专利名称：热转印胶粘剂、热转印膜和热转印方法
技术领域：
本发明涉及一种胶粘剂，使用该胶粘剂制备的热转印膜，还涉及一种应用该热转印膜的热转印方法，属于印刷材料领域。
背景技术：
热转印是一项近年新兴的特种印刷技术，其原理是将有图案的转印膜与承印物直接接触，通过热转印头与压印滚筒的加热、加压作用，转印膜上的图文层熔解并转移到承印物上。热转印技术中最重要的材料是转印膜，有关热转印膜的材料如载体层、离型层、保护层、油墨层、粘结层的研发还处于初级阶段。各涂层间紧密联系，相互影响。其中，粘结层就是用来粘结油墨信息层和各种材料的基材胶黏剂，须具备高的粘附力、耐高温性能、耐刮伤性、耐水性、耐蒸煮和耐化学品性能。尽管近年已有不少企业研发了多款粘结层用的热转印胶黏剂，但是其耐刮伤性、附着性、耐水性和耐高温性能都不理想。环氧树脂(EP)是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基与固化剂反应形成三维交联网络状热固性产物的化合物总称。由于环氧树脂具有贮存稳定性高、加工工艺性能好、配方设计灵活多样、固化过程中体积收缩率低等优点，而且其固化物具有优良的机械性能、耐化学药品性、电气性能、粘接性以及耐热性等，环氧树脂已经成为目前应用最为广泛的热固性树脂之一，广泛应用于机械、电子电器、航空航天、交通运输、印刷及建筑等国民经济的各个领域。因此，环氧树脂是一种重要的热转印胶粘剂材料。聚氨酯胶粘剂(PU)是指分子内含有氨基甲酸酯(-NHC00-)基团的聚合物。它通常是由含有-NCO基团的异氰酸酯或其加成物与含活泼性氢(主要是指羟基中的活泼氢的聚醚多元醇进行反应聚合而成的一种聚合物。聚氨酯胶粘剂通常又被称之为聚氨酯胶粘剂弹性体(PUR)，它是一种性能介于橡胶和塑料之间的特殊材料。聚氨酯胶粘剂具有以下突出的物化性能(I)聚氨酯胶粘剂中通常含有反应活性很大的异氰酸醋基团，能和许多材料，如木材、皮革、金属、玻璃、橡胶、纸张、陶瓷、混凝土、石板等基材表面所含的活性氢发生化学反应，产生键能较高的共价键。由于化学粘合的作用，故具有优良的粘接性能。另外，聚氨酯分子链还存在许多诸如氨基甲酸酯、酯、醚、脉等极性键，能与被粘接的基材之间产生分子间的氢键和范德华力等次价键(第二化学键)，因而具有良好的吸附粘接力。(2)由多异氰酸酯和聚醚、聚酯多元醇等原料制成的聚氨酯树脂，可以看作是由刚性的氨酯键、芳环及低分子扩链剂形成的“硬链段”和长链的聚醚或聚酯等柔性链段形成的“软链段”的嵌段共聚物，可以通过改变软、硬链段的化学组成或结构大幅度地改变其各种性能。因此，聚氨酯胶粘剂的物化和工艺性能可以在较大范围内变化，例如，胶粘层的硬段可以从柔性至刚性任意调整，从而满足不同材料之间的粘接。(3)聚氨酯胶粘剂形成的胶粘层具有良好的耐油、耐化学药品、耐冲击、耐曲挠、耐疲劳、耐低温、耐水性能。能吸收振动，在弹性体和钢之间形成耐疲劳的粘接层。聚氨酯胶粘剂的一个特殊性能是低温粘接性能好。(4)聚氨酯胶粘剂可加热固化，可室温固化，粘接工艺简便，操作性能良好。(5)品种多、用途广。不仅可用于粘接木材、织物、混凝土等多孔性材料，还可用于表面相对光滑的材料，如金属、玻璃、塑料的粘接；不仅可作结构胶粘剂，还可用作涂层胶、密封胶等；不仅可用于建筑、汽车、轻纺等工业部门，还可用于日常生活中小物品的粘接和修补。又因为热转印胶粘剂要求具有以下特点高的粘附力、耐高温性能、耐刮伤性、耐水性、耐蒸煮、耐化学品性能、通用性强耐候性、柔韧性突出。因此，聚氨酯是一种重要的热转印胶粘剂材料。丙烯酸类粘合剂具有原料来源广泛，易合成，基本上无毒性和无环境污染，制造和贮存时无火灾危险；固含量高、粘度可自由调节，流动性好，工艺简单，使用安全、方便，粘接面宽、粘接性能好以及用途广泛的良好特性。