喷墨记录方法、以及喷墨记录用油墨套装的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种可抑制洇渗且对记录介质的定影性良好的喷墨记录方法。其特征在于，将在水性溶剂中使金属盐（S）及树脂（B）、以金属盐（S）的浓度成为0.005～2.0mol/L且树脂（B）的浓度成为0.5～20质量%的方式分别溶解（也包括分散）接受溶液（A），附着在记录介质（R）的、至少用喷墨油墨（I）进行印相的部分或整个印刷面上；所述金属盐（S）是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上；所述树脂（B）具有一种或两种以上的亲水性基团；然后，在该金属盐附着部上，使用喷墨油墨（I）进行印刷，该喷墨油墨（I）含有水系溶剂，并在颜料（P）表面或阴离子性树脂乳液（E）表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
【专利说明】喷墨记录方法、以及喷墨记录用油墨套装
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种使用嗔墨油墨进彳丁印刷的嗔墨记录方法、以及嗔墨记录用油墨套装，所述喷墨油墨在附着了含有特定金属盐和树脂的接受溶液的记录介质上，含有特定颜料或阴离子性树脂乳液。
【背景技术】
[0002]在记录介质的印刷领域中，基于喷墨的印刷方式不断发展，实用化越来越广泛。
[0003]在使用喷墨打印机进行印刷时，由喷墨头喷出的油墨滴落于记录介质上后，进行渗透、定影，形成墨点，通过大量聚集该墨点形成图像。该墨点的形成过程在形成清晰图像方面非常重要。在记录介质中，可使用非涂敷纸(非塗工紙)、涂敷纸(塗工紙)、布帛等吸收体，以及聚酯树脂、氯乙烯树脂等非吸收体。
[0004]作为用于记录介质中吸收体的纸，其是存在大量纤维素羟基的亲水性物质，具有易与水融合的性质，吸收水而发生溶胀。因此，为了赋予记录介质用纸的耐水性，在纸的制备阶段添加阻止洇渗的疏水性物质(主要为中性施胶剂)。另外，为了使记录介质用纸具有白度和透明度，添加白色无机颜料(粘土或碳酸钙等)，但是由于其粒径比纤维自身的凹凸小，因此在表面残留由纤维形成的粗糙感，如果直接进行印刷，则会限制印刷的精细度。为此，涂敷以粒径为0.1?0.3 μ m左右的高岭土和碳酸钙为主体的颜料，使表面平滑化，但用于固定该颜料的合成胶乳等粘合剂填埋颜料粒子间的空隙，使表面形成疏水性。
[0005]在涂布纸(- 一卜紙)、铜板纸(7 —卜紙)等涂敷纸，以及上质纸/中质纸等非涂敷纸中，通常使用重质碳酸钙(将天然石灰石进行粉碎分级而得)。
[0006]在将作为吸收体的非涂敷纸用于记录介质的情况下，存在如下问题:若喷墨油墨为水性油墨，则由于水性油墨容易渗透到纸纤维中，因此色材不留在纸表面上，容易发生洇渗(羽化)，得不到充分的浓度，洇渗严重的话还会发生透墨。另一方面，如果使用作为吸收体的涂敷纸，则存在如下问题:由于在纸表面存在涂布层，因此油墨难以渗透，色材难以定影，因此容易发生颜色扩散，即在不同颜色的边界区域上产生不均匀的混色，无法得到清晰的图像。另外，如果在记录介质上使用非吸收体，油墨难以渗透，色材难以定影，因此容易发生颜色扩散，从而无法得到清晰的图像。
[0007]为了抑制在记录介质上印字羽化(feathering)、印字不均勻,进一步地,为了防止在彩色喷墨记录方法中颜色扩散，专利文献I公开了一种喷墨记录方法，其为使用含有多价金属盐的反应液、及含有颜料和树脂乳液的油墨组合物在记录介质上进行印刷的喷墨记录方法。
[0008]为了提高在记录介质上的定影性，得到耐摩擦性和耐水性优异的图像，专利文献2公开了一种喷墨记录方法，其为使用含有多价金属盐或聚丙烯胺的反应液、及油墨组合物在记录介质上进行印刷的喷墨记录方法。还公开了在该方法中，作为该油墨组合物，含有着色剂、自交联聚合物微粒、无机氧化物胶体、水溶性有机溶剂及水，所述自交联聚合物微粒是具有成膜性的芯-壳型自交联聚合物微粒，其包括具有环氧基的芯层及具有羧基的壳层。
[0009]为了提供一种能够进行抑制记录图像后的青铜色且耐摩擦性优异的高画质印刷的喷墨记录方法，专利文献3公开了一种喷墨记录方法，其特征在于，在支持体上的油墨吸收层表面层中含有多价金属化合物的喷墨记录介质上，使用含有色材和海藻酸类的水性油墨进打记录。
[0010]为了提供一种能够改善在用喷墨记录方法对普通纸进行印刷时产生的渗出(bleeding)现象,且不发生透墨，并能够形成兼顾定影性与显色性的良好图像的喷墨记录用反应液，专利文献4公开了一种喷墨记录用反应液，其至少含有(i)钙盐或镁盐、(ii)硫酸或有机酸的胺盐及(iii)液体介质，以钙离子或镁离子计，反应液中的钙盐或镁盐的浓度为0.2?0.8mol/L ;以铵离子计，硫酸或有机酸的胺盐的浓度为0.3?4.5mol/L。
[0011]另一方面，为了提高颜料在纸上的定影性，还提出了一种改性颜料，该改性颜料是在颜料表面键合具有规定钙指数值的官能团(例如，参考专利文献5及专利文献6)。这里，钙指数值是指官能团与溶解状态的钙离子进行配位键合，即能够进行补足配位的能力的尺度。钙指数值越高，其官能团与钙离子的配位键合就越强或越有效。
[0012]根据上述专利文献5、6记载有如下内容:当在印刷用纸上印刷含有改性颜料的喷墨油墨时，与存在于纸中或纸表面的碳酸钙或其他二价金属盐相互作用或键合，其结果使颜料容易定影在纸上。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开平09-207424号公报
[0016]专利文献2:日本特开平11-034478号公报
[0017]专利文献3:日本特开2009-178912号公报
[0018]专利文献4:日本特开2010-005832号公报
[0019]专利文献5:日本特表2009-513802号公报
[0020]专利文献6:日本特表2009-515007号公报
【发明内容】
[0021 ] 本发明要解决的技术问题
[0022]专利文献1、2公开了在记录介质上附着有含有多价金属盐的反应液的位置上，使用含有颜料等的油墨组合物进行印刷的喷墨记录方法，但其还记载了作为与含有多价金属盐的反应液一起使用的油墨组合物中的颜料无特别限制，可以使用无机颜料、有机颜料。但是由于颜料中存在各种不同类型的颜料等，因此根据颜料的不同，存在无法提高油墨定影性的可能性。
[0023]专利文献3公开了在支持体上的油墨吸收层表层中含有多价金属化合物的喷墨记录介质上，使用含有色材和海藻酸类的水性油墨进行记录的喷墨记录方法，其还记载了作为色材，可以使用各种染料或颜料，但色材存在各种不同类型的色材，其并没有公开该色材的选择与定影性的关系。
[0024]专利文献4公开了以含有(i )钙盐或镁盐、(ii)硫酸或有机酸的胺盐及(iii )液体介质的反应液为喷墨记录用反应液。但其还记载了作为着色颜料油墨的碳黑，作为彩色颜料，可列举黄色颜料、品红颜料及青色颜料等，且并不限定于此。由此可以推定根据颜料种类的不同，存在反应液无法提高颜料定影性的情况。
[0025]专利文献5、6公开的喷墨油墨试图利用纸剂中所含的碳酸钙来提高定影性，但使用该喷墨油墨在涂布纸、铜板纸等涂敷纸、及上质纸、中质纸等非涂敷纸等上进行印刷时，优选能够实现进一步抑制图像的羽化及颜色扩散，能够印刷出更清晰的图像。
[0026]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的是提供一种喷墨油墨记录方法、以及喷墨记录用油墨套装，所述喷墨油墨记录方法不管在记录介质中使用吸收体还是使用非吸收体，都能够得到抑制了羽化及颜色扩散的清晰图像。
[0027]解决技术问题的技术手段
