专利名称：改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法
技术领域：
本发明属于压敏、热敏记录纸所用有机显色剂领域，特别是压敏无碳复写纸所用水杨酸锌树脂显色剂领域。本发明涉及一种改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法。
背景技术：
无碳复写纸是利用涂在纸上的无色染料与显色剂接触反应而显色的一种特种纸，主要由三层组成上纸(CB)，该层纸的背面涂有溶解在非挥发溶剂中的无色染料的微胶囊；中纸(CF/CB)，该层纸的正面涂有显色剂的涂层，背面则涂布着微胶囊；下纸(CF)，该层纸只在正面涂有含显色剂的C F涂料。其发色原理为，当有压力施于上纸时，涂在纸背面的微胶囊破裂与CF/CB纸正面的显色剂接触发生反应而显色。
用于CF涂料中的显色剂通常是可以与无色染料发生显色反应的酸性物质。目前主要有三大类活性白土类显色剂、酚醛树脂结构类显色剂及烷基水杨酸锌类显色剂。国内外对这几类显色剂的研究很多。中国专利CN1160644公开了一种活性白土显色剂的制备方法，用膨润土作原料经酸处理，碱金属或碱土金属氢氧化物中和处理，Ca、Mg、Ba、S r、Zn、Al的氧化物改性处理，表面活性剂改性处理，抗紫外线剂改性处理，抗氧化剂改性处理等工序，制成显色剂。活性白土属于无机固体酸，比表面积大，有较好的吸附性和较强的接受电子能力。活性白土初期发色性能好、显色速度快、色密度高，又因价格低廉，加工容易，且无毒，安全性好，因而较长时期被采用。但使用过程中也存在一些缺点，如受潮湿、日照或遇到空气中的氮氧化物、氧化硫、香烟气等时，显色剂的发色强度就会降低，显色色调大幅度褪色，纸面易变黄，且发色图象耐老化性差，因而保存期、使用期均较短。美国专利USP46612254、欧洲专利EP0338808A2等公开了一种酚醛树脂结构显色剂的制备方法，以烷基取代酚、甲醛和金属化合物为原料进行反应而获得的产物。酚醛树脂结构的显色剂，优点是具有较好的耐水性和耐老化性，制得涂料流动性好，初期发色速度也较快，显色深度好但其具有不可克服的缺点是纸张在光线或氧化性气体(主要是空气中NOx气体)的作用下容易变黄。美国专利USP5382560、日本专利JP853536、日本专利JP6227117等公开了一种水杨酸锌结构显色剂的制备方法。水杨酸锌结构的显色剂具有低温显色速度快，色调鲜艳，更好的耐老化性能，一度被日本人称为最好的显色剂。但水杨酸锌结构的显色剂显色深度
和预期有一定差距。随着社会的不断发展，人们对显色剂的要求也越来越高即希望生产过程中对环境不造成污染，又希望显色剂产品具有优良的发色性能(常温、低温、抗水和耐老化)和使用性能(分散液的稳定性、涂布适应性)
发明内容
本发明的主要目的是提供一种活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，该方法工艺简单，过程中不产生废水废酸，属于绿色化工合成工艺；其具有低温条件下发色速度快，最终发色密度高，显色色调鲜艳的性能。本发明的另一目的是提供一种树脂显色剂，其既有低温显色速度快，色泽鲜艳，又有显色浓度深，字迹光老化性能优良，涂层光老化不易变黄等优点。在此基础上完成了本发明。本发明的第三目的在于公开一种新的显色剂树脂组合物。其组成主要为活性白土改性的芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐，其用作无碳复写纸显色剂，克服了以往类型显色剂的缺陷。本发明的第四目的在于公开一种新的显色剂树脂乳液。其组成主要为本发明的新型显色剂树脂组合物。
为了达到上述设计目的，本发明采用的技术方案如下一种改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂的作用下生成的芳烷基取代水杨酸与多价金属化合物和活性白土混合物进行反应，反应温度为50 200°C，时间0. 5 15小时，反应完成后经过精制，得到活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐。所述水杨酸或其衍生物是指水杨酸、烷基取代水杨酸以及他们的酯类，卤代水杨酸等。例如水杨酸，水杨酸甲酯，3-甲基水杨酸,5-乙基水杨酸,3-乙基水杨酸乙酯,5-壬基水杨酸，5-乙基水杨酸甲酯，3-氯代水杨酸，5-溴代水杨酸，……等等。所述苯乙烯或其衍生物是指苯乙烯，烷基苯乙烯，a-烷基苯乙烯。例如苯乙烯，3-甲基苯乙烯,4-丙基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，......等等。所述催化剂选自无机酸类、有机磺酸类、多价金属化合物类中的一种或者几种。催化剂的用量实际上对反应的影响很大，催化剂量过少时，反应难以进行完全，或者反应所需的温度过高而引起副产物过多以及局部老化现象；过高的使用量，将会增加催化剂在体系中的残留，从而对最终产物的使用性能造成危害，如粘度过高、难以分散和严重的起泡倾向，同时也降低了合成效率和收率。催化剂的用量为以水杨酸或其衍生物为基准的重量百分比的0. 01% 50%,优选0. 01% 25%。无机酸类催化剂包括活性白土、分子筛、杂多酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。