氨基的成分B-I的反应等中的合成法中的任一种来合成。
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(具有含有亚脲基的连结基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基中的至少一种的化合物的合成法)具有含有亚脲基的连结基的具有水解性甲硅烷基以及硅烷醇基的至少一种的化合物(以下，适当称为含亚脲基连结基的成分B-1)的合成法，没有特别的限定，具体而言， 例如可通过选自具有氨基的成分B-I与异氰酸酯类的反应、具有氨基的成分B-I与具有异氰酸酯的成分A的反应、以及胺类与具有异氰酸酯的成分B-I的反应等中的合成法中的任一种方法来合成。作为本发明中的成分B-1，优选使用硅烷偶联剂。以下，对作为本发明中的成分B-I而优选的硅烷偶联剂进行说明。本发明中，将在Si原子上直接结合了至少一个烷氧基或卤素基(卤素原子)的官能团称为硅烷偶联基，将在分子中具有1个以上该硅烷偶联基的化合物称为硅烷偶联剂。 硅烷偶联基优选在Si原子上直接结合2个以上、特别优选直接结合3个以上烷氧基或卤素原子的基团。本发明中的优选方式的硅烷偶联剂中，作为在Si原子上直接结合的官能团，必须具有烷氧基以及卤素原子中的至少一个以上的官能团，从化合物的处理容易度的观点出发，优选具有烷氧基。在此，作为烷氧基，从冲洗性和耐印刷性的观点出发，优选碳原子数1 30的烷氧基，较优选碳原子数1 15的烷氧基，特别优选碳原子数1 5的烷氧基。另外，作为卤素原子，可以举出F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成容易度以及稳定性的观点出发，优选Cl原子以及Br原子，较优选Cl原子。本发明中的硅烷偶联剂，从能很好地保持膜的交联度和柔软性的平衡性的观点出发，优选在分子内包含1个以上10个以下的上述硅烷偶联基，较优选含有1个以上5个以下，特别优选含有2个以上4个以下。硅烷偶联基为2个以上时，优选硅烷偶联基之间通过连结基连结。作为连结基，可举出可以具有杂原子或烃等取代基的2价以上的有机基，从雕刻灵敏度高的观点出发，优选含有杂原子(N、S、0)，特别优选含有S原子的连结基。从上述观点出发，作为本发明中的硅烷偶联剂，优选在分子内具有2个作为烷氧基的甲氧基或乙氧基、特别是甲氧基与Si原子结合的硅烷偶联基，且这些硅烷偶联基通过包含杂原子(特别优选S原子)的亚烷基结合的化合物。更具体而言，优选具有含硫基的
连结基。另外，作为连结硅烷偶联基之间的连结基的其它优选方式，可以举出具有氧基亚烷基的连结基。连结基含有氧基亚烷基时，可提高激光雕刻后的雕刻残渣的冲洗性。作为氧基亚烷基，优选氧基亚乙基，较优选氧基亚乙基多个连结的聚氧基乙烯链。作为聚氧基乙烯链中的氧基亚乙基的总数，优选为2 50，较优选为3 30，特别优选为4 15。能够使用于本发明的硅烷偶联剂的具体例如下所示。作为本发明中的硅烷偶联剂，可以举出例如β_(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、1，4_双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1， 6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8_双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，2_双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷等，除此之外，还优选以下所示的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。
权利要求
1.一种激光雕刻用树脂组合物，其特征在于，含有成分A，所述成分A为丙烯酸系嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分B和成分C，所述成分B为交联剂，所述成分C为交联催化剂。
3.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分D，所述成分D为能够吸收700 1300nm波长的光的光热转换剂。
4.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，还含有成分E，所述成分E为增塑剂。
5.根据权利要求2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分B为具有水解性甲硅烷基及/或硅烷醇基的化合物。
6.根据权利要求2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分B为多官能烯键式不饱和化合物。
7.根据权利要求2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分B为具有2个以上选自环氧环、氧杂环丁烷环以及五元环碳酸酯中的环状结构的化合物。
8.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述成分A具备的2个以上玻璃化转变温度中的至少一个小于25°C。
9.一种激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撑体上具有用权利要求1 8中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。
10.一种激光雕刻用浮雕印刷版原版，其在支撑体上具有利用光及/或热交联了用权利要求1 8中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的交联浮雕形成层。
11.根据权利要求10所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版，其中，所述交联浮雕形成层为利用热交联了的交联浮雕形成层。
12.一种激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括层形成工序，其形成用权利要求1 8中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层；交联工序，其利用光及/或热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版。
13.根据权利要求12所述的激光雕刻用浮雕印刷版原版的制造方法，其中，所述交联工序为利用热交联所述浮雕形成层并得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序。
14.一种浮雕印刷版的制版方法，其特征在于，包括层形成工序，其形成用权利要求1 8中任一项所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层；交联工序，其利用光及/或热交联所述浮雕形成层，得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版；以及雕刻工序，其将具有所述交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版进行激光雕刻，形成浮雕层。
15.根据权利要求14所述的浮雕印刷版的制版方法，其中，所述交联工序为利用热交联所述浮雕形成层并得到具有交联浮雕形成层的浮雕印刷版原版的工序。
16.一种浮雕印刷版，其具有通过权利要求14所述的制版方法制造的浮雕层。
17.根据权利要求16所述的浮雕印刷版，其中，所述浮雕层的厚度为0.05mm以上IOmm 以下。
18.根据权利要求16所述的浮雕印刷版，其中，所述浮雕层在25°C下的肖氏A硬度为 50°以上90°以下。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种能够得到耐印刷性优良的浮雕印刷版、雕刻灵敏度优良的激光雕刻用树脂组合物、使用所述激光雕刻用树脂组合物的浮雕印刷版原版、使用所述浮雕印刷版原版的浮雕印刷版的制版方法、以及通过所述制造方法而得到的浮雕印刷版。本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)丙烯酸系嵌段共聚物，还优选含有(成分B)交联剂、(成分C)交联催化剂、以及(成分D)可吸收700～1300nm的波长的光的光热转换剂。
文档编号B41C1/05GK102540712SQ20111038059
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月25日 优先权日2010年11月29日
发明者菅崎敦司 申请人:富士胶片株式会社