专利名称：多价金属改性水杨酸树脂用作压敏复写纸的显色剂以及应用此显示剂的压敏复写纸单元的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型多价金属改性水杨酸树脂用作压敏复写纸的显色剂，以及应用此显色剂的压敏复写纸(也称无碳复写纸)单元。它们是通过机械的或冲击压力，例如书写笔画或打字机压痕产生色彩，因此能允许立即做出许多复制件。在这些压敏复写纸中，有些称为转印型复写纸，有些称为自备型复写纸等等。它们每种的显色原理都是以无色供电子染料前体和吸电子显色剂之间的显色反应为基础。例如取一张转印型复写纸，参照
图1进行说明，图1表示该压敏复写纸结构的横截面示意图。
CB(涂背面)一片1和CF(涂正面)/CB一片2的背面都涂有微胶囊4，微胶囊的直径从几微米到10余微米，微胶囊的制造过程是将无色压敏染料前体溶解在不挥发性油中，然后用高分子的膜，例如明胶膜，包封压敏染料前体生成物溶液。另一方面，CF/CB一片2和CF一片3的正面都用含有显色剂5的配料涂复，显色剂5具有这样的性质，在和压敏染料前体接触时，就和染料前体进行反应，因此使染料前体生成它的色彩。为了进行复制，把CB一片，(CF/CB一片)，(CF/CB一片)和CF一片依次层叠起来，使各片涂有染料前体的一面与涂有显色剂的一面相接触，当用园珠笔6或打字机局部施以压力时，该处的胶囊4就破裂。结果，压敏染料前体溶液就转移到显色剂5上，从而得到复写记录。
作为吸电子显色剂，在此推荐(1)固体无机酸，例如美国专利No，2712507中揭示的酸性粘土和绿坡缕石，(2)取代的酚和二酚类，如日本专利公开号9309/1965中所示，(3)对位-取代酚醛聚合物，如日本专利公开号20144/1967中所示，(4)芳香羧酸金属盐，如日本专利公开号10856/1974和1327/1977中所示，等等。它们中的有些已被投付使用了。
在压敏复写纸单元堆叠结构中涂了一层显色剂的纸，即显色纸可达到某些特性条件，在贮存和暴露在辐射光线如日光下时，它一点也不变黄，而且产生的色彩痕迹的牢固度好，因此它们不容易由于辐射光线，水或增塑剂而消失或褪色，不用说刚刚制造出的产品，就是长期贮存后的显色纸，其显色性能仍然优良。
到目前为止已经提出的显色剂和用这种传统的显色剂涂覆的纸在特性上既有优点又有缺点。例如，固体的无机酸便宜，但在贮存中易吸附空气中的气体和水分，因而使纸表面变黄并降低了显色性能。取代酚的显色能力不足，而且生成的色彩痕迹色彩密度低。通常所用的对-取代酚醛聚合物-对-苯基苯酚酚醛清漆树脂具有良好的显色性能，但用它们涂覆的纸会发黄，所产生的色彩痕迹在阳光下暴露或存放时(特别是由于空气中的氧化氮)会大大地褪色。此外，芳香羧酸金属盐类在防止变黄的性能上是好的，可是它们在低温下的显色性能，防水或防增塑剂及耐光性还是不能令人满意。
本发明提供一种没有上述缺点的显色剂的多价金属改性水杨酸树脂。虽然已知金属改性水杨酸衍生物有很好的显色性能，但是这种衍生物之中的简单烷基取代水杨酸化合物不适合实际应用。另一方面，由芳香基团取代的水杨酸化合物其各种性能仍然是比较好的。本发明提供了一种芳香烯烃化合物反应生成的树脂，使耐光性和防水性这样的性能进一步得到改进。
本发明的一个目的是提供一种使用由此提供的多价金属改性水杨酸树脂并适用于压敏复写纸中的新型优良显色剂。
本发明的再一个目的就是提供一种使用此显色剂生产的压敏复写纸单元。
本发明人为了达到以上述所说的目的，进行了广泛的研究，完成了本发明。本发明提供了用作压敏复写纸显色剂的，多价金属改性水杨酸树脂，其制法包括由下面通式(Ⅱ)表示的苯乙烯衍生物
