专利名称：产生隐形复写字迹的防伪用荧光压敏复写纸及其制作方法
技术领域：
本发明属于利用压力使得遮蔽着的颜色可以显示出来的复写纸，即俗称压敏复写纸，及其制作方法。
JP05-214278介绍了一种涂有普通有色有机荧光染料的压敏复写纸，这类复写纸产生的复写字迹都是显形的，显形字迹比较容易被仿冒或被涂改。JP59-98892和JP04-363289介绍了涂有无机荧光物质的压敏复写纸，其产生的复写字迹虽然为隐形的，但是无机荧光物质分散性不好，所形成的涂层体系的稳定性差，另外无机荧光物质品种比较单一，原料容易获得，因此用它们制作的荧光压敏复写纸的防伪效能不高。
本发明的目的是提供一种复写字迹为隐形的，品种多样的，有高效防伪性能的新型荧光压敏复写纸及其制作方法。
本发明的目的是这样实现的本发明产生隐形复写字迹的防伪用荧光压敏复写纸是由在背面涂有含有机紫外荧光配合物的无色涂层或印有含有机紫外荧光配合物的无色荧光油墨的原纸而成的本发明的CB纸(上用纸)与在正面涂有或不涂吸附剂涂层和背面涂有含有机紫外荧光配合物的无色涂层或印有含有机紫外荧光配合物的无色荧光油墨的原纸而成的本发明的CBF纸(中用纸)与在正面涂有或不涂吸附剂涂层的原纸而成的本发明的CF纸(下用纸)构成。含有机紫外荧光配合物无色涂层的组成(重量比)为有机紫外荧光配合物∶缓冲剂∶粘合剂∶助剂＝10∶2～3 ∶0.6～1.5∶0.2～1，涂层重量为5±2g/m2；无色荧光油墨的组成(重量比)为有机紫外荧光配合物∶蜡∶增塑剂∶矿物油或植物油∶有机胶质物∶无机填料＝15～40∶5～30 ∶1～10∶10～40 ∶10～40∶1～10；吸附剂涂层的组成(重量比)为吸附剂∶粘合剂∶无机填料＝100∶10～20∶5～25。
所用的有机紫外荧光配合物是由Eu3+和/或Sm3+与TTA和/或三氟乙酰丙酮和/或六氟丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮组成的配合物、或由Ga3+和/或Sc3+与HNT和/或水杨醛缩氨基组成的配合物、或由Ga3+和/或Al3+和/或In3+与偶氮染料(如荧光镓或十二烷基荧光镓)组成的配合物、或由Al3+和/或Ga3+和/或In3+和/或La3+和/或Y3+和/或镝离子和/或铽离子与桑色素和/或喹啉衍生物(如8-羟基喹啉或8-喹啉硫醇或5、7一二氯-8-羟基喹啉)和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5组成的配合物。
所用缓冲剂为小麦淀粉、马铃薯淀粉、纤维素细微粉末、蜡囊中的一种或几种的混合物；所用粘合剂为丁苯胶乳、醋酸乙烯胶乳、丙烯酸胶乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所用助剂为Al(OH)3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、MgCO3、ZnO中的一种或几种的混合物；所用蜡是精制巴西棕榈蜡、脱色褐煤蜡、石蜡、稻蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、蜂蜡、小烛树蜡、凡士林中的至少一种；所用增塑剂为磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯(TGP)磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二硬酯醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯。邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一种；所用矿物油和/或植物油为煤油、轻质柴油、机油、大豆油、亚麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种；所用有机胶质物为松香、松香改性酚醛树酯、松香酸锌、松香酸钙、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、乙烯一醋酸乙烯共聚物中的至少一种；所用无机填料为Al(OH)3、CaCO3、BaSO4、铝钡白、ZnO、TiO2、锌钡白中的至少一种；所用吸附剂是活性粘土、膨润土、高岭土、活性石膏粉中的一种或几种的混合物。