另外丙烯酸系粘合剂对许多物质有良好的耐受性，可接受多种类型添加剂的改性，而不影响其稳定性，在室温或较低温度下就能形成粘接，从而节省了能源。基于上述优点，丙烯酸系粘合剂具有很大的发展前景。由于丙烯酸系粘合剂属高附加值、高利润的化工产品，是各国竞相发展并保持较快发展速度的胶种之一。上述不同类型的物质各有不同的特点，但如何利用这些产品得到生产工艺简单、具有高的粘附力、耐高温性能、耐刮伤性、耐水性、耐蒸煮、耐化学品性能、通用性强耐候性的热转印胶粘剂一直是本领域技术人员着力解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人经过长期实验，得到了一种环氧树脂/聚氨酯/丙烯酸类树脂组合物为基材的热转印胶粘剂，所述的胶粘剂具有组分少，生产工艺简单，具有高的粘附力、耐高温性能、耐刮伤性、耐水性、耐蒸煮、耐化学品性能、通用性强、耐候性好等优点。为达上述目的，本发明一种热转印胶粘剂，其特征在于，含有以下重量份的组分环氧树脂30-60份；聚氨酯类树脂20-40份；丙烯酸类树脂3-10份；固化剂1-10份；促进剂0-5份；溶剂150-250份，其中所述溶剂为丁酮和甲苯的混合物，丁酮的含量占溶剂总重量的90-100%，甲苯的含量占溶剂总重量的0-10%。甲苯对树脂的溶解性较好，但毒性较大，为了既能保证树脂的溶解性，又能降低甲苯的毒性，所以选择了溶剂中丁酮含量为90-100%，甲苯含量为0-10%。本发明的热转印胶粘剂，其中优选所述环氧树脂选自环氧树脂KEB3180，环氧树脂197，环氧树脂198，SM601, HM091, AG80, AFG90, E_51，E-44中的一种或两种以上的组合，该环氧树脂为市售产品。本发明的热转印胶粘剂，其中优选所述聚氨酯树脂为KL-540E或/和KL-540C，该
聚氨酯树脂为市售产品。本发明的热转印胶粘剂，其中优选所述丙烯酸树脂为A-01，AR-1520, AR-2070,AR-2630, AR-3551，AU800中的一种或两种以上的组合，该丙烯酸树脂为市售产品。本发明的热转印胶粘剂，其中优选所述固化剂为JH515，JH525，JH540，Versamidl25,Versamidl40,Versamidl50,Ms-1085B,Ms-1085C 和 810 中的一种或两种以上的组合，该固化剂市场有售。本发明的热转印胶粘剂，其中优选所述促进剂为ADP 155，CPP103APP，VPP601，VPP612, VPE6801中的一种或两种以上的组合，该种促进剂市场有售。本发明还涉及制备上述热转印胶粘剂的方法，包括以下步骤称取环氧树脂、丙烯酸类树脂和溶剂，一起加入到烧杯里，常温下搅拌，得到无色透明的稀溶液，然后再加入聚氨酯类树脂、固化剂和促进剂继续搅拌，得到均匀的无色透明的溶液，即得。本发明还涉及上述热转印胶粘剂的应用，用于热转印领域制备热转印膜，主要用于包括PP、PE、ABS在内的塑胶、木材、金属、陶瓷、玻璃等硬质材料上的热转印，尤其适用于玻璃材料。本发明一种热转印膜，依次包括基层、离型层、保护层和粘结层，其特征在于，所述粘结层所用的胶粘剂为上述的热转印胶粘剂。·
本发明一种制备上述热转印膜的方法，在基层(常用的有PET、PMMA、PC、PBT等)上涂布一层硅油作为离型层，使用刮刀涂布法在离型层上涂布一层保护层，接着在保护层上印刷油墨层，然后将本发明的热转印胶粘剂涂布在油墨层上，即形成具有半硬化粘结层的热转印膜。该热转印膜经过80-100度加热烘烤5-8分钟，使其表面指触干燥，不具黏性，此胶粘剂可使热转印膜与成型品表面的接触更牢固。本发明一种热转印方法，将上述本发明的热转印膜经热转印机热压粘合在成型品表面后，将基材层剥离，同时通过对成型品表面进行热固化(如在80度烘箱中热固化I小时)，固化粘结层，使胶粘剂固化在成型品上，得到成型的制品。