(其中，R2和R3分别表示氢原子或甲基，R4代表氢原子或C1-4的烷基)和由下面通式(Ⅰ)表示的水杨酸酯进行反应，
(其中R1表示C1-12烷基、芳烷基、芳基或环烷基)，随后将得到的水杨酸酯树脂水解，再将生成的水杨酸酯和多价金属盐反应。
用含有以上多价金属改性水杨酸树脂的新型显色剂制造的显色纸和用一种固体无机酸或对-苯基苯酚酚醛清漆树脂制造的显色纸比较，显色性能不是类似，就是更好。此外前述的显色纸暴露于阳光下发黄的趋势也有所改进。特别是大大地改进了防止空气中氧化氮使其变黄的性能，所以这对于加工和贮存非常有利。
按照惯例已经知道水杨酸金属盐化合物是芳香羧酸金属盐的典型例子。然而它们作为显色剂有以下的缺点a)它们对于溶有无色染料前体的不挥发性油具有不适宜的混合性。
b)它们多少有点溶于水。
c)产生的色彩痕迹暴露在光线下就渐渐消失了。
d)它们的价格很贵。
所以按照本发明的这种多价金属改性水杨酸树脂可以提供一种便宜的，没有上述缺点的，并改进了低温显色性能以及所产生的彩色痕迹对光和水等都稳定的有用显色剂。
依照本发明的多价金属改性水杨酸树脂的生产，可以通过水杨酸酯和苯乙烯衍生物在强酸催化剂下进行费瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)反应(以下称为第一步反应)，将生成的水杨酸酯树脂水解(以下称为第二步反应)，然后把这样得到的水杨酸树脂和一种多价金属盐反应(以下称为第三步反应)。
图1说明压敏复写纸的结构，结构图中CB-层1，CF/CB-层2，CF-层3，微胶囊4，显色剂5和园珠笔6。
在此之前从没有揭示过第一步和第二步分别得到的水杨酸树脂，而由本发明首次发现了。
在第一步反应中，通式Ⅱ表示的苯乙烯衍生物与由通式Ⅰ表示的水杨酸酯在强酸催化剂存在下反应，得到水杨酸酯树脂。
按常规惯例的作法可由水杨酸烷基化得到烷基取代的水杨酸，已经知道有几种方法。例如，这种常规方法中包括有异丁醇与水杨酸反应得到叔丁基水杨酸〔Jikken Kagaku Koza“化学实验手册”18 30(1956)Maruzen公司〕2摩尔苯基乙醇和1摩尔水杨酸反应得到5-〔α-甲基-4′-(α-甲基苄基-苄基〕-水杨酸(日本专利公开100493/1986和96449/1987都属日本Ciba-Geigy公司)。
现今的发明者们已经找到用水杨酸和各种苄基化合物缩合而得到各种共缩合树脂的方法，(日本专利申请号262019/1986，18472/1987，19672/1987和6218/1987)。因此所有这些方法都涉及到水杨酸和醇或烷氧基化合物之间的反应。日本专利公开84045/1987中揭示了用烯烃化合物和水杨酸之间直接反应得到二种苄基取代的水杨酸的方法。
因为含有吸电子基团的水杨酸的反应速度低，所以这个方法要使用较大量的芳族磺酸化合物作为催化剂，并在高温下引起反应，从而得到相应的芳基取代的水杨酸化合物。在这样严格的条件下，所用的苯乙烯衍生物趋于进行聚合反应并且还有控制反应热的困难。从上述反应只能得到两种作为芳族取代水杨酸化合物的二苄基水杨酸酯。这是由于水杨酸的低反应速度而造成的。因此当这二种二苄基水杨酸酯用作显色剂时仍含有上述缺陷。然而本发明者已惊奇地发现，尽管上述所说水杨酸反应速度低，然而苯乙烯衍生物很容易在它们反应时，反应到水杨酸酯的苯环上。