本发明所用有机紫外荧光配合物的制备方法在许多文献中有过报道，如D.E.Williams，Analytical Chemistry，43(1)；B.Budesinsky，Anal.Chim.Acta，42，455-465；T.Shigematsu，Anal.Chim.Acta，46，101-106；R.P.Fisher，AnalyticalChemistry，43(3)，454-)，南开大学戈德防伪技术公司已有生产。其他组份原料均可从市售获得。
制作本发明荧光压敏复写纸有以下二种方法，可以选用其中任意一种。
第一种方法，先将有机紫外荧光配合物用微胶囊包裹起来，再配以规定比例用量的缓冲剂、粘合剂和助剂，配成涂布用的无色涂料(固含量为25±5％)，最后用气刀涂布机将上述涂料分别均匀地涂布到市售普通原纸背面和正面已涂有与CF纸相同的吸附剂涂层的原纸背面即分别制成本发明的CB纸和CBF纸。将吸附剂与粘合剂和无机填料按规定比例，并加一定量水混合均匀制成固含量为45±5％的涂料，再将此涂料用刮刀涂布机均匀涂到市售普通原纸正面即制成本发明的CF纸，或直接用市售普通原纸为本发明的CF纸。
第二种方法，将包或不包裹有微胶囊的有机紫外荧光配合物与规定比例用量的蜡、增塑剂、矿物油和/或植物油、有机胶质物和无机填料混合均匀、研磨制成无色荧光油墨，再用印刷装置将此油墨分别印在市售普通原纸背面和正面已涂有与CF纸相同吸附剂涂层的原纸背面即分别制成本发明的CB纸和CBF纸。CF纸的制作同第一种方法。
本发明中微胶囊的制备可采用三聚氰胺加甲醛或脲加甲醛的就地聚合法或采用多异氰酸酯加胺的界面聚合法或明胶-阿拉伯胶复凝聚法等公知方法。
当在本发明的CB纸上用笔书写或用打字机打字时，含有有机紫外荧光配合物的无色涂料会转移到下一页纸上，并被下一页的CBF纸和CF纸所渗吸，但在可见光下并不显示任何字迹，在用紫外灯(普通验钞器)照射书写处或打字处时，却立即显示出有鲜明颜色的荧光字迹来。
与现有技术相比，本发明具有的优点是由于本发明在使用中产生的复写字迹是隐形的，伪造假冒者难以发现，几乎杜绝了假冒签字、涂改票据等违法行为的发生，大大提高了防伪效能。另外由于本发明所采用的有机紫外荧光配合物比无机荧光颜料更易被研细、颗粒小，而且分散性、混溶性都好，因此，由它制得的涂料或油墨细度好，而且均匀稳定。因而，用该涂料或油墨制得的压敏复写纸涂层或墨膜的光滑性和耐磨擦性都好，从而使隐形荧光复写字迹连贯、流畅。另一方面，由于无机荧光颜料品种比较单一，发射波谱范围较窄，大多都是发黄、绿、蓝色荧光，而本发明所采用的有机紫外荧光配合物品种多样，不仅有发黄色、绿色、蓝色荧光的，更有发鲜艳红色荧光的。因此，如果CBF或CF以加荧光增白剂的涂料纸为原纸的话，采用本发明的含有机紫外荧光配合物的涂层比用含无机荧光颜料的涂层有更明显的荧光效果。再加上有机紫外荧光配合物合成难度大，原料不易获得，因此，其防伪性能远远优于用已有的其它荧光物质制作的荧光压敏复写纸。