本发明与现有技术不同之处在于，本发明的热转印胶粘剂是发明人长期研究的成果，以合适重量的环氧树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂为基材，结合各树脂的特点添加合适重量的固化剂和促进剂，并选用丁酮和甲苯的混合物为溶剂，使得到的胶粘剂具有组分少，生产工艺简单，具有高的粘附力。以该胶粘剂制备的热转印膜具有耐高温性能、耐刮伤性、耐水性、耐蒸煮、耐化学品性能、通用性强和耐候性好等优点。通常的胶粘剂配方固化剂含量比较高(固化剂毒性比较大)，本发明胶粘剂配方具有固化剂含量较低，成分少。制备过程中严格控制加料的先后顺序，有利于树脂的溶解，使得到的胶粘剂具有更好的物理性倉泛。
具体实施例方式以下结合实施例和试验效果，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。本发明中所用反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。实施例I :胶粘剂⑴的制备称取环氧树脂E-511. 95g，HM-0910. 80g, AG800. 3g，丙烯酸 A-010. 3g，溶剂丁酮15g，一起加入到烧杯里，用磁力搅拌，常温下搅拌lh，得到无色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯树脂540E 2.(^，固化剂0.48，促进剂0. lg，继续搅拌4h，得到均匀的无色透明的溶液，可以做热转印胶粘剂使用。实施例2 :胶粘剂⑵的制备称取环氧树脂KEB-31801. 0g, SM6011. 0g, E-440. 80g, AFG900. 2g,丙烯酸A-010. 3g，溶剂丁酮14g、甲苯I. Og，一起加入到烧杯里，用磁力搅拌，常温下搅拌lh，得到无色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯树脂540E 2. 5g，固化剂O. 4g，促进剂O. 15g，继续搅拌4h，得到均匀的无色透明的溶液，可以做热转印胶粘剂使用。实施例3 :胶粘剂(3)的制备称取环氧树脂KEB-31801. 95g, SM6011. 05g, HM-0910. 80g, E-510. 3g,丙烯酸A-010. 3g，溶剂丁酮16g，一起加入到烧杯里，用磁力搅拌，常温下搅拌lh，得到无色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯树脂540E 3. Og,固化剂O. 4g，促进剂O. Ig继续搅拌4h，得到均匀的无色透明的溶液，可以做热转印胶粘剂使用。实施例4 :胶粘剂(4)的制备称取环氧树脂E-441. 95g，SM6011. 05g, AFG900. 1 5g，丙烯酸 A-010. 3g，溶剂丁酮18g，一起加入到烧杯里，用磁力搅拌，常温下搅拌lh，得到无色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯树脂540E 2. 5g，固化剂O. 3g，促进剂O. Ig,继续搅拌4h，得到均匀的无色透明的溶液，可以做热转印胶粘剂使用。实施例5 :胶粘剂(5)的制备称取环氧树脂SM6012. 05g, HM-0911. 80g, AFG901. 45g，丙烯酸 A-010. 3g，溶剂丁酮24. 0g，一起加入到烧杯里，用磁力搅拌，常温下搅拌lh，得到无色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯树脂540E 3. Og,固化剂O. 6g，促进剂O. 4g，继续搅拌4h，得到均匀的无色透明的溶液，可以做热转印胶粘剂使用。