换句话说，就是本发明者已经发现，在使水杨酸酯和苯乙烯衍生物易于在强酸催化剂下发生连续反应时，苯乙烯衍生物的α位置都按水杨酸骨架上羟基的邻位或对位反应上去。并且多余的苯乙烯衍生物反应联到水杨酸骨架上的苯乙烯衍生物苯环上。由此引起分子量增加，结果得到一种新的有用的水杨酸酯树脂，作为第一步反应中采用的水杨酸酯可以是水杨酸甲酯，水杨酸乙酯，水杨酸正丙酯，水杨酸异丙酯，水杨酸正丁酯，水杨酸异丁酯，水杨酸叔丁酯，水杨酸异戊酯，水杨酸叔辛酯，水杨酸壬酯，水杨酸十二烷酯，水杨酸环已酯，水杨酸苯酯，水杨酸苄酯，水杨酸α-甲苄基酯等。然而应当记住本发明没有局限仅使用这些举例的水杨酸酯。
作为通式Ⅱ规定的并在上述反应中使用的苯乙烯衍生物，可以是苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，邻-乙基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，邻-异丙基苯乙烯，间-异丙基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，α-一甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯等。然而应当记住，本发明没有局限仅使用以上实例作为苯乙烯衍生物。从工业的观点，根据价格选用苯乙烯。
每摩尔水杨酸酯可使用苯乙烯衍生物的量为1-20摩尔，最好为2-10摩尔。如果所用苯乙烯衍生物的量比本发明所述的低限少，那么与CB一片上微囊中非挥发性油的相容性以及与水的不溶性都将消弱到一定程度。另一方面，使用的量高于上限时，使水杨酸的相对比例降低，而且所产生的彩色密度将达不到所需水平。用上述范围苯乙烯衍生物制备的水杨酸酯树脂其平均分子量降至500-10，000。
在第一步反应中，使用强酸催化剂。
适用的强酸催化剂包括例如盐酸、硫酸和磷酸这样的无机酸;氯化铁，氯化锌，氯化铝，氯化锡，四氯化钛，氟化硼，甲磺酸，三氟甲磺酸等这样的弗瑞德-克莱福特〔Friedel-Crafts〕催化剂。其中特别好的是硫酸，这主要由于它的经济价格。催化剂的用量，为水杨酸酯和苯乙烯衍生物总重量的0.05～200%(重量)。从经济观点看，最好为1～50%(重量)。
另外，在第一步反应中，也可以使用溶剂。该溶剂可包括那些对此反应是惰性的物质，例如脂肪烃，如n-己烷，n-庚烷，n-戊烷和环己烷;醚，如乙醚和乙二醇二甲醚;酯，如醋酸乙酯和醋酸丁酯;卤化烃溶剂，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，四氯化碳，氯仿和氯苯;有机酸，如醋酸和丙酸;酮，如丙酮和丁酮，此外还有苯，二硫化碳，硝基甲烷，乙腈，四氢呋喃等等。
从经济观点出发，溶剂的用量不超过起始原料重量的30倍(体积/重量)。第一步反应的温度为-20℃～+180℃，最好为0℃～+120℃。反应时间为1～30小时。
进行第一步反应时，通常将催化剂加进水杨酸酯或它的有机溶剂溶液中。然后使水杨酸酯和其它起始原料反应。换句话说，把水杨酸溶液滴加进预定温度下的苯乙烯衍生物中。滴加时间最好不少于整个反应时间的50%，一般为1-20小时。当所用溶剂不溶于水时，可在反应后把水加到反应混合物中。用水洗涤反应混合物后，使产物混合物分成二层，蒸馏出溶剂以获得树脂。当所用溶剂可溶于水时，可把反应混合物倒进水中，然后可得到沉淀的树脂。
可用普通酸或碱的水溶液水解由第一步反应得到的水杨酸酯树脂(第二步反应)。一般酸解可用水和无机酸，如盐酸或硫酸;无机酸和有机酸，如硫酸和醋酸;有机磺酸，如苯磺酸，P-甲苯磺酸，氯代苯磺酸或甲磺酸;路易斯酸，如氯化铝，氯化锌，氯化锡;超强酸如三氟甲磺酸或“Nafion H”(商品名，由E.I.du Pont de Nemours & Co，Lnc生产)。碱解通常用苛性苏打或钾碱和水进行。在用酸或碱进行水解的过程中，酸或碱对水的比可按要求选择，但一般范围为1∶100～99∶1，最好5∶95～95∶5(重量)。
