一种用于彩色打印的热敏光子纸及其制备方法

本发明涉及一种用于彩色打印的热敏光子纸及其制备方法，属于印刷。

背景技术：

1、热敏纸是其在热作用下即可发生颜色变化，从而形成文字、图案等的特殊通讯载体。其不使用墨盒和碳粉等耗材显著降低了打印成本，故热敏纸常在打印机、收银机、条码标签机等设备中使用广泛，成为当前打印技术中的一项重要发展方向。但是，目前热敏纸制备技术中主要以双酚a为显色剂，容易影响人的身心健康。并且热敏纸的图像会随着时间的变化而变淡，对化学药品等敏感。

2、光子晶体是一类具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构。其可调的光学特性促使其在喷墨打印、光子印刷、信息加密等领域有着广泛的应用前景。其中，热刺激响应型光子晶体通过热来控制光学特性，为热敏打印领域提供了最具有可能性的策略。通过调整结构参数即可改变光子晶体结构的颜色，使其具有优异的稳定型和耐久性。但是，基于光子晶体的热敏纸在应用中仍存在一些挑战，如分辨率低、响应速度较慢且难以实现彩色打印等问题。

3、因此，我们将相变聚合物引入到胶体微球和高折射率胶体微球组装的模板中并通过选择性刻蚀形成空腔/高折射率胶体微球/空腔的复合结构。由于顶层空腔结构与光的相互作用呈现出结构色特征。在热刺激下，相变聚合物发生结晶-熔融转变使得顶层空腔结构塌陷变为透明，从而呈现出中间显色层的结构色。由于显色层采用高折射率的胶体微球，使其具有高颜色可视性的结构色。将制备的结构在商用热敏打印机上打印，可实现彩色打印，基于此技术在热敏打印领域尚未报道过。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法。将相变聚合物引入到胶体微球和高折射率胶体微球组装的模板中并通过选择性刻蚀形成空腔/高折射率胶体微球/空腔的复合结构。由于顶层空腔结构与光的相互作用呈现出结构色特征。在热刺激下，相变聚合物发生结晶-熔融转变使得顶层空腔结构塌陷变为透明，从而呈现出中间显色层的结构色。由于显色层采用高折射率的胶体微球，使其具有高颜色可视性的结构色。将制备的结构在商用热敏打印机上打印，可实现彩色打印。

2、该方法简单易行，获得的热敏纸在热敏打印后显色稳定，绿色环保，并且耐溶剂，在彩色商业打印领域有广泛的应用前景。

3、本发明采用的技术方案为：本发明所述一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法中，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将不同粒径的胶体微球在玻璃基底上组装成光子晶体阵列或准晶阵列模板，再组装高折射率微球，进而再进行组装上述相同粒径的胶体微球构建三层模板；

5、(2)将相变聚合物的前驱体溶液填充到模板的空隙中并紫外光引发固化得到复合结构。

6、(3)将复合结构选择性刻蚀后形成热敏光子纸。

7、本发明所述一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法中，所述材料由前驱体溶液填充到模板的空隙中，在紫外光引发下固化得到相变聚合物与模板的复合结构，再经过选择性刻蚀后形成的“三明治结构”。

8、本发明所述一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法中，所述前驱体溶液是包含带有双键的结晶性单体、交联剂单体和光引发剂的混合物。

9、本发明所述一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法中，所述前驱体溶液按下述方法获得：将双键的结晶性单体和交联剂单体的质量比100：(1～10)和光引发剂(为双键的结晶性单体和交联剂单体总单体质量的0.1％～3％)的混合物充分混合后避光保存。优选的，双键的结晶性单体和交联剂单体质量比为100：1.5；光引发剂为总单体质量的1％。

10、本发明所述一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法中，所述带有双键的结晶性单体包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、1h,1h-全氟辛基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。优选地，为1h,1h-全氟辛基丙烯酸酯。

11、本发明所述一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法中，所述交联剂单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种。优选地，为1,6-己二醇二丙烯酸酯。

12、本发明所述一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法中，所述胶体微球为无机胶体微球或聚合物胶体微球，所述无机胶体微球为二氧化硅微球；所述聚合物胶体微球为聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球。所述高折射率胶体微球为含硫微球、硫化锌、氧化铜、二氧化钛、二氧化硅包覆聚苯乙烯微球。