实施例6 :热转印膜(1)-(5)的制备在已经涂布有离型层、保护层和油墨层的PET膜上，分别涂布一层上述实施例胶粘剂(1)_(5)，该层的厚度是4μπι。然后用吹风机经过80-90度加热烘烤5分钟，使其表面指触干燥，形成厚约2 μ m的半硬化的胶层，即得到热转印膜⑴-(5)。实施例7 :热转印成品(1)-(5)的制备把实施例6中热转印膜(1)-(5)固定在热转印机上，进行热转印(热压温度是200度，热压是30秒)，把热转印膜转印在成型品(塑胶、木材、金属、陶瓷、玻璃等材质)表面，然后撕去基材，最后放在80度的烘箱里进行热固化成I小时，即得到热转印制品(1)-(5)。对比例I :市售的胶粘剂制备的热转印膜，用于热转印成品的制备购买了三种市售的热转印胶粘剂进行对比试验。用市售的热转印胶粘剂通过类似上述的方法制备成热转印膜，把其固定在热转印机上，进行热转印(热压温度是200度，热压是30秒)，把热转印膜转印在成型品表面，然后撕去基材，最后放在80度的烘箱里进行热固化成I小时，即得到热转印制品(6)-(8)。对比例2 :胶黏剂的组分中不含有聚氨酯树脂称取环氧树脂KEB-31801. Og, SM6011. Og, E-440. 80g, AFG900. 2g,丙烯酸A-010. 3g，溶剂丁酮14g、甲苯I. Og, 一起加入到烧杯里，用磁力搅拌，常温下搅拌lh，得到无色透明的稀溶液，然后加入固化剂O. 4g，促进剂O. 15g，继续搅拌4h，得到均匀的无色透明的溶液。利用此胶粘剂制备热转移膜，用热转印机制备热转印制品(9)。对比例3 :胶黏剂中各组分的重量配比不在本发明要求保护的范围内称取环氧树脂E-510. 9g，HM-0910. 80g, AG800. 3g，丙烯酸 Α_010· 3g，溶剂丁酮15g，一起加入到烧杯里，用磁力搅拌，常温下搅拌lh，得到无色透明的稀溶液，然后加入聚氨酯树脂540E 2.(^，固化剂0.48，促进剂0. lg，继续搅拌4h，得到均匀的无色透明的溶液。利用此胶粘剂制备热转移膜，用热转印机制备热转印制品(10)。对比例4 :制备过程中聚氨酯、促进剂、固化剂和环氧树脂、丙烯酸树脂以及溶剂一起溶解称取环氧树脂KEB-31801. Og, SM6011. Og, E-440. 80g, AFG900. 2g,丙烯酸A-010. 3g，溶剂丁酮14g、甲苯1.(^，聚氨酯树脂54( 2. 5g，固化剂O. 4g，促进剂O. 15g，一起加入到烧杯里，用磁力搅拌，常温下搅拌lh，得到浑浊的稀溶液，继续搅拌4h，得到仍然是浑浊的溶液，可能是部分树脂溶解的不好，做为热转印胶粘剂使用。利用此胶粘制备热转移膜，用热转印机制备热转印制品(U)。试验例性能评价 对实施例7和对比例1-4中的热转印制品(I)-(Il)进行了耐刮伤性、耐水性、耐蒸煮性和是否出现裂纹进行了评价，结果见表I。耐刮伤性是高温固化后，降温用指甲去刮其油墨层，不同的情况按照下述标准进行评价未被破坏(O )、少量破坏(口)、大量破坏(Λ )。粘结层的半固化性是在印刷油墨层之后的膜上涂布一层胶粘剂，用手指触摸，判断保护层是否表层干燥，不具备粘性，利于下一步的热转印，按照下述标准进行评价干燥无粘性(O )、未干燥并仍具粘性(Λ )。耐水性性是通过将热转印制品浸泡在常温下的水中，不同的时间后以肉眼观察表面状况，按照下述标准进行评价未被破坏(〇)、少量破坏(口)、大量破坏(Λ )。耐蒸煮性是通过将热转印制品浸泡在60摄氏度的热水中，不同的时间后以肉眼观察表面状况，按照下述标准进行评价未被破坏(〇)、少量破坏(口)、大量破坏(Λ )。裂纹出现与否是通过肉眼观察成型制品表面的状态，按照下述标准进行评价无裂纹(〇)、少量裂纹(口)、大量裂纹(Λ )。表I热转印制品(I)-(Il)的性能评价
权利要求