至于所用酸或碱与第一步反应中得到的水杨酸树脂的比，在用酸时，可用任何所需比例，但通常根据酸的强度选择0.05～30倍(摩尔)。使用碱时，比例为水杨酸酯起始原料的等量～30倍(摩尔)。
反应温度为50～200℃，最好80-160℃。当反应在升温下进行时，最好在高压釜中自然产生的压力下进行反应。压力为1-30个大气压，反应时间为1-50小时。为了缩短反应时间，可加入作为反应加速剂的相转移催化剂，如季胺盐，季磷盐，冠醚，穴状化合物或聚乙二醇。
虽然通常进行此反应时不用任何溶剂，但可以使用溶剂。溶剂的例子可包括对质子有惰性的极性溶剂，如N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基-甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，Sulforan，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，N-甲基-吡咯烷酮，和六甲基磷三酰胺，以及二醇类，如乙二醇，聚乙二醇二烷基醚，2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇。此外也可使用和水不混溶的溶剂，如甲苯，二甲苯，氯苯，1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷。如果使用此种溶剂，其用量选择原料量的0.5～10倍(体积/重量)就足够了。
反应后用常规方法可以从反应混合物中得到指定产物。即水杨酸酯树脂水解产物。也就是用如液体分离，稀释或浓缩技术可得到水杨酸树脂。
可分别用几种已知的方法从如此制备的水杨酸树脂制备多价金属改性的产物。例如可由水杨酸树脂的碱金属盐和水溶性多价金属在水中或碱金属盐和水可溶多价金属都能溶解的溶剂中反应制备。换句话说，水溶性多价金属盐的制备可由碱金属的氢氧化物，碳酸盐或醇盐和树脂反应以获得树脂碱金属盐的水溶液，醇溶液，或水醇混合溶液。然后将它和水溶性多价金属盐反应。每摩尔水杨酸需和约0.5～1克当量的水溶性多价金属盐反应。多价金属改性的水杨酸树脂也可通过混合水杨酸树脂和有机羧酸如甲酸、醋酸、丙酸、戊酸、己酸、硬酯酸或苯甲酸的多价金属盐，然后把生成的混合物加热到熔融态制备。在某些情况下，可再加入碱性物质，如碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵或苯甲酸铵，然后加热，并在熔融态下使产生的混合物反应。
金属改性水杨酸树脂也可这样制备，由水杨酸树脂和多价金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物与碱性物质，如有机羧酸的铵盐，甲酸铵，乙酸铵、己酸铵、硬脂酸铵、苯甲酸铵等一起加热，熔化、反应、然后冷却反应产物。
当用加热和熔化反应产物制备金属改性的水杨酸树脂时，熔化温度为100-180℃，反应时间约为1-几小时。根据树脂的组份、熔化温度所用多价金属盐的种类及数量而变化。
另外，多价金属盐最好使用有机羧酸盐或它的碳酸盐、氧化物和/或氢氧化物，所用的量相当于每摩尔水杨酸中含0.5～1克当量多价金属。
尽管对所用碱性物质的量没有特别的限制，通常使用的量为树脂总重量的1-15%。在使用碱性物质时，最好预先和多价金属盐混合后再使用。