[0028]本发明鉴于上述现有技术问题，发现预先将含有钙盐、镁盐等特定金属盐、和具有一种或两种以上具有亲水性基团的树脂和/或特定的树脂乳液的接受溶液附着在记录介质上，通过使用喷墨油墨对该附着部进行印刷，能够得到显著抑制了羽化及颜色扩散的清晰图像，所述喷墨油墨含有颜料、阴离子性树脂乳液、表面活性剂且含有水系溶剂，所述颜料与阴离子性树脂乳液中至少任意一个具有含磷基团，至此完成了本发明。即，本发明以下面(I)?(20)记载的发明为要点。
[0029](I) 一种喷墨记录方法，其特征在于，
[0030]将在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.005?2.0mol/L且树脂(B)的浓度成为0.5?20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)，附着在记录介质(R)的、至少用喷墨油墨(I)进行印相(印画+ 3)的部分或整个印刷面上；
[0031]所述金属盐(S)是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，
[0032]所述树脂(B)包括具有一种或两种以上亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液(B2)，
[0033]然后，在该接受溶液(A)附着部上，使用喷墨油墨(I)进行印刷，该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
[0034](2)—种喷墨记录方法，其特征在于，
[0035]将在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.05?
2.0mol/L且树脂(B)的浓度成为0.5?20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)，附着在记录介质(R)的、至少用喷墨油墨(I)进行印相的部分或整个印刷面上；
[0036]所述金属盐(S)是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，
[0037]所述树脂(B)包括具有一种或两种以上亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液(B2)，
[0038]然后，在该接受溶液(A)附着部上，使用喷墨油墨(I)进行印刷，该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
[0039](3)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述金属盐(S)为从包括钙、镁、镍、铝、硼及锌的，无机金属盐(SI)以及有机酸金属盐(S2)中选择的一种或两种以上。[0040](4)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述金属盐(S)为从钙、镁、镍、铝、硼及锌的，氯化物以及硝酸盐中选择的一种或两种以上的无机金属盐(SI)。
[0041](5)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述金属盐(S)为从泛酸、丙酸、抗坏血酸、醋酸及乳酸的，钙盐、镁盐、镍盐以及锌盐中选择的一种或两种以上的有机酸金属盐(S2)。
[0042](6)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述金属盐(S)在水中的溶解度为0.lmol/L 以上。
[0043](7)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂(BI)的亲水性基团为从羟基、竣基、擬基、酷基及氣基中选择的一种或两种以上。
[0044](8)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述树脂(BI)为从多肽、明胶、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、松香类树脂、马来酸树脂及尿素树脂中选择的一种或两种以上。
[0045](9)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，以金属盐(S)计，所述接受溶液(A)在记录介质(R)上的附着量为20?2000ymol/cm2。
[0046](10)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述接受溶液(A)附着到记录介质(R)上的附着方法，是从喷雾法、涂布法、喷墨法、凹版印刷法及柔性版印刷法中选择的一种或两种以上。
[0047](11)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述记录介质(R)的表面为吸收体(Rl)或非吸收体(R2)。
[0048](12)如上述(11)所述的喷墨记录方法，其中，所述吸收体(Rl)为木浆纸(更紙)、中质纸、上质纸、非涂敷纸、涂布纸、布帛或铜板纸。
[0049](13)如上述(11)所述的喷墨记录方法，其中，所述非吸收体(R2)为聚酯类树脂、聚丙烯类合成纸、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、金属或金属蒸镀纸。
[0050](14)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述含磷基团是从膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中选择的一种或两种以上。
[0051](15)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述含磷基团的钙指数值比
1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大。
[0052](16)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述阴离子性树脂乳液(E)的固态成分为I质量％的水溶液的导电率为300 μ S/cm以下。
[0053](17)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，所述阴离子性树脂乳液(E)的平均粒径为500nm以下。
[0054](18)如上述(I)所述的喷墨记录方法，其中，在所述喷墨油墨(I)中，以固态成分计，含有0.05?20质量％的阴离子性树脂乳液(E)。
[0055](19)如上述(I)所述的喷墨记录方法,其中，在所述喷墨油墨(I)中，含有0.05?20质量％的颜料(P)，以及以固态成分计，含有0.05?20质量％的阴离子性树脂乳液(E)，并且颜料(P)和阴离子性树脂乳液(E)的固态成分之和为0.1?30质量％。
[0056](20)—种喷墨记录用油墨套装，其是包括接受溶液(A)及喷墨油墨(I)的喷墨记录用油墨套装，其特征在于，[0057]该接受溶液(A)为至少在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.005?2.0mol/L且树脂(B)的浓度成为0.5?20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)；
[0058]所述金属盐(S)是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，
