专利名称：热转印印刷用单偶氮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是用于热转印印刷的单偶氮染料，特别是用作热转印印刷中可升华红色染料的亚胺基取代的单偶氮染料，该染料具有良好的色调、灰度和染料稳定性。
近年来，热转印印刷系统已广泛用于传真机和复印机中，而且其进一步的开发已使我们可对由彩色摄象机和计算机电子生成图像进行印刷。作为进行这种印刷的一种方法，已开发出了使用可升华染料的热转印印刷系统。
在这样的热转印印刷系统中，电子生成的图像首先通过滤色器进行分色。而后将分色后生成的各个图像转变为电信号，再对这些电信号进行处理产生Y(黄)、M(红)、C(兰)三原色电信号。这些三原色电信号再被传输到热印刷机中。将可转印的升华的黄、红、兰染料以油墨的形式涂到片状基底上，形成转印片。将其与要被印刷的物质，即接收片接触放置。再将两片插入热印刷头与压印板辊筒之间。带有多个加热元件的热印刷头响应黄、红、兰三原色信号而被顺序加热。转印片按照对应于一种颜色的图形信息信号被有选择地加热，使得转印片上选择加热区的染料升华并转移到接收片上形成图像，该图像的形式和密度与转印片上的图像及加热强度一致。对其余两种颜色重复这一过程，再将三色混合，即可得出相当于屏幕上原图的全彩色硬拷备图像。
用于热转印印刷的可升华染料必须满足一些条件。即，这样的染料应具备(a)在热印刷头操作过程中具有高迁移率，可升华而无热分解;(b)高摩尔吸收系数;(c)对光、湿、热和各种化学品具有稳定性;(d)良好的色调和灰度特征;(e)便于制造。
作为热转印印刷染料，美国专利4，696，651公开了含有取代5-芳香基偶氮异噻唑的红色染料供体单元，美国专利4，701，439公开了含氰基乙烯基四氢喹啉结构的黄色染料供体单元，美国专利4，695，287公开了一种含2-氨基甲酰基-4-[N-(对-氨基芳基)亚氨基]-1，4-萘醌的兰色染料供体单元。另外，美国专利4，764，178公开了含有可双偶氮化的杂芳族胺和一种芳族偶合组分的偶氮染料，日本专利公开公报sho59-78894也公布了一种具有萘二酮结构的兰色染料，并且日本专利公开公报sho59-227948也公布了一种具有蒽醌结构的兰色染料。但是，许多这些染料都不能满足热转印印刷的要求(a到e)。
此外，人们还希望改善染料对光，热的稳定性以及各种颜色特征，如色调和显色性等。为提供取得这些改善的红色染料，日本专利公开公报sho61-227092公布了一种具有如下结构的偶氮染料
其中Y为氢、烷氧基、甲基或卤素，X为甲基、甲氧基、甲酰戊基、烷基羰基戊基、烷基磺酰戊基或烷氧基羰基戊基。类似地，日本专利公开公报sho62-99195公布了有如下结构的偶氮染料 其中Y为氢、甲基或酰基戊基，X为氰基或氢，但是这两种红色染料偶氮化合物均未完全解决上述问题。
因此，本发明的目的是提供一种用于热转印印刷的新型可升华红色单偶氮染料、该染料在稳定性、色调、灰度和显色性诸方面有显著改善。
按照本发明，可提供具有如下通式(Ⅰ)的热转印印刷用红色单偶氮染料
其中R1和R2各自独立地选自如下基团氢、取代或非取代C1-8-烷基、环烷基、芳基、2-氰基烷基、2-羟基烷基、2-烷氧基烷基和2-乙酸基烷基;
A、B和C可各自独立地选自下组基团氢、卤素、氰基、硝基、羧基氨基、三氟甲基、乙酸基、苯甲酸基、C1-4-烷氧基、C1-6烷基、烷基-或芳基-磺酰基氨基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-羰基、C1-6-羟基-烷基和C1-6烷氧基烷基;
X是氢，C1-4-烷基、C1-4-烷氧基或卤素;
Y选自下列取代基
其中R3和R4分别选自氢、取代或非取代C1-4-烷基、卤素、羧酸烷基酯基和羰基; 代表一个环化结构。其中R3和R4化合形成饱和或不饱和的C3-6环烷基，或代表一个非环化结构，其中R3和R4分别选自氢、取代或非取代C1-4-烷基、卤素、羧酸烷基酯基和羰基;而Z为硝基、卤素、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、磺酰基、羰基、氨基甲酸基、磺酰基氨基、氰基、羟基或氢。
本发明通过将一闭环亚氨基基团引入芳族偶氮化合物，使染料在稳定性、色调、灰度和显色性诸方面取得了显著改善。
可按照如下面实施例1所述的一套确定的合成步骤制备本发明所用的化合物。
在本发明优选的实施方案中，结构式(Ⅰ)中R1和R2分别选自取代或非取代C2-3-烷基、2-氰基乙基和2-乙氧基乙基。
在本发明另一优选的实施方案中，X为氢、甲氧基或甲基。
在本发明第三个优选的实施方案中，A和B分别选自氰基、溴、氯、硝基，C为氯、氰基、硝基、氟、三氟甲基、C1-2-烷氧基或溴。
在本发明第四个优选的实施方案中，Y为取代或非取代琥珀酰亚胺基，马来酰亚胺基或苯邻二甲酰亚胺基。
在本发明第五个优选的实施方案中，R3和R4各为C1-2-烷基基团，或R3、R4化合形成C4-5-饱和或不饱和环烷基。