由加热和熔化方法制备的金属改性水杨酸树脂的软化点(用JISK-2548中所述的环和球软化点测试方法测定)降为50-120℃用在本发明的金属改性水杨酸树脂的金属，包括除了碱金属，如锂、钠、钾以外的金属。可提到的最好的多价金属为钙、镁、铝、铜、锌、锡、钡、钴、镍等。它们之中锌的效果最好。
由上述方法制备的多价金属-改性的水杨酸树脂用作显色剂，性能极佳。为了将金属改性树脂用作显色剂，最好在混砂球磨机或类似装置中，把它研磨成适用的粒度。在实际应用中，仅需将显色剂悬浮或溶解在溶剂中，转化为所需的形式。本发明的显色剂可和一种或多种已知显色剂，如活性粘土的固体无机酸，如酚-甲醛树脂的有机聚合物及芳族羧酸的金属盐一起使用，而没有任何问题或不利。
本发明的显色剂也可与由锌、镁、铝、铅、钛、钙、钴、镍、锰、钡中选择的多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的至少一种物质结合使用。
适用于本发明压敏复写纸中显色片基的制造方法，可采用如下方法中的一种;(1)用金属改性产物的水悬浮液制备水基涂料，然后用此水基涂料涂覆基材，例如纸坯;(2)在生产纸坯时，将金属改性产物掺入纸坯中;(3)用溶解在有机溶剂中的金属改性产物的溶液或悬浮液配制涂料，然后用此涂料涂覆基材。
为了在基材，如纸上用涂覆方法形成显色剂层，显色剂需要有适宜的粘度和涂覆能力。如以上(1)和(2)所述，显色剂可转化为水悬浮液或溶解或悬浮在有机溶剂中。其后将高岭土或类似粘土，碳酸钙、淀粉，合成或天然胶乳等加到上述溶剂中得到具有合适粘度和涂覆能力的涂料。涂料中显色剂的比例最好为整个固体的10-70%，如果显色剂的比小于10%，就不能充分显示产生色彩的能力。当比例大于70%时，就会使显色基片的纸表面粗劣。施用涂料的比率为0.5克/m2或更多，最好为1-10克/m2(干重)。
由本发明得到的新型多价金属改性的水杨酸树脂作为显色剂是极好的。和芳族羧酸金属盐的典型代表水杨酸金属盐化合物比较，大大改善了低温下的显色能力，以及光稳定性和抗水性。此外最大优点是显色剂可用便宜的原料和简单的步骤制备。当按照本发明方法从显色剂中制备涂料并在显色纸基材上涂覆显色层时，只用相当少量的显色剂和涂料就足够了。此外，涂料的浓度、粘度等可在相当宽的范围内变化。所以无论用机器涂覆还是不用机器涂覆都是可行的。因此仅从压敏复写纸的制造观点看，已带来巨大好处。
把用固体无机酸或P-苯基苯酚酚醛清漆树脂制造的显色片基进行比较，使用本发明显色剂且适用于压敏复写纸的显色片基具有类似的或更好的显色能力。此外，暴露在阳光下而变黄的倾向也已改善。特别是阻止空气中氧化氮使之变黄的性能也在很大程度上得到改善。这对于加工和储存都极其有利。
本发明显色纸基本上不会因光和空气中的气体，如氧化氮而变黄。产生的色彩标记对光，增塑剂等稳定且色密度基本不会降低，它们还具有良好的防水性。因此本发明可将压敏复写纸的应用扩大到这样的领域，即一般的显色纸不能满足长期储存稳定的需要，因此本发明具有很大的实际意义。
这也就是说，用本发明吸电子显色剂涂覆的显色片基和用给电子无色染料前体涂覆的片基将其涂覆面面对面地彼此叠合在一起，具有如此结构的压敏复写纸单元有极好的显色特性，抗黄性和其它理想特性。
例子用下面的例子进一步详细描述本发明。
用下面的方法来测定压敏复印纸显色片的性能是可依赖的。显色片是用下列例子和对比例中分别得到的显色剂来制备的。
在表1中集中表示了这些结果。
1.显色片的制备用例1～7中分别得到的多价金属改性水杨酸树脂和对比例1和2中的化合物单独制备下列成分的悬浮体，上述化合物用作显色剂，在砂研磨机中被粉碎，将在后面加以叙述。