[0059]所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液(B2)；
[0060]该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，
[0061]该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
[0062]发明效果
[0063]( i )在上述(I)及(2)所述的喷墨记录方法中，通过使在记录介质(R)上的至少用喷墨油墨(I)进行印相的部分或整个印刷面上，预先附着本发明接受溶液(A)所含的金属盐(S)和树脂(B)，使该油墨中的颜料(P)表面或阴离子性树脂乳液(E)表面键合的含磷基团，与接受溶液(A)所含的金属盐(S)发生作用，从而能够显著提高在记录介质(R)上的定影性，能够得到显著抑制了羽化及颜色扩散的洇渗少的清晰图像。
[0064](ii)在上述(3)所述的喷墨记录方法中，金属盐(S)为从包括钙、镁、镍、铝、硼及锌的无机金属盐(SI)以及有机酸金属盐(S2)中选择的一种或两种以上时，含磷基团与金属盐(S)发生作用，能够进一步提高定影性，得到清晰的图像。
[0065](iii)在上述(4)所述的喷墨记录方法中，金属盐(S)为从钙、镁、镍、铝、硼及锌的氯化物以及硝酸盐中选择的一种或两种以上的无机金属盐(Si)时，含磷基团与无机金属盐
(SI)发生作用，能够进一步提高定影性，得到洇渗少且清晰的图像。
[0066](iv)在上述(5)所述的喷墨记录方法中，金属盐(S)为从泛酸、丙酸、抗坏血酸、醋酸及乳酸的钙盐、镁盐、镍盐及锌盐中选择的一种或两种以上的有机酸金属盐(S2)时，含磷基团与有机酸金属盐(S2)发生作用，能够进一步提高定影性，得到清晰的图像。
[0067](V)在上述(6)所述的喷墨记录方法中，金属盐(S)在水中的溶解度为0.lmol/L以上的浓度时，能够将金属盐容易地附着到记录介质(R)上，因此进一步提高了颜料(P)对记录介质(R)的定影性。
[0068]( Vi )在上述(7 )所述的喷墨记录方法中，树脂(BI)的亲水性基团为从羟基、羧基、羰基、酯基及氨基中选择的一种或两种以上时，树脂(B)发挥使金属盐(S)均匀地分散的作用，可进一步提高图像的定影性，能够显著抑制羽化及颜色扩散，得到洇渗少且清晰的图像。
[0069](Vii)在上述(8)所述的喷墨记录方法中，通过使树脂(BI)为从多肽、明胶、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、松香类树脂、马来酸树脂及尿素树脂中选择的一种或两种以上，则可发挥使金属盐(S)均匀地分散的作用，进一步提高图像的定影性，显著抑制羽化及颜色扩散，得到洇渗少且清晰的图像。
[0070](viii)在上述(9)所述的喷墨记录方法中，以金属盐(S)计，所述接受溶液(A)在记录介质(R)上的附着量为20?2000 μ mo I/cm2时,金属盐(S)以适当的量附着到记录介质(R)上，因此进一步提高了颜料(P)对记录介质(R)的定影性。
[0071](ix)在上述(10)所述的喷墨记录方法中，通过使接受溶液(A)附着到记录介质(R)上的附着方法为从喷雾法、涂布法、喷墨法、凹版印刷法及柔性版印刷法中选择的一种或两种以上，使接受溶液(A)容易预先附着在记录介质(R)上印刷颜料(P)的部分。
[0072](X)在上述(11)所述的喷墨记录方法中，所述记录介质(R)的表面为吸收体(Rl)或非吸收体(R2)中的任何一种，均能够使图像的定影性提高，能够抑制羽化及颜色扩散，得到洇渗少且清晰的图像。
[0073](xi)在上述(12)所述的喷墨记录方法中，所述吸收体(Rl)使用木浆纸、中质纸、上质纸、非涂敷纸或布帛的情况下，能够显著抑制羽化，使用涂布纸、铜板纸等涂敷纸的情况下，能够显著抑制颜色扩散。
[0074](xii)在上述(13)所述的喷墨记录方法中，作为非吸收体(R2)，使用聚酯类树脂、聚丙烯类合成纸、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、金属或金属蒸镀纸，也能够显著抑制颜色扩散。
[0075](Xiii)在上述(14)所述的喷墨记录方法中，通过使所述含磷基团为从膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中选择的一种或两种以上，能够提高该含磷基团与所述金属盐(S)的反应性，提高颜料(P)在记录介质(R)上的定影性，得到洇渗少且清晰的图像。
[0076](xiv)在上述(15)所述的喷墨记录方法中，所述含磷基团的钙指数值比1，2，3_苯三甲酸的钙指数值大时，能够进一步抑制颜料(P)的羽化和颜色扩散，形成对记录介质(R)的良好定影性，能够得到洇渗少且更清晰的图像。
[0077](XV)在上述(16)所述的喷墨记录方法中，所述阴离子性树脂乳液(E)固态成分为I质量％的水溶液的导电率为300 μ S/cm以下时，能够降低离子性杂质对表面处理颜料(P)的分散稳定性的影响，能够实现优异的保存稳定性，结果能够得到洇渗少且更清晰的图像。
[0078](xvi)在上述(17)所述的喷墨记录方法中，所述油墨(I)中的阴离子性树脂乳液(E)的平均粒径为500nm以下时，可提高图像的耐摩擦性。
[0079](xvii )在上述(18)所述的喷墨记录方法中，在喷墨油墨(I)中，以固态成分计,含有0.05?20质量％的阴离子性树脂乳液(E)时，颜料(P)在记录介质(R)上的定影性良好。
[0080](xviii)在上述(19)所述的喷墨记录方法中，在喷墨油墨(I)中，以固态成分计，含有0.05?20质量％的颜料(P)以及以固态成分计，含有0.05?20质量％的阴离子性树脂乳液(E)，并且颜料(P)和阴离子性树脂乳液(E)的固态成分之和为0.1?30质量％时，能够得到高分辨率，且羽化及颜色扩散少的图像。
[0081](xix)上述(20)所述的喷墨记录用油墨套装，由于与上述(i)的“喷墨记录方法”所述的理由相同，因而是一种可显著抑制羽化及颜色扩散，能够得到洇渗少且清晰的图像的油墨套装。
【专利附图】
【附图说明】
[0082]图1是用于说明实施例1中的洇渗评价的照片。[0083]图2是用于说明实施例2中的洇渗评价的照片。
[0084]图3是用于说明实施例3中的洇渗评价的照片。
[0085]图4是用于说明实施例4中的洇渗评价的照片。
[0086]图5是用于说明比较例I中的洇渗评价的照片。
[0087]图6是用于说明比较例2中的洇渗评价的照片。
[0088]图7是用于说明比较例3中的洇渗评价的照片。
[0089]图8是用于说明比较例4中的洇渗评价的照片。
[0090]图9是用于说明比较例5中的洇渗评价的照片。
[0091]图10是用于说明比较例6中的洇渗评价的照片。
[0092]图11是用于说明比较例7中的洇渗评价的照片。
[0093]图12是用于说明比较例8中的洇渗评价的照片。
[0094]图13是用于说明实施例7中的洇渗评价的照片。
[0095]图14是用于说明比较例11中的洇渗评价的照片。
【具体实施方式】
[0096]以下，以下述项(I)记录介质(R)、(II)接受溶液(A)及其附着方法、(III)喷墨油墨(I)及(IV)嗔墨油墨记录方法，对本发明的嗔墨油墨记录方法进彳丁说明，另外对本发明的(V)喷墨记录用油墨套装进行说明。
[0097]本发明的喷墨记录方法，其特征在于，将在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.005?2.0mol/L且树脂(B)的浓度成为0.5?20质量％的方式分别溶解(也包括分散)的接受溶液(A)，附着在记录介质(R)的、至少用喷墨油墨(I)进行印相的部分或整个印刷面上；