在本发明第六个优选的实施方案中，B为氢或氰基，A和C各选自下面基团氰基、硝基、氯和氟。
本发明第七个优选的实施方案中，Z为乙酰氨基、硝基，卤素或氢。
式(Ⅰ)所示化合物，其中R1和R2分别是C2-4-烷基，X为氢、Y为琥珀酰亚胺基，A和B为氰基，或C为硝基时，显示了良好的显色性能。
本发明范围内所包括的化合物如下
本发明染料可与粘合剂一起分散并溶解于有机溶剂中制得热转印用油墨组合物。该油墨组合物可涂于基片上制作转印片。将涂了染料的转印片与接收片接触，使染料得以靠近接收片。而后，用热印刷头选择性加热并压紧转印片背面，使得染料选择性转印而在接收片上印出所需图像。
含有本发明染料化合物的油墨组合物成分最好是2-8wt.%的式(Ⅰ)染料;2-8wt.%的粘合剂;84-96wt.%的有机溶剂。
油墨组合物中，染料量最好在2-8wt.%范围内。若染料量少于2wt.%，所转印的染料密度低，而使显色敏感度降低，反之，若染料量大于8wt.%会因不能溶解而浪费。粘合剂含量最好在2-8wt.%范围内。若粘合剂量少于2wt.%，则组合物粘度低而使附着力降低，染料在涂上时和涂后易脱落。而若粘合剂量大于8wt.%，则组合物粘度太大使得染料难涂，涂层不平且染料转印困难。
粘合剂可以是任何宜于将染料粘合到基片上的树脂或聚合物。合适的粘合剂例子为诸如乙基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素、乙酸-丁酸纤维等纤维素衍生物;诸如聚乙烯基醇、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基丁缩醛、聚丙烯酰胺等乙烯基树酯及其衍生物;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜和聚氧化亚苯。
用于油墨组合物中的有机溶剂可以是甲醇、乙醇、甲苯、甲基乙基酮、环己酮或N，N-二甲基甲酰胺。
油墨组合物亦可包含其它添加剂，如固化剂和防腐剂。
油墨组合物可涂于基片上形成染料层，其厚度最好为0.4-2.0微米。
用于转印片的基底可以是能在约20毫秒时间内耐受约400℃高温的任何传统片材，还要足够薄，能在10毫秒内将施于基底一侧的热量传递到另一侧的染料上，并使染料转印至接收片上。合适的片材例子为诸如聚乙烯对苯二酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、纤维素酯、含氟聚合物、聚缩醛和聚酰胺等聚酯。基底厚度范围最好为2-15微米。若厚度小于2微米，基底薄膜与高温热印刷头接触时会变形，而当厚度大于15微米时，会使热传导差而降低热传导灵敏度。
用于转印片的基底背面可涂上一滑移薄层以防止基底薄膜变形并防止热印刷头粘到基底薄膜上。用作这一滑移薄层的材料可以是羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯、脂肪胺，聚氧化乙烯烷基酯、聚乙二醇脂肪酸酯、硅油或合成油。
在基底薄膜和染料层之间可加入染料隔离层以防止染料热转印至基底上。染料隔离层材料可以是诸如聚丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯基醇和聚乙烯基乙酸酯等亲水聚合物。
接收片通常包括带有染料吸收层的一种基底。接收片用基底可以是聚乙烯对苯二酸酯、聚酯砜、聚酰胺、纤维素酯、加有白色颜料的聚酯或合成纸。
在基底上涂一染料接收层可以使转印的染料更易被吸收和扩散。例如，染料吸收层可以是聚碳酸酯、聚氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物，或聚己内酰胺。染料接收层可含有滑移物质，例如蜡或硅油，以利于染料转印后分离染料接收层。
本发明将通过下列实施例加以说明，但下列例子仅是本发明的代表与说明，决不能将本发明限制于这些具体实施例。
(实施例1)化合物1的合成将N，N-二乙基-3-琥珀酰亚胺基苯胺(1毫摩尔)溶于5克水和0.3克浓盐酸的混合液中，而后将溶液冷却至0℃。将氨基苯甲腈(1毫摩尔)溶于1毫升浓硫酸和0.5毫升冰醋酸的混合物中，再在50℃以下将该溶液逐步滴入冷却后的N，N-二乙基-3-琥珀酰亚胺苯胺溶液中，在室温下中和两小时后过滤。将固体水洗数遍再在真空装置中烘干后可得纯化的化合物1(0.9毫摩尔，即产率为90%)。
油墨组合物的制备在50℃下，将4wt.%的化合物1和4wt.%的BX-5聚丁醛树脂分散并溶解于96wt.%的甲基乙基酮中，再将溶液冷却至室温即可获得油墨组合物，
转印片的制作用棒敷涂器将油墨组合物涂于7微米厚的聚乙烯对苯二酸酯基片上，达到1克/米2干涂层，而后将涂层干燥即可制得转印片。
(实施例2至18)按实施例1方法制作转印片，其中所用染料化合物1以表1所列化合物代替。
(比较例1)用有下式结构的化合物A代替化合物1，按实施例1方法制作转印片。