重量份数彩色显色剂 610%的聚乙烯醇水溶液(商品名为“Kuraray＃117”由Kuraray公司生产) 3水 22.5其次，分别用悬浮体与下列组份制备涂料重量份数悬浮体 10合成碳酸钙 10淀粉 0.8
合成胶乳 0.8水 32.5这些涂料分别施用到高质量的纸坯上，得到重量为5.0～5.5克/m2的干燥涂层。因而得到显色片。
2.显色速度和生成的彩色密度(在5℃，相对湿度60%和20℃，相对湿度65%的空调房间内进行)用一种工业兰染料生产CB片，它含有结晶紫内酯(CVL)作为主要的压敏染料前体(商品名为“NW-40T”由Jujo Paper有限公司生产)，用水基涂料涂覆的显色样片(CF片)与相邻的涂覆面接触叠合。这样叠合的压敏复印纸用一种电子打字机打印产生颜色。
显色片样品的颜色测量两次，即在打印后1.5分钟测量一次，24小时测量一次。用y值表示测量结果。
3.所产生的颜色标记的耐光性上述试验方法2所描述的方式中已经生成颜色的每种显色片样品在碳弧褪色计(Suga检测机械公司制造)上曝光2小时(和4小时)。曝光后，用“∑-80色差计”测量其反射系数，用Y值表示测量结果。
Y值越小，则与测量前的Y值差越小，在光中的褪色越少，越好。
4.防增塑剂涂覆的DOP微胶囊纸片是这样制备的，先制取微胶囊，它含有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为芯体，微胶囊的平均尺寸是5.0μm，并用密胺甲醛树脂裹壁，然后加入少量的淀粉型粘合剂，再用空气刀片涂布机将这样制备的涂料施加到高质量的纸坯上，而得到5克/m2的干燥涂层，最后干燥此涂覆的纸坯。将一张DOP微胶囊涂覆的纸片和上述实验方法1中得到的带有颜色标记的显色片，使其涂覆面互相接触，将它们通过一个特制的研光辊，可产生100公斤/厘米的线性压力。这样，使DOP均匀地渗入到彩色表面。
测试后1小时，用“∑-80色差计”测量显色片的反射系数，用Y值表示结果。Y值越小，则与测试前的Y值差别越小，所生成的彩色标记防增塑剂性能越好。
5.生成彩色标记的防水性在测试方法2中已经着色的每一显色片在水中浸渍2小时。就能观察到所生成的彩色标记的密度变化。
6.显色片的变黄趋势(6-1)受NOx变黄;
用下面的JIS L-1055(被染材料和染料的NOx气体牢固度的测试方法)，把每一显色片样品放在NaNo2(亚硝酸钠)和H3PO4(磷酸)反应产生的NOx气体的密闭容器中1小时。就可以观察其变黄的程度。
存放一小时后，用∑-80色差计”测量显色片的反射系数。测量结果用WB值表示。WB值越大，则与相同类型未曝光的显色片的WB值之差越小，在NOx气体中变黄的趋势越小。
(6-2)受光线变黄每一张显色片样品在碳弧褪色计(由Suga测试机械公司制造)上曝光4小时。然后用Σ-80色差计”测量显色片样品的反射系数，用WB值表示测量结果。WB值越大，则与相同类型未曝光的显色片的WB值之差越小，在光线曝光中变黄的趋势越小。
例1将15.2克(0.1摩尔)的水杨酸甲酯，50毫升的1.2-二氯乙烷和3.75克96%的浓缩硫酸，装入一个玻璃反应器中。在强力搅拌下，于0～2℃用6个多小时将52克(0.5摩尔)的苯乙烯滴加进去。之后，在同一温度下老化三小时以完成反应。将50克，85%的硫酸水溶液加入反应混合物中，加热所生成的混合物，蒸馏出1，2-二氯乙烷。把50毫升的醋酸加入剩余物中然后回流18小时进行水解。完成水解后，将反应混合物倒进300毫升的水中。倒完之后，沉淀出褐色树脂。然后轻轻地倒出水混合物以去掉上面的水层。用300毫升的温水洗涤沉淀物两次。