[0098]所述金属盐(S)是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，
[0099]所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液(B2)，
[0100]然后，在该接受溶液(A)附着部上，使用喷墨油墨(I)进行印刷，该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
[0101](I)记录介质(R)
[0102]本发明的喷墨记录方法中，使用喷墨油墨(I)进行印刷的记录介质(R)没有特别限制，可以任意使用涂敷纸、非涂敷纸、布帛等吸收体及包括合成树脂等的非吸收体。作为吸收体(R1)，可以例举木浆纸、中质纸及上质纸等非涂敷纸；涂布纸及铜板纸等涂敷纸；棉、化纤织物、絹、麻、布帛、无纺布、皮革等，另外，作为非吸收体(R2)，可以例举聚酯类树月旨、聚丙烯类合成纸、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、金属、金属蒸镀纸、玻璃、合成橡胶、天然橡胶等，但并不限于此。
[0103]为了显著发挥抑制羽化、颜色扩散的效果，优选使用上质纸及再生纸等非涂敷纸、涂布纸及铜板纸等涂敷纸。作为记录介质(R)，使用上质纸、再生纸等非涂敷纸时，能够显著抑制羽化；使用涂布纸及铜板纸等涂敷纸以及非吸收体时，能够显著抑制颜色扩散。[0104]本发明的嗔墨记录方法，其特征是在记录介质(R)上使用嗔墨油墨(I)进彳丁印刷，从而形成图像，但根据本发明，由于是在预先附着有含有金属盐(S)和树脂(B)的接受溶液
(A)的附着部上使用所述喷墨油墨(I)进行印刷，因此不论记录介质(R)的种类如何，都能够抑制羽化、颜色扩散，从而得到洇渗少且清晰的图像。
[0105](II)接受溶液(A)及其附着方法
[0106]本发明的接受溶液(A)是将金属盐(S)与树脂(B)分别溶解(也包括分散)在水性溶剂中，并使金属盐(S)的浓度为0.005?2.0mol/L、且该树脂(B)的浓度为0.5?20质
量％的接受溶液；
[0107]所述金属盐(S)是至少从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上，
[0108]所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液(B2)。
[0109](I)金属盐(S)
[0110]作为能够使用的金属盐(S)，是从由二价以上的特定的多价金属离子及与这些多价金属离子键合的阴离子构成的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上。
[0111]金属盐(S)在水中的溶解度优选为0.lmol/L以上。金属盐(S)在水中的溶解度为
0.lmol/L以上，则金属离子与在颜料(P)表面或阴离子性树脂乳液(E)表面键合的含磷基团之间进行反应，进一步提高颜料(P)的定影性。作为金属盐(S)，可以任意使用下述的无机盐或有机酸盐。
[0112](i)无机金属盐(SI)
[0113]作为无机金属盐(SI)的具体例，作为钙盐、镁盐，可以列举氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、硫酸镁等，但并不限定于此。这些无机金属盐中，更优选通常在水中的溶解度高的氯化物或硝酸盐。进一步地，从在水中的溶解度及与含磷基团的反应性方面考虑，这些无机金属盐中，更优选氯化钙或氯化镁，特别优选氯化钙。
[0114](ii)有机酸金属盐(S2)
[0115]作为有机酸金属盐(S2)的具体例，可以列举泛酸、丙酸、抗坏血酸、醋酸及乳酸的钙盐、镁盐、镍盐及锌盐，但并不限定于此。从抑制羽化和颜色扩散方面考虑，这些有机酸金属盐中，更优选泛酸、丙酸及醋酸的钙盐。
[0116](2)树脂(B)
[0117]树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液(B2)。树脂(B)，例如，可抑制氯化钙等具有潮解性的金属盐(S)形成固结，发挥提高对非吸收体附着性低的金属盐(S)的附着性的作用。
[0118]树脂(BI)的亲水性基团优选为从羟基、羧基、羰基、酯基及氨基中选择的一种或两种以上。作为树脂(BI)的具体例，可以列举从具有多肽、明胶、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚(甲基)丙烯酸的中和物、聚(甲基)丙烯酸酯、松香类树脂、马来酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、丙烯酰胺树脂、环氧树脂及尿素树脂等骨架的树脂及树脂乳液中选择的一种或两种以上，可以进一步列举离子性为阳离子型或非离子型树脂乳液(B2)，但并不限定于此。[0119]在实用性方面，树脂(B)优选明胶、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、聚(甲基)丙烯酸的中和物等。这些树脂的分子量根据其树脂不同而不同，明胶的情况下为2?3万左右。
[0120](3)溶剂
[0121]用于接受溶液(A)的溶剂为水性溶剂，优选能够形成如下状态的溶剂，即在分别溶解(也包括分散)金属盐(S)和树脂(B)以形成该金属盐(S)的浓度为0.005?2.0mol/L、该树脂(B)的浓度为0.5?20质量％的接受溶液(A)后，在附着到记录介质(R)上时，在渗透到记录介质(R)中的同时，尽可能使金属盐(S)和树脂(B)附着在记录介质(B)表面上。
[0122]作为本发明的水性溶剂，可以列举水及水溶性有机溶剂，作为水溶性有机溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等碳原子数I?5的烷基醇类；3_甲氧基-3-甲基-1- 丁醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-正丁醇等一元醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基丙酰胺、3-丁氧基丙酰胺、N, N- 二甲基-3-甲氧基丙酰胺、N, N- 二丁基-3-甲氧基丙酰胺、N, N- 二丁基-3- 丁氧基丙酰胺、N, N- 二甲基-3- 丁氧基丙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等氧化乙烯或氧化丙烯共聚物；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1，5-戊二醇、
I,6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3- 丁二醇、3-甲基_1，5-戊二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等三醇类；赤藓糖醇、季戊四醇等四元醇类；乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基己基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚、丙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚、二丙二醇单甲基(或乙基、异丙基、正丁基、异丁基)醚等单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等多元醇二烷基醚类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N- 丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺等烷基醇胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮等含氮杂环化合物；Y - 丁内酯、环丁砜等环状化合物等。这些水及水溶性有机溶剂，既可以单独使用，或者也可以作为混合物使用。