实施例1取45gEu3+与三氟乙酰丙酮和二苯胍的配合物用三聚氰胺加甲醛的就地聚合法制成微胶囊悬胶液，再加入10.8g丁苯胶乳(50％固含量)、13.5g小麦淀粉和适量水(使总固含量为25％)，在常温下搅拌制得均匀稳定的涂料。在气刀涂布机上将此涂料均匀涂布于50g/m2的市售普通原纸上，干燥后制得本发明的CB纸，涂层于重为5±1g/m2。将活性粘土、丁苯胶乳、CaCO3、TiO2以100∶12.5∶5∶2的配比投料，加适量水配制成50％固含量的均匀悬胶液。在刮刀涂布机上将此涂料均匀涂布于同样原纸正面，干燥后制得本发明的CF纸，涂布定量为5±1g/m2。在上述CF纸背面用与制CB纸相同的方法和涂料进行涂布，即制得本发明的CBF纸。将上述CB纸，CBF纸，CF纸合订一起构成本发明的荧光压敏复写纸。当在CB纸上用笔书写或用打字机打字后，在CBF纸和CF纸上产生隐形复写字迹，只有在紫外线(激发波长为255～430nm)照射下，才可在书写或打字复写处看到鲜明的红色荧光字迹。
实施例2取In3+与十二烷基荧光镓组成的配合物25g，用明胶-阿拉伯胶复凝聚法制成微胶囊悬胶液，再加入纤维素细微粉末7.5g，10％聚乙烯醇水溶液30g，TiO21g，在常温下搅拌均匀，制得稳定的涂料。以下操作均同实例1。所产生的隐形复写字迹在255～430nm激发波长的紫外光照射下显示为黄色荧光字迹。
实施例3先制备与实例1相同的含有机紫外荧光配合物的微胶囊悬胶液，并将它喷雾干燥成固体微胶囊粉末。取12.5g此固体微胶囊粉末，加入到由10g松香酚醛树脂、5g大豆油、8g煤油、5.5g巴西棕榈蜡、3g液体石蜡、4g磷酸二硬酯醇酯及2gTiO2所组成的连结料中，混合均匀、研磨制成油墨，最后用印刷机印到50g/m2的压感原纸背面即制成本发明的CB纸。CF纸的制法同实施例1。将此油墨印到CF纸背面即制成本发明的CBF纸。使用方法同实施例1，所产生的隐形复写字迹在激发波长为255～430nm的紫外线照射下显示出红色荧光。
实施例4取Ga3+和8-喹啉硫醇的配合物12.5g，加入到由8g松香酸甘油酯、3g熟化亚麻油、7g机油、4g石蜡、3.5g脱色褐煤蜡、3g椰子油、2g液体石蜡、3g凡士林、2g邻苯二甲酸二异癸酯、2gCaCO3所组成的连结料中，搅拌均匀、研磨制成油墨、用印刷机将此油墨印到45g/m2的压感原纸上即制成本发明的CB纸。以下操作同实施例3。使用方法同实施例1。所产生的隐形复写字迹在255～430nm激发波长的紫外光照射下显示出绿色荧光。
实施例5用蜡囊分散液35.5g取代实施例1中的小麦淀粉13.5g，其他均同实施例1。但由此制得的荧光压敏复写纸的耐水性和复写转移率更优。
权利要求
1.一种产生隐形复写字迹的防伪用荧光压敏复写纸，由CB纸(上用纸)、CBF(中用纸)和CF纸(下用纸)构成，其特征在于它是由在背面涂有含有机紫外荧光配合物的无色涂层或印有含有机紫外荧光配合物的无色荧光油墨的原纸而成的本发明的CB纸与在正面涂有或不涂有吸附剂涂层和在背面涂有含有机紫外荧光配合物的无色涂层或印有含有机紫外荧光配合物的无色荧光油墨的原纸而成的本发明的CBF纸与在正面涂有或不涂有吸附剂涂层的原纸而成的本发明的CF纸构成，其中含有机紫外荧光配合物的无色涂层的组成(重量比)为有机紫外荧光配合物∶缓冲剂∶粘合剂∶助剂＝10∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1，涂层重量为5±2g/m2；无色荧光油墨的组成(重量比)为有机紫外荧光配合物∶蜡∶增塑剂∶矿物油或植物油∶有机胶质物∶无机填料＝15～40∶5～30∶1～10∶10～40∶10～40∶1～10；吸附剂涂层的组成(重量比)为吸附剂∶粘合剂∶无机填料＝100∶10～20∶5～25。
2.根据权利要求1所述的产生隐形复写字迹的防伪用荧光压敏复写纸，其特征在于所用有机紫外荧光配合物是Eu3+和/或Sm3+与TTA和/或三氟乙酰丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮组成的配合物、或由Ga3+和/或Al3+和/或In3+与偶氮染料(如荧光镓或十二烷基荧光镓)组成的配合物、或由Al3+和/或Ga3+和/或In3+和/或La3+和/或Y3+和/或镝离子和/或铽离子与桑色素和/或喹啉衍生物(如8-羟基喹啉或8-喹啉硫醇或5、7-二氯-8-羟基喹啉)和/或罗达明染料(如罗达明-4G)和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5组成的配合物。