所得到的水杨酸树脂的平均分子量是960。将树脂放入分离反应器中，并把预先在150℃～160℃时制备的16.3克苯甲酸锌和10克碳酸氢铵混合物在30多分钟内一点一点地加进反应器，加完之后，在相同的温度下连续搅拌1小时。取出反应器中的物质，进行冷却并粉碎，得到79.5克苯甲酸锌的改性水杨酸树脂。用JIS K-2548环形和球形的软化点测量设备检测到它的软化点是82℃。
例2将22.8克(0.1摩尔)的苄基水杨酸酯，75毫升的二氯甲烷和15.9克的96%浓缩硫酸装入一个玻璃反应器中。在5-12℃时，用8.5小时以上的时间将83.2克(0.8摩尔)的苯乙烯滴加进去，使苄基水杨酸和苯乙烯相互反应。在相同的温度下老化反应混合物3小时后，用稀释的氨水中和，得到水杨酸酯树脂的二氯甲烷溶液。树脂的平均分子量为1380。然后将溶液加热至120℃，蒸馏出溶剂。对于稍粘的水杨酸酯树脂溶液，将35克(0.05摩尔)20%的氧化锌水溶液滴加进去，接着回流搅拌12小时。然后将反应混合物加热至140℃。在这个温度下，搅拌2小时后，加入250毫升的甲苯。保持温度在70-80℃，将7.3克(0.12摩尔)28%的氨水滴加进去，搅拌1小时。取出反应混合物。去掉低层的水层后，加热甲苯溶液蒸馏出甲苯。取出红褐色的树脂溶液，冷却后磨碎得到93.5克的水杨酸树脂锌改性产品，其软化点是76℃。
例3用38.4克(0.3摩尔)的P-甲基苯乙烯代替例1中第一阶段反应的苯乙烯，进行类似反应。然后加入80克(0.2摩尔)10%的苛性苏打水溶液。将所得到的混合物加热，蒸馏出溶剂。然后在100-102℃水解12小时。反应混合物是有点混浊的溶液。用850毫升的水稀释反应混合物后，在20～25℃时，用3小时时间将400克(0.07摩尔)5%的硫酸锌水溶液滴加进去。用过滤方法收集结晶出来的沉淀物，用水冲洗然后在真空中干燥，而得到52克白色的锌改性水杨酸树脂。其软化点是112℃。
例4除了用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯外，按与例1相似的方式进行反应，得到平均分子量为720的水杨酸树脂。用4.1克(0.05摩尔)的氧化锌加入树脂中。在140-150℃反应2小时，得到76克红褐色透明的锌改性水杨酸树脂，软化点为71℃。
例5
将15.2克(0.1摩尔)的水杨酸甲酯，50毫升1，2-二氯乙烷和3.75克96%的浓缩硫酸装入玻璃反应器中。在强力搅拌下，在0-5℃时用12小时的时间，滴加进83.2克(0.8摩尔)苯乙烯，然后在相同温度老化3小时完成第一阶段反应。
然后在反应混合物中加入15毫升的水。将产生的混合物加热至104℃，蒸馏出溶剂，1.2-二氯乙烷。将18克45%的苛性苏打水溶液滴加进去，接着第二阶段的反应在95-100℃进行2小时。
完成第二阶段的反应后，将反应混合物冷却至80℃，加入150毫升甲苯。用10%硫酸溶液将产生的混合物中和至PH6，去掉低层分离出的水层。将20%的盐水(60克)加入甲苯溶液中，搅拌产生的混合物，洗涤甲苯溶液。分离出较低液层。将氧化镁(2克)加入所得到的水杨酸树脂甲苯溶液。加热甲苯溶液。进行第三阶段反应，同时蒸馏出甲苯。将剩余物置于145～150℃的吸气器真空中保持30分钟，然后取出剩余物放在瓷盘内，得到透明的红褐色镁改性水杨酸树脂(回收量94.3克)。它的软化点为95℃，平均分子量是1150。
例6除了在第三阶段用2克氧化锌和6.2克乙酸镍四水化合物代替氧化镁外，重复例5中的程序，从而得到锌-镍改性的水杨酸树脂(回收量96.5克)，它的软化点是105℃，平均分子量是1350。