13、优选地，胶体微球为二氧化硅微球；高折射率胶体微球为含硫微球。

14、其中，所述胶体微球的粒径范围为100～400nm。

15、优选地，粒径范围为150-300nm。

16、上述无机胶体微球、聚合物胶体微球和高折射率胶体微球均可按现有技术公开的方法制得。

17、进一步地，利用胶体微球构成光子晶体阵列的方法可采用现有技术公开的方法，采用的方法为加热组装法、浸渍提拉法、垂直沉积法、刮涂法或旋涂法。

18、进一步地，利用胶体微球无序组装得到准晶阵列，可采用现有技术公开的方法为滴涂法或喷涂法。

19、上述技术方案中，所述选择性除去胶体微球模板的方法为锻烧法或化学腐蚀法。

20、一种用于彩色打印的热敏光子纸，它由相变聚合物为主体组成的热敏层/显色层/保护层的“三明治结构”。其中：相变聚合物是通过带有双键的结晶性单体和交联剂单体固化所得；

21、所述热敏层和保护层是具有明显相变特性的相变聚合物组成的空腔结构；

22、所述显色层是高折射率微球组成的光子晶体结构或准晶结构。

23、本发明的有益效果是：本发明将相变聚合物作为主体引入到胶体微球和高折射率胶体微球组装的模板中，并通过选择性刻蚀形成空腔/高折射率胶体微球/空腔的复合结构。相变聚合物在结晶态时具有显著的刚性赋予顶层空腔结构以结构色性能。在热刺激下，相变聚合物发生结晶-熔融转变使得顶层空腔结构塌陷变为透明，从而呈现出中间显色层的结构色。显色层采用高折射率的胶体微球使得其具有高颜色可视性的结构色。通过调控显色层胶体微球的粒径可实现不同颜色的结构色。其独特的显色机理，赋予了其优异的稳定性和耐久性。通过对相变温度的优化，可实现其在商用热敏机的彩色打印，响应速度快、分辨率高。

技术特征：

1.一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液是包含带有双键的结晶性单体、交联剂单体和光引发剂的混合物，所述带有双键的结晶性单体和交联剂单体质量比100：（1～10），光引发剂为带有双键的结晶性单体和交联剂单体总质量的0.1%～3%。

3.根据权利要求1所述的一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法，其特征在于：所述带有双键的结晶性单体包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、1h,1h-全氟辛基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法，其特征在于：所述交联剂单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法，其特征在于：所述胶体微球为无机胶体微球或聚合物胶体微球，所述无机胶体微球为二氧化硅微球；所述聚合物胶体微球为聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球；所述胶体微球的粒径范围为100 ~ 400 nm。

6.根据权利要求1所述的一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法，其特征在于：所述高折射率胶体微球为含硫微球、硫化锌、氧化铜、二氧化钛、二氧化硅包覆聚苯乙烯微球。

7.根据权利要求1所述的一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法，其特征在于：胶体微球组装的光子晶体阵列或准晶阵列，光子晶体阵列组装采用的方法为加热组装法、浸渍提拉法、垂直沉积法、刮涂法或旋涂法；准晶阵列组装采用的方法为滴涂法或喷涂法。

8.根据权利要求1所述的一种用于彩色打印的热敏光子纸的制备方法，其特征在于：选择性除去胶体微球的方法为锻烧法或化学腐蚀法。

9.一种用于彩色打印的热敏光子纸，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的一种用于彩色打印的热敏光子纸，其特征在于：热敏光子纸为热敏层/显色层/保护层的“三明治结构”，热敏层和保护层是具有明显相变特性的相变聚合物组成的空腔结构；显色层是高折射率微球组成的光子晶体结构或准晶结构。

技术总结
一种用于彩色打印的热敏光子纸及其制备方法，属于印刷技术领域。它由相变聚合物为主体组成的热敏层/显色层/保护层的“三明治结构”。将相变聚合物引入到胶体微球和高折射率胶体微球组装的模板中并通过选择性刻蚀形成空腔/高折射率胶体微球/空腔的复合结构。由于顶层空腔结构与光的相互作用呈现出结构色特征。在热刺激下，相变聚合物发生结晶‑熔融转变使得顶层空腔结构塌陷变为透明，从而呈现出中间显色层的结构色。由于显色层采用高折射率的胶体微球，使其具有高颜色可视性的结构色。将制备的结构在商用热敏打印机上打印，可实现彩色打印；打印后显色稳定，绿色环保，并且耐溶剂，在彩色商业打印领域有广泛的应用前景。

技术研发人员：唐炳涛,孔淼,张宇昂,张淑芬
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/25