有机磺酸类催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、对-乙苯磺酸、烷基苯磺酸、全氟烷基磺酸等或有机磺酸的金属盐，其中有机磺酸的金属盐是指有机磺酸的钙、镁、锂、铝、铁、猛、镍、锌、锡、铅的盐。多价金属化合物类催化剂是指钙、镁、锂、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的多价金属化合物，可以是有机化合物，也可以是无机化合物。有机化合物可以是钙、镁、锂、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的硬脂酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等，举例如硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸锌、乙酸锌、乙酸钙、苯甲酸锌、苯甲酸铁……等等.无机化合物可以是钙、镁、锂、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物等，举例如硫酸钙、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锰、氯化锂、氯化铝、氯化镍、氯化锌、氯化锡、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化锰……等等。本发明中反应过程的催化剂可以从前述任何一类催化剂中选出一种或者两种以上混合作为催化剂，也可以从不同类催化剂中选出两种或者两种以上混合作为催化剂。
下面对改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的合成过程分阶段进行阐述。第一阶段水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂的作用下进行反应。水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物的摩尔比一般为I : I 10，过高的比例容易造成产物表面结皮现象以及分散液粒子的凝聚，通常，理想的比例是I :1. 5 4. 5。在上述条件下，水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在40 200°C的反应温度范围内发生反应。较高的温度条件有利于苯乙烯衍生物与水杨酸或其衍生物进行取代反应，较高的取代度有利于最终产物的与无色染料接触时能够迅速地发生显色反应。但是，过高的温度会造成苯乙烯衍生物的自聚以及副反应的增加，反而影响了最终效果。第二阶段前述水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物反应的生成物与多价金属化合物和活性白土混合物之间的反应。 多价金属化合物的定义和反应催化剂中的多价金属化合物的定义相同。多价金属化合物的加量以水杨酸或其衍生物为基准，多价金属化合物和水杨酸或其衍生物的摩尔比为0. I 2 :1。活性白土和多价金属化合物的重量比为0.01 10:1，优选0.05 5: I。多价金属化合物和活性白土混合物的加入方式可以直接加入也可以间接加入。多价金属化合物和活性白土的加入方式最好以溶液或悬浊液等分散液的形式加入，这样做可以提高多价金属化合物和活性白土在体系中的分散程度，有效地解决了产物“结团”和显色剂分散液的凝聚问题。分散介质可以是有机溶剂，也可以是水，也可以是两种的混合物。有机溶剂包括乙酸、乙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙酸乙酯、丁酮、乙醇、异丙醇、异戊醇、甲苯、二甲苯、苯乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正庚烷等。多价金属化合物和活性白土分散液配制过程中需要加入表面活性剂，表面活性剂不仅可以极大的提高多价金属化合物和活性白土的分散程度，还能对成品的乳化做出贡献。表面活性剂的量以多价金属化合物为基准，表面活性剂和多价金属化合物的重量比为0 0. 2:1 (不包括端点O)。多价金属化合物和活性白土浆液的浓度(固含量)的范围为大于等于5%并且小于100%。表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂也可以是非离子表面活性剂或闻分子表面活性剂，主要包括烧基竣酸盐、烧基硫酸酷盐、烧基醇酿硫酸酷盐、烧基酚醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、磺化琥珀酸酯盐、长链脂肪胺盐、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、山梨酸脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素或其钠盐、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯、海藻酸盐等。芳烷基取代水杨酸树脂(低聚物)与多价金属盐和活性白土分散液在温度为50 200°C，时间0. 5 15小时的条件下进行反应，反应结束后通过减压精馏除去反应副产物和未参加反应的原料，得到芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐。改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐还可以用于生产显色剂树脂组合物，该显色剂组合物通常是在多价金属化合物存在下，改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐、烷基苯酚、水杨酸在醛的作用下发生缩合反应的产物。该显色剂组合物可以直接用于生产显色剂。改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐可以直接用于生产显色剂，也可以与其他显色剂组合物一起用于生产显色剂。后一种情况下，改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐与其他显色剂组合物重量百分比通常为I :0. I 2。所述改性芳烷基取代水杨酸树脂的多价金属盐在表面活性剂的作用下经过分散乳化得到显色剂乳液。一种显色剂乳液产品，包括显色剂树脂组合物。本发明所述的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法的有益效果是工艺简单，反应过程不产生废水废酸，收率高，对环境不产生污染。
具体实施例方式下面对本发明的最佳实施方案作进一步的详细的描述。实施例I在装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入146克水杨酸，5. 3克氯化镍，4. 23克甲基磺酸，106克苯乙烯，边搅拌边升温至125°C，在2小时内滴加220克苯乙烯，加完后升温至180°C，反应3小时。然后将反应体系温度降至95°C，加入配制浆液201. 5 克(氢氧化锌45克，活性白土 5克，异丙醇15克，水135克，聚乙烯醇0. 3克，聚丙烯酸钠I. 2克)，在该反应温度下反应5小时，然后进行减压精馏，蒸出未反应物。最后得到树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂锌盐525克。实施例2按照与实施例I相同的方法进行，只是用活性白土代替实施例I中的甲基磺酸。最后得到树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂锌盐523克。实施例3按照与实施例I相同的方法进行，只是用氯化锂代替实施例I中的氯化镍。最后得到树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂锌盐526克。实施例4按照与实施例I相同的方法进行，只是用氧化锌代替实施例I中的氢氧化锌。最后得到树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂锌盐521克。实施例5按照与实施例I相同的方法进行，只是把实施例I中的在2小时内滴加220克苯乙烯改变为在2小时内滴加108克苯乙烯。最后得到树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂锌盐413克。实施例6按照与实施例I相同的方法进行，只是用氧化钙代替实施例I中的氢氧化锌。最后得到树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂钙盐520克。实施例I在装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入146克水杨酸，9. 5克氯化镍，106克苯乙烯，边搅拌边升温至145°C，在2小时内滴加108克苯乙烯，加完后升温至180°C,反应3小时。然后将反应体系温度降至125°C,加入氧化铝浆液206克(氧化铝25克，活性白土 20克，二甲苯10克，水150克，聚乙烯醇0. I克，磺化琥珀酸酯盐I. I克)，在该反应温度下反应5小时，然后进行减压精馏，蒸出反应副产物.最后得到树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂铝盐409克。实施例8按照与实施例7相同的方法进行，只是用50克氯化镁代替实施例9中的25克氧化铝。最后得到树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂镁盐421克。实施例9在一定温度和压力下，将实施例I制备的树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂的多价金属盐在吐温-20和PVA的作用下经过分散乳化得到平均粒径小于I. 5 y m的显色剂乳液。实施例10在一定温度和压力下，将90克实施例I制备的树脂状活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂的多价金属盐与14克叔丁基苯酚、3. 5克水杨酸、0. 8克氧化锌，升温熔融，在甲醛作用下进行缩聚反应，得到显色剂树脂组合物。
实施例11在一定温度和压力下，将实施例10所制备的显色剂树脂组合物，在十二烷基硫酸钠和PVA作用下经过分散乳化得到平均粒径小于I. 5 y m的显色剂乳液。实施例12在一定温度和压力下，取实施例10所制备的显色剂树脂组合物40克，与50克本发明制备的芳烷基取代羟基苯甲酸树脂的多价金属盐混合，在吐温-20和十二烷基硫酸钠的作用下经过分散乳化得到平均粒径小于I. 5 y m的显色剂乳液。将显色剂乳液按CF配方配制成的CF浆料，手工涂布于纸片上，晾干后称重，计算涂布量。在一定温度、湿度条件的环境中，在EPSEN-III型打字机上的三档四联打印后，用北京康光SC-80C色彩色差仪测其显色值。显色数据如下表所示。显色数据(温度25°C，湿度RH45%)