[0123]此外，使用喷墨方式附着接受溶液(A)的情况下，可以优选使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、聚丙二醇三乙醇胺等高沸点有机溶剂。使用纸基材作为记录介质(R)时，通过同时使用水及水溶性有机溶剂，能够抑制卷曲、起皱现象。
[0124](4)接受溶液(A)的组成
[0125]接受溶液(A)中的金属盐(S)的浓度为0.005?2.0mol/L。如果金属盐(S)的浓度为所述范围的下限值以上，则易于表现出抑制羽化及颜色扩散的效果，另一方面，即使金属盐(S)的浓度为超过所述范围的上限值的浓度，也无法特别期待效果进一步提高，还会产生出现析出物或粘度增大等新的问题。从相关观点考虑，上述金属盐(S)的浓度优选为
0.05 ?2.0mol/L。[0126]在金属盐(S)浓度为所述范围的情况下，记录介质为如吸收体(Rl) —样的、使接受溶液及喷墨油墨(I)易于被记录介质吸收而难以停留在表面的记录介质，也易于表现出抑制羽化及颜色扩散的效果。
[0127]另外，接受溶液(A)中树脂(B)的浓度为0.5?20质量％。树脂(B)的浓度为0.5质量％以上时，发挥使金属盐(S)均匀地分散并附着在包括吸收体(Rl)或非吸收体(R2)的记录介质(R)上的提高效果。另一方面，树脂(B)的浓度即使超过所述范围的浓度时，也无法特别期待效果进一步提高，还可能会产生粘度增大等新的问题。为了实现本发明的效果，金属盐(S)在记录介质(R)上的附着量优选为20?2000ymol/cm2。金属盐(S)的附着量为所述20ymol/Cm2以上时，表现出本发明的抑制颜料(P)的羽化和颜色扩散的效果。
[0128](5)接受溶液(A)附着到记录介质(R)上的附着方法
[0129]将接受溶液(A)附着在记录介质(R)的、至少用喷墨油墨(I)进行印相的部分或整个印刷面时的附着方法没有特别限定，但在实际使用上，优选从喷雾法、涂布法、喷墨法、凹版印刷法及柔性版印刷法中选择一种或两种以上。通过采用上述方法作为接受溶液(A)附着到记录介质(R)上的附着方法，能够容易地预先将接受溶液(A)附着到记录介质(R)上的印刷颜料(P)的位置上。此外，接受溶液(A)附着到记录介质(R)上的附着时间只要是在使用喷墨油墨(I)进行印刷之前即可，没有特别的限定，也可以直接获取预先在记录介质(R)上涂敷接受溶液(A)而附着有金属盐(S)的记录介质(R)，并使用本发明的喷墨油墨(I)进行印刷，另外，也可以在将接受溶液(A)附着到记录介质(R)上后，马上使用喷墨油墨(I)进行印刷，通过在附着后马上进行印刷，可显示出更好的效果。
[0130](III)喷墨油墨(I)
[0131]本发明的喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂且含有水系溶剂，该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
[0132]此外，作为通常分散至分散剂中的颜料分散体，将颜料(P)与阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂等同时添加到喷墨油墨用水系溶剂中。
[0133]作为颜料分散体中颜料的含量，只要能够实现充分的图像浓度即可，没有特别限定，优选调整至占喷墨油墨(I)整体浓度的0.05?20质量％的范围内。在这种情况下，作为分散介质，可以使用水、水溶性有机溶剂及它们的混合物等。
[0134](I)颜料分散体
[0135]按使用喷墨油墨(I)的色材进行分类，可分为染料油墨和颜料油墨，颜料油墨与染料油墨相比，耐光性、耐水性、耐气性等图像保存性优异，因此其在喷墨记录中的应用正逐渐发展，本发明涉及使用颜料(P)作为色材的颜料油墨。颜料(P)在喷墨油墨(I)中以粒子存在，且基本上通过晶体结构显色。
[0136]作为使颜料(P)分散至喷墨油墨(I)中的方法，有树脂分散型和自分散型两种，树脂分散型是将颜料用高分子分散剂(表面活性剂)进行分散的方法，高分子分散剂与低分子量的表面活性剂相比，除了基于电荷的粒子间静电排斥之外，还发挥立体排阻效果，因此能更稳定地分散颜料。自分散型是在颜料表面直接修饰亲水性基团进行分散的类型，可列举以羰基、羧基、羟基及磺酸基等的至少一种官能团或其盐作为亲水性基团进行键合之类的表面修饰。[0137]颜料(P)的平均一次粒径(D50)可以为例如5nm?200nm的范围内，其中优选30nm?150nm的范围内。通过将颜料粒径设定为上述粒径,可以防止印刷部颜料粒子的漫反射，并且能够得到浓度均匀的印刷物。另一方面，颜料(P)的平均一次粒径超过200nm时，会引起印刷部颜料粒子的漫反射，导致图像彩度降低且浓度不均匀。此外，本发明中颜料(P)的平均一次粒径表示为在23°C、55%RH的环境中，用粒度分析计(日机装(株)生产，型号:Micr0tracUPA)进行测定的值。作为颜料(P)，可使用有机颜料，另外，也可以使用作为无机颜料的炭黑。作为颜料(P)的颜色，可以为蓝色、黑色、茶色、青色、绿色、白色、紫色、洋红色、红色、橙色、黄色等任一种。另外，可使用不同颜色的颜料的混合物。
[0138]本发明中所使用的颜料(P)没有特别限定，可以列举现有喷墨油墨中所使用的颜料，例如，硫酸钡、氧化铁、氧化锌、碳酸钡、硫酸钡、二氧化硅、粘土、滑石、二氧化钛、碳酸钙、合成云母、氧化铝等无机颜料或有机颜料等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为具体的有机颜料，例如，可以列举不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、来自染料的衍生物、酞菁类有机颜料、喹吖啶酮类有机颜料、二萘嵌苯类颜料、二恶嗪类有机颜料、镍偶氮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、皮蒽酮类有机颜料、硫靛类有机颜料、缩合偶氮类有机颜料、苯并咪唑酮类颜料、喹酞酮类有机颜料、异吲哚啉类有机颜料、喹吖啶酮类固溶体颜料、二萘嵌苯类固溶体颜料等有机固溶体颜料,作为其他颜料,可例举炭黑等。
[0139]使用比色指数(C.1.；Color Index)编号例示有机颜料时，则可列举C.1.颜料黄 1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214 ；
C.1.颜料红 5、7、9、12、48、49、52、53、57、97、112、122、123、149、168、177、180、184、192、202、206、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254 ；C.1.颜料橙 16、36、43、51、55、59、61、64、71 ；C.1.颜料紫 19、23、29、30、37、40、50 ；C.1.颜料蓝 15,15:1,15:3,15:4、15:6、16、22、60、64 ;C.1.颜料绿 7、36、58 ;C.1.颜料棕 23、25、26 等。
[0140]如上所述，本发明中，需要在颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面以至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团进行修饰。下面记述了在其表面以至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团进行修饰的颜料(P2)及没有以含磷基团进行修饰的颜料(P1)。