例7在玻璃反应器中加入20.4克(0.1摩尔)水杨酸异丁酯，25毫升乙酸和1.5克三氟甲烷磺酸作为催化剂，接着在25-35℃温度下，用5小时滴加52克(0.5摩尔)苯乙烯。然后在同样温度下老化3小时，这样就完成了第一阶段反应。
将反应混合物移入一高压釜，加入10克水之后，将反应产生的混合物加热。在150-160℃温度和3-5大气压下进行15小时的水解，这样完成了第二阶段反应。
冷却反应混合物。当用300毫升水稀释时，一种棕色粘性树脂材料沉淀出来。分离沉淀物料并将其装入一玻璃反应器。加入8克氢氧化锌并将温度提高至145℃。在真空条件下用30分钟除去挥发性组分，于是完成第三阶段反应。得到45.8克锌改性水杨酸树脂。它的软化点和平均分子量分别为68℃和580。
对比例1在玻璃反应器中加入170克对-苯基苯酚，22.5克80%多聚甲醛，20克对-甲苯磺酸和200克苯。对反应器中的物料一边搅拌一边加热，它们在70～80℃反应2小时，同时反应产生的与苯一起成为共沸混合物的水被蒸馏出反应系统。反应后加入320克10%的氢氧化钠水溶液并用汽馏法将苯蒸馏出来。然后冷却反应混合物，接着滴加稀硫酸。用过滤法收集沉淀出的对-苯基苯酚-一甲醛聚合物，用水冲洗后干燥，从而得到176克的白色粉末。
对比例2在配置有温度计，回流冷凝器，滴液漏斗和搅拌器的反应器中装入9.4克苯酚和0.2克硫酸。然后在搅拌和50℃条件下在5小时内用滴液漏斗滴加23.6克α-甲苯乙烯。滴加过程完成之后，将反应混合物老化5小时，然后倒入稀碳酸钠水溶液中。分离所得的混合物得到一油层。将油层在真空中蒸馏。在3-4毫米汞柱的真空度下，得到22克的沸点至少为220℃的一种馏份。在此之后，向此馏份中加入7.5克40%的苛性苏打水溶液，随后在二甲苯的回流下脱水，脱水后将二甲苯混合物移入一高压釜并在160℃下将二氧化碳充入，达到30公斤/厘米2的压力。高压釜中的物料在同样的温度下反应5小时。反应后冷却高压釜，清除剩余的气体，用热水萃取反应混合物，并用稀硫酸中和萃出物。结果有晶体沉淀出来。用过滤方法收集这些晶体，接着用乙酸水溶液进行再结晶，得到8克3，5-二(α，α-二甲苄基)水杨酸。用与例2相同的方法从水杨酸化合物制取锌盐。
权利要求
1.一种适用于压敏复写纸的显色剂，该显色剂中含有由下法制成的多价金属改性的水杨酸树脂，即由通式(Ⅱ)表示的一种苯乙烯衍生物
(其中R2和R3各自分别是一个氢原子或一个甲基，R4代表一个氢原子或一个C1-4烷基，)与通式(I)表示的一种水杨酸酯反应，
(其中R1是一个C1-12烷基，芳烷基，芳基或环烷基，)然后对得到的水杨酸酯树脂进行水解，用所得的水杨酸树脂与一种多价金属盐反应而制成的。
2.一种具有叠层结构的压敏复写纸单元，所述叠层结构包括用含权利要求1所述显色剂的涂料涂覆的一个表面，以及与此表面相邻接的，涂覆有供电子无色染料前体的另一个涂层表面。
全文摘要
本发明涉及含新型的多价金属改性水杨酸树脂的压敏复写纸用的显色剂，以及应用此显色剂制成的压敏复写纸单元。所述树脂是由一种水杨酸酯与一种苯乙烯衍生物在强酸催化剂存在下进行弗瑞德——克莱福特(Friedel-Crafts)反应，对由此产生的水杨酸酯树脂进行水解，然后将得到的水杨酸树脂与一种多价金属盐反应，从而得到本发明的多价金属改性水杨酸树脂。
文档编号B41M5/124GK1053212SQ90110078
公开日1991年7月24日 申请日期1988年8月13日 优先权日1987年8月14日
发明者山口桂三郎, 田边良满, 山口彰宏 申请人:三井东压化学株式会社