权利要求
1.一种改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，其特征在于水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂的作用下生成的芳烷基取代水杨酸与多价金属化合物和活性白土混合物进行反应，反应温度为50 200°C，时间0. 5 15小时，反应完成后经过精制，得到活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐。
2.根据权利要求I所述的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，其特征在于所述水杨酸或其衍生物是指水杨酸、烷基取代水杨酸以及他们的酯类，齒代水杨酸。
3.根据权利要求I所述的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，其特征在于所述苯乙烯或其衍生物是指苯乙烯，烷基苯乙烯，a-烷基苯乙烯。
4.根据权利要求I所述的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，其特征在于所述水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物的摩尔比为I :1 10。
5.根据权利要求I所述的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，其特征在于所述催化剂为无机酸类、有机磺酸类、多价金属化合物类中的一种或者几种；催化剂的用量为以水杨酸或其衍生物为基准的重量百分比的0. 01% 50% ;所述无机酸类催化剂包括活性白土、分子筛、杂多酸、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸；所述有机磺酸类催化剂为甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、对-乙苯磺酸、烷基苯磺酸、全氟烷基磺酸等或有机磺酸的金属盐，其中有机磺酸的金属盐是指有机磺酸的钙、镁、锂、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的盐；所述多价金属化合物类催化剂是指钙、镁、锂、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的多价金属化合物。
6.根据权利要求I所述的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，其特征在于所述多价金属化合物是指钙、镁、锂、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的多价金属的有机或无机化合物；其中，有机化合物是钙、镁、锂、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的硬脂酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐；无机化合物是钙、镁、锂、铝、铁、锰、镍、锌、锡、铅的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物；所述多价金属化合物的加量以水杨酸或其衍生物为基准，多价金属化合物和水杨酸或其衍生物的摩尔比为0. I 2 :1 ;所述活性白土和多价金属化合物的重量比为0. 01 10:1。
7.一种根据权利要求I飞任意一项所述的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐生产显色剂乳液的方法，其特征在于将改性芳烷基取代水杨酸树脂的多价金属盐在表面活性剂的作用下经过分散乳化得到显色剂乳液。
8.—种显色剂树脂组合物的制造方法，其特征在于在多价金属化合物存在下，由权利要求f 6任意一项所述方法制备的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐、烷基苯酚、水杨酸在醛的作用下发生缩合反应，得到显色剂树脂组合物。
9.一种显色剂树脂组合物，其特征在于包含由权利要求I飞任意一项所述方法制备的改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐、烷基苯酚、水杨酸在醛的作用下发生缩合反应的产物。
10.一种显色剂乳液产品，其特征在于包括权利要求10所述的显色剂树脂组合物。
全文摘要
本发明公开了一种改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐的制备方法，水杨酸或其衍生物和苯乙烯或其衍生物在催化剂的作用下生成的芳烷基取代水杨酸与多价金属化合物和活性白土混合物进行反应，反应温度为50～200℃，时间0.5～15小时，反应完成后经过精制，得到活性白土改性芳烷基取代水杨酸树脂多价金属盐。本发明的工艺简单，反应过程不产生废水废酸，收率高，对环境不产生污染。
文档编号B41M5/10GK102702485SQ201210166439
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者乔庆文, 王学义, 董志辉 申请人:新乡市瑞丰化工有限责任公司