[0141]( i )表面没有以含磷基团进行修饰的颜料(Pl)
[0142]表面没有以含磷基团进行修饰的颜料(Pl)是通常的喷墨油墨所使用的颜料。自分散型的情况下，可以列举在颜料表面，键合作为亲水性基团的砜基等不具有P-O或P=O键的羰基、羧基、羟基及磺酸基等的至少一种官能团或其盐之类的表面修饰。
[0143]( i i )表面为以含磷基团进行修饰的颜料(P2 )
[0144]如上所述，需要在颜料(P2)表面以至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团进行修饰，但本发明的颜料(P2)也包括在颜料(P2)表面以除该含磷基团之外的其他亲水性基团进行修饰的颜料。
[0145]本发明所使用的表面以含磷基团进行修饰的颜料(P2)，在上述表面处理颜料中，优选在颜料表面键合具有比1，2，3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值的官能团。在本发明中，如果使用在颜料(P2)表面键合了一个或两个以上具有比1，2，3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值的官能团的表面处理颜料，则可以抑制洇渗，使在记录介质(R)上的定影性良好，能够印刷更加清晰的图像。[0146]此外，在本发明中，“表面处理颜料”是指在颜料表面键合规定的官能团，“颜料”是指在其表面上键合有规定官能团的颜料。
[0147]在颜料(P2)的表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团的颜料的制备方法，可以采用例如，美国专利第5554739号说明书、第707432号说明书、第5837045号说明书等中记载的专利文献5中记载的方法。作为颜料的形态，既可以是像粉末或糊料这样的固体形态，或者也可以是分散液形态。例如，颜料以分散液形态生成，通过喷雾干燥从分散液中分离出固体形态而得到。颜料的形态优选为分散液形态。这种情况下，可以使其形成颜料分散体。
[0148]为了除去未反应原料、副产物盐和其他反应杂质，颜料分散体可以通过例如过滤、离心分离或它们的组合等的洗涤来进行提纯。生成物可以通过例如蒸发来进行分离，或者可以通过过滤和干燥进行回收。
[0149](2)含磷基团
[0150]作为含磷基团，可以列举从例如膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和它们的盐等中选择的一种或两种以上。其中，含磷基团优选为至少一个膦酸基、其部分酯或其盐，特别地，优选含有至少两个膦酸基、其部分酯或其盐。此外，“其部分酯”是指膦酸基为具有式-PO3RH的部分膦酸酯基或其盐。这里，R为芳基、烷芳基、芳烷基或烷基。
[0151](2-1)含磷基团的种类
[0152]作为至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团，可以例举下面的(i )?(ix)所述的含磷基团，但本发明的含磷基团不限于这些示例。
[0153]( i )含膦基团含有至少两个膦酸基或其盐的情况下，这些膦酸基中的一个或两个可以为部分膦酸酯基。另外，这些膦酸基中的一个为具有式-PO3R2的膦酸酯，另一个可以为部分膦酸酯基、膦酸基或其盐中的任一种。其中，这些膦酸基中的至少一个优选为膦酸、其部分酯或其盐。此外，“其盐”是指膦酸基具有阳离子抗衡离子，被部分或完全离子化。
[0154]官能团含有至少两个膦酸基的情况下，这些膦酸基中的一个或两个可以是部分离子化形态或完全离子化形态中的任一种。其中，官能团优选含有至少两个膦酸基，这些膦酸基中的一个或两个具有式-PO3H2、-Ρ03Η_Μ+ (—元酸盐)或-PCV2M+2 (二元酸盐)。这里，M+为Na+、K+、Li+或NR4+等阳离子。R可以相同也可以不同，表示氢或有机基(取代或非取代的芳基和/或烧基等)。
[0155](ii)含磷基团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少一个偕双膦酸基、其部分酯或其盐的基团。即，作为官能团，可以列举含有与同一碳原子直接键合的至少两个膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这样的基团，有时被称为1，1-二膦酸基、其部分酯或其盐。
[0156]作为这样的含磷基团，例如，可以列举具有式-CQ(PO3H2)2的基团、其部分酯或其盐的基团。Q键合于偕位，为H、R、0R、SR或NR2 (这里，R可以相同也可以不同，H、Cl?C18(Cl?C18表示碳原子数为I?18。以下表示相同。)的饱和或不饱和的支链或非支链烷基、Cl?C18的饱和或不饱和的支链或非支链酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。)。Q为例如，H、R、0R、SR或NR2 (这里，R可以相同也可以不同，H、Cl?C6的烷基或芳基)，优选为H、OH或NH2。进一步地，作为上述官能团，可列举含有具有式-(CH2)n-CQ (PO3H2) 2的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，Q如上所述。
[0157]η为O~9，优选为O~3，更优选为O或I。
[0158](iii)作为上述官能团，例如，可以列举具有含有式-X-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团、其部分酯或其盐的基团。这里Q及η如上所述。X为亚芳基、亚杂芳基、亚烷基、亚乙烯基、亚烷芳基、亚芳烷基、环基或杂环基。X优选为亚苯基、亚萘基或亚联苯基等亚芳基(可以进一步被一个或一个以上的烷基或芳基等任意基团取代。)。X为亚烷基的情况下，作为X，可以列举取代或非取代的亚烷基(可以为支链也可以为非支链，可以被一个或一个以上的基团(芳香基等)取代。)。另外，作为X，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等Cl~C12基。X优选与颜料直接键合。这表示颜料与X之间没有其他原子或基团。
[0159]X可以进一步被一个或一个以上的有机基所取代。作为这样的有机基，例如，可以列举 R’、0R’、⑶R’、⑶OR’、0C0R’、羧酸盐、卤素、CN、NR’ 2、S03H、磺酸酯、硫酸酯、NR’(COR，)、CONR’ 2、酰亚胺、NO2、磷酸酯、膦酸酯、N=NRj、S0R’、NR’ SO2Rj及S02NR’ 2。这里，R’可以相同也可以不同，独立地为氢、支链或非支链Cl~C20的取代或非取代的饱和或不饱和烃(例如，烷基、烯基、炔基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的烷芳基，或者取代或非取代的芳烷基)。