(比较例2)用有下式结构的化合物B代替化合物1，按实施例1方法制作转印片。
按下述方法评价在实施例1至18和比较例中制得的各转印片显色与染料稳定性。评价结果列于表1。
1)显色评价使用上述实施例和比较例中制得的各个转印片与一接收片(Sony，UPC 3010)，在22伏和1.5瓦/点的热印刷头(TH-FMR)条件下进行显色评价。用光密度计(TR-1224)确定颜色密度。
2)染料稳定性评价将具有染料转印图像的接收片置于35±2℃和60±2%RH条件下48小时，用氙老化试验机(Atlas，ES-25)评价染料稳定性，接收片上的染料转印图像分别由在上述实施例和比较例中制得的各个转印片形成。这段时间的密度损失用光密度计测定。
如表1所示，本发明的式(Ⅰ)染料用作热转印油墨时，都具有良好的或可接受的色调与灰度，而且比相似结构的对比染料具有更好的稳定性。
参照本发明优选的实施方案，已对本发明作了详细说明，可以理解，在本发明的精神与范围内可进行各种变化与修改。
权利要求
1.一种用于热转印印刷、具有式(Ⅰ)结构的红色单偶氮染料 其中AR1和R2各自独立地选自如下基团氢、取代或非取代C1-8烷基、环烷基、芳基、2-氰基烷基、2-羟基烷基、2-烷氧基烷基和2-乙酸基烷基。A、B和C各独立地选自下组基团氢、卤素、氰基、硝基、羧基氨基、三氟甲基、乙酸基、苯甲酸基、C1-4烷氧基、C1-6烷基、烷基-或芳基-磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-羰基、C1-6-羟基-烷基和C1-6烷氧基烷基；X是氢，C1-4-烷基、C1-4-烷氧基或卤素；Y选自下列取代基 其中R3和R4各自独立地选自下列基团氢、取代或非取代C1-4-烷基、卤素、羧酸烷基酯基和羰基； 代表R3和R4形成饱和或不饱和的C3-6环烷基，或代表一个非环化结构，其中R3和R4各自独立地选自下列基团氢、取代或非取代C1-4-烷基、卤素、羧酸烷基酯基和羰基；和Z为硝基、卤素、C1-4-烷基、烷氧基、磺酰基、羰基、羧基氨基、磺酰基氨基、氰基、羟基或氢。
2.权利要求1的红色偶氮染料，其中R1和R2可独立地选自下列基团取代或非取代C2-3-烷基、2-氰基乙基和2-乙氧基乙基。
3.权利要求1的红色偶氮染料，其中X为氢、甲氧基和甲基。
4.权利要求1的红色偶氮染料，其中A和B各自独立地选自下列基团氰基、溴、氯和硝基，C为氯、氰基、硝基、氟、三氟甲基，C1-2-烷氧基或溴。
5.权利要求1的红色偶氮染料，其中Y为取代或未取代琥珀酰亚氨基，马来酰亚氨基或苯邻二甲酰亚氨基。
6.权利要求1的红色偶氮染料，其中R3和R4各自独立地选自C1-2-烷基基团或R3和R4化合形成C4-5-饱和或不饱和环烷基。
7.权利要求1的红色偶氮染料，其中B为氢或氰，A和C各自独立地选自氰基、硝基、氯和氟。
8.权利要求1的红色偶氮染料，其中Z为乙酰氨基、硝基、卤素或氢。
9.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
10.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
11.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
12.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
13.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
14.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
15.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
16.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
17.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
18.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
19.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
20.权利要求1的红色偶氮染料，具有下式结构
全文摘要
用于热转印印刷的新型可升华红色单偶氮染料，具有在芳香族偶氮化合物中引入的一个闭环亚氨基基团，如(I)式所示该红色单偶氮染料在稳定性、色调、灰度和显色诸方面取得了显著进展。
文档编号B41M5/385GK1111268SQ94113398
公开日1995年11月8日 申请日期1994年12月26日 优先权日1993年12月30日
发明者李起宅, 孙荣燮, 韩宇锡, 严淳烈 申请人:韩松制纸株式会社