3.根据权利要求1所述的产生隐形复写字迹的防伪用荧光压敏复写纸，其特征在于所用的缓冲剂为小麦淀粉、马铃薯淀粉、纤维素细微粉末、蜡囊中的一种或几种的混合物；所用粘合剂为丁苯胶乳、醋酸乙烯胶乳、丙烯酸胶乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所用助剂为Al(OH)3、TiO2、CaO、MgO、CaCO3、MgCO3、ZnO中的一种或几种的混合物；所用蜡是精制巴西棕榈蜡、脱色褐煤蜡、石蜡、稻蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、蜂蜡、小烛树蜡、凡士林中的至少一种；所用增塑剂为磷酸二甲苯酯、磷酸三甲苯酯(TGD)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二硬酯醇酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、已二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一种；所用矿物油和/或植物油为煤油、轻质柴油、机油、大豆油、亚麻油、椰子油、花生油、蓖麻油、菜籽油中的至少一种；所用有机胶质物为松香、松香改性酚醛树酯、松香酸锌、松香酸钙、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、乙烯一醋酸乙烯共聚物中的至少一种；所用无机填料为Al(OH)3、CaCO3BaSO4、铝钡白、ZnO、TiO2、锌钡白中的至少一种；所用吸附剂是活性粘土、膨润土、高岭土、活性石膏粉中的一种或几种的混合物。
4.一种制作权利要求1所述的产生隐形复写字迹的防伪用荧光压敏复写纸的方法，其特征在于可选用如下方法中的任意一种第一种方法，先将有机紫外荧光配合物用微胶囊包裹起夹，再配以规定比例用量的缓冲剂、粘合剂和助剂，配成涂布用的无色涂料(固含量为25±5％)，最后用气刀涂布机将上述涂料分别均匀地涂布到市售普通原纸背面和正面已涂有与CF纸相同的吸附剂涂层的原纸背面即分别制成本发明的CB纸和CBF纸，将吸附剂与粘合剂和无机填料按规定比例，并加一定量水混合均匀制成固含量为45±5％的涂料，再将此涂料用刮刀涂布机均匀涂到市售普通原纸正面即制成本发明的CF纸，或直接用市售普通原纸为本发明的CF纸；第二种方法，将包或不包裹有微胶囊的有机紫外荧光配合物与规定比例用量的蜡、增塑剂、矿物油和/或植物油、有机胶质物和无机填料混合均匀、研磨制成无色荧光油墨，再用印刷装置将此油墨分别印在市售普通原纸背面和正面已涂有与CF纸相同吸附剂涂层的原纸背面即分别制成本发明的CB纸和CBF纸，CF纸的制作同第一种方法。
全文摘要
本发明属于压敏复写纸，在它的上用纸和中用纸的背面涂有或印有含有机紫外荧光配合物的无色涂层或油墨，因此用它书写或打字时所产生的复写字迹是隐形的，只有在特定波长范围的紫外光照射下才会显示出荧光颜色，故它可以有效地防止假冒签名和涂改字据。本发明使用简便、纸面美观、可多联复写，是商业、金融、财政各个领域的新型防伪用复写纸。
文档编号B41M5/00GK1135421SQ96100340
公开日1996年11月13日 申请日期1996年1月23日 优先权日1996年1月23日
发明者王淑芳, 施志华, 张志光, 董轶望, 姚晓昌, 张坤, 李明智 申请人:南开大学戈德防伪技术公司