1.一种热转印胶粘剂，其特征在于，含有以下重量份的组分 环氧树脂30-60份； 聚氨酯类树脂20-40份； 丙烯酸类树脂3-10份； 固化剂1-10份； 促进剂0-5份； 溶剂150-250份，其中所述溶剂为丁酮和甲苯的混合物，丁酮的含量占溶剂总重量的90-100%,甲苯的含量占溶剂总重量的0-10%。
2.根据权利要求I所述的热转印胶粘剂，其特征在于所述环氧树脂选自环氧树脂KEB3180，环氧树脂 197，环氧树脂 198，SM601, HM091, AG80, AFG90, E-51，E-44 中的一种或两种以上的组合；所述聚氨酯树脂为KL-540E或/和KL-540C ;所述丙烯酸树脂为A-01，AR-1520, AR-2070, AR-2630, AR-3551, AU800 中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求I所述的热转印胶粘剂，其特征在于所述固化剂为JH515，JH525，JH540, Versamidl25, Versamidl40, Versamidl50, Ms_1085B，Ms_1085C 和 810 中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求I所述的热转印胶粘剂，其特征在于所述促进剂为ADP155，CPP103APP, VPP601, VPP612, VPE6801中的一种或两种以上的组合。
5.制备权利要求1-4任一项所述的热转印胶粘剂的方法，其特征在于，包括以下步骤称取环氧树脂、丙烯酸类树脂和溶剂，一起加入到烧杯里，常温下搅拌，得到无色透明的稀溶液，然后再加入聚氨酯类树脂、固化剂和促进剂继续搅拌，得到均匀的无色透明的溶液，即得。
6.权利1-4任一项所述的胶粘剂的应用，其特征在于，用于热转印领域，主要适用于包括PP、PE、ABS在内的塑胶、木材、金属、陶瓷、玻璃等硬质材料上的热转印，优选玻璃材料。
7.一种热转印膜，依次包括基层、离型层、保护层和粘结层，其特征在于，所述粘结层所用的胶粘剂为权利要求1-4任一项所述的热转印胶粘剂。
8.制备权利要求7所述的热转印膜的方法，其特征在于，在基层上涂布一层硅油作为离型层，使用刮刀涂布法在离型层上涂布一层保护层，接着在保护层上印刷油墨层，然后将权利要求1-6任一项所述的热转印胶粘剂涂布在油墨层上，即形成具有半硬化粘结层的热转印膜。
9.一种热转印方法，其特征在于，将权利要求8所述的热转印膜经热转印机热压粘合在成型品表面后，将基材层剥离，同时通过对成型品表面进行热固化，固化粘结层，得到成型的制品。
全文摘要
本发明涉及一种热转印胶粘剂、热转印膜和热转印方法，该胶粘剂含有以下重量份的组分环氧树脂30-60份；聚氨酯类树脂20-40份；丙烯酸类树脂3-10份；固化剂1-10份；促进剂0-5份；溶剂150-250份，其中溶剂为丁酮和甲苯的混合物，丁酮的含量占溶剂总重量的90-100%，甲苯的含量占溶剂总重量的0-10%。本发明胶粘剂以合适重量的环氧树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂为基材，结合各树脂的特点添加合适重量的固化剂和促进剂，并选用丁酮和甲苯的混合物为溶剂，得到的胶粘剂组分较少，粘附力较高。以该胶粘剂制备的热转印膜具有耐高温性能、耐刮伤性、耐水性、耐蒸煮、耐化学品性能、通用性强和耐候性好等优点。
文档编号B41M5/382GK102936476SQ2012104361
公开日2013年2月20日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者宋盛菊, 褚庭亮, 庞也驰, 蒋小珊, 王鹏飞 申请人:中国印刷科学技术研究所