[0160](iv)作为上述官能团，可以列举式-X-Sp-(CH2)n-CQ(PO3H2)2的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，X、Q及η如上所述。Sp为间隔基团(两个基团间的连接体。)。作为Sp，可以列举键或连接基团。作为连接基团，例如，可以列举-CO2-、-O2C-> -CO-、-OSO2-、-SO3-、-SO2-^-SO2C2H4O-,-SO2C2H4S-,-SO2C2H4NR;/ -、_0-、-S-、-NR" -、_NR" CO-,-CONR;/ -、NR" CO2_、-O2CNR" -、-NR" C0NR"、-N (COR " ) CO-、-CON (COR " )-、_NR" C0CH(CH2C02R")-及其环酰亚胺、-NR" COCH2CH(CO2R;/ )-及其环酰亚胺、-CH(CH2CC)2R" )C0NR"-及其环酰亚胺、-CH(CC)2R" ) CH2CONR"-及其环酰亚胺(包括邻苯二甲酰亚胺和马来酸酰亚胺。)、磺酰胺基(包括-SO2NR"-及-NR" SO2-基。)、亚芳基及亚烷基。R"可以相同也可以不同，表示氢或有机基(取代或非取代的芳基或烷基等)。如上述式的结构所示，含有至少两个膦酸基或其盐的基团经由间隔基团Sp与X键合。Sp优选为-co2-、-o2c-、-o-、-nr" -、-NR" CO-或-CONR" -、-S02NR" -、-SO2CH2CH2NR" -、-SO2CH2CH2O-或-S02CH2CH2S_(这里，R"为 H或 Cl ~C6烷基)。
[0161](V)另外，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-N-[(CH2)Hi(PO3H2) ]2的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，m可以相同也可以不同，为I~9，优选为I~3，更优选为I或2。进一步地，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式_(CH2)n-N-[(CH2)m(P03H2)]2的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，η为O~9 (例如I~9)，优选为O~3 (例如I~3)。m如上所述。另外，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-X-(CH2)n-N-[(CH2)m (PO3H2) ]2的基团、其部分酯或其盐的基团。这里X、m及η如上所述。X优选为亚芳基。进一步地，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-X-Sp-(CH2)n-N-[(CH2)m(Ρ03Η2)]2的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，X、m、η及Sp如上所述。
[0162](Vi)官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以列举含有至少具有一个式-CR=C(PO3H2)2的基团、其部分酯或其盐的基团。R为H、C1~C18的饱和或不饱和的支链或非支链烷基、Cl?C18的饱和或不饱和的支链或非支链的酰基、芳烷基、烷芳基或芳基。R优选为H、Cl?C6烷基或芳基。
[0163](Vii)进一步地，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以为含有多于两个的膦酸基、其部分酯或其盐的基团。作为这样的官能团，例如，可以列举含有具有式-X-[CQ(P03H2)2]p的基团、其部分酯或其盐的基团。X及Q如上所述。X优选为亚芳基、杂亚芳基、亚烷基、亚烷芳基或亚芳烷基。P为I?4，优选为2。
[0164](Viii)另外，官能团含有至少两个膦酸基的情况下，作为官能团，可以为含有至少一个邻双膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这种情况下，表示这些基团互相邻接。这样的官能团，例如，可以列举含有与相邻碳原子键合的两个膦酸基、其部分酯或其盐的基团。这样的基团称为1，2-二膦酸基、其部分酯或其盐。作为含有两个膦酸基、其部分酯或其盐的基团，可以列举芳香基或烷基。作为邻双膦酸基，可以列举邻烷基或者邻芳基二膦酸基、其部分酯或其盐。具体地，作为官能团，可以列举含有具有式-C6H3-(PO3H2)2的基团、其部分酯或其盐的基团。这里，它们的酸、酯或盐基互相处于邻位的位置上。
[0165](ix)其他含磷基团
[0166]作为具有含磷基团的单体，可以使用具有磷的反应性表面活性剂。
[0167]作为具有P=O键的磷酸酯型反应性表面活性剂，市售有(株)艾迪科(ADEKA)制备的 ADEKA REASOAP PP_70、SDX-334、SDX_731 等，及第一工业制药(株)制备的 H-3330PL 等。
[0168]此外，ADEKAREASOAP PP-7O 的分子式为[CH2=CHCH2O (CH2C (CH3) HO) m]LP(=0)-(OH)3-)3-l (l:1 或 2)。
[0169]另外，作为含有至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团和聚合性双键的单体，可以列淨 CH2=CH-(p-P(O)(OH)2、CH2=CH-cp-0P(0)(ORh、CH2=CH-(p-OP(S)(OR)2、Cft=CH-(J)-OP(O)ClR(上述式中，Φ 表不苯环、R 为碳
原子数I?6的烷基)等，进一步地，可以使用日本特开2000-178478号公报、日本特开2000-314030号公报和日本特开平3-095209号公报所公开的单体。
[0170](2-2)含磷基团的钙指数值
[0171]如上所述，在颜料表面键合有一个或两个以上至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团，能够发挥抑制颜料(P)对记录介质(R)的渗透及抑制洇渗的效果。这种情况下，如上所述，该含磷基团优选具有比1，2，3-苯三甲酸的钙指数值大的钙指数值。这里，作为钙指数值，是指官能团与溶解状态的钙离子进行配位键合，即进行补足配位的能力的尺度。钙指数值越高，其官能团与钙离子的配位键合就越强或越有效。在专利文献5中，含有键合有如上所述含磷基团的颜料成分的喷墨油墨(I)在印刷用纸上进行印刷时，该含磷基团与印刷用纸中或其纸面中存在的钙盐或其他二价金属盐发生相互作用或键合，结果使颜料易于定影在纸上。
[0172]如专利文献5所记载的那样，作为钙指数值的测定方法，例如，可以采用如下方法，即，使用紫外-可见分光法测量由含有可溶性钙离子和显色指示剂的标准溶液中的化合物配位键合的钙的量。另外，关于具有深色的化合物，钙指数值可以使用NMR法进行测量。下面对各方法进行说明。
[0173](i)紫外-可见分光法
[0174]对紫外-可见分光法的一例进行说明。[0175]首先，在pH值为9下制备含有0.087mM的刚果红指示剂、5mM的氯化铯、I质量％的分子量(MW)350的聚乙二醇甲基醚和O-7mM (0.2、0.5、1、2、3、4、4.5、5、6、7mM)浓度范围的氯化钙的一系列溶液。在制备这些溶液的I小时内，使用紫外-可见吸光光度计((株)岛津制作所生产，型号:UV-2501PC)记录这些溶液的紫外-可见光谱。使用这些光谱，制成显示出520nm下的吸光度与钙浓度之间关系的标准曲线。
[0176]接着，选择与键合于树脂表面的特定官能团相对应的化合物。例如，对于在树脂表面键合有3，4，5-三羧基苯基或其盐的表面处理树脂，选择1，2，3-苯三甲酸。接着，在pH值为9下制备含有0.087mM的刚果红指示剂、I质量％的丽350的聚乙二醇甲基醚、5mM的氯化钙及在pH值为9时离子浓度为5mM的相关化合物的铯盐的检测溶液。通过与标准曲线的比较来决定非络合钙的浓度。接着，以1gltl ((0.005-非络合钙)/ ((非络合钙)2))计算钙指数值。反复进行两次测定，取其平均值。
[0177]使用上述的紫外-可见分光法，确定与表面处理树脂中官能团有关的各种化合物的钙指数值。将具体例表示在下述表I中。
[0178][表1]
[0179]
【权利要求】
1.一种喷墨记录方法，其特征在于， 将在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.005-2.0moI/L且树脂(B)的浓度成为0.5-20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)，附着在记录介质(R)的、至少用喷墨油墨(I)进行印相的部分或整个印刷面上； 所述金属盐(S)是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上， 所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液(B2)； 然后，在该接受:溶液(A)的附着部上，使用喷墨油墨(I)进行印刷，该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
2.—种喷墨记录方法，其特征在于， 将在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.05-2.0moI/L且树脂(B)的浓度成为0.5-20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)，附着在记录介质(R)的、至少用喷墨油墨(I)进行印相的部分或整个印刷面上； 所述金属盐(S)是从二价 以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上， 所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液(B2)， 然后，在该接受:溶液(A)附着部上，使用喷墨油墨(I)进行印刷，该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂，该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
3.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述金属盐(S)为从包括钙、镁、镍、铝、硼及锌的，无机金属盐(SI)以及有机酸金属盐(S2)中选择的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述金属盐(S)为从钙、镁、镍、铝、硼及锌的，氯化物以及硝酸盐中选择的一种或两种以上的无机金属盐(SI)。
5.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述金属盐(S)为从泛酸、丙酸、抗坏血酸、醋酸及乳酸的，钙盐、镁盐、镍盐以及锌盐中选择的一种或两种以上的有机酸金属盐(S2)。
6.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述金属盐(S)在水中的溶解度为0.lmol/L 以上。
7.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述树脂(BI)的亲水性基团为从羟基、羧基、羰基、酯基及氨基中选择的一种或两种以上。
8.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述树脂(BI)为从多肽、明胶、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、松香类树脂、马来酸树脂及尿素树脂中选择的一种或两种以上。
9.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，以金属盐(S)计，所述接受溶液(A)在记录介质(R)上的附着量为20-2000ymol/cm2。
10.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述接受溶液(A)附着到记录介质(R)上的附着方法，是从喷雾法、涂布法、喷墨法、凹版印刷法及柔性版印刷法中选择的一种或两种以上。
11.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述记录介质(R)的表面为吸收体(Rl)或非吸收体(R2)。
12.如权利要求11所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述吸收体(Rl)为木浆纸、中质纸、上质纸、非涂敷纸、涂布纸、布帛或铜板纸。
13.如权利要求11所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述非吸收体(R2)为聚酯类树月旨、聚丙烯类合成纸、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、金属或金属蒸镀纸。
14.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述含磷基团是从膦酸基、次膦酸基、亚膦酸基、亚磷酸酯基、磷 酸酯基、二磷酸酯基、三磷酸酯基和焦磷酸酯基以及它们的部分酯和盐中选择的一种或两种以上。
15.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述含磷基团的钙指数值比1,2,3-苯三甲酸的钙指数值大。
16.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述阴离子性树脂乳液(E)的固态成分为I质量％的水溶液的导电率为300 μ S/cm以下。
17.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，所述阴离子性树脂乳液(E)的平均粒径为500nm以下。
18.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，在所述喷墨油墨(I)中，以固态成分计，含有0.05-20质量％的阴离子性树脂乳液(E)。
19.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其特征在于，在所述喷墨油墨(I)中，含有0.05-20质量％的颜料(P)，以及以固态成分计、含有0.05-20质量％的阴离子性树脂乳液(E)，并且颜料(P)和阴离子性树脂乳液(E)的固态成分之和为0.1-30质量％。
20.一种喷墨记录用油墨套装，其是包括接受溶液(A)及喷墨油墨(I)的喷墨记录用油墨套装，其特征在于， 该接受溶液(A)为至少在水性溶剂中使金属盐(S)及树脂(B)、以金属盐(S)的浓度成为0.005-2.0mol/L且树脂(B)的浓度成为0.5-20质量％的方式分别溶解或分散的接受溶液(A)； 所述金属盐(S)是从二价以上的钙盐、镁盐、镍盐、铝盐、硼盐及锌盐中选择的一种或两种以上， 所述树脂(B)包括具有一种或两种以上的亲水性基团的树脂(BI)和/或离子性为阳离子型或非离子型的树脂乳液(B2)， 该喷墨油墨(I)至少含有颜料(P)、阴离子性树脂乳液(E)、表面活性剂及水系溶剂， 该颜料(P)表面和/或阴离子性树脂乳液(E)表面键合至少具有一个P-O或P=O键的含磷基团。
【文档编号】B41J2/01GK103459161SQ201280014903
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月27日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】犬丸雅基, 宫田荣一, 乙丸卓雄, 杉田行生, 田村充功, 山崎史绘, 白石直树 申请人:大日本印刷株式会社, Dnp